ES2812275T3 - Películas multicapa, artículos que comprenden las mismas, métodos de fabricación de películas multicapa - Google Patents

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Abstract

Una película multicapa que comprende al menos 3 capas, cada capa con las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde: La Capa A comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A; La Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y La Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B, en donde la película está orientada en la dirección de la máquina y en donde la película exhibe una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.181 cm3·mm/m2/24h (3.000 cm3·mil/100 pulgadas2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm, y en donde la película exhibe una relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a una velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 4,0, cuando la velocidad de transmisión de oxígeno se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas multicapa, artículos que comprenden las mismas, métodos de fabricación de películas multicapa
Campo
La presente invención se refiere a películas multicapa y, en particular, a películas multicapa orientadas al menos en la dirección de la máquina. Tales películas pueden ser particularmente útiles en artículos tales como envases flexibles. La presente invención también se refiere a métodos de fabricación de películas multicapa.
Introducción
Mejorar la calidad y la vida útil de los productos frescos y de los productos frescos cortados ha sido durante mucho tiempo un objetivo de la industria alimentaria. Se han desarrollado tecnologías tales como el almacenamiento en atmósfera controlada (CA), el envasado en atmósfera modificada (MAP), y las tecnologías de control de la maduración, tales como los absorbedores de etileno y los antagonistas de etileno (1-MCP), y que se usan selectivamente para lograr una vida útil prolongada del producto y una calidad del producto mejorada. La comprensión de la variación biológica, tal como el tipo de fruta, la variedad, la madurez, la región de crecimiento, y la respuesta climática son importantes cuando se selecciona la tecnología adecuada para el envasado, el almacenamiento, y el transporte de productos.
La mayoría de los productos incurre en daños significativos por hongos y moho cuando el nivel de humedad dentro de un envase es demasiado alto y se produce condensación. La mayoría de los productos incurre en daños significativos cuando el nivel de humedad dentro de un envase es demasiado bajo y se produce la deshidratación, lo que resulta en una contracción. La mayoría de los productos generan dióxido de carbono (CO2) a medida que maduran y consumen oxígeno (O2). La mayoría de los productos incurren en daños cuando el nivel de CO2 en el envase se vuelve demasiado alto (típicamente por encima del 5 %). Para ciertos tipos de frutas y verduras, se prefiere tener una mayor relación de velocidad de transmisión de CO2/O2 para obtener el ambiente deseado dentro del envase. Al mismo tiempo, para ciertos tipos de frutas y verduras, también se desean altas velocidades de transmisión de CO2 y de O2. A menudo, polímeros con una alta relación de selectividad de CO2/O2 (por ejemplo, EVA, amida de bloque de poliéter, etc.) no tienen suficiente resistencia mecánica para proporcionarlos como una película de capa única. Si bien dichos polímeros se pueden incorporar en películas multicapa, se hace difícil mantener la deseada selectividad CO2/O2 cuando se incluyen capas adicionales.
Por lo tanto, existe una necesidad de una película con velocidades de transmisión deseadas para el CO2 y para el O2 mientras se mantiene una deseada relación de velocidad de transmisión CO2/O2 adecuada para aplicaciones de envasado de productos. Además, existe una necesidad para una película de envasado de productos con propiedades de transmisión adecuadas que pueda permitir los beneficios del ambiente del MAP.
El documento de patente US 6,294,210 describe una película de tres capas para el envasado de alimentos, con velocidades específicas de transmisión de O2 y de CO2. Las dos capas externas comprenden un copolímero de etileno/alfa-olefina. La película no está orientada.
Resumen
La presente descripción proporciona una película multicapa que proporciona las velocidades deseables de transmisión de CO2 y de O2 al tiempo que tiene una adecuada resistencia mecánica. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a la velocidad de transmisión de oxígeno que es deseable para aplicaciones de envasado de productos.
En un aspecto, la presente invención proporciona una película multicapa que comprende al menos 3 capas, cada capa con superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde la Capa A comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc /Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A; la Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y la Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B, en donde la película está orientada en la dirección de la máquina y en donde la película presenta una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.181 cm3 mm/m2/24h (3.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm, y en donde la película exhibe una relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a una velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 4,0, cuando la velocidad de transmisión de oxígeno se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
Las realizaciones de la presente invención también proporcionan artículos (por ejemplo, envases flexibles, bolsas, bolsas verticales, etc.) formados a partir de las películas descritas en la presente invención.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a métodos de fabricación de películas multicapa. En una realización, un método de fabricación de una película multicapa comprende proporcionar una película que comprende al menos 3 capas, cada capa con las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde la Capa A comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A; la Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y la Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B; estirar en frío la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en frío,
Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud Original de la Película
x 100% Longitud Original de la Película
de desde el 25 % al 150 % a una temperatura que varía de 10°C a 50°C; y después del estiramiento en frío, estirar en caliente la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en caliente,
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total después del Estiramiento en Frío
x 100% Longitud de Original de la Película
desde el 50 % al 500 % a una temperatura que varía de 90°C a 110°C;
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la Descripción detallada.
Descripción detallada
A menos que se especifique lo contrario en la presente invención, los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) y las temperaturas están en °C.
El término "composición", como se usa en la presente invención, incluye material(es) que comprende(n) la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término "que comprende", y sus derivados, no pretende excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea el mismo que se describe o no en la presente invención. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente invención mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delineado o listado.
El término "polímero", como se usa en la presente invención, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, con el entendimiento de que se pueden incorporar pequeñas cantidades de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define más adelante. Pueden estar incorporadas trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.
El término "interpolímero", como se usa en la presente invención, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero, por lo tanto, incluye copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. El término "polímero", como se usa en la presente invención, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término "homopolímero", generalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, así como el término "copolímero" que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.
Los términos "polímero a base de olefina" o "poliolefina", como se usan en la presente invención, se refieren a un polímero que comprende, en su forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo, etileno o propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
"Polietileno" o "polímero a base de etileno" significarán polímeros que comprenden más del 50 % en peso de unidades que se han derivado del monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (es decir, unidades derivadas de dos o más comonómeros). Formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen Polietileno de Baja Densidad (LDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE); Polietileno de Ultra Baja Densidad (ULDPE); Polietileno de Muy Baja Densidad (VLDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad catalizado en un solo sitio, que incluye resinas lineales y sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); Polietileno de Media Densidad (MDPE); y Polietileno de Alta Densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son generalmente conocidos en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas diferentes de polietileno.
El término "polímero a base de propileno", como se usa en la presente invención, se refiere a un polímero que comprende, en su forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
El término "LDPE" también se puede referir como "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define para significar que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o en reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPa (14,500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver por ejemplo el documento de patente US 4,599,392, que se incorpora a la presente invención por referencia). Las resinas de LDPE suelen tener una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm3.
El término "LLDPE" incluye tanto la resina hecha usando los sistemas catalíticos tradicionales Ziegler-Natta como los catalizadores de sitio único, que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno (a veces denominados como "m-LLDPE") y catalizadores de geometría restringida, e incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificaciones de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en las patentes de EE.UU. 5,272,236, 5,278,272 y 5,582,923; las composiciones de polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado tales como las de la patente de EE.UU. 3,645,992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de EE.UU. 4.076.698; y/o las mezclas de los mismos (tales como las descritas en la patente de EE.UU. 3,914,342). Los LLDPE se pueden hacer mediante polimerización en fase gas, en fase disolución o en suspensión, o en cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, siendo los reactores en fase gaseosa y en suspensión los más preferidos.
El término "MDPE" se refiere a polietilenos con densidades de 0,926 a 0,935 g/cm3. El "MDPE" se hace típicamente usando catalizadores de cromo o de Ziegler-Natta, o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y típicamente tienen una distribución de pesos moleculares ("MWD") mayor de 2,5.
