ES2826973T3 - Procedimiento para la producción de cianuro sódico - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de cianuros de metal alcalino como sustancia sólida, que comprende los pasos: i) un paso de absorción en forma de una absorción de cianuro de hidrógeno a partir de un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino con un contenido en álcali libre de 2 a 10 % en peso, en un absorbedor a una temperatura de 35ºC a 75ºC, preferentemente entre 45ºC y 60ºC, directamente tras el punto de alimentación del gas de síntesis, y una presión de 1120 a 1600 mbar (a) para la producción de una disolución acuosa de cianuro de metal alcalino; ii) un paso de cristalización en forma de introducción de la disolución de cianuro de metal alcalino en un cristalizador por evaporación, que se calienta mediante calefacción de vapor, de modo que en la superficie de contacto del elemento de calefacción con la disolución de cianuro de metal alcalino se presenta una temperatura de 60-100ºC, de modo preferente 70-90ºC, y en el que se presenta una presión de 30-100 mbar (a), de modo preferente 60-65 mbar; iii) un paso de separación en forma de separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados de las aguas madre mediante centrifugado; iv) un paso de recirculación en forma de recirculación de X % en volumen de aguas madre separadas en el paso iii) en la absorción y la recirculación de (100 - X) % en volumen de las aguas madre separadas en el paso iii) en la cristalización según el paso ii); v) un paso de secado en forma de secado de cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii), formándose el paso de secado en especial de modo que los cristales de cianuro de metal alcalino se secan por medio de un secador de contacto postconectado y el grado de secado de los cristales de cianuro de metal alcalino se puede ajustar individualmente de carga a carga.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de cianuro sódico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cianuros de metales alcalinos como sustancia sólida.
Los cianuros de metales alcalinos tienen numerosas aplicaciones. Un campo de aplicación especialmente importante es el empleo para la obtención de oro, plata y otros metales en la lixiviación de cianuro. Otros campos de aplicación son la galvanotecnia, así como el endurecimiento de acero. Los cianuros de metales alcalinos también encuentran numerosas aplicaciones como sustancia de partida en la síntesis química. Es un ejemplo el empleo para la síntesis de nitrilos, que encuentra múltiple aplicación en la industria química. Un cianuro de metal alcalino especialmente importante técnicamente es el cianuro sódico.
Un procedimiento importante para la producción de cianuros de metales alcalinos utiliza la reacción de cianuro de hidrógeno HCN (ácido cianhídrico) con hidróxidos de metales alcalinos. Para la producción industrial de HCN como sustancia de partida para esta síntesis de cianuros de metales alcalinos se han descrito una serie de procedimientos en el estado de la técnica. Un procedimiento empleado con especial frecuencia es el denominado procedimiento de Andrussow. En el procedimiento de Andrussow, la producción de HCN se efectúa mediante reacción catalizada de metano, amoniaco y oxígeno ambiental. En este caso se hace reaccionar típicamente una mezcla de amoniaco y metano en redes de platino bajo soplado de oxígeno a temperaturas elevadas. El producto de síntesis directo producido mediante el procedimiento de Andrussow representa en este caso una mezcla de varios componentes, presentándose, además del producto de reacción HCN deseado, en especial amoniaco no transformado, hidrógeno, nitrógeno y óxidos de carbono.
Según el procedimiento para la producción de cianuros de metales alcalinos descrito en el estado de la técnica se procede generalmente de modo que el gas de reacción que contiene HCN se licúa tras la reacción mediante refrigeración, y a continuación se purifica el ácido cianhídrico. A tal efecto son necesarios procedimientos de purificación costosos, como por ejemplo una rectificación. El ácido cianhídrico líquido purificado de este modo se hace reaccionar con hidróxido de metal alcalino, típicamente hidróxido sódico, para obtener cianuro sódico, según este procedimiento del estado de la técnica. Si el cianuro sódico se debe obtener como sustancia sólida, en un paso posterior se debe efectuar una cristalización. Para generar la menor cantidad posible de residuos que contienen cianuro, las aguas madre de cianuro sódico se pueden recircular tras la cristalización al depósito de reacción en el que se hace reaccionar el ácido cianhídrico licuado con hidróxido sódico. No obstante, este modo de proceder no conduce a un circuito cerrado según el procedimiento descrito en el estado de la técnica, ya que en el transcurso de varios ciclos de recirculación se concentran productos secundarios, como por ejemplo formiato sódico, de modo que las aguas madre de cianuro sódico ya no se pueden recircular tras un cierto tiempo. Las aguas madre de cianuro sódico impurificadas por productos secundarios de este modo se deben eliminar entonces de manera costosa y contaminante.
