ES2779755T3 - Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio - Google Patents
Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio Download PDFInfo
- Publication number
- ES2779755T3 ES2779755T3 ES15717267T ES15717267T ES2779755T3 ES 2779755 T3 ES2779755 T3 ES 2779755T3 ES 15717267 T ES15717267 T ES 15717267T ES 15717267 T ES15717267 T ES 15717267T ES 2779755 T3 ES2779755 T3 ES 2779755T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- solution
- mixture
- transition metal
- ions
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 5
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014944 Lysosome-Associated Membrane Glycoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010064171 Lysosome-Associated Membrane Glycoproteins Proteins 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WVLDCUJMGWFHGE-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O WVLDCUJMGWFHGE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico de metal de transición y litio con la fórmula general LiMPO4, donde M indica un elemento o mezcla de elementos seleccionados de Fe, Mn, Co y Ni, particularmente LiFePO4, usando un método de coprecipitación para conseguir un precipitado a partir de una disolución en ebullición, que consiste en agua y líquido orgánico, que contiene iones Li+, M2+, PO43-, que, después de filtración y lavado con agua destilada y alcohol, se seca, caracterizado porque, en la disolución en ebullición se introduce un agente reductor, que es al menos una de las sustancias de un grupo que comprende yoduro de potasio, tiosulfato de amonio y cloruro de estaño(II), en la cantidad del 10-100% en moles en relación con los iones de metales de transición, y/o se hace pasar a través de la disolución una mezcla de gas reductor.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio
Esta invención se refiere a un procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio, particularmente LiFePO4, el cual está destinado a un material de cátodo en baterías de iones de litio reversibles (células de iones de litio), adecuadas para proporcionar más de 2,5 V de voltaje de salida.
Las baterías de iones de litio reversibles se usan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles y más recientemente en la alimentación de vehículos eléctricos. Las células de iones de litio consisten en un cátodo, un ánodo grafítico y, separándolos, un electrolito que conduce iones de litio. Los parámetros operativos básicos de una célula de iones de litio, tales como tensión, densidad de corriente y de potencia, dependen principalmente del material de cátodo usado. Los materiales de cátodo usados comúnmente incluyen óxidos en capas tales como LiCoO2 u óxidos que poseen una estructura en espinela, es decir LiMn2O4. Sin embargo, estos materiales son costosos de fabricar y dañinos para el medio ambiente, y pueden llegar a degradarse durante la operación.
La patente estadounidense US 5.910.382 presenta compuestos, que contienen en sus estructuras polianiones PO43-y cationes de metales de transición, que pueden aplicarse como materiales de cátodo para baterías de iones de litio. Entre ellos, el fosfato de hierro y litio LiFePO4 con una estructura cristalina de olivino tiene las propiedades más favorables. Posee un alto voltaje operativo (en comparación con el metal de litio) de aproximadamente 3,4 V y una alta capacidad teórica igual a aproximadamente 170 mAh/g; adicionalmente, este material presenta alta estabilidad química y térmica, es inocuo a nivel ambiental y económico de fabricar. Las propiedades fisicoquímicas enumeradas hacen a este material particularmente ventajoso para aplicación en células de iones de litio destinadas a vehículos eléctricos, donde las cuestiones de seguridad son cruciales. Sin embargo, presenta conductividad electrónica-iónica mixta extremadamente baja a las temperaturas a las cuales opera una célula de iones de litio, que inhibe fuertemente el transporte de cargas en la capa de cátodo. Estas limitaciones impiden que este material se use directamente en baterías de iones de litio con altas densidades de corriente y de energía. Se conoce, a partir de la solicitud de patente CN102838102 A, el método de preparación de fosfato de hierro y litio a escala nanométrica. La invención utiliza una reacción solvotérmica realizada a una temperatura entre 160 y 240°C. El disolvente precursor comprende etilenglicol y agua. El procedimiento comprende disolver secuencialmente ácido ascórbico, ácido fosfórico, sulfato ferroso hexahidratado en disolvente mixto, añadir hidróxido de litio disuelto en etilenglicol y agua y el polietilenglicol y la realización de reacción solvotérmica para obtener nanovarillas microcristalinas de fosfato de hierro y litio. Una característica distintiva de dicho método es la etapa de tratamiento solvotérmico y la temperatura a la cual se realiza la reacción (dichos 160-240°C) y el tipo del antioxidante aplicado. Un tratamiento solvotérmico requiere reactores avanzados para soportar la presión autógena a temperaturas que superan el punto de ebullición del disolvente.