El término "HDPE" se refiere a polietilenos con densidades mayores de aproximadamente 0,935 g/cm3, que generalmente se preparan con catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
El término "ULDPE" se refiere a polietilenos con densidades de 0,880 a 0,912 g/cm3, que generalmente se preparan con catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo, o catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
"Multimodal" significa composiciones de resina que se pueden caracterizar por tener al menos dos picos distintos en un cromatograma de GPC que muestra la distribución de pesos moleculares. Multimodal incluye resinas con dos picos, así como resinas con más de dos picos. Las resinas multimodales generalmente tienen una MWD (como se define en la presente invención) mayor de 6,0. Relacionado con esto, las resinas multimodales generalmente también tienen valores de I10/I2 mayores de 10. Por el contrario, el término "unimodal" se refiere a composiciones de resina que se pueden caracterizar por tener un pico en un cromatograma de GPC que muestra la distribución de pesos moleculares. Las resinas unimodales generalmente tienen una MWD de 6,0 o menos, y valores de I10/I2 de 12 o menos.
Ciertos polímeros se caracterizan por prepararse en presencia de un "catalizador de sitio único" o por ser "catalizados de sitio único". Se han usado comercialmente tres familias principales de catalizadores de sitio único (SSC) de alta eficiencia para la preparación de copolímeros de polietileno. Estos son los catalizadores de metaloceno de sitio único de bis-ciclopentadienilo (también conocido como catalizador de Kaminsky), un catalizador de sitio único de monociclopentadienilo de geometría restringida y de tipo semi sándwich (conocido como catalizador de geometría restringida, CGC, bajo la marca registrada de la tecnología INSITE™ por The Dow Chemical Company), y los catalizadores post-metaloceno. Se debe entender que los polímeros caracterizados como preparados en presencia de un catalizador de sitio único o como catalizados de sitio único se prepararon en presencia de uno o más de tales catalizadores.
"Mezcla", "mezcla de polímeros" y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible. Tal mezcla puede o no ser de fases separadas. Tal mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, determinadas a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y cualquier otro método conocido en la técnica. Las mezclas no son laminados, sino que una o más capas de un laminado pueden contener una mezcla.
El término "en contacto adherente" y términos similares significan que una superficie facial de una capa y una superficie facial de otra capa están en contacto y se unen entre sí de tal manera que una capa no se puede separar de la otra capa sin dañar las superficies faciales en contacto de ambas capas.
En una realización, una película multicapa de la presente invención comprende al menos 3 capas, cada capa con superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde la Capa A comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A; la Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y la Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, una Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos un 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B, en donde la película está orientada en la dirección de la máquina y en donde la película presenta una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.181 cm3 mm/m2/24h (3.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm, y en donde la película exhibe una relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a una velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 4,0, cuando la velocidad de transmisión de oxígeno se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
En algunas realizaciones, las velocidades de transmisión de oxígeno y de dióxido de carbono de la Capa B son menores que las velocidades de transmisión de oxígeno y de dióxido de carbono de la Capa A y de la Capa C.
En algunas realizaciones, la capa de permeación de gas comprende amida de bloque de poliéter, poli(etileno-acetato de vinilo), un copolímero de bloque de olefina a base de propileno, un plastómero de poliolefina, un elastómero de poliolefina, o combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C tienen la misma composición.
En algunas realizaciones, una película multicapa comprende además la Capa D y la Capa E, en donde una superficie facial superior de la Capa D está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa C, en donde una superficie facial superior de la Capa E está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa D, en donde la Capa D comprende una capa de permeación de gas. En una realización adicional, la Capa E tiene la misma composición que la Capa A, y/o las Capas B y D tienen la misma composición.
Con respecto a la orientación de la película en la dirección de la máquina, en algunas realizaciones, la película se estira en frío en la dirección de la máquina, y después del estiramiento en frío, la película se estira en caliente en la dirección de la máquina. Durante el estiramiento en frío, en algunas realizaciones, el porcentaje de estiramiento en frío:
Longitud Total después del Estiramiento en Frío — Longitud Original de la Película
Longitud Original de la Película x 100%
es del 25 % al 150 %. En algunas realizaciones, el estiramiento en frío se realiza a una temperatura que varía de 10°C a 50°C. Durante el estiramiento en caliente, en algunas realizaciones, el porcentaje de estiramiento en caliente:
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente — Longitud Total después del Estiramiento en Frío Longitud Original de la Película x 100%
es del 50 % al 500 %. En algunas realizaciones, el estiramiento en caliente se realiza a una temperatura que varía de 90°C a 110°C.
En algunas realizaciones, la película está orientada uniaxialmente (por ejemplo, orientada solo en la dirección de la máquina).
En algunas realizaciones, la película también está orientada en la dirección transversal o cruzada. Durante el estiramiento en frío en la dirección transversal, en algunas realizaciones, el porcentaje de estiramiento en frío:
Longitud Total después del Estiramiento en Frío — Longitud Original de la Película
Figure imgf000005_0001
Longitud Original de la Película
es del 25 % al 150 %. En algunas realizaciones, el estiramiento en frío se realiza a una temperatura que varía de 10°C a 50°C. Durante el estiramiento en caliente en la dirección transversal, en algunas realizaciones, el porcentaje de estiramiento en caliente:
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente — Longitud Total después del Estiramiento en Frío Longitud Original de la Película x 100%
es del 50 % al 500 %. En algunas realizaciones, el estiramiento en caliente se realiza a una temperatura que varía de 90°C a 110°C.
En algunas realizaciones, la Capa A comprende al menos el 10 % en peso de la película multicapa basada en el peso
total de la película. En algunas realizaciones la Capa A comprende al menos el 30 % en peso de la película multicapa
basado en el peso total de la película.
En algunas realizaciones, la Capa A comprende al menos el 90 % en peso del polietileno de alta densidad basado en
el peso total de la Capa A.
En algunas realizaciones, la Capa C comprende al menos el 10 % en peso de la película multicapa basado en peso
total de la película. La Capa C comprende al menos el 30 % en peso de la película multicapa basado en el peso total
de la película.
En algunas realizaciones, la Capa C comprende al menos el 90 % en peso del polietileno de alta densidad basado en
el peso total de la Capa C.
La Capa B, en algunas realizaciones, comprende del 1 % al 80 % en peso de la película multicapa basada en el peso
total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende del 5 % al 60 % en peso de la película multicapa
basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende del 10 % al 40 % en peso de la
película multicapa basado en el peso total de la película.
En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 10 por ciento en peso En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 5 por ciento en peso En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 2 por ciento en peso En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 1 por ciento en peso En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C no comprenden CaCO3.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención exhibe una velocidad de transmisión de
oxígeno de 197 cm3 mm/m2/24h (500 cm3 mil/100 pulgada2/día) o más cuando se mide según la norma ASTM D3985
a 23°C, 0 % de humedad relativa y 1 atm. En algunas realizaciones, la relación de la velocidad de transmisión de
dióxido de carbono a la velocidad de transmisión de oxígeno en la película es mayor de 5. La relación de la velocidad
de transmisión de dióxido de carbono a la velocidad de transmisión de oxígeno de la película, en algunas realizaciones,
es mayor de 7.
Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a un envase que comprende cualquiera de las películas
multicapa descritas en la presente invención. En algunas realizaciones, el envase es un envase de alimentos.
Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a métodos de fabricación de películas multicapa. En algunas
realizaciones, un método de fabricación una película multicapa comprende proporcionar una película que comprende
al menos 3 capas, cada capa con superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde la Capa A
comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000
g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta
densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A; La Capa B comprende una capa de permeación
de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial
inferior de la Capa A; y la Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos
6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3,
en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una
superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B;
estirar en frío la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en frío,
Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud Original de la Película
Longitud de Original de la Película x 100%
de desde el 25 % al 150 % a una temperatura que varía de 10°C a 50°C; y después del estiramiento en frío, estirar en
caliente la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en caliente,
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total después del Estiramiento en Frío
x 100%
Longitud Original de la Película
de desde el 50 % al 500 % a una temperatura que varía de 90°C a 110°C.