Esta eliminación es especialmente compleja, ya que el cianuro sódico y otros cianuros de metales alcalinos son altamente tóxicos. Por regla general, la eliminación se efectúa mediante adición de peróxido de hidrógeno, oxidándose el cianuro sódico para dar cianato sódico. Bajo ciertas circunstancias son necesarios otros pasos antes de poder efectuar una eliminación definitiva de aguas residuales contaminadas. Esto conduce a un coste elevado.
En el estado de la técnica se describen también formas de realización alternativas, en las que el gas de reacción de Andrussow como tal se hace reaccionar con una disolución de hidróxido sódico para dar cianuro sódico. Hasta el momento, este control de proceso se ha realizado solo en algunos casos, y hasta el momento se empleó exclusivamente para expulsar directamente como producto final la disolución de cianuro sódico que se produce a partir de la reacción del gas que contiene ácido cianhídrico con el hidróxido sódico. Hasta el momento no se realizó un control de procedimiento en el que el gas de reacción de Andrussow se hiciera reaccionar con hidróxido sódico en la fase gaseosa y se generara cianuro sódico sólido como producto final. El motivo de que tal control de reacción se haya realizado rara vez en el estado de la técnica hasta el momento se observa, sobre todo, en la dificultad respecto a la impurificación de las aguas madre de cianuro sódico. Mediante la reacción directa del gas de reacción de Andrussow en la fase gaseosa con el hidróxido sódico se forman productos secundarios que, en la cristalización de cianuro sódico, precipitan concomitantemente como impureza, o bien permanecen como impureza en las aguas madre de cianuro sódico. Estas impurezas que permanecen en las aguas madre de cianuro sódico conducen a que una recirculación de las aguas madre de cianuro sódico sea posible solo en un alcance extremadamente limitado, ya que tal recirculación conduciría a la concentración cada vez mayor de productos secundarios. Son especialmente interferentes los productos secundarios formiato sódico y carbonato sódico, que se concentran cada vez en mayor medida en el caso de tal recirculación. Esto haría necesaria una eliminación continua de las aguas madre de cianuro sódico, lo que conduciría a un rendimiento reducido del proceso, a costes elevados y a una carga medioambiental no justificable.
El documento US4847062A da a conocer la producción de cristales de cianuro sódico anhidros mediante la cristalización directa de hidróxido sódico con gas de cianuro de hidrógeno impuro, que contiene dióxido de carbono, seguida de cristalización y separación de cristales.
Ante estos antecedentes, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la producción de cianuros de metales alcalinos como sustancia sólida que evitara los inconvenientes expuestos anteriormente.
La presente invención tomaba como base en especial la tarea de disponer un procedimiento para la producción de cianuros de metales alcalinos, que permitiera la producción de cianuros de metales alcalinos como sustancias sólidas en la menor cantidad posible de pasos de procedimiento, y generara simultáneamente la menor cantidad posible de residuo, que se debería eliminar de manera costosa.
La tarea según la invención se soluciona mediante un procedimiento para la producción de cianuros de metales alcalinos como sustancia sólida, que comprende los siguientes pasos:
i) un paso de absorción en forma de una absorción de cianuro de hidrógeno a partir de un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino con un contenido en álcali libre de 2 a 10 % en peso, en un absorbedor a una temperatura de aproximadamente 35°C a 75°C, preferentemente entre 45°C y 60°C, directamente tras el punto de alimentación del gas de síntesis, y una presión de aproximadamente 1120 a 1600 mbar (a) para la producción de una disolución acuosa de cianuro de metal alcalino;
ii) un paso de cristalización en forma de introducción de la disolución de cianuro de metal alcalino en un cristalizador por evaporación, que se calienta mediante calefacción de vapor, de modo que en la superficie de contacto del elemento de calefacción con la disolución de cianuro de metal alcalino se presenta una temperatura de aproximadamente 60 - 100°C, de modo preferente aproximadamente 70 - 90°C, y en el que se presenta una presión de aproximadamente 30 - 100 mbar (a), de modo preferente 60 - 65 mbar;
iii) un paso de separación en forma de separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados de las aguas madre mediante centrifugado, en especial por medio de centrífugas de descortezado de funcionamiento discontinuo;
iv) un paso de recirculación en forma de recirculación de X % en volumen de aguas madre separadas en el paso iii) en la absorción y la recirculación de (100 - X) % en volumen de las aguas madre separadas en el paso iii) en la cristalización según el paso ii);
v) un paso de secado en forma de secado de cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii), formándose el paso de secado en especial de modo que los cristales de cianuro de metal alcalino se secan por medio de un secador de contacto postconectado y el grado de secado de los cristales de cianuro de metal alcalino se puede ajustar individualmente de carga a carga. Un paso muy esencial del procedimiento según la invención es la recirculación parcial de las aguas madre de cianuro alcalino en el proceso de absorción, es decir, el paso de reacción del gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno con la disolución de hidróxido de metal alcalino. En este caso, la parte remanente de las aguas madre separadas en el paso de separación iii) se recircula a la cristalización según el paso ii).
