CN109362225B - 多层膜、包含所述多层膜的制品、制造多层膜的方法 - Google Patents

多层膜、包含所述多层膜的制品、制造多层膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供多层膜、由这类膜形成的包装，以及制作多层膜的方法。在一个方面，多层膜包含包括至少3层的多层膜，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层A的至少90重量％；层B包含气体渗透层，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层C的至少90重量％，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触，其中所述膜在机器方向上取向，并且其中当根据ASTM F‑2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，所述膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率，并且其中当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量氧气透过率时，所述膜显示出至少4.0的所述二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。

Description

多层膜、包含所述多层膜的制品、制造多层膜的方法
技术领域
本发明涉及多层膜，并且具体地涉及至少在机器方向上取向的多层膜。这类膜可特别适用于如柔性包装的制品。本发明还涉及制造多层膜的方法。
背景技术
改善新鲜产品和鲜切产品的质量和存放期一直是食品行业的目标。如受控制的气氛贮藏(CA)、经改性的气氛包装(MAP)和成熟控制技术(如乙烯吸收剂和乙烯拮抗剂(1-MCP))的技术已被开发出来并且被选择性地用于实现延长的产品存放期和改善的产品质量。当选择用于包装、贮藏和输送产品的适当技术时，理解生物变化(如水果类型、品种、成熟期、生长区以及气候反应)为重要的。
当包装内的水分含量过高和发生冷凝时大多数产品遭受由真菌和霉菌造成的显著损坏。当包装内的水分含量过低和发生引起皱缩的脱水时大多数产品遭受显著损坏。大多数产品在其成熟和消耗氧气(O2)时产生二氧化碳(CO2)。当包装中的CO2含量变得过高(通常高于5％)时大多数产品遭受损坏。对于某些种类的水果和蔬菜，较高的CO2/O2透过率比为优选的，以在包装内获得期望大气环境。同时，对于某些种类的水果和蔬菜，也期望高CO2和O2透过率。通常，具有高CO2/O2选择性比的聚合物(例如，EVA、聚醚嵌段酰胺等)不具有足够的机械强度以作为单层膜提供。虽然这类聚合物可并入多层膜中，但当包括附加层时，变得难以维持期望CO2/O2选择性。
因此，需要具有期望CO2和O2透过率同时维持适合于生产包装应用的期望CO2/O2透过率比的膜。另外需要具有合适透过特性的使能MAP环境的益处的产品包装膜。
发明内容
本发明提供多层膜，其提供期望CO2和O2透过率，同时还具有足够的机械强度。在一些实施例中，本发明的多层膜显示出对于生产包装应用为期望的二氧化碳透过率比与氧气透过率的比率。
在一个方面，本发明提供多层膜，其包含至少3层，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层A的至少90重量％；层B包含气体渗透层，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层C的至少90重量％，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触，其中膜在机器方向上取向，并且其中当根据ASTMF-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率，并且其中当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量氧气透过率时，膜显示出至少4.0的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。
本发明的实施例还提供由本文中所公开的膜形成的制品(例如，柔性包装、袋、直立袋等)。
本发明的实施例还涉及制造多层膜的方法。在一个实施例中，制造多层膜的方法包含提供包含至少3层的膜，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层A的至少90重量％；层B包含气体渗透层，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层C的至少90重量％，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触；在10℃至50℃范围内的温度下，将膜在机器方向上冷拉伸至25％至150％的冷拉伸百分比
Figure BDA0001902456730000031
并且在冷拉伸后，在90℃至110℃范围内的温度下，将膜在机器方向上热拉伸至50％至500％的热拉伸百分比
Figure BDA0001902456730000032
这些和其它实施例更详细描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非本文另外规定，否则百分比为重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。
如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的一种或多种材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其衍生词并不意欲排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括无论聚合或呈其他形式的任何附加添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质可并入聚合物之中和/或之内。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。如本文所用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。
如本文所用的术语“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是指包含呈聚合形式的主要量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计))并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应该意指包含大于50重量％已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。所述聚合物包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见形式的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料在所属领域中通常为已知的；然而，以下描述可有助于了解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
如本文所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的主要量的丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且定义为意指使用自由基引发剂(如过氧化物)使聚合物在高于14,500psi(100MPa)的压力下在高压釜或管式反应器中部分或完全地均聚或共聚(参见例如US4,599,392，其在此以引用的方式并入)。LDPE树脂通常具有0.916到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalystsystem)以及单位点催化剂制作的两种树脂，并且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂。LLDPE比LDPE含有更少的长链支化，并且包括基本上线性乙烯聚合物，其另外定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器构造(其中最优选的为气相和浆液相反应器)，经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合来制作HDPE。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂来制作，并且分子量分布(“MWD”)通常大于2.5，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
“多峰”意指可表征为在示出分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰的树脂组合物。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有两个以上峰的树脂。多峰树脂通常具有大于6.0的MWD(如本文中所定义)。与其相关的是，多峰树脂通常还具有大于10的I10/I2值。相反，术语“单峰”是指可表征为在示出分子量分布的GPC色谱图中具有一个峰的树脂组合物。单峰树脂通常具有6.0或更小的MWD和12或更小的I10/I2值。