Volviendo ahora a los componentes de las diferentes capas en diversas realizaciones de películas multicapa de la
presente invención, las Capas A y C contienen cada una al menos el 90 por ciento en peso de polietileno de alta
densidad (HDPE) basado en el peso de la capa respectiva. En algunas realizaciones, las Capas A y C pueden
comprender el mismo HDPE, aunque en otras realizaciones, la Capa C puede comprender un HDPE diferente al de
la Capa A. En algunas realizaciones, las Capas A y C pueden tener la misma composición.
La densidad del HDPE usado en las Capas A y C típicamente estará en el intervalo de 0,957 g/cm3 a 0,970 g/cm3.
Todos los valores individuales y subintervalos de 0,957 g/cm3 o mayores se incluyen y divulgan en la presente invención; por ejemplo, la densidad del polietileno puede ser igual a o mayor de 0,960 g/cm3, o como alternativa, igual a o mayor de 0,962 g/cm3, o como alternativa, igual a o mayor de 0,963 g/cm3, o como alternativa, igual a o mayor de 0,964 g/cm3. En una realización particular, el HDPE tiene una densidad igual a o menor de 0,970 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de igual a o menor de 0,0,970 g/cm3 se incluyen y divulgan en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones la densidad del HDPE puede ser igual a o menor de 0,968 g/cm3.
El HDPE usado en la Capa A y en la Capa C tiene una relación Mw, cc/Mn, cc (medida como se describe a continuación) de al menos 6,0. En algunas realizaciones, el HDPE usado en las Capas A y C puede tener una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 7,0. El HDPE usado en las Capas A y C, en algunas realizaciones, puede tener una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 8,0. En algunas realizaciones, el HDPE usado en la Capa A y en la Capa C puede tener una relación Mw, cc/M n, cc de hasta 15.
El HDPE usado en la Capa A y en la Capa C tiene un Mz, abs (medido como se describe a continuación) de al menos 500.000 g/mol. En algunas realizaciones, el HDPE usado en las Capas A y C puede tener un Mz, abs de al menos 600.000 g/mol. En algunas realizaciones, el HDPE usado en las Capas A y C, puede tener un Mz, abs de al menos 700.000 g/mol. En algunas realizaciones, el HDPE usado en las Capas A y C puede tener un Mz, abs de hasta 2.000.000 g/mol. El HDPE usado en las Capas A y C, en algunas realizaciones, puede tener un Mz, abs de hasta 1.500.000 g/mol.
En algunas realizaciones, el HDPE tiene un índice de fluidez (I2) de 20 g/10 minutos o menos. Todos los valores y subintervalos individuales de hasta 20 g/10 minutos se incluyen en la presente invención y se divulgan en la presente invención. Por ejemplo, el HDPE puede tener un índice de fluidez desde un límite inferior de 0,1,0,2, 0,25, 0,5, 0,75, 1,2, 4, 5, 10 o 15 g/10 minutos hasta un límite superior de 1,2, 4, 5, 10, o 15 g/10 minutos. En algunas realizaciones, el HDPE tiene un índice de fluidez (I2) de hasta 5 g/10 minutos. En algunas realizaciones, e1HDPE tiene un índice de fluidez (I2) de hasta 2 g/10 minutos. En algunas realizaciones, el HDPE tiene un índice de fluidez (I2) menor de 1 g/10 minutos.
Ejemplos de HDPE disponibles comercialmente que se pueden usar en las realizaciones de la presente invención incluyen resinas DOW™ HDPE, UNIVAL™ DMDA-6400, UNIVAL™ DMDA-6200, y ELITE™ 5960g , así como otros polietilenos de alta densidad, que están disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company.
Las Capas A y C comprenden cada una al menos el 90 por ciento en peso de polietileno de alta densidad basado en el peso de la capa. En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C comprenden cada una al menos el 95 por ciento en peso de polietileno de alta densidad basado en el peso de la capa. En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C comprenden cada una al menos el 98 por ciento en peso de polietileno de alta densidad basado en el peso de la capa. En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C comprenden cada una al menos el 99 por ciento en peso de polietileno de alta densidad basado en el peso de la capa. En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C comprenden sustancialmente todo el polietileno de alta densidad basado en el peso de la capa. Todos los valores y subintervalos individuales del 90 al 100 % en peso se incluyen y divulgan en la presente invención; por ejemplo, la cantidad de polietileno de alta densidad en la Capa A y/o en la Capa C puede ser desde un límite inferior del 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, o del 99 % en peso hasta un límite superior del 94, 95, 96, 97, 98, 99, o del 100 % en peso.
En algunas realizaciones, además del polietileno de alta densidad, la Capa A y/o la Capa C pueden comprender además polietileno adicional. En general, en tales realizaciones, la Capa A y/o la Capa C pueden comprender cualquier polietileno conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el polietileno usado opcionalmente en la Capa A y/o en la Capa C se puede seleccionar entre polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de media densidad (MDPE), copolímeros de etilenopropileno, plastómeros de poliolefina, y combinaciones de los mismos. En tales realizaciones, donde la Capa A y/o la Capa C comprenden HDPE y un polietileno adicional, la Capa A y/o la Capa C comprenden el 10 por ciento en peso o menos del polietileno adicional basado en el peso total de la capa, o como alternativa, menos del 5 por ciento en peso del polietileno adicional, o como alternativa, menos del 4 por ciento en peso, o como alternativa, menos del 3 por ciento en peso, o en la alternativa, menos del 2 por ciento en peso.
En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C pueden comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica que incluyen, por ejemplo, antioxidantes, colorantes, agentes deslizantes, antibloqueantes, coadyuvantes de procesamiento, agentes nucleantes, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la Capa A y/o la Capa C comprenden hasta el 5 por ciento en peso de dichos aditivos. Todos los valores y subintervalos individuales del 0 al 5 % en peso se incluyen y se describen en la presente invención; por ejemplo, la cantidad total de aditivos en la Capa A y/o en la Capa C puede ser desde un límite inferior del 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, o del 4,5 % en peso hasta un límite superior del 1, 2, 3, 4 o del 5 % en peso.
Los espesores de la Capa A y de la Capa C pueden variar dependiendo de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la Capa B (la capa de permeación de gas), el espesor de la Capa B, el espesor de cualquier otra capa en la película multicapa, el espesor total deseado de la película multicapa, el uso previsto de la película multicapa, el alimento u otro artículo que se va a envasar cuando la película se va a utilizar en aplicaciones de envasado, y otros factores. La contribución de la Capa A y de la Capa C al espesor total de la película multicapa se puede caracterizar en términos de porcentaje en peso. En algunas realizaciones, la Capa A comprende al menos el 10 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa A, comprende al menos el 30 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa A comprende hasta el 90 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. Por ejemplo, en una película de tres capas (A/B/C), la Capa A puede comprender el 90 % en peso de la película con las Capas B y C comprendiendo cada una de ellas el 5 % en peso. La Capa A comprende hasta el 80 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película, en algunas realizaciones. Por ejemplo, en una película de tres capas (A/B/C), la Capa A puede comprender el 80 % en peso de la película con las Capas B y C, comprendiendo cada una de ellas el 10 % en peso. En algunas realizaciones, la Capa A comprende hasta el 60 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. Por ejemplo, en una película de tres capas (A/B/C), la Capa A puede comprender el 60 % en peso de la película con las Capas B y C, comprendiendo cada una de ellas el 20 % en peso. En algunas realizaciones, la Capa A comprende hasta el 49% en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa A, comprende hasta el 45 % en peso de la película multicapa basada en el peso total de la película.
En algunas realizaciones, la Capa C comprende al menos el 10 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa C, comprende al menos el 30 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa C comprende hasta el 49 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa C comprende hasta el 45 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película.
La Capa A y la Capa C cada una tienen una superficie facial superior y una superficie facial inferior. La Capa B se coloca entre las Capas A y C e incluye una superficie facial superior y una superficie facial inferior que están en contacto adherente con una superficie facial de la Capa A y una superficie facial de la Capa C. Por ejemplo, en una disposición de película A/B/C, una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A, y una superficie facial inferior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial superior de la Capa C.