Por lo tanto, en total se efectúa una recirculación completa de las aguas madre separadas en el paso de separación iii), recirculándose la proporción X % en volumen al paso de absorción i) y recirculándose la proporción remanente (100 - X) % en volumen al paso de cristalización ii). Sorprendentemente se ha mostrado que, mediante este tipo separado de recirculación de aguas madre obtenidas en el paso iii), en cooperación sinérgica con otras características del procedimiento según la invención, se puede obtener un circuito completamente cerrado, en el que no se deben eliminar aguas madre que contienen cianuro de metal alcalino.
En este caso es de especial significado el ajuste de parámetros según la invención en el paso de cristalización ii). En este caso, en principio se considera que se favorece la formación de productos secundarios, en especial en forma de formiatos de metal alcalino, mediante temperatura creciente durante el paso de cristalización en el cristalizador por evaporación. Por lo tanto, bajo este punto de vista se debía trabajar en frío a ser posible. No obstante, en este caso es problemático que a bajas temperaturas se forman cristales de cianuro de metal alcalino muy reducidos, que son separables muy difícilmente en el paso de separación iii). Mediante la interacción según la invención del calentamiento en el paso de cristalización mediante calefacción de vapor, de modo que en la superficie de contacto del elemento de calefacción con la disolución de cianuro de metal alcalino se presenta una temperatura de aproximadamente 60 - 100°C, de modo preferente aproximadamente 70 - 90°C, con una generación de vacío en el paso de cristalización, de modo que se presenta una presión de aproximadamente 30 - 100 mbar, de modo preferente 60 - 65 mbar, se consigue suprimir en medida suficiente la formación de productos secundarios, en especial en forma de formiatos, y obtener simultáneamente buenos tamaños de cristal.
En este caso, el calentamiento de la disolución de cristalización en el paso ii) se efectúa típicamente mediante un cambiador de calor de haz de tubos, que está calentado con vapor en el lado de la camisa. En este caso se emplea preferentemente vapor de vacío, de modo que se alcanzan temperaturas de aproximadamente 70 -100°C, en general aproximadamente 70 - 90°C. Mediante estas bajas temperaturas se puede suprimir sensiblemente la formación de productos secundarios, en especial en forma de formiatos.
Mediante la interacción de estos parámetros de procedimiento respecto a la calefacción con la generación de vacío, en la que se presenta una presión de aproximadamente 30 - 100 mbar, de modo preferente aproximadamente 60 - 65 mbar, por un lado se obtienen tamaños de cristal suficientes. Son deseables tamaños de cristal de aproximadamente 100 - 120 gm. De este modo se posibilita una separación casi completa de cianuros de metal alcalino cristalizados a partir de la disolución de cristalización.
Simultáneamente se puede suprimir la formación de productos secundarios, en especial en forma de formiatos, en tal medida que, en interacción con el modo de proceder según la invención de recirculación parcial de aguas madre separadas en el paso iii) en la absorción (paso i)) y recirculación de la parte remanente de aguas madre en la cristalización (paso ii)), se posibilita por primera vez producir un circuito cerrado de disolución de cianuro de metal alcalino. Por consiguiente, el procedimiento según la invención posibilita la producción de cianuro de metal alcalino como sustancia sólida en buena calidad solo con impurezas reducidas, no produciéndose simultáneamente aguas residuales que contienen cianuro de metal alcalino, que se deberían eliminar de manera costosa y contaminante.
En una forma de realización especialmente preferente, mediante el procedimiento según la invención se produce un cianuro de metal alcalino en forma de cianuro sódico. En este caso, en el paso i) se emplea hidróxido sódico (sosa cáustica) como disolución de hidróxido de metal alcalino.
Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en que, en el paso i), el gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno se puede emplear como mezcla gaseosa no purificada directamente a partir de un proceso de Andrussow. Mediante el control de procedimiento según la invención se posibilita hacer reaccionar la mezcla gaseosa que contiene HCN formada en un proceso de Andrussow directamente con la disolución de hidróxido de metal alcalino sin ningún paso de purificación intermedio.
En una forma de realización especialmente preferente, los cristales de cianuro de metal alcalino formados en el paso iii) presentan una distribución de tamaños de grano con tamaños de cristal d50 de aproximadamente 50 -200, en especial aproximadamente 100 - 120 gm.
Se ha mostrado especialmente ventajoso que la separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados se efectúe en el paso iii) a una concentración de sustancia sólida de aproximadamente 5 - 40, % en masa, en especial aproximadamente 10 - 30 % en masa.
Se ha mostrado especialmente ventajoso que la recirculación en el paso de recirculación iv) se efectúe de modo que la proporción porcentual X % en volumen de aguas madre separadas en el paso iii), que se recirculan a la absorción (paso i)), ascienda aproximadamente a 5 - 40 % en volumen, en especial aproximadamente 10 - 20 % en volumen. Por consiguiente, la proporción (1 - X) % en volumen de aguas madre separadas en el paso iii), que se recirculan a la cristalización (paso ii)), asciende de modo ventajoso a aproximadamente 60 - 95 % en volumen, en especial aproximadamente 80 - 90 % en volumen.
En una forma de realización especialmente preferente, el procedimiento según la invención esta configurado de modo que los pasos i), ii), iii) y iv), en relación con las aguas madre separadas en el paso iii), representan un circuito cerrado, en el que no se deben desechar aguas madre que contienen cianuro de metal alcalino a través de numerosos ciclos de procedimiento.
Para posibilitar un control de procedimiento que haga accesible el cianuro de metal alcalino como sustancia sólida en rendimiento lo más elevado posible y pureza lo más elevada posible, en el paso i), el hidróxido de metal alcalino se mide y se regula preferentemente de manera continua, para que se presente siempre la concentración óptima de hidróxido de metal alcalino. Mediante esta medición y regulación continua es posible mantener el contenido en hidróxido de metal alcalino libre en la disolución siempre en el intervalo deseado de aproximadamente 2 - 10 % en peso.
En una forma de realización preferente, el paso de secado v) del secador de cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii) se efectúa de modo que el secado tiene lugar en un secador de contacto con circulación forzada a una temperatura del medio de calefacción de aproximadamente 180 - 400°C, de modo preferente aproximadamente 185 - 250°C.
En este caso, se obtienen resultados especialmente buenos si los cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii) pasan por un precalentador preconectado antes del paso de secado v), y en este caso se obtiene simultáneamente una igualdad de corriente de producto discontinua entre la centrífuga de descortezado y el secador de contacto.
En este caso, la interacción de secador y precalentador se configura preferente de modo que el secador y el precalentador se lavan con una corriente de aire precalentada, de tal manera que se efectúa una guía de aire selectiva de fuera hacia dentro y de seco a húmedo.
Otra ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que, en el paso i), se puede emplear un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno, para cuya producción se puede emplear gas natural con un contenido en metano de aproximadamente 98 % en masa, sin purificación previa especial para el proceso de Andrussow. También el producto de reacción del proceso de Andrussow, que se generó a partir de un gas natural empleado de este modo, con un contenido en metano de aproximadamente 98 % en masa, se puede emplear directamente para la absorción en el paso i) sin pasos de purificación intermedios.
En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención, al paso v) sigue otro paso vi) en forma de un paso de triturado, efectuándose para el triturado de contactos de corriente de cristal de cianuro de metal alcalino del paso v) un ajuste del tamaño máximo de aproximadamente 10 mm para la optimización del briqueteado subsiguiente.
Además, también se da a conocer un cianuro de metal alcalino, en especial en forma de cianuro sódico, que se produce conforme al procedimiento según la invención.
Frente a los procedimientos previos para la producción de cianuros de metal alcalino, el procedimiento según la invención presenta numerosas ventajas. Frente a los procedimientos previos para la producción de cianuros de metal alcalino como sustancia sólida, mediante el procedimiento según la invención se posibilita hacer reaccionar el gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno directamente con la disolución de hidróxido de metal alcalino sin ningún paso de condensación ni purificación. Esto conduce a un control de procedimiento sensiblemente más sencillo y al ahorro de costes. Sin embargo, mediante el procedimiento según la invención se puede producir cianuro de metal alcalino como sustancia sólida en buena calidad solo con impurezas reducidas. Simultáneamente, mediante la cooperación sinérgica de parámetros de procedimiento conforme al procedimiento según la invención es posible crear un circuito cerrado de aguas madre que contienen cianuro de metal alcalino obtenidas tras el paso separado, en el que no se producen o se producen muy pocas aguas residuales que contienen cianuro de metal alcalino, que se deberían eliminar de manera costosa y contaminante.