Se conoce, a partir de la solicitud de patente CN102842716 A, un método de preparación para fosfato de hierro y litio a escala nanométrica el cual consiste en preparar disolución acuosa que contiene glucosa e hidróxido de litio, añadir ácidos fosfóricos y luego sulfato ferroso, luego calentar el recipiente sellado con dicha mezcla a una temperatura de alrededor de 600°C. Características distintivas de dicho método son: usar microondas para procedimientos de calentamiento y alta temperatura de tal calentamiento (dichos 600°C) y usar reactor sellado a alta presión y el tipo de aditivos aplicados. Los reactores de microondas sellados, a pesar de ser muy eficientes en la transferencia directa de energía al disolvente y la mezcla de reacción, son costosos y exigentes si va a aumentarse la escala de un procedimiento para producción a gran escala.
Se conoce a partir de la solicitud de patente US 2009/0117020, un método de formación hidrotérmica o solvotérmica de Lix MyPO4 nanoestructurado en un reactor de microondas sellado a una temperatura de 300°C (ejemplo 1 y ejemplo 2). El procedimiento tiene lugar en disoluciones acuosas y no acuosas en presencia o ausencia de precursor de carbono, donde M es uno de los siguientes metales: Fe, Mn, Co, Ti, Ni, Cu, V, Mo, Zn, Mg, Cr, Al, Ga, B, Zr, Nb, o una combinación de los mismos y x está entre 0 y 1 e y está entre 0,8 y 1,2. También se conoce que la presencia de glucosa en la mezcla de reacción da como resultado la deposición de una película de carbono sobre nanopartículas precipitadas (“recubrimiento de carbono in situ") mediante carbonización hidrotérmica por microondas seguida por calentamiento a 700°C. Los reactores de microondas sellados, a pesar de ser muy eficientes en la transferencia directa de energía al disolvente y la mezcla de reacción, son costosos y exigentes si va a aumentarse la escala de un procedimiento para producción a gran escala.
Se conoce, a partir de la solicitud de patente US 2004/0151649, el método de obtención de fosfatos de litio de la fórmula general de Li(FexM1yM2z )PO4 en la que M1 representa al menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La; M2 representa al menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La; x = entre 0,5 y 1, y =entre 0 y 0,5, z = entre 0 y 0,5, siempre que x y z = 1, o x = 0, y = 1 y z = 0. El método comprende tres etapas: (i) precipitar compuestos precursores de elementos Li, Fe, M1 y/o M2 a partir de disoluciones acuosas, luego (ii) secar el producto bajo una atmósfera de gas inerte o atmósfera reductora a una temperatura entre temperatura ambiente y 200°C, y luego (iii) templar el producto a una temperatura de 300-1000°C. La característica distintiva de la invención
dada a conocer en el documento US 2004/0151649 es el procedimiento de múltiples que contiene la etapa de temple final bajo atmósfera inerte o reductora a temperaturas entre 300 y 1000°C.
Muchos laboratorios llevan a cabo investigación dedicada a la mejora de las propiedades electroquímicas de LiFePO4. Esta investigación se centra en el desarrollo de un cátodo compuesto por LiFePO4/carbono y la preparación de materiales con tamaños de grano más pequeños, que pueden acortar la distancia de difusión del litio durante la carga y descarga. Adicionalmente, el trabajo experimental y teórico ha revelado que el transporte de iones de litio en este material puede producirse sólo a lo largo de la dirección cristalográfica [010] [D. Morgan, A. Van der Ven, y G. Ceder, Electrochemical and Solid-State Letters 7 (2004) A30-A32 y R. Amin, P. Balaya, J. Maier, Electrochemical and Solid-State Letters, 10 (2007) A13-A16]. Por consiguiente, es altamente beneficioso llevar a cabo la síntesis que conduzca a LiFePO4 con granos nanométricos que poseen planos expuestos [010]. [W. Zajac, J. Marzec, W. Maziarz, A. Rakowska, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 117-122].