某些聚合物的特征为在“单位点催化剂”的存在下制备或作为被“单位点催化的”。三种主要的高效单位点催化剂(SSC)系列已经商业上用于制备聚乙烯共聚物。这些为双-环戊二烯基单位点茂金属催化剂(也称为卡明斯基(Kaminsky)催化剂)、半夹层、限定几何构型的单-环戊二烯基单位点催化剂(称为限定几何构型的催化剂CGC，在由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的INSITETM技术的商标下)和后茂金属催化剂。应理解，聚合物的特征为在单位点催化剂的存在下制备或在一种或多种这类催化剂的存在下作为单位点催化的来制备。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可为或可不为可混溶的。这类共混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、X射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定的，这类共混物可或可不含有一种或多种域构造。共混物不为层压物，但层压物的一个或多个层可含有共混物。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个面部表面和另一个层的一个面部表面彼此接触并且粘合接触，使得一层不可在不损坏两层的接触面部表面的情况下从另一层移除。
在一个实施例中，本发明的多层膜包含至少3层，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层A的至少90重量％；层B包含气体渗透层，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层C的至少90重量％，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触，其中膜在机器方向上取向，并且其中当根据ASTMF-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率，并且其中当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量氧气透过率时，膜显示出至少4.0的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。
在一些实施例中，层B的氧气和二氧化碳透过率小于层A和层C的氧气和二氧化碳透过率。
在一些实施例中，气体渗透层包含聚醚嵌段酰胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、基于丙烯的烯烃嵌段共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，或其组合。
在一些实施例中，层A和层C具有相同的组成。
在一些实施例中，多层膜另外包含层D和层E，其中层D的顶部面部表面与层C的底部面部表面粘附接触，其中层E的顶部面部表面与层D的底部面部表面粘附接触，其中层D包含气体渗透层。在另外的实施例中，层E具有相同的组成具有层A，和/或层B和D具有相同的组成。
关于膜在机器方向上的取向，在一些实施例中，膜在机器方向上冷拉伸，并且在冷拉伸后，膜在机器方向上热拉伸。在冷拉伸期间，在一些实施例中，冷拉伸百分比：
Figure BDA0001902456730000071
为25％至150％。在一些实施例中，冷拉伸在10℃至50℃范围内的温度下执行。在热拉伸期间，在一些实施例中，热拉伸百分比：
Figure BDA0001902456730000072
为50％至500％。在一些实施例中，热拉伸在90℃至110℃范围内的温度下执行。
在一些实施例中，膜为单轴取向的(例如，仅在机器方向上取向)。
在一些实施例中，膜也在横向或交叉方向上取向。在一些实施例中，在交叉方向上的冷拉伸期间，冷拉伸百分比：
Figure BDA0001902456730000073
为25％至150％。在一些实施例中，冷拉伸在10℃至50℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，在交叉方向上的热拉伸期间，热拉伸百分比：
Figure BDA0001902456730000081
为50％至500％。在一些实施例中，热拉伸在90℃至110℃范围内的温度下执行。
在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至少10重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至少30重量％。
在一些实施例中，基于层A的总重量，层A占高密度聚乙烯的至少90重量％。
在一些实施例中，基于膜的总重量，层C占多层膜的至少10重量％。基于膜的总重量，层C占多层膜的至少30重量％。
在一些实施例中，基于层C的总重量，层C占高密度聚乙烯的至少90重量％。
在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的1重量％至80重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的5重量％至60重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的10重量％至40重量％。
在一些实施例中，层A和层C各自包含小于10重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C各自包含小于5重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C各自包含小于2重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C各自包含小于1重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C不包含CaCO3。
在一些实施例中，当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出500厘米3·密耳/100英寸2/天或更高的氧气透过率。
在一些实施例中，膜中二氧化碳透过率与氧气透过率的比率大于5。在一些实施例中，膜的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率大于7。
本发明的一些实施例涉及包含本文公开的任何多层膜的包装。在一些实施例中，包装为食品包装。
本发明的一些实施例涉及制造多层膜的方法。在一些实施例中，制造多层膜的方法包含提供包含至少3层的膜，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层A的至少90重量％；层B包含气体渗透层，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、如通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957-0.970g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯占层C的至少90重量％，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触；在10℃至50℃范围内的温度下，将膜在机器方向上冷拉伸至25％至150％的冷拉伸百分比
Figure BDA0001902456730000091
并且在冷拉伸后，在90℃至110℃范围内的温度下，将膜在机器方向上热拉伸至50％至500％的热拉伸百分比
Figure BDA0001902456730000092
现在转到本发明的多层膜的各种实施例中的不同层的组分，基于相应层的重量，层A和C各自含有至少90重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。在一些实施例中，层A和C可包含相同的HDPE，但是在其它实施例中，层C可包含与层A不同的HDPE。在一些实施例中，层A和C可具有相同的组成。
层A和C中使用的HDPE的密度通常将在0.957g/cm3至0.970g/cm3的范围内。本文中包括并且公开0.957g/cm3或更大的所有单个值和子范围；例如，聚乙烯的密度可等于或大于0.960g/cm3，或在替代方案中，等于或大于0.962g/cm3，或在替代方案中，等于或大于0.963g/cm3，或在替代方案中，等于或大于0.964g/cm3。在具体实施例中，HDPE具有等于或小于0.970g/cm3的密度。本文中包括并且公开等于或小于0.970g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，HDPE的密度可等于或小于0.968g/cm3。
在层A和层C中使用的HDPE具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc(如下所述测量)。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至少7.0的Mw,cc/Mn,cc。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至少8.0的Mw,cc/Mn,cc。在一些实施例中，在层A和层C中使用的HDPE可具有至多15的Mw,cc/Mn,cc。