Claims (14)
1. - Procedimiento para la producción de cianuros de metal alcalino como sustancia sólida, que comprende los pasos:
i) un paso de absorción en forma de una absorción de cianuro de hidrógeno a partir de un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno en una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino con un contenido en álcali libre de 2 a 10 % en peso, en un absorbedor a una temperatura de 35°C a 75°C, preferentemente entre 45°C y 60°C, directamente tras el punto de alimentación del gas de síntesis, y una presión de 1120 a 1600 mbar (a) para la producción de una disolución acuosa de cianuro de metal alcalino;
ii) un paso de cristalización en forma de introducción de la disolución de cianuro de metal alcalino en un cristalizador por evaporación, que se calienta mediante calefacción de vapor, de modo que en la superficie de contacto del elemento de calefacción con la disolución de cianuro de metal alcalino se presenta una temperatura de 60-100°C, de modo preferente 70-90°C, y en el que se presenta una presión de 30-100 mbar (a), de modo preferente 60-65 mbar;
iii) un paso de separación en forma de separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados de las aguas madre mediante centrifugado;
iv) un paso de recirculación en forma de recirculación de X % en volumen de aguas madre separadas en el paso iii) en la absorción y la recirculación de (100 - X) % en volumen de las aguas madre separadas en el paso iii) en la cristalización según el paso ii);
v) un paso de secado en forma de secado de cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii), formándose el paso de secado en especial de modo que los cristales de cianuro de metal alcalino se secan por medio de un secador de contacto postconectado y el grado de secado de los cristales de cianuro de metal alcalino se puede ajustar individualmente de carga a carga.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se forma cianuro sódico como cianuro de metal alcalino.
3. - Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que se emplea una mezcla gaseosa no purificada a partir de un proceso de Andrussow como gas de síntesis de cianuro de hidrógeno.
4. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los cristales de cianuro de metal alcalino formados en el paso iii) presentan una distribución de tamaños de grano con tamaños de cristal d50 de 50 - 200, en especial 100 - 120 pm.
5. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en el paso iii) se efectúa la separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados a una concentración de sustancia sólida de 5 - 40, % en masa, en especial 10 - 30 % en masa.
6. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la proporción porcentual X % en volumen en el paso iv) asciende a 5 a 40 % en volumen, en especial 10 a 20 % en volumen.
7. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los pasos i), ii), iii) y iv), en relación con las aguas madre separadas en el paso iii), representan un circuito cerrado.
8. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la concentración de hidróxido alcalino libre en la absorción (paso i) se mide y se regula continuamente.
9. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los cristales de cianuro de metal alcalino separados en el paso iii) se secan en el paso v), efectuándose el secado en un secador de contacto con circulación forzada a una temperatura del medio de calefacción de 180 - 400°C, de modo preferente 185 - 250°C.
10. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los cristales de metal alcalino separados en el paso iii) pasan por un precalentador preconectado al secado, y se obtiene simultáneamente una igualdad de corriente de producto discontinua entre la centrífuga de descortezado y el secador de contacto.
11. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el secador y el precalentador se lavan con una corriente de aire precalentada, de tal manera que se efectúa una guía de aire selectiva de fuera hacia dentro y de seco a húmedo.
12.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en el paso i) se emplea un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno, para cuya producción se empleó gas natural con un contenido en metano de aproximadamente 98 % en masa, sin purificación previa especial para el proceso de Andrussow, y de este modo para la producción de un gas de síntesis que contiene cianuro de hidrógeno.
13.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, tras el paso v), se efectúa otro paso vi) en forma de un paso de triturado, efectuándose para el triturado de compactaciones de corriente de cristal de cianuro de metal alcalino del paso v) un ajuste del tamaño máximo de aproximadamente 10 mm para la optimización del briqueteado subsiguiente.
14.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el procedimiento iii) comprende un paso de separación en forma de separación de cristales de cianuro de metal alcalino formados de las aguas madre mediante centrifugado por medio de centrífugas de descortezado de funcionamiento continuo.
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