En patentes [solicitudes de patente: WO2010149681 A1, WO2011100487 A2, WO2010023194 A1 y WO2011057646 A1] y en artículos de investigación [M. K. Devaraju, I. Honma, Advanced Engineering Materials 2 (2012) 284-297 y A. V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram, Electrochemistry Communications 10 (2008) 903-906] se presentaron varios métodos de síntesis que conducen a un material con granos de tamaño nanométrico, que incluyen LiFePO4. Un método de preparación de fosfo-olivino nanométrico es la introducción de precursores de carbono tales como sacarosa, que pirolizan durante el tratamiento térmico a altas temperaturas bajo una atmósfera no oxidante (por ejemplo, 700°C, argón) y reducen el crecimiento de grano [solicitud de patente WO2010149681 A1] en la mezcla de reactantes, por ejemplo, Li2CO3 + FeC2O4 + NH4H2PO4, durante la síntesis a altas temperaturas. Por otro lado, aplicar métodos de “química suave”, entre otros el método hidrotérmico [M. K. Devaraju, I. Honma, Advanced Engineering Materials 2 (2012) 284-297] o el método de coprecipitación [W. Zajac, J. Marzec, W. Maziarz, A. Rakowska, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 117-122], permite la reducción de la temperatura de síntesis de LiFePO4 , lo que conduce a la eliminación del procedimiento de crecimiento de grano que se produce a temperaturas más altas y reduce los costes asociados con la obtención de altas temperaturas.
Entre los procedimientos de síntesis de LiFePO4 nanométrico descritos en la bibliografía, el método propuesto por Delacourt et al. [C. Delacourt, C. Wurm, P. Reale, M. Morcrette, C. Masquelier, Solid State lonics 173 (2004) 113-118 y solicitud de patente EP1899268 B1] parece particularmente interesante, pero tiene limitaciones considerables. Este método está basado en la reacción de coprecipitación de LiFePO4 nanométrico a partir de disoluciones de LiOH, FeSO4 y H3PO4 que se componen de agua y líquidos orgánicos. En el método de Delacourt, a temperatura ambiente, se añadió gradualmente dimetilsulfóxido (DMSO) a una disolución acuosa que contenía disoluciones 0,1 molares de iones Fe2+ y PO43' , hasta que la mezcla contenía agua al 50% en volumen y DMSO al 50% en volumen. Luego, se añadió disolución de ion Li+ 0,3 mol a la mezcla obtenida hasta que el pH de la última estaba dentro del intervalo de 7-7,5 y las razones molares Li:Fe:P estaban cerca de 3:1:1. Posteriormente, la mezcla se calentó, alcanzando la temperatura de ebullición del disolvente, es decir entre 105 y 120°C. El precipitado obtenido se filtró, se lavó con agua destilada y, en la etapa final, se recoció a una temperatura de 500°C durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno con el 5% de hidrógeno. Como la limitación principal de este método, puede citarse el número relativamente grande de iones Fe(lll) en el material de cátodo después de la coprecipitación, que conduce a la necesidad de tratamiento con calor adicional bajo una atmósfera reductora a temperaturas por encima de los 200°C. Otro inconveniente de este método es un aumento de los costes de fabricación del material de cátodo relacionado con el procedimiento de múltiples etapas, así como el crecimiento de los granos de LiFePO4 , que es inevitable a altas temperaturas.
La esencia del procedimiento de síntesis de fosfato nanométrico de metal de transición y litio con la fórmula química LiMPO4 (donde M indica un ion de metal de transición o una mezcla de iones de metales de transición seleccionados de Fe, Mn, Co y Ni, particularmente LiFePO4), usando la coprecipitación de polvo nanométrico para conseguir un precipitado a partir de una disolución en ebullición, que consiste en agua y líquido orgánico, que contiene iones Li+, M2+ , PO43' , que, después de filtrarse y lavarse con agua así como etanol, se seca, es que se introduce un agente reductor a una disolución en ebullición, que es al menos una de las sustancias de un grupo que comprende yoduro de potasio, tiosulfato de amonio y cloruro de estaño(ll), con una cantidad molar que oscila entre el 15 y el 100% en moles en relación con la cantidad de iones de metales de transición, y/o se hace pasar una mezcla de gas reductor a través de esta disolución.
Ventajosamente, se usa como agente reductor el yoduro de potasio introducido a la disolución, que contiene iones Fe2+ al 15% en moles en relación con su cantidad.
Ventajosamente, se usa una mezcla que contiene argón con la adición del 5% en volumen de hidrógeno como mezcla de gas reductor.
Sorprendentemente, resultó que la introducción del agente reductor en la disolución, a partir de la cual el polvo de LiMPO4 nanométrico se precipita, obstaculiza la oxidación de iones M2+ a iones M3+ , y adicionalmente permite la eliminación de la etapa final de recocer el polvo obtenido en condiciones no oxidantes. Adicionalmente, la aplicación de un agente reductor permite una reducción en la cantidad de metal de transición (III) en el material obtenido de desde aproximadamente el 25 hasta aproximadamente el 12%.