在层A和层C中使用的HDPE具有至少500,000克/摩尔的Mz,abs(如下所述测量)。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至少600,000克/摩尔的Mz,abs。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至少700,000克/摩尔的Mz,abs。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至多2,000,000克/摩尔的Mz,abs。在一些实施例中，在层A和C中使用的HDPE可具有至多1,500,000克/摩尔的Mz,abs。
在一些实施例中，HDPE具有20克/10分钟或更小的熔体指数(I2)。本文中包括并且本文中公开至多20克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，HDPE可具有0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10或15克/10分钟的下限到1、2、4、5、10或15克/10分钟的上限的熔体指数。在一些实施例中，HDPE具有至多5克/10分钟的熔体指数(I2)。在一些实施例中，HDPE具有至多2克/10分钟的熔体指数(I2)。在一些实施例中，HDPE具有小于1克/10分钟的熔体指数(I2)。
可用于本发明的实施例的可商购HDPE的实例包括可从陶氏化学公司商购的DOWTMHDPE树脂、UNIVALTMDMDA-6400、UNIVALTMDMDA-6200和ELITETM5960G，以及其它高密度聚乙烯。
基于层的重量，层A和C各自包含至少90重量％的高密度聚乙烯。在一些实施例中，基于层的重量，层A和/或层C各自包含至少95重量％的高密度聚乙烯。在一些实施例中，基于层的重量，层A和/或层C各自包含至少98重量％的高密度聚乙烯。在一些实施例中，基于层的重量，层A和/或层C各自包含至少99重量％的高密度聚乙烯。在一些实施例中，基于层的重量，层A和/或层C包含基本上所有的高密度聚乙烯。本文中包括并且公开90到100wt％的所有个别值和子范围；例如，层A和/或层C中高密度聚乙烯的量可为90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的下限到94、95、96、97、98、99或100wt％的上限。
在一些实施例中，除了高密度聚乙烯之外，层A和/或层C可另外包含附加聚乙烯。通常，在这类实施例中，层A和/或层C可包含所属领域的技术人员已知的任何聚乙烯。举例来说，任选地用于层A和/或层C的聚乙烯可选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烃塑性体，及其组合。在层A和/或层C包含HDPE和附加聚乙烯的这类实施例中，基于层的总重量，层A和/或层C包含10重量％或更少的附加聚乙烯，或在替代方案中，小于5％重量的附加聚乙烯，或在替代方案中，小于4％重量，或在替代方案中，小于3％重量，或在替代方案中，小于2％重量。
在一些实施例中，层A和/或层C可另外包含所属领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，包括例如抗氧化剂、着色剂、助滑剂、防粘连剂、加工助剂、成核剂及其组合。在一些实施例中，层A和/或层C包含至多5重量％的这类添加剂。本文中包括并且公开0至5wt％的所有个别值和子范围；例如，层A和/或层C中添加剂的总量可为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5wt％的下限到1、2、3、4或5wt％的上限。
层A和层C的厚度可根据许多因素而变化，包括例如层B(气体渗透层)的组成、层B的厚度、多层膜中任何其它层的厚度、多层膜的期望总厚度、多层膜的预期用途、当膜用于包装应用时要包装的食品或其它物品以及其它因素。层A和层C对多层膜的总厚度的贡献可用重量百分比来表征。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至少10重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至少30重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至多90重量％。举例来说，在三层膜(A/B/C)中，层A可占膜的90重量％，其中层B和C各自占5重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至多80重量％。举例来说，在三层膜(A/B/C)中，层A可占膜的80重量％，其中层B和C各自占10重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至多60重量％。举例来说，在三层膜(A/B/C)中，层A可占膜的60重量％，其中层B和C各自占20重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至多49重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层A占多层膜的至多45重量％。
在一些实施例中，基于膜的总重量，层C占多层膜的至少10重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层C占多层膜的至少30重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层C占多层膜的至多49重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层C占多层膜的至多45重量％。
层A和层C各自具有顶部面部表面和底部面部表面。层B位于层A和C之间，并且包括顶部面部表面和底部面部表面，每个面部表面与层A的面部表面和层C的面部表面粘附接触。举例来说，在A/B/C膜排列中，层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触，并且层B的底部面部表面与层C的顶部面部表面粘附接触。
层B为气体渗透层。通常，气体渗透层控制氧气(O2)和二氧化碳(CO2)或其它气体通过膜。举例来说，在食品包装的背景下，可期望控制O2和CO2进入/离开包装的速率，以及相对透过率。对于某些食品(例如，水果和蔬菜)，O2和CO2的相对透过率可为特别重要的，以便在包装内提供期望的大气环境。如本文所用的“气体渗透层”具有当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时至少500厘米3·密耳/100英寸2/天的二氧化碳透过率，和当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时至少100厘米3·密耳/100英寸2/天的氧气透过率。
所属领域的技术人员可基于本文的教示并且根据可包括但不限于以下的因素来识别合适的气体渗透层：期望的二氧化碳透过率、期望的氧气透过率、期望的CO2/O2透过率比、期望的水蒸气透过率、期望的气体渗透层厚度、膜的期望总厚度、膜的预期用途、当膜用于包装应用时要包装的食品或其它物品、与聚乙烯的相容性，以及其它因素。
在各种实施例中，气体渗透层包含聚醚嵌段酰胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、基于丙烯的烯烃嵌段共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，或其组合。
在本发明的一些实施例中可用于气体渗透层的可商购聚醚嵌段酰胺的实例包括可从阿科玛(Arkema)商购的Pebax聚醚嵌段酰胺，例如Pebax 2533SD 02。在本发明的一些实施例中可用于气体渗透层的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(聚(乙烯-乙酸乙烯酯))的实例包括可从杜邦(DuPont)商购的Elvax乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，例如Elvax 3135和Elvax3190。在本发明的一些实施例中可用于气体渗透层的聚烯烃塑性体的实例包括可从陶氏化学公司商购的AFFINITYTM和VERSIFYTM聚烯烃塑性体，例如AFFINITYTMPL 1880G。在本发明的一些实施例中可用于气体渗透层的聚烯烃弹性体的实例包括可从陶氏化学公司商购的ENGAGETM聚烯烃弹性体、AFFINITY聚烯烃弹性体和VERSIFYTM聚烯烃弹性体，例如VERSIFYTM2000。在本发明的一些实施例中用于气体渗透层的基于丙烯的烯烃嵌段共聚物的实例包括可从陶氏化学公司商购的INTUNETM基于丙烯的烯烃嵌段共聚物。
层B的厚度可根据许多因素而变化，包括例如层B(气体渗透层)的组成、层A和层C的组成、层A和层C的期望厚度、多层膜的期望总厚度、多层膜的预期用途、当膜用于包装应用时要包装的食品或其它物品以及其它因素。层B对多层膜的总厚度的贡献可用重量百分比来表征。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至少1重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至少5重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至少10重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至多80重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至多60重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的至多40重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的1至80重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的5至60重量％。在一些实施例中，基于膜的总重量，层B占多层膜的10至40重量％。