La Capa B es una capa de permeación de gas. Las capas de permeación de gas, en general, controlan el paso de oxígeno (O2) y de dióxido de carbono (CO2), o de otros gases a través de una película. Por ejemplo, en el contexto de un envase de alimentos, puede ser deseable controlar las velocidades a las que el O2 y el CO2 entran/salen de un envase, así como las velocidades de transmisión relativas. Las velocidades de transmisión relativas de O2 y de CO2 pueden ser particularmente importantes para ciertos alimentos (por ejemplo, frutas y verduras) para proporcionar un ambiente deseado dentro del envase. Como se usa en la presente invención, una "capa de permeación de gas" tiene una velocidad de transmisión de dióxido de carbono de al menos 197 cm3 mm/m2/24h (500 cm3 mil/100 pulgadas2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm, y una velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 39 cm3 mm/m2/24h (100 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
Las personas expertas en la técnica pueden identificar capas de permeación de gas adecuadas basadas en las enseñanzas de la presente invención y dependiendo de factores que pueden incluir, sin limitación, la velocidad deseada de transmisión de dióxido de carbono, la velocidad deseada de transmisión de oxígeno, la relación deseada de las velocidades de transmisión CO2/O2 , la velocidad deseada de transmisión de vapor de agua, el espesor deseado de la capa de permeación de gas, el espesor total deseado de la película, el uso previsto de la película, el alimento u otro artículo que se va a envasar cuando la película se va a usar en aplicaciones de envasado, la compatibilidad con el polietileno, y otros factores.
En diversas realizaciones, la capa de permeación de gas comprende amida de bloque de poliéter, poli(etileno-acetato de vinilo), un copolímero de bloque de olefina a base de propileno, un plastómero de poliolefina, un elastómero de poliolefina, o combinaciones de los mismos.
Ejemplos de amidas de bloque de poliéter disponibles comercialmente que se pueden usar en una capa de permeación de gas en algunas realizaciones de la presente invención incluyen las amidas de bloque de poliéter Pebax disponibles comercialmente de Arkema tales como, por ejemplo, Pebax 2533 SD 02. Ejemplos de polímeros de etileno-acetato de vinilo (poli(etileno-acetato de vinilo)) que se pueden usar en una capa de permeación de gas en algunas realizaciones de la presente invención incluyen polímeros de etileno-acetato de vinilo Elvax disponibles comercialmente de DuPont tales como, por ejemplo, Elvax 3135 y Elvax 3190. Ejemplos de plastómeros de poliolefina que se pueden usar en una capa de permeación de gas en algunas realizaciones de la presente invención incluyen los plastómeros de poliolefina AFFINITY™ y VERSIFY™ disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company tales como, por ejemplo, el AFFINITY™ PL 1880G. Ejemplos de elastómeros de poliolefina que se pueden usar en una capa de permeación de gas en algunas realizaciones de la presente invención incluyen los elastómeros de poliolefina ENGAGE™, los elastómeros de poliolefina AFFINITY, y los elastómeros de poliolefina VERSIFY™ disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company tales como, por ejemplo, VERSIFY™ 2000. Ejemplos de copolímeros de bloque de olefina a base de propileno que se usan en una capa de permeación de gas en algunas realizaciones de la presente invención incluyen los copolímeros de bloque de olefina a base de propileno INTUNE™ disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company.
El espesor de la Capa B puede variar dependiendo de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la Capa B (la capa de permeación de gas), las composiciones de la Capa A y de la Capa C, los espesores deseados de la Capa A y de la Capa C, el espesor total deseado de la película multicapa, el uso previsto de la película multicapa, el alimento u otro artículo que se va a envasar cuando la película se va a usar en aplicaciones de envasado, y de otros factores. La contribución de la Capa B al espesor total de la película multicapa se puede caracterizar en términos de porcentaje en peso. En algunas realizaciones, la Capa B comprende al menos el 1 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. La Capa B, en algunas realizaciones, comprende al menos el 5 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende al menos el 10 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende hasta el 80 % en peso de la película multicapa basada en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B, comprende hasta el 60 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende hasta el 40 % en peso de la película multicapa basada en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B, comprende del 1 al 80 % en peso de la película multicapa basado en peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B comprende del 5 al 60 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película. En algunas realizaciones, la Capa B, comprende del 10 al 40 % en peso de la película multicapa basado en el peso total de la película.
Algunas realizaciones de películas multicapa de la presente invención pueden incluir capas más allá de las descritas anteriormente. Por ejemplo, se pueden proporcionar otras capas en contacto adherente con la Capa A y/o con la Capa C. Por ejemplo, una película multicapa puede comprender además otras capas típicamente incluidas en capas multicapa dependiendo de la aplicación que incluye, por ejemplo, capas sellantes, capas de unión, capas de polipropileno, otras capas de polietileno, etc. Además, a las películas multicapa de la presente invención se pueden laminar otras capas tales como capas impresas de alto módulo y de alto brillo.
En algunas realizaciones, la película multicapa puede tener hasta 10.001 capas teniendo cada capa las superficies faciales opuestas. En algunas realizaciones, algunas capas en la película multicapa pueden tener la misma composición. Por ejemplo, una película multicapa puede ser una película de 3 capas teniendo cada una las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/A. Como otro ejemplo, una película multicapa puede ser una película de 5 capas teniendo cada capa las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/A/B/A. Como otro ejemplo, una película multicapa puede ser una película de 9 capas teniendo cada capa las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/A/B/A/B/A/B/A/B/A. Como otro ejemplo, una película multicapa puede ser una película de 10.001 capas teniendo cada capa las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/(A/B)n/A/B/A, con n = 4.998.
Se debe entender que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes deslizantes, antibloqueo, pigmentos o colorantes, auxiliares de procesamiento, catalizadores de reticulación, retardantes de llama, agentes nucleantes, cargas y agentes espumantes. Sin embargo, como se analiza con más detalle a continuación, la cantidad de carbonato de calcio (CaCCte) es generalmente muy baja, si está presente, en las realizaciones de la presente invención.
Como se describe a continuación, las películas multicapa según las realizaciones de la presente invención están orientadas al menos en la dirección de la máquina. La orientación de la película multicapa como se describe en la presente invención proporciona una porosidad a las Capas A y C que permite el paso de CO2 , O2 , u otros gases relevantes, y permite que la capa de permeación de gas (Capa B) controle la velocidad de transmisión de CO2 , la velocidad de transmisión de O2 , y la relación de la velocidad de transmisión de CO2 a la velocidad de transmisión de O2. Por lo tanto, en algunas realizaciones, después de la orientación de la película multicapa en al menos la dirección de la máquina, las velocidades de transmisión de oxígeno y de dióxido de carbono de la Capa B son menores que las velocidades de transmisión de oxígeno y de dióxido de carbono de la Capa A y de la Capa C. Una ventaja adicional es que el HDPE particular usado en las Capas A y C proporciona la porosidad deseada después de la orientación, al tiempo que mantiene sus resistencias de tal manera que las Capas A y C proporcionan un soporte estructural para la película multicapa en general.
Algunas realizaciones de la presente invención usan ventajosamente pequeñas cantidades de carbonato de calcio (CaCO3), si hay algo. En algunas realizaciones, las Capas A y C comprenden cada una menos del 10 por ciento en peso de CaCO3 basado en el peso total de la capa. En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C, comprenden cada una menos del 5 por ciento en peso de CaCO3. En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 2 por ciento en peso de CaCO3. En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C, comprenden cada una menos del 1 por ciento en peso de CaCO3. En algunas realizaciones, las Capas A y C comprenden cada una menos del 0,1 por ciento en peso de CaCO3. En algunas realizaciones, la Capa A y la Capa C no incluyen CaCO3 alguno.