El procedimiento según la invención es ventajoso, debido a que el procedimiento de síntesis de polvo de LÍMPO4 puede completarse en un curso de acción individual. Además, el polvo de LiMPO4 sintetizado está libre de carbono, muestra un contenido menor de iones M3+ , y presenta un tamaño de grano fino dentro del intervalo de 30-200 nm. Adicionalmente, el polvo obtenido según este procedimiento puede usarse directamente como material de cátodo en células de iones de litio reversibles. El procedimiento permite la mejora de la capacidad reversible de células construidas usando el material obtenido y reducción de costes de producción asociados con la eliminación de la etapa final, que comprende recocer el material a altas temperaturas.
La presente invención se ilustra en los ejemplos y en un dibujo que presenta la capacidad de descarga en los siguientes ciclos a diversas velocidades de descarga de células de Li/Li+/LiFePO4 con cátodos elaborados a partir de materiales de olivino obtenidos mediante coprecipitación, y con yoduro de potasio en una cantidad del 15% en volumen en relación con la cantidad de los iones de hierro o una mezcla gaseosa que comprende el 95% en volumen de Ar y el 5% en volumen de hidrógeno usado como agente reductor. El símbolo C/n indica la densidad de corriente necesaria para cargar litio en la cantidad de 1 mol por mol del material de cátodo en el plazo de n horas; el símbolo nC indica la densidad de corriente necesaria para cargar litio en la cantidad de 1 mol por mol del material de cátodo en el plazo de 1/n horas. Para facilitar la comparación, se llevaron a cabo exámenes de células con cátodos que contenían el material obtenido sin la adición de ningún agente reductor. La figura presenta capacidades de descarga en los siguientes ciclos a diversas velocidades de descarga de las células de Li/Li+/LiFePO4 con cátodos elaborados a partir del material de cátodo dado a conocer en la patente EP 1899268.
Ejemplo I
Con el fin de preparar 3,2 g de polvo nanométrico cristalino de LiFePO4 , se prepararon inicialmente tres disoluciones; la disolución 1 se obtuvo mezclando 1,36 cm3 de disolución acuosa de H3PO4 al 85% con 100 cm3 de agua destilada y 100 cm3 de etilenglicol en un reactor con un volumen de 2000 ml con un condensador a reflujo. A continuación, se preparó la disolución 2 disolviendo 0,498 g de Kl en 100 cm3 de agua destilada en ebullición; luego se añadieron 5,5601 g de FeSO4 -7H2O y 100 cm3 de etilenglicol, en la cual la cantidad de Kl era igual al 15% en moles en relación con iones de Fe2+. Más tarde, se preparó la disolución 3 disolviendo 2,5174 g de LOHH 2O en 100 cm3 de agua destilada en ebullición; a continuación, se añadieron 100 cm3 de etilenglicol. Se calentaron todas las disoluciones hasta el punto de ebullición; se introdujo la disolución 2 (en ebullición) al reactor y, después de que se habían mezclado las disoluciones 1 y 2, se introdujo la disolución 3 a una velocidad de 15 ml/min. Durante la introducción de la disolución 3, apareció un precipitado verde grisáceo. La mezcla de reacción se dejó en el reactor durante 16 horas a temperatura de ebullición en un condensador a reflujo. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se filtró el precipitado de la disolución usando un embudo de Büchner y se lavó tres veces con agua destilada y tres veces con alcohol isopropílico. A continuación se secó el precipitado filtrado en un secador a vacío a 70°C durante 12 horas para obtener un polvo de LiFePO4 nanométrico cristalino con una estructura de olivino y un contenido de Fe(III) del 19,5% en peso; el tamaño de cristalito del material de cátodo obtenido fue de 30-200 nm y el rendimiento de la síntesis fue de más del 90%.