本发明的多层膜的一些实施例可包括上述那些层之外的层。举例来说，可提供与层A和/或层C粘附接触的其它层。举例来说，根据应用，多层膜可另外包含通常包括在多层层中的其它层，包括例如密封剂层、粘结层、聚丙烯层、其它聚乙烯层等。另外，其它层如印刷的、高模量的、高光泽层可层压到本发明的多层膜上。
在一些实施例中，多层膜可具有至多10,001层，其中每层具有相对的面部表面。在一些实施例中，多层膜中的一些层可具有相同的组成。举例来说，多层膜可为3层膜，其中每层具有相对的面部表面并且以A/B/A的顺序排列。作为另一个实例，多层膜可为5层膜，其中每层具有相对的面部表面并且以A/B/A/B/A的顺序排列。作为另一个实例，多层膜可为9层膜，其中每层具有相对的面部表面并且以A/B/A/B/A/B/A/B/A/B/A的顺序排列。作为另一个实例，多层膜可为10,001层膜，其中每层具有相对的面部表面并且以A/B/(A/B)n/A/B/A的顺序排列，其中n＝4,998。
应理解，前述层中的任一层可另外包含如所属领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、成核剂、填充剂和发泡剂。然而，如下面更详细讨论的，在本发明的实施例中，如果存在的话，那么碳酸钙(CaCO3)的量通常非常低。
如下所述，根据本发明的实施例的多层膜至少在机器方向上取向。如本文所述的多层膜的取向为层A和C提供孔隙，其允许CO2、O2或其它相关气体通过并且允许气体渗透层(层B)控制CO2的透过率、O2的透过率，以及CO2的透过率与O2的透过率的比率。因此，在多层膜在至少机器方向上取向之后，在一些实施例中，层B的氧气和二氧化碳透过率小于层A和层C的氧气和二氧化碳透过率。另外的优点为在层A和C中使用的特定HDPE在取向后提供期望的孔隙率，同时还维持其强度，使得层A和C为整个多层膜提供结构支撑。
本发明的一些实施例有利地使用少量碳酸钙(CaCO3)，如果有的话。在一些实施例中，基于层的总重量，层A和C各自包含小于10重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C各自包含小于5重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C各自包含小于2重量％的CaCO3。在一些实施例中，层和层C各自包含小于1重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和C各自包含小于0.1重量％的CaCO3。在一些实施例中，层A和层C不包括任何CaCO3。
在至少在机器方向上取向后，在一些实施例中，当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少4000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少5000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至多100,000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率。
在至少在机器方向上取向后，在一些实施例中，当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少500厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化氧气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少700厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化氧气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM D3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至少1,000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化氧气透过率。在一些实施例中，当根据ASTMD3985在23℃、0％相对湿度和1atm下测量时，本发明的多层膜显示出至多20,000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化氧气透过率。
在至少在机器方向上取向之后，在一些实施例中，本发明的多层膜显示出至少4.0的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。在一些实施例中，本发明的多层膜显示出至少5.0的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。在一些实施例中，本发明的多层膜显示出至少7.0的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。在一些实施例中，本发明的多层膜显示出至多15的二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。
在至少在机器方向上取向后，在一些实施例中，当根据ASTM F-1249-06在38℃和100％相对湿度下用Mocon W3/33测试仪测量时，本发明的多层膜显示出至少2克·密耳/100英寸2/天的归一化水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-1249-06在38℃和100％相对湿度下用Mocon W3/33测试仪测量时，本发明的多层膜显示出至少5克·密耳/100英寸2/天的归一化水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-1249-06在38℃和100％相对湿度下用Mocon W3/33测试仪测量时，本发明的多层膜显示出至少10克·密耳/100英寸2/天的归一化水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F-1249-06在38℃和100％相对湿度下用Mocon W3/33测试仪测量时，本发明的多层膜显示出至少50克·密耳/100英寸2/天的归一化水蒸气透过率。本发明的多层膜，当根据ASTM F-1249-06在38℃和100％相对湿度下用Mocon W3/33测试仪测量时，本发明的多层膜显示出至多100克·密耳/100英寸2/天的归一化水蒸气透过率。
各种多层膜可根据本发明的教示来形成。树脂的某些组合可提供具有某些期望特性的膜。
多层膜可根据所属领域中已知的任何方法形成。举例来说，本文所述的树脂的组合可使用流延膜方法、吹塑膜方法、层压或其它方法形成为多层膜。在一些实施例中，本发明的多层膜为吹塑膜或流延膜。这类多层膜中的总层数可取决于许多因素，包括例如膜的期望特性、膜的最终使用应用、每层中使用的期望聚合物、膜的期望厚度和其它。
在形成后，多层膜退火。多层膜可使用所属领域的技术人员已知的任何数量的技术退火。在一些实施例中，多层膜可在28英寸汞柱的真空水平下在真空烘箱中在110℃至125℃的温度下退火24小时。
在退火后，多层膜至少在机器方向上取向。膜幅可仅使用所属领域的技术人员已知的技术，如拉幅机框架工艺或机器方向取向设备在机器方向上取向。优选通过冷拉伸然后热拉伸使膜取向。在一些实施例中，膜在25℃的温度下以100％/秒的拉伸速率(例如，对于100mm长的膜，拉伸速率将为100毫米/秒)在25％和150％之间冷拉伸，其中拉伸百分比定义为：
Figure BDA0001902456730000171
其中长度为膜在拉伸方向上的长度。
在一些实施例中，将膜冷拉伸至至少50％。在冷拉伸后，将膜在机器方向上热拉伸。在一些实施例中，膜在70℃至100℃的温度下以4％/秒的拉伸速率(例如，对于100mm长的膜，拉伸速率将为4毫米/秒)在50％和500％之间热拉伸，其中拉伸百分比定义为：
Figure BDA0001902456730000172
其中长度为膜在拉伸方向上的长度。
在一些实施例中，将膜热拉伸至至少200％。
在一些实施例中，多层膜也可在横向方向上取向。膜幅可使用所属领域的技术人员已知的技术，如拉幅机框架工艺或机器方向取向设备在横向方向上取向。优选通过冷拉伸然后热拉伸使膜取向。在一些实施例中，膜在10℃至50℃范围内的温度下以100％/秒的速率(例如，对于100mm长的膜，拉伸速率将为100毫米/秒)在25％至150％之间冷拉伸，其中拉伸百分比定义为：
Figure BDA0001902456730000173
其中长度为膜在拉伸方向上的长度。在一些实施例中，将膜在25℃下冷拉伸至至少50％。在冷拉伸后，将膜在横向方向上热拉伸。在一些实施例中，膜在70℃至110℃的温度下以4％/秒的速率(例如，对于100mm长的膜，拉伸速率为4毫米/秒)在50％和500％之间热拉伸，其中拉伸百分比定义为：
Figure BDA0001902456730000181
其中长度为膜在拉伸方向上的长度。在一些实施例中，将膜在100℃下热拉伸至至少200％。
本发明的实施例还提供由任何本文所述的多层膜形成的包装。这类包装的实例可包括柔性包装、经改性的气氛包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。这类包装可使用所属领域的技术人员已知的技术鉴于本文中的教示来形成。