En algunas realizaciones, después de la orientación en al menos la dirección de la máquina, las películas multicapa de la presente invención, exhiben una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.181 cm3 mm/m2/24h (3.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.575 cm3 mm/m2/24h (4.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.968 cm3 mm/m2/24h (5.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. Las películas multicapa de la presente invención, en algunas realizaciones, exhiben una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de hasta 39.367 cm3 mm/m2/24h (100.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
En algunas realizaciones, después de la orientación en al menos la dirección de la máquina, las películas multicapa de la presente invención, exhiben una velocidad de transmisión de oxígeno normalizada de al menos 197 cm3 mm/m2/24h (500 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de oxígeno normalizada de al menos 276 cm3 mm/m2/24h (700 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de oxígeno normalizada de al menos 394 cm3 mm/m2/24h (1.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de oxígeno normalizada de hasta 7.873 cm3 mm/m2/24h (20.000 cm3 mil/100 pulgada2/día) cuando se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
En algunas realizaciones, después de la orientación en al menos la dirección de la máquina, las películas multicapa de la presente invención exhiben una relación de velocidad de transmisión de dióxido de carbono a velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 4,0. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una relación de velocidad de transmisión de dióxido de carbono a velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 5,0. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una relación de velocidad de transmisión de dióxido de carbono a velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 7,0. Las películas multicapa de la presente invención, en algunas realizaciones, exhiben una relación de velocidad de transmisión de dióxido de carbono a velocidad de transmisión de oxígeno de hasta 15.
Después de la orientación en al menos la dirección de la máquina, las películas multicapa de la presente invención, en algunas realizaciones, exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada de al menos 0,79 g mm/m2/24h (2 g mil/100 pulgada2/día) cuando se mide con un medidor Mocon W3/33 según la norma ASTM F-1249-06 a 38°C y un 100 % de humedad relativa. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada de al menos 1,97 g mm/m2/24h (5 g mil/100 pulgada2/día) cuando se mide con un medidor Mocon W3/33 según la norma ASTM F-1249-06 a 38°C y un 100 % de humedad relativa. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada de al menos 3,94 g mm/m2/24h (10 g mil/100 in2/día) cuando se mide con un medidor Mocon W3/33 según la norma ASTM F-1249-06 a 38°C y un 100 % de humedad relativa. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada de al menos 19,69 g mm/m2/24h (50 g mil/100 pulgada2/día) cuando se mide con un medidor Mocon W3/33 según la norma ASTM F-1249-06 a 38°C y un 100 % de humedad relativa. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada de hasta 39,37 gmm/m2/24h (100 gmil/100 pulgada2/día) cuando se mide con un medidor Mocon W3/33 según la norma ASTM F-1249-06 a 38°C y un 100 % de humedad relativa.
Se puede conformar una variedad de películas multicapa según las enseñanzas de la presente invención. Ciertas combinaciones de resinas pueden proporcionar películas con ciertas propiedades deseables.
Se puede conformar una película multicapa según cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, las combinaciones de resinas descritas en la presente invención se pueden conformar en películas multicapa usando procesos de película fundida, procesos de película soplada, laminación, u otros procesos. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención es una película soplada o una película fundida. El número total de capas en tales películas multicapa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, las propiedades deseadas de la película, la aplicación de uso final de la película, los polímeros deseados a usar en cada capa, el espesor deseado de la película, y otros.
Después del conformado, se somete a recocido la película multicapa. La película multicapa se puede someter a recocido usando cualquier serie de técnicas conocidas por los expertos en la técnica. En algunas realizaciones, la película multicapa se puede someter a recocido a una temperatura de 110°C a 125°C durante 24 horas en un horno de vacío a un nivel de vacío de 0,003386 MPa (28 pulgadas de mercurio).
Después del recocido, las películas multicapa se orientan al menos en la dirección de la máquina. La banda de la película se puede orientar en la dirección de la máquina usando sólo técnicas conocidas por los expertos en la técnica, tales como un proceso de marco tensor o un equipo de orientación en la dirección de la máquina. La película se orienta preferiblemente mediante estiramiento en frío seguido de estiramiento en caliente. En algunas realizaciones, la película se estira en frío entre el 25 % y el 150 % a una temperatura de 25°C a una velocidad de estiramiento de 100 %/s (por ejemplo, para una película de 100 mm de largo, la velocidad de estiramiento sería de 100 mm/s), donde el porcentaje de estiramiento se define como:
Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud Original de la Película
x 100% Longitud Original de la Película
en donde la longitud es la longitud de la película en la dirección del estiramiento.
En algunas realizaciones, la película se estira en frío hasta al menos el 50 %. Después del estiramiento en frío, la película se estira en caliente en la dirección de la máquina. En algunas realizaciones, la película se estira en caliente entre el 50 % y el 500 % a una temperatura de 70°C a 100°C a una velocidad de estiramiento de 4%/s (por ejemplo, para una película de 100 mm de largo, la velocidad de estiramiento sería de 4 mm/s), donde el porcentaje de estiramiento se define como:
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total después del Estiamiento en Frío
x 100% Longitud Original de la Película
en donde la longitud es la longitud de la película en la dirección del estiramiento.
En algunas realizaciones, la película se estira en caliente hasta al menos el 200 %.
En algunas realizaciones, las películas multicapa también se pueden orientar en la dirección transversal. La banda de la película se puede orientar en la dirección transversal usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica, tales como un proceso de marco tensor o un equipo de orientación de dirección de la máquina. La película se orienta preferiblemente mediante estiramiento en frío seguido de estiramiento en caliente. En algunas realizaciones, la película se estira en frío entre el 25 % y el 150 % a una temperatura que varía de 10°C a 50°C a una velocidad de 100 %/s (por ejemplo, para una película de 100 mm de largo, la velocidad de estiramiento sería de 100 mm/s), donde el porcentaje de estiramiento se define como:
Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud Original de la Película
Longitud Original de la Película x 100% en donde la longitud es la longitud de la película en la dirección del estiramiento. En algunas realizaciones, la película se estira en frío a 25°C hasta al menos un 50 %. Después del estiramiento en frío, la película se estira en caliente en la dirección transversal. En algunas realizaciones, la película se estira en caliente entre el 50 % y el 500 % a una temperatura de 70°C a 110°C a una velocidad de 4%/s (por ejemplo, para una película de 100 mm de largo, la velocidad de estiramiento sería 4 mm/s), donde el porcentaje de estiramiento se define como:
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total despues del Estiramiento en Frío Longitud Original de la Película x 100% en donde la longitud es la longitud de la película en la dirección del estiramiento. En algunas realizaciones, la película se estira en caliente hasta al menos el 200 % a 100°C.
Las realizaciones de la presente invención también proporcionan envases conformados a partir de cualquiera de las películas multicapa descritas en la presente invención. Ejemplos de tales envases pueden incluir envases flexibles, envasado de atmósfera modificada, bolsas, bolsas de pie, y envases o bolsas prefabricados. Dichos envases se pueden conformar usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica en vista de las enseñanzas de la presente invención.
Métodos de ensayo
A menos que se indique lo contrario en la presente invención, se usan los siguientes métodos analíticos en los aspectos descriptivos de la presente invención:
Densidad
Las muestras para la medición de la densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensan a 190°C y 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos, y luego a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan dentro de una hora desde el prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, Método B.
Índice de fluidez
Los índices de fluidez I2 (o I2) y I10 (o I10) se miden según la norma ASTM D-1238 a 190°C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se informan en g/10 min. El "caudal de fluidez" se usa para resinas a base de polipropileno y se determina según la norma ASTM D1238 (230°C a 2,16 kg).
Cromatografía de permeación en gel con triple detector ("Triple Detector GPC" o TDGPC)-GPC convencional y GPC de dispersión de luz
Para las técnicas de GPC usadas en la presente invención (GPC convencional, GPC de dispersión de luz y gpcBR), se usa un sistema de cromatografía de permeación en gel con triple detector (3D-GPC o TDGPC). Este sistema consta de un cromatógrafo de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), equipado con un detector de dispersión de luz láser (LS) de 2 ángulos modelo 2040 de Precision Detectors (ahora Agilent Technologies), un detector infrarrojo IR5, y un detector de viscosímetro de 4 capilares de PolymerChar. La recopilación de los datos se realiza usando el software "Instrument Control" de PolymerChar. El sistema también está equipado con un dispositivo de desgasificación en línea de disolventes de Agilent Technologies (CA, EE.UU.).