Ejemplo II
Con el fin de preparar 3,2 g de polvo nanométrico cristalino de LiFePO4 , se prepararon inicialmente tres disoluciones; la disolución 1 se obtuvo mezclando 1,36 cm3 de disolución acuosa de H3PO4 al 85% con 100 cm3 de agua destilada y 100 cm3 de etilenglicol en un reactor con un volumen de 2000 ml con un condensador a reflujo. La disolución 1 se calentó hasta el punto de ebullición y se hizo pasar a través de ella una mezcla de gases que se componía de argón y el 5% en volumen de hidrógeno durante 40 minutos a una velocidad de 50 ml/min. A continuación, se preparó la disolución 2 disolviendo 5,5601 g de FeSO4 -7H2O en 100 cm3 de agua destilada en ebullición y 100 cm3 de etilenglicol. Más tarde, se preparó la disolución 3 disolviendo 2,5174 g de LOHH 2O en 100 cm3 de agua destilada en ebullición; a continuación, se añadieron 100 cm3 de etilenglicol. Se introdujo la disolución 2 (en ebullición) en el reactor que contenía la disolución 1 (en ebullición), a través de la cual se hizo pasar una mezcla de gases que se componía de argón y el 5% en volumen de hidrógeno a una velocidad de 50 ml/min; luego se introdujo la disolución 3 (en ebullición) a una velocidad de 15 ml/min. Durante la introducción de la disolución 3, apareció un precipitado verde grisáceo. La mezcla de reacción se dejó en el reactor durante 16 horas a temperatura de ebullición en un condensador a reflujo con un flujo continuo de la mezcla de gases. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se filtró el precipitado de la disolución usando un embudo de Büchner y se lavó tres veces con agua destilada y tres veces con alcohol isopropílico. A continuación, se secó el precipitado filtrado en un secador a vacío a 70°C durante 12 horas para obtener un polvo de LiFePO4 nanométrico cristalino con una estructura de olivino y un contenido de Fe(III) del 12,0% en peso; el tamaño de cristalito del material de cátodo obtenido fue de 30-200 nm y el rendimiento de la síntesis fue de más del 90%.
Claims (4)
1. Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico de metal de transición y litio con la fórmula general LÍMPO4 , donde M indica un elemento o mezcla de elementos seleccionados de Fe, Mn, Co y Ni, particularmente LiFePO4 , usando un método de coprecipitación para conseguir un precipitado a partir de una disolución en ebullición, que consiste en agua y líquido orgánico, que contiene iones Li+ , M2+ , PO43-, que, después de filtración y lavado con agua destilada y alcohol, se seca, caracterizado porque, en la disolución en ebullición se introduce un agente reductor, que es al menos una de las sustancias de un grupo que comprende yoduro de potasio, tiosulfato de amonio y cloruro de estaño(II), en la cantidad del 10 100% en moles en relación con los iones de metales de transición, y/o se hace pasar a través de la disolución una mezcla de gas reductor.
2. Procedimiento descrito en la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que se introduce yoduro de potasio en la disolución que contiene iones Fe2+ en la cantidad del 15% en moles como agente reductor.
3. Procedimiento descrito en la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que se aplica una mezcla de argón-hidrógeno como mezcla de gas reductor.
4. Procedimiento descrito en la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que la mezcla contiene el 5% en volumen de hidrógeno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL40750614A PL233550B1 (pl) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego |
| PCT/PL2015/000037 WO2015137836A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Process of fabrication of crystalline nanometric lithium transition metal phosphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2779755T3 true ES2779755T3 (es) | 2020-08-19 |
Family
ID=52988374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15717267T Active ES2779755T3 (es) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10450196B2 (es) |
| EP (1) | EP3116828B1 (es) |
| JP (1) | JP2017508707A (es) |
| KR (1) | KR20180042784A (es) |
| ES (1) | ES2779755T3 (es) |
| PL (1) | PL233550B1 (es) |
| WO (1) | WO2015137836A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105905879A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-31 | 江苏金和源新材料有限公司 | 纳米晶高倍率磷酸铁锂的制备方法 |
| CN116374984B (zh) * | 2023-03-17 | 2024-12-31 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体的制备及使用其制备磷酸锰铁锂的方法 |
| WO2025235958A1 (en) * | 2024-05-09 | 2025-11-13 | Optimas Manufacturing Inc. | Lithium iron phosphate material and methods of forming and using same |
| CN119330328A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-01-21 | 四川大学 | 一种高电压磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910382A (en) | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US20010009652A1 (en) * | 1998-05-28 | 2001-07-26 | Jose I. Arno | Apparatus and method for point-of-use abatement of fluorocompounds |
| DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US8524397B1 (en) | 2004-11-08 | 2013-09-03 | Quallion Llc | Battery having high rate and high capacity capabilities |
| CA2613926C (en) | 2005-06-29 | 2013-10-29 | Umicore | Crystalline nanometric lifepo4 |
| US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
| WO2009124431A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-15 | Byd Company Limited | A method for preparing iron source used for preparing lithium ferrous phosphate, and a method for preparing lithium ferrous phosphate |
| TWI440597B (zh) | 2008-08-26 | 2014-06-11 | Basf Se | 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4 |
| JP5886193B2 (ja) * | 2009-06-24 | 2016-03-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ＬｉＦｅＰＯ４−炭素合成物を製造