测试方法
除非本文另外指出，否则在本发明的描述性方面中使用以下分析性方法：
密度
根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制三分钟，并且然后在21℃和207Mpa下压制一分钟。在使用ASTM D792的方法B样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数
熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)分别在190℃和2.16kg以及10kg的负载下根据ASTM D-1238来测量。其值以克/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯基树脂并且根据ASTM D1238(230℃，在2.16kg下)来测定。
三重检测器凝胶渗透色谱(“三重检测器GPC”或TDGPC)-常规GPC和光散射GPC
对于本文所用的GPC技术(常规GPC、光散射GPC和gpcBR)，使用三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。该系统由配备有精密检测器(Precision Detectors)(现为安捷伦科技(Agilent Technologies))2-角度激光散射(LS)检测器型号2040、来自珀里莫查(PolymerChar)的IR5红外检测器和4毛细管粘度计检测器的珀里莫查(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))GPC-IR高温色谱仪组成。使用珀里莫查“仪器控制(InstrumentControl)”软件执行数据收集。系统还配备有来自安捷伦科技(美国加利福尼亚州)(Agilent Technologies(CA,USA))的在线溶剂脱气装置。
来自GPC柱组的洗脱液流过按以下顺序串联排列的每个检测器：IR5检测器、LS检测器、然后是粘度计检测器。用于测定多检测器偏移的系统方法以与由Balke、Mourey等人(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》,第12章(Chapter 12),(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色谱聚合物》,第13章(Chapter 13),(1992))所公布的方式一致的方式执行，如下面在等式(5)后的段落中关于光散射(LS)GPC的部分中所概述，从使用宽聚乙烯标准来优化三重检测器log(MW和固有粘度)结果。
使用四个20微米混合孔径填料(“Mixed A”，安捷伦科技)进行分离。珀里莫查自动进样器烘箱隔室在低速摇动下在160℃下操作3小时，并且柱隔室在150℃下操作。样品以“2毫克/毫升”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有200ppm 2,6-二-叔-丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。注射体积为200微升。通过GPC的流动速率设定在1毫升/分钟。记录常规GPC数据和光散射GPC数据。
常规GPC
对于常规GPC，使用IR5检测器(“测量传感器”)，并且GPC柱组是通过运行21份窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且标准物含于6种“混合液”混合物中。每种标准物混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现为安捷伦科技)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“在50mL溶剂中0.025g”制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“在50mL溶剂中0.05g”制备。在平缓搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的顺序以使降解降到最低。使用等式(1)将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所描述)：
MWPE＝A×(MWPS)B (等式1)
其中MW为如标记的聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PS)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的普通技术人员已知A可在约0.38至约0.44的范围内，使得对于标准参考材料(SRM)1475a，A值产生52,000MWPE。这里将使用此聚乙烯校准法以获得分子量值(如分子量分布(MWD或Mw/Mn))和相关统计定义为修改的Williams和Ward法。数均分子量、重均分子量和z均分子量由以下等式计算：
Mn,cc＝∑wi/∑(wi/Mcc,i) (等式2)
Mw,cc＝∑wiMcc,i (等式3)
Figure BDA0001902456730000201
其中Mn,cc、Mw,cc和Mz,cc分别为从常规校准获得的数均分子量、重均分子量和z均分子量。wi为在保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的重量分数。Mcc,i为使用常规校准获得的在保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的分子量(参见等式(1))。
使用常规校准，可相对于log10(Mcc,i)绘制wi。分子量为10,000或更小的分子的重量分数计算为：
Figure BDA0001902456730000202
光散射(LS)GPC
对于LS GPC，使用精密检测器PDI2040检测器型号204015°角。分子量数据以与由Zimm(Zimm,B.H.,《化学与物理学杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《来自聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering fromPolymer Solutions)》,纽约州牛津的埃尔塞维尔(Elsevier,Oxford,NY)(1987))所公布的方式一致的方式获得。用于测定分子量的总注射浓度从由适合的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物中的一种推导的质量检测器(IR5)面积和质量检测器常数获得。计算的分子量使用从下文所提到的聚乙烯标准物中的一种或多种推导的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准物测定。可使用由制造商所描述的方法，或替代地通过使用适合线性标准物，如标准参考材料(SRM)1475a(购自美国国家标准与技术研究所(NationalInstitute of Standards and Technology)(NIST))的公布值来实现粘度计校准。假定色谱浓度低到足以消除解决第2维里系数影响(浓度对分子量的影响)。
在3D-GPC的情况下，绝对重均分子量(“Mw,abs)和绝对z均分子量(“Mz,abs”)使用下面等式(6)和(7)，为了更高准确度和精度使用“峰面积”方法(在检测器校准后，将面积与质量和质量-分子量乘积相关)确定。“LS.面积”和“浓度.面积”由色谱仪/检测器组合产生。
Figure BDA0001902456730000211
Figure BDA0001902456730000212
其中Ci为在保留体积Vi下在洗脱液中聚乙烯分子的浓度，Mabs,i为在保留体积Vi下聚乙烯分子的绝对分子量，ΣLSi(LS.面积)为光散射的总响应，和ΣCi(浓度.面积)为总浓度。
对于每条LS特征曲线，如下确定x轴(log MWcc-GPC)，其中cc是指常规校准曲线。首先，聚苯乙烯标准物(参见上文)用于将保留体积校准为“log MWPS”。然后，等式(1)(MWPE＝A×(MWPS)B)用于将“log MWPS”转化为“log MWPE”“log MWPE”标度充当实验部分的LS特征曲线的x轴(log MWPE等于log MW(cc-GPC))。每条LS特征曲线的y轴为由注射的样品质量归一化的LS检测器响应。首先，使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定线性均聚物聚乙烯标准物样品(如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度。
在GPC洗脱曲线的低分子量区中，已知由抗氧化剂或其它添加剂的存在引起的显着峰的存在将导致低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而给出被定义为Mw/Mn的样品多分散性的高估，其中Mw为重均分子量。因此，通过排除此额外峰，可从GPC洗脱计算真正的聚合物样品分子量分布。此过程通常被描述为液相色谱分析中数据处理程序中的撇峰特征。在此过程中，在从GPC洗脱曲线执行样品分子量计算之前，从GPC洗脱曲线中撇去此附加峰。
氧气透过率(OTR)测量
根据ASTM D-3985在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON OXTRAN 2/21 ML模块测量膜的氧气透过率(OTR)。