El eluyente procedente del conjunto de columnas del GPC fluye a través de cada uno de los detectores dispuestos en serie, en el siguiente orden: detector IR5, detector LS, y luego el detector de viscosímetro. El enfoque sistemático para la determinación de las compensaciones de los múltiples detectores se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1.992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1.992)), optimizando el log (MW y viscosidad intrínseca) del detector triple que resulta del uso de un patrón de polietileno amplio, como se describe en la sección de GPC de dispersión de luz (LS) mostrada a continuación, en el párrafo siguiente a la Ecuación (5).
Para la separación se usan cuatro empaquetaduras de tamaño de poro mixto de 20 micras ("Mixed A", Agilent Technologies). El compartimento del horno del muestreador automático de PolymerChar se opera a 160°C con agitación a baja velocidad durante 3 horas, y el compartimento de la columna se opera a 150°C. Las muestras se preparan a una concentración de "2 mg por mililitro". El disolvente cromatográfico y el disolvente de la preparación de las muestras es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6-di-te rc-butil-4 metilfenol (BHT). El disolvente se burbujea con nitrógeno. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través del GPC se establece en 1 ml/minuto. Se registran los datos de la GPC convencional y los datos de la GPC de dispersión de luz.
GPC convencional
Para la GPC convencional, se usa el detector IR5 ("sensor de medición"), y el conjunto de columnas de GPC se calibra usando 21 patrones de poliestireno de distribución de pesos moleculares estrechos. El peso molecular (MW) de los patrones variaba de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, y los patrones están contenidos en 6 mezclas "cóctel". Cada mezcla patrón tiene al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas matrón se compran de Polymer Laboratories (ahora Agilent Technologies). Los patrones de poliestireno se preparan a "0,025 g en 50 mL de disolvente" para pesos moleculares iguales a, o mayores de, 1.000.000 g/mol, y a "0,05 g en 50 mL de disolvente" para pesos moleculares menores de 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80°C, con agitación suave, durante 30 minutos. Para minimizar la degradación, primero se procesan las mezclas de patrones estrechas y en orden descendente del componente de mayor peso molecular. Los pesos moleculares de los picos de los patrones de poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno usando la Ecuación (1) (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1.968)):
MWpe = A x (MWps)b (Ecuación 1)
donde MW es el peso molecular del polietileno (PE) o del poliestireno (PS) como se indica, y B es igual a 1,0. Los expertos en la técnica saben que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44 de modo que el valor de A produzca un MWpe de 52.000 para el Standard Reference Materials (SRM) 1475a. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener los valores del peso molecular, tales como la distribución de pesos moleculares (MWD, o Mw/Mn), y las estadísticas relacionadas, se define en la presente invención como el método modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio en peso, y el peso molecular promedio z se calculan a partir de las siguientes ecuaciones:
Figure imgf000012_0002
donde M n, cc, Mw, cc, y Mz, cc son el peso molecular promedio en número, en peso, y z obtenidos a partir de la calibración convencional, respectivamente. wi es la fracción en peso de las moléculas de polietileno eluidas en el volumen de retención Vi. Mcc, i es el peso molecular de las moléculas de polietileno eluidas en el volumen de retención Vi obtenido usando la calibración convencional (ver Ecuación (1)).
Con la calibración convencional, se puede trazar wi frente al log10(Mcc, i). La fracción en peso de las moléculas con un peso molecular de 10.000 o menos se calcula como:
Figure imgf000012_0001
(Ecuación 5)
GPC de Dispersión de luz (LS)
Para la GPC LS, se usa un detector PDI2040 modelo 2040 de ángulo de 15° de Precisión Detector. Los datos del peso molecular se obtienen de manera coherente con la publicada por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1.099 (1.948)) y por Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1.987)). La concentración global inyectada usada en la determinación del peso molecular se obtiene a partir del área del detector de masas (IR5) y de la constante del detector de masas, derivada a partir de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o de uno de los patrones de polietileno de peso molecular promedio en peso conocido. Los pesos moleculares calculados se obtienen usando una constante de dispersión de la luz, derivada a partir de uno o más de los patrones de polietileno mencionados a continuación, y de un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz se deben determinar a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 g/mol. La calibración del viscosímetro se puede lograr usando los métodos descritos por el fabricante, o, alternativamente, usando los valores publicados de patrones lineales adecuados, tales como el del Standard Reference Materials (SRM) 1475a (disponible del National Institute of Standards and Technology (NIST)). Se supone que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas para eliminar los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de la concentración en el peso molecular).
Con la 3D-GPC, se determinan el peso molecular promedio en peso absoluto ("Mw, abs") y el peso molecular promedio z absoluto ("Mz, abs") usando las Ecuaciones (6) y (7) mostradas a continuación, usando el método del "área de pico" (después de la calibración del detector que relaciona las áreas con la masa y el producto de masa-peso molecular) para una mayor exactitud y precisión. El valor "LS.Area" y el valor "Concentration.Area" se generan por la combinación crom atóg rafo/d etecto res.
Figure imgf000013_0001
donde Ci es la concentración de las moléculas de polietileno en el eluyente en el volumen de retención Vi, Mabs, i es el peso molecular absoluto de las moléculas de polietileno en el volumen de retención Vi, XLSi (LS.Area) es la respuesta total de la dispersión de la luz, y £Ci (Concentration.Area) es la concentración total.
Para cada perfil LS, el eje x (log MWcc-gpc), donde cc se refiere a la curva de calibración convencional, se determina como sigue. Primero, se usan los patrones de poliestireno (ver arriba) para calibrar el volumen de retención en "log MWps". Luego, se usa la Ecuación (1) (MWpe = A x (MWpd)b) para convertir "log MWps" a "log MWpe". La escala "log MWpe" sirve como eje x para los perfiles LS de la sección experimental (log MWpe se equipara al log MW(cc-GPC)). El eje y para cada perfil LS es la respuesta del detector LS normalizada por la masa de la muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra patrón de polietileno de homopolímero lineal, tal como el SRM1475a o un equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución.
En la región de bajo peso molecular de la curva de elución de la GPC, se sabe que la presencia de un pico significativo está causada por la presencia de antioxidantes u otros aditivos, lo que causará una subestimación del peso molecular promedio en número (Mn) de la muestra del polímero, para dar una sobreestimación de la polidispersidad de la muestra, definida como Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio en peso. Por lo tanto, la distribución de pesos moleculares de la muestra de un polímero real se puede calcular a partir de la elución de la GPC excluyendo este pico adicional. Este proceso se describe comúnmente como la característica de pico eliminado en los procedimientos de procesamiento de datos en el análisis de cromatografía líquida. En este proceso, este pico aditivo se elimina de la curva de elución de la GPC antes de que se realice el cálculo del peso molecular de la muestra a partir de la curva de elución de la GPC.
Medición de la velocidad de transmisión de oxígeno (OTR)
La velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) de las películas se mide con un módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON según la norma ASTM D-3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión.
Para las películas sin estirar (por ejemplo, fundidas), se cortan muestras rectangulares de 9 cm x 10 cm y se cargan directamente en la unidad OXTRAN 2/21 ML de MOCON para su medición. El área de prueba efectiva es de 50 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON. El OTR de la muestra se obtiene según la siguiente fórmula: OTR = OTR (2 %)/2 %, donde OTR (2 %) es la OTR de la película obtenida con el gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno.
Para las películas estiradas (películas orientadas), se corta una muestra del área central de la película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo sobre los dos lados. El área de muestra efectiva para la prueba de la OTR es de 5 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de oxígeno y un 90 % de nitrógeno para que la permeabilidad no exceda el intervalo de detección del módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON. La OTR de la muestra se obtuvo según OTR = OTR (2 %)/2 %, donde OTR (2 %) es la OTR de la película obtenida con un gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno.
La OTR normalizada se obtiene según la siguiente fórmula: OTR normalizada = OTR x Espesor de la Película. Se reporta el valor promedio de dos réplicas para cada muestra. El límite superior de detección del módulo MOCON OXTRAN 2/21 ML es 2.559 cm3/mm2/24h (6.500 cc/100 pulgada2/día) para la muestra cubierta en un área de prueba de 5 cm2 y con un gas de prueba a una concentración de oxígeno del 2 %. "NM" indica que la OTR de la película es mayor de 2.559 cm3/mm2/24h (6.500 cc/100 pulgada2/día).
Medición de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono (CO 2TR)
La velocidad de transmisión de dióxido de carbono (CO2TR) de las películas se mide con un módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión.
Para las películas no estiradas (por ejemplo, fundida), se corta una muestra rectangular de 9 cm x 10 cm y se carga directamente en el módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON para la medición. El área de prueba efectiva es de 50 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON. La CO2TR de la muestra se obtiene según CO2TR = CO2TR (10 %)/10 %, donde CO2TR (10 %) es la CO2TR por sus siglas en inglés) de la película obtenida con un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno.
Para películas estiradas (películas orientadas), se corta una muestra del área central de cada película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo en los dos lados. El área de muestra efectiva para la prueba de CO2TR es de 5 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON. La CO2TR de la muestra se obtiene según CO2TR = CO2TR (10 %)/10 %, donde CO2TR (10 %) es la CO2TR de la película obtenida con un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno. La CO2TR normalizada se obtiene según la siguiente fórmula: CO2TR = CO2TR x Espesor de la Película. Se reporta el valor promedio de dos réplicas para cada muestra. El límite superior de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON es 20.274 cm3/m2/24h (51.500 cc/100 pulgada2/día) para la muestra cubierta en un área de prueba de 5 cm2 y un gas de prueba al 10 % de concentración de dióxido de carbono. "NM" indica que la CO2TR de la película es mayor que 20.274 cm3/m2/24h (51.500 cc/100 pulgada2/día).
Medición de la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR)
Dependiendo del intervalo de la WVTR de las películas, la WVTR de una película se mide con un Mocon W3/33 según la norma ASTM F1249-06 o con un MOCON 101K según la norma ASt M D6701 -01.
Para las películas no estiradas (por ejemplo, como las fundidas), se corta una muestra rectangular de 9 cm x 10 cm de la película fundida. La WVTR se mide con un Mocon W3/33 según la norma ASTM F1249-06, a 38°C, con un 100 % de humedad relativa (HR). El área efectiva de la película de prueba es de 50 cm2. Se reporta el valor promedio de dos réplicas para cada película.
Para las películas estiradas (películas orientadas), se corta una muestra del área central de cada película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo sobre los dos lados. El área de muestra efectiva para las pruebas de la WVTR es de 5 cm2. Para los valores de la WVTR más bajos (es decir, menores de 999,7 g/m2/24 h (64,5 g/100 pulgada2/día)), la WVTR se mide con un Mocon W3/33 según la norma As TM F1249-06, a 38°C, con un 100 % de humedad relativa (HR). Para los valores de la WVTR más altos (es decir, mayores de 496 g/m2/24 h (32 g/100 pulgada2/día)), la WVTR se mide usando un MOCON 101K a 38°C y un 100 % h R según la norma ASTM D6701 -01. La WVTR normalizada se obtiene según WVTR normalizada = WVTR x Espesor de la Película.
En la presente invención se describen adicionalmente las propiedades y los métodos de prueba adicionales.
En los siguientes Ejemplos se describirán ahora en detalle algunas realizaciones de la invención.
Ejemplos
Se producen varias películas de 3 capas (A/B/C) para su evaluación. En la Tabla 1 se muestran las composiciones y los espesores de película de las películas:
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
Los polietilenos de alta densidad usados en las películas anteriores tienen las siguientes propiedades adicionales: Tabla 2
Figure imgf000016_0001
Las películas de 3 capas se producen usando una línea de película fundida de Dr. Collin. La línea estaba compuesta por tres extrusoras de tornillo simple de L/D 25:1, equipadas con zonas de alimentación ranuradas. Los diámetros de los tornillos son de 25 mm para las dos extrusoras de las capas superficiales y de 30 mm para la extrusora de la capa central. El ancho de la boquilla recta es de 25,4 cm (10 pulgadas) y la ranura de la boquilla es de 0,508 mm (20 mil). En la Tabla 3 se enumeran los detalles de las condiciones de procesamiento:
Tabla 3
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Se mide la velocidad de transmisión de oxígeno normalizada, la velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada, y la velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada.
Las velocidades de transmisión de oxígeno (OTR) de las películas se miden con un módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON según la norma ASTM D-3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión. Para las Películas 1 -8, se cortan muestras rectangulares de 9 cm x 10 cm de las películas fundidas y se cargan directamente en la unidad OXTRAN 2/21 ML de MOCON para la medición. El área de prueba efectiva es de 50 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON. La OTR de la muestra se obtiene según OTR = OTR (2 %)/2 %, donde OTR (2 %) es la OTR de la película obtenida con el gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno.
La OTR normalizada se obtiene según lo siguiente: OTR normalizada = OTR x Espesor de la Película. En la Tabla 4 se reportan los valores promedio de dos réplicas para cada muestra. En la Tabla 4 mostrada a continuación se proporcionan los resultados.
Las velocidades de transmisión de dióxido de carbono (CO2TR) de las películas se miden con un módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión. Para las Películas 1-8, se cortan muestras rectangulares de 9 cm x 10 cm de las películas fundidas y se cargan directamente en el módulo MOCON PERMATRAN-C 4/41 de MOCON para la medición. El área de prueba efectiva es de 50 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON. La CO2TR de la muestra se obtiene según CO2TR = CO2TR (10 %)/10 %, donde CO2TR (10 %) es la CO2TR de la muestra obtenida con el gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno.
La CO2TR normalizada se obtiene según la siguiente fórmula: CO2TR normalizada = CO2TR x Espesor de la Película. Se informa el valor promedio de dos réplicas para cada muestra. En la Tabla 4 mostrada a continuación se proporcionan los resultados.
La relación de CO2TR/OTR se calcula dividiendo la CO2TR normalizada por la OTR normalizada. En la Tabla 4 mostrada a continuación se proporcionan los resultados.
Para las Películas 1 -8, se cortan muestras rectangulares de 9 cm x 10 cm a partir de las películas fundidas. La WVTR se mide con un Mocon W3/33 según la norma ASTM F1249-06, a 38°C, con un 100 % de humedad relativa (HR). El área efectiva de la película de prueba es de 50 cm2. Se informa el valor promedio de dos réplicas para cada película.
En la Tabla 4 mostrada a continuación se muestran los resultados de la WVTR.
Tabla 4
Figure imgf000019_0002
Las Películas 1-8 se someten a recocido a una temperatura predeterminada (indicada en la Tabla 5 mostrada a continuación) en un horno de vacío (Precision Scientific, CR-00643) bajo un nivel de vacío de 133 Pa (28 pulgadas Hg) durante 24 horas.
Después del recocido, cada película se corta en piezas con unas dimensiones de 0,127 m (5") (en la dirección de la máquina, MD) x 0,1524 (6") (en la dirección transversal, TD). Se unen cuñas metálicas a ambos bordes de la película a lo largo de la dirección de la máquina usando una cinta. Las cuñas metálicas se usan para permitir que la fuerza de estiramiento se distribuya uniformemente a lo ancho de la película. La película con las cuñas de metal se coloca en las rejillas de un extensor biaxial de Iwamoto. La longitud inicial de la película de cada película antes del estiramiento es de 100 mm. La película se somete a estiramiento en frío en un 50 %, que se define por
Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud inicial de la Película
Figure imgf000019_0001
Longitud Inicial de la Película
a una velocidad de 100 mm/s (100 %/s, considerando la longitud original de la película de 100 mm). Después de eso, se cierra la puerta de la cámara de la muestra, y se calienta la cámara de la muestra a 100°C, seguido de mantener la muestra a esta temperatura durante 1 minuto. Posteriormente, la película se somete a estiramiento en caliente en un 200 % (o en un 50 % para la Invención 5), que se define por
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total después del Estiramiento en Frío Longitud Inicial de la Película
para películas sólidas a una velocidad de 4 mm/s (4%/s, considerando la longitud original de la película de 100 mm). Estas condiciones de procesamiento se resumen a continuación:
Tabla 5
Figure imgf000020_0001
Se miden la velocidad de transmisión de oxígeno normalizada, la velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada, y la velocidad de transmisión de vapor de agua normalizada.