对于未拉伸(例如，流延)膜，切下9cm×10cm的矩形样本并且直接装入MOCONOXTRAN 2/21 ML单元中进行测量。有效测试面积为50cm2。使用含有2％氧气和98％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON OXTRAN 2/21 ML模块的检测范围。根据下式获得样品的OTR：OTR＝OTR(2％)/2％，其中OTR(2％)为用含有2％氧气和98％氮气的测试气体获得的膜OTR。
对于拉伸膜(取向膜)，从拉伸膜的中心区域上切下一个样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。OTR测试的有效样品面积为5cm2。使用含有10％氧气和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON OXTRAN 2/21 ML模块的检测范围。根据OTR＝OTR(2％)/2％获得样品的OTR，其中OTR(2％)为用含有2％氧气和98％氮气的测试气体获得的膜OTR。
根据下式获得归一化OTR：归一化OTR＝OTR×膜厚度。报告每个样品的两次重复的平均值。对于5cm2测试面积的掩蔽样品和2％氧气浓度的测试气体，MOCON OXTRAN 2/21 ML模块的检测上限为6500立方厘米/100英寸2/天。“NM”指示膜的OTR大于6500立方厘米/100英寸2/天。
二氧化碳透过率(CO2TR)测量
根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON PERMATRAN-C 4/41模块测量膜的二氧化碳透过率(CO2TR)。
对于未拉伸(例如，流延)膜，切下9cm×10cm的矩形样本并且直接装入MOCONPERMATRAN-C 4/41模块中进行测量。有效测试面积为50cm2。使用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON PERMATRAN-C 4/41模块的检测范围。根据CO2TR＝CO2TR(10％)/10％获得样品的CO2TR，其中CO2TR(10％)为用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体获得的膜CO2TR。
对于拉伸膜(取向膜)，从每个拉伸膜的中心区域上切下样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。CO2TR测试的有效样品面积为5cm2。使用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON PERMATRAN-C 4/41模块的检测范围。根据CO2TR＝CO2TR(10％)/10％获得样品的CO2TR，其中CO2TR(10％)为用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体获得的膜CO2TR。根据下式获得归一化CO2TR：归一化CO2TR＝CO2TR×膜厚度。报告每个样品的两次重复的平均值。对于5cm2测试面积的掩蔽样品和10％二氧化碳浓度的测试气体，MOCON PERMATRAN-C 4/41模块的检测上限为51500立方厘米/100英寸2/天。“NM”指示膜的CO2TR大于51500立方厘米/100英寸2/天。
水蒸气透过率(WVTR)测量
根据膜的WVTR范围，根据ASTM F1249-06用Mocon W3/33或根据ASTM D6701-01用MOCON 101K测量膜的WVTR。
对于未拉伸(例如，流延)膜，从流延膜上切下9cm×10cm的矩形样本。根据ASTMF1249-06在38℃、100％相对湿度(RH)下用Mocon W3/33测量WVTR。有效测试膜面积为50cm2。报告每个膜的两次重复的平均值。
对于拉伸膜(取向膜)，从每个拉伸膜的中心区域上切下一个样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。WVTR测试的有效样品面积为5cm2。对于较低的WVTR值(即，小于64.5克/100英寸2/天)，根据ASTM F1249-06在38℃、100％相对湿度(RH)下用Mocon W3/33测量WVTR。对于较高的WVTR值(即，大于32克/100英寸2/天)，根据ASTM D6701-01，使用MOCON 101K在38℃和100％RH下测量WVTR。根据归一化WVTR＝WVTR×膜厚度获得归一化WVTR。
附加特性和测试方法另外描述于本文中。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
生产许多3层膜(A/B/C)用于评估。膜的组成和膜厚度如表1所示：
表1
Figure BDA0001902456730000241
UNIVALTMDMDA-6400(密度＝0.961g/cm3；I2＝0.8克/10分钟)，UNIVALTMDMDA-6200(密度＝0.953g/cm3；I2＝0.38克/10分钟)和ELITETM5960G(具有密度＝0.962g/cm3；I2＝0.85克/10分钟的增强聚乙烯)为可从陶氏化学公司商购的高密度聚乙烯。Elvax 3135和Elvax 3190为可从杜邦商购的乙烯乙酸乙烯酯。Pebax 2533SD 02为可从阿科玛商购的聚醚嵌段酰胺。AFFINITYTMPL 1880G为可从陶氏化学公司商购的聚烯烃塑性体。
上述膜中使用的高密度聚乙烯具有以下附加特性：
表2
Figure BDA0001902456730000242
Figure BDA0001902456730000251
如通过三重检测器GPC测量，UNIVALTMDMDA-6400和UNIVALTMDMDA-6200各自具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc和至少500,000克/摩尔的Mz,abs。
3层膜使用Dr.Collin流延膜生产线生产。生产线由三台配备有沟槽进料区的25:1L/D单螺杆挤出机构成。两台表皮层挤出机的螺杆直径为25mm，并且芯层挤出机的螺杆直径为30mm。狭缝模具宽度为10英寸，并且模具间隙为20密耳。表3中列出加工条件的细节：
表3
Figure BDA0001902456730000261
测量归一化氧气透过率、归一化二氧化碳透过率和归一化水蒸气透过率。根据ASTM D-3985在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON OXTRAN 2/21ML模块测量膜的氧气透过率(OTR)。对于膜1-8，从流延膜上切下9cm×10cm的矩形样本，并且直接装入MOCONOXTRAN 2/21ML单元进行测量。有效测试面积为50cm2。使用含有2％氧气和98％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON OXTRAN 2/21ML模块的检测范围。根据OTR＝OTR(2％)/2％获得样品的OTR，其中OTR(2％)为用含有2％氧气和98％氮气的测试气体获得的膜OTR。
根据以下获得归一化OTR：归一化OTR＝OTR×膜厚度。表4中报告每个样品的两次重复的平均值。结果提供在下表4中。
根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON PERMATRAN-C4/41模块测量膜的二氧化碳透过率(CO2TR)。对于膜1-8，从流延膜上切下9cm×10cm的矩形样本，并且直接装入MOCON PERMATRAN-C4/41模块进行测量。有效测试面积为50cm2。使用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON PERMATRAN-C4/41模块的检测范围。根据CO2TR＝CO2TR(10％)/10％获得样品的CO2TR，其中CO2TR(10％)为用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体获得的膜CO2TR。
根据下式获得归一化CO2TR：归一化CO2TR＝CO2TR×膜厚度。报告每个样品的两次重复的平均值。结果提供在下表4中。
通过将归一化CO2TR除以归一化OTR来计算CO2TR/OTR的比率。结果提供在下表4中。
对于膜1-8，从流延膜上切下9cm×10cm的矩形样本。根据ASTM F1249-06在38℃、100％相对湿度(RH)下用Mocon W3/33测量WVTR。有效测试膜面积为50cm2。报告每个膜的两次重复的平均值。WVTR结果在下表4中示出。
表4
Figure BDA0001902456730000281
*“a”指示根据ASTM F1249-06用Mocon W3/33测量WVTR。
膜1-8在28英寸Hg的真空水平下在真空烘箱(精密科学(Precision Scientific)，CR-00643)中在预定温度(下表5中指示)下退火24小时。
在退火后，将每个膜切成尺寸为5"(机器方向，MD)×6"(横向方向，TD)的片。使用胶带沿机器方向将金属垫片附着到膜的两个边缘。金属垫片用于使拉伸力均匀地分布在膜宽度上。然后将带有金属垫片的膜装到岩本(Iwamoto)双轴拉伸机的栅格上。在拉伸前每个膜的初始膜长度为100mm。将膜以100毫米/秒(100％/秒，考虑到膜的原始长度为100mm)的速率进行由
Figure BDA0001902456730000282
定义的50％的冷拉伸。之后，关闭样品室的门，并且将样品室加热至100℃，然后在此温度下保持1分钟。随后，将膜以4毫米/秒(4％/秒，考虑到膜的原始长度为100mm)的速率进行对于固体膜由
Figure BDA0001902456730000283
定义的200％的热拉伸(或对于本发明5为50％)。这些加工条件总结如下：
表5