Las velocidades de transmisión de oxígeno (OTR) de las películas se miden con un módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON según la norma ASTM D-3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión. Se corta una muestra del área central de cada película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo sobre los dos lados. El área de muestra efectiva para las pruebas de OTR es de 5 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de oxígeno y un 90 % de nitrógeno para que la permeabilidad no exceda el intervalo de detección del módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON. La OTR de la muestra se obtiene según OTR = OTR (2 %)/2 %, donde OTR (2 %) es la OTR de la película obtenida con un gas de prueba que contiene un 2 % de oxígeno y un 98 % de nitrógeno. La OTR normalizada se obtiene según lo siguiente: OTR normalizada = OTR x Espesor de la Película. El límite superior de detección del módulo OXTRAN 2/21 ML de MOCON es 2.559 cm3/mm2/24h (6.500 cc/100 pulgada2/día) para la muestra cubierta en un área de prueba de 5 cm2 y con un gas de prueba a una concentración de oxígeno del 2 %. "NM" indica que la OTR de la película es mayor de 2.559 cm3/mm2/24h (6.500 cc/100 pulgada2/día). Los resultados se dan en la Tabla 6 mostrada a continuación.
Las velocidades de transmisión de dióxido de carbono (CO2TR) de las películas se miden con un módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atmósfera de presión. Se corta una muestra del área central de cada película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo sobre los dos lados. El área de muestra efectiva para la prueba de la CO2TR es de 5 cm2. Se usa un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno para que la penetración no exceda el intervalo de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON. La CO2TR de la muestra se obtiene según CO2TR = CO2TR (10 %)/10 %, donde CO2TR (10 %) es la CO2TR por sus siglas en inglés) de la película obtenida con un gas de prueba que contiene un 10 % de dióxido de carbono y un 90 % de nitrógeno. La CO2TR normalizada se obtiene según la siguiente fórmula: CO2TR normalizada = CO2TR x Espesor de la Película. Se reporta el valor promedio de dos réplicas para cada muestra. El límite superior de detección del módulo PERMATRAN-C 4/41 de MOCON es 20.274 cm3/m2/24h (51.500 cc/100 pulgada2/día) para la muestra cubierta en un área de prueba de 5 cm2 y un gas de prueba al 10 % de concentración de dióxido de carbono. "NM" indica que la CO2TR de la película es mayor de 20.274 cm3/m2/24h (51.500 cc/100 pulgada2/día). En la Tabla 6 mostrada a continuación se dan los resultados.
La relación CO2TR/OTR se calcula dividiendo la CO2TR normalizada por la OTR normalizada. En la Tabla 6 mostrada a continuación se dan los resultados.
Para los Ejemplos de la Invención 1 -5 y los Ejemplos Comparativos 1 -2, se corta una muestra del área central de cada película estirada y se cubre con papel de aluminio adhesivo sobre los dos lados. El área de muestra efectiva para las pruebas de la WVTR es de 5 cm2. La WVTR se midió luego con un Mocon W3/33 según la norma ASTM F1249-06, a 38°C, con un 100 % de humedad relativa (HR).
La WVTR del Ejemplo Comparativo 3 se prueba usando un MOCON 101K a 38°C y un 100 % de humedad relativa según la norma ASTM D6701 -01. Se corta una muestra a partir del área central de la película estirada. El límite inferior de detección para MOCON 101K es 496 g/m224h (32 g/(pulgada2 día)).
La WVTR normalizada se obtiene según WVTR normalizada = WVTR x Espesor de la Película. El valor promedio de dos réplicas para cada muestra se da en la Tabla 6.
Tabla 6
Figure imgf000021_0001

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una película multicapa que comprende al menos 3 capas, cada capa con las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde:
La Capa A comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa A;
La Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y
La Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B,
en donde la película está orientada en la dirección de la máquina y en donde la película exhibe una velocidad de transmisión de dióxido de carbono normalizada de al menos 1.181 cm3 mm/m2/24h (3.000 cm3 mil/100 pulgadas2/día) cuando se mide según la norma ASTM F-2476 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm, y en donde la película exhibe una relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a una velocidad de transmisión de oxígeno de al menos 4,0, cuando la velocidad de transmisión de oxígeno se mide según la norma ASTM D3985 a 23°C, 0 % de humedad relativa, y 1 atm.
2. La película multicapa de la reivindicación 1, en donde la capa de permeación de gas comprende amida de bloque de poliéter, poli(etileno-acetato de vinilo), un copolímero de bloque de olefina a base de propileno, un plastómero de poliolefina, un elastómero de poliolefina, o combinaciones de los mismos.
3. La película multicapa de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en donde el porcentaje de estiramiento en frío: Longitud Total después del Estiramiento en Frío - Longitud Original de la Película
Figure imgf000022_0001
Longitud Original de la Película
es del 25 % al 150 %, en donde el estiramiento en frío se realiza a una temperatura que varía de 10°C a 50°C.
4. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el porcentaje de estiramiento en caliente: Longitud Total después del Estiramiento en Caliente - Longitud Total después del Estiramiento en Frío Longitud Original de la Película
es del 50 % al 500 %, en donde el estiramiento en caliente se realiza a una temperatura que varía de 90°C a 110°C.
5. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la Capa A comprende al menos un 10 % en peso de la película multicapa basada en el peso total de la película, y en donde la Capa C comprende al menos un 10 % en peso de la película multicapa basada en el peso total de la película.
6. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la Capa A y la Capa C comprenden cada una menos del 10 por ciento en peso de CaCÜ3.
7. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de la velocidad de transmisión de dióxido de carbono a la velocidad de transmisión de oxígeno es mayor de 5.
8. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la Capa A y la Capa C tienen la misma composición.
9. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la Capa D y la Capa E, en donde una superficie facial superior de la Capa D está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa C, en donde una superficie facial superior de la capa E está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa D, en donde la Capa D comprende una capa de permeación de gas, y en donde la Capa E tiene la misma composición que tiene la Capa A.
10. La película multicapa de la reivindicación 9, en donde las Capas B y D tienen la misma composición.
11. Un envase que comprende la película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Un método para fabricar una película multicapa, el método comprende:
proporcionar una película que comprende al menos 3 capas, cada capa con las superficies faciales opuestas y dispuestas en el orden A/B/C, en donde la Capa A comprende un polietileno de alta densidad una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por GPC con triple detector, y una densidad de 0,957­ 0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos un 90 por ciento en peso de la Capa A; la Capa B comprende una capa de permeación de gas, en donde una superficie facial superior de la Capa B está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa A; y la Capa C comprende un polietileno de alta densidad con una relación Mw, cc/Mn, cc de al menos 6,0, un Mz, abs de al menos 500.000 g/mol medido por el GPC con triple detector, y una densidad de 0,957-0,970 g/cm3, en donde el polietileno de alta densidad comprende al menos el 90 por ciento en peso de la Capa C y en donde una superficie facial superior de la Capa C está en contacto adherente con una superficie facial inferior de la Capa B;
estirar en frío la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en frío,
Longitud Total después del Estiramiento en Frío — Longitud Original de la Película
Longitud Original de la Película x 100% de desde el 25 % al 150 % a una temperatura que varía de 10°C a 50°C; y
después del estiramiento en frío, estirar en caliente la película en la dirección de la máquina hasta un porcentaje de estiramiento en caliente,
Longitud Total después del Estiramiento en Caliente — Longitud Total después del Estiramiento en Frío Longitud Original de la Película x 100% de desde el 50 % al 500 % a una temperatura que varía de 90°C a 110°C.
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