Figure BDA0001902456730000291
测量归一化氧气透过率、归一化二氧化碳透过率和归一化水蒸气透过率。
根据ASTM D-3985在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON OXTRAN 2/21ML模块测量膜的氧气透过率(OTR)。从每个拉伸膜的中心区域上切下一个样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。OTR测试的有效样品面积为5cm2。使用含有10％氧气和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON OXTRAN 2/21ML模块的检测范围。根据OTR＝OTR(2％)/2％获得样品的OTR，其中OTR(2％)为用含有2％氧气和98％氮气的测试气体获得的膜OTR。根据以下获得归一化OTR：归一化OTR＝OTR×膜厚度。对于5cm2测试面积的掩蔽样品和2％氧气浓度的测试气体，MOCON OXTRAN 2/21ML模块的检测上限为6500立方厘米/100英寸2/天。“NM”指示膜的OTR大于6500立方厘米/100英寸2/天。结果提供在下表6中。
根据ASTM F-2476在23℃、0％相对湿度和1个大气压下，用MOCON PERMATRAN-C4/41模块测量膜的二氧化碳透过率(CO2TR)。从每个拉伸膜的中心区域上切下样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。CO2TR测试的有效样品面积为5cm2。使用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体，以便使渗透不超过MOCON PERMATRAN-C4/41模块的检测范围。根据CO2TR＝CO2TR(10％)/10％获得样品的CO2TR，其中CO2TR(10％)为用含有10％二氧化碳和90％氮气的测试气体获得的膜CO2TR。根据下式获得归一化CO2TR：归一化CO2TR＝CO2TR×膜厚度。报告每个样品的两次重复的平均值。对于5cm2测试面积的掩蔽样品和10％二氧化碳浓度的测试气体，MOCON PERMATRAN-C4/41模块的检测上限为51500立方厘米/100英寸2/天。“NM”指示膜的CO2TR大于51500立方厘米/100英寸2/天。结果提供在下表6中。
通过将归一化CO2TR除以归一化OTR来计算CO2TR/OTR的比率。结果提供在下表6中。
对于本发明实例1-5和比较例1-2，从每个拉伸膜的中心区域上切下样本，并且在两侧用粘合铝箔掩蔽。WVTR测试的有效样品面积为5cm2。然后根据ASTM F1249-06在38℃、100％相对湿度(RH)下用Mocon W3/33测量WVTR。
根据ASTM D6701-01，使用MOCON 101K在38℃和100％相对湿度下测试比较例3的WVTR。从拉伸膜的中心区域上切下一个样本。MOCON 101K的检测下限为32克/(英寸2·天)。
根据归一化WVTR＝WVTR×膜厚度获得归一化WVTR。表6中报告每个样品的两次重复的平均值。
表6
Figure BDA0001902456730000301
*“a”指示根据ASTM F1249-06用Mocon W3/33测量WVTR
“b”指示根据ASTM D6701-01用MOCON 101K测量WVTR
“NM”指示膜的OTR和CO2TR太高而无法通过MOCON OXTRAN 2/21ML模块和MOCONPERMTRAN 4/41ML模块进行测量。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包含至少3层，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中：
层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970 g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层A的至少90重量%；
层B包含气体渗透层，所述气体渗透层具有当根据ASTM F-2476在23 °C、0%相对湿度和1 atm下测量时至少500厘米3·密尔/100英寸2/天的二氧化碳透过率，和当根据ASTM F-2476在23 °C、0%相对湿度和1 atm下测量时至少100厘米3·密尔/100英寸2/天的氧气透过率，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且
层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970 g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层C的至少90重量%，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触，
其中所述膜在机器方向上取向，并且其中当根据ASTM F-2476在23℃、0%相对湿度和1atm下测量时，所述膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率，并且其中当根据ASTM D3985在23℃、0%相对湿度和1 atm下测量氧气透过率时，所述膜显示出至少4.0的所述二氧化碳透过率与氧气透过率的比率。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中层B的所述氧气和二氧化碳透过率小于层A和层C的所述氧气和二氧化碳透过率。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述气体渗透层包含聚醚嵌段酰胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、基于丙烯的烯烃嵌段共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，或其组合。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其中将所述膜在所述机器方向上冷拉伸，并且在所述冷拉伸后，将所述膜在所述机器方向上热拉伸。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其中将所述膜在横向方向上冷拉伸，并且在所述冷拉伸后，将所述膜在所述横向方向上热拉伸。
6.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述冷拉伸百分比：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
为25%至150%，其中所述冷拉伸在10℃至50℃范围内的温度下执行。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的多层膜，其中所述热拉伸百分比：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为50%至500%，其中所述热拉伸在90℃至110℃范围内的温度下执行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中基于所述膜的总重量，层A占所述多层膜的至少10重量%，并且其中基于所述膜的所述总重量，层C占所述多层膜的至少10重量%。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中层A和层C各自包含小于10重量%的CaCO3。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中二氧化碳透过率与氧气透过率的所述比率大于5。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中层A和层C具有相同的组成。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，另外包含层D和层E，其中层D的顶部面部表面与层C的底部面部表面粘附接触，其中层E的顶部面部表面与层D的底部面部表面粘附接触，其中层D包含气体渗透层，并且其中层E具有相同的组成具有层A。
13.根据权利要求12所述的多层膜，其中层B和D具有相同的组成。
14.一种包装，其包含根据前述权利要求中任一项所述的多层膜。
15.一种制造多层膜的方法，所述方法包含：
提供包含至少3层的膜，每层具有相对的面部表面并且以A/B/C的顺序排列，其中层A包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970 g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层A的至少90重量%；层B包含气体渗透层，所述气体渗透层具有当根据ASTM F-2476在23 °C、0%相对湿度和1 atm下测量时至少500厘米3·密尔/100英寸2/天的二氧化碳透过率，和当根据ASTM F-2476在23 °C、0%相对湿度和1 atm下测量时至少100厘米3·密尔/100英寸2/天的氧气透过率，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触；并且层C包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有至少6.0的Mw,cc/Mn,cc、通过三重检测器GPC测量的至少500,000克/摩尔的Mz,abs以及0.957至0.970 g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占层C的至少90重量%，并且其中层C的顶部面部表面与层B的底部面部表面粘附接触；其中所述膜在机器方向上取向，并且其中当根据ASTM F-2476在23℃、0%相对湿度和1 atm下测量时，所述膜显示出至少3000厘米3·密耳/100英寸2/天的归一化二氧化碳透过率，并且其中当根据ASTMD3985在23℃、0%相对湿度和1 atm下测量氧气透过率时，所述膜显示出至少4.0的所述二氧化碳透过率与氧气透过率的比率；
在10℃至50℃范围内的温度下，将所述膜在机器方向上冷拉伸至25%至150%的冷拉伸百分比
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；和
在所述冷拉伸后，在90℃至110℃范围内的温度下，将所述膜在所述机器方向上热拉伸至50%至500%的热拉伸百分比
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
CN201780036560.4A 2016-06-28 2017-06-28 多层膜、包含所述多层膜的制品、制造多层膜的方法 Active CN109362225B (zh)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202110508UA (en) * 2019-04-04 2021-10-28 Amcor Flexibles North America Inc Recyclable film for thermoforming
US20220402192A1 (en) 2019-10-23 2022-12-22 Nova Chemicals (International) S.A. Biaxially oriented mdpe film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294210B1 (en) * 1994-03-28 2001-09-25 Cryovac, Inc. Oxygen permeable multilayer film
CN101400732A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 保瑞利斯科技公司 高密度聚乙烯

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
JPS5915311B2 (ja) * 1979-11-05 1984-04-09 王子製紙株式会社 複合延伸フイルム
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4620956A (en) 1985-07-19 1986-11-04 Celanese Corporation Process for preparing microporous polyethylene film by uniaxial cold and hot stretching
US5160768A (en) 1988-10-25 1992-11-03 Hercules Incorporated Curable silicone-coated microporous films for controlled atmosphere packaging
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
JPH0767524A (ja) * 1993-08-27 1995-03-14 Mitsubishi Chem Corp りんごの包装方法
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
EP0744434A1 (en) 1995-05-26 1996-11-27 Du Pont De Nemours International S.A. Packaging film for respiring materials
WO1996038495A1 (en) 1995-05-30 1996-12-05 Landec Corporation Gas-permeable membrane
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
US6548132B1 (en) 1998-07-23 2003-04-15 Landec Corporation Packaging biological materials
US6461702B2 (en) 1999-03-15 2002-10-08 River Ranch Fresh Foods-Salinas, Inc. Coated membrane with an aperture for controlled atmosphere package
US6441340B1 (en) 1999-05-04 2002-08-27 Elizabeth Varriano-Marston Registered microperforated films for modified/controlled atmosphere packaging
US8110232B2 (en) 2000-09-26 2012-02-07 Apio, Inc. Packaging of bananas
JP3964210B2 (ja) * 2001-01-15 2007-08-22 株式会社細川洋行 積層体及び容器
US20040191476A1 (en) 2003-03-24 2004-09-30 Wallen Fred L. Multilayer packaging structure having one or more microperforated layers
US7332531B2 (en) 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7794848B2 (en) * 2007-01-25 2010-09-14 Equistar Chemicals, Lp MDO multilayer polyethylene film
US8372783B2 (en) 2008-03-19 2013-02-12 Shubham Chandra Permeable non-woven fabric based packaging for cut flowers
US20110293802A1 (en) 2009-10-07 2011-12-01 Chiquita Brands L.L.C. Banana Storage and Shipping Bags
EP2468661A1 (en) 2010-12-23 2012-06-27 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ltd. Bag-in-box package
US20150033669A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Pregis Innovative Packaging, Inc. Multilayer film with enhanced interlayer adhesion
US20150079252A1 (en) 2013-08-14 2015-03-19 Chiquita Brands Llc Banana storage and shipping bags
US20150104627A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 The Procter & Gamble Company Multi-Layer Polymeric Films
BR112017003241A2 (pt) 2014-08-26 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc película de multicamadas coextrudida com agente de enchimento na camada de transporte
MX2017014225A (es) * 2015-05-07 2018-04-20 Fina Technology Polietileno para un rendimiento superior de termoformacon de extrusion de lamina.
JP2017001636A (ja) 2015-06-16 2017-01-05 ローベルト ボッシュ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 車体挙動制御装置及び車体の挙動の制御方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294210B1 (en) * 1994-03-28 2001-09-25 Cryovac, Inc. Oxygen permeable multilayer film
CN101400732A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 保瑞利斯科技公司 高密度聚乙烯

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Publication number Publication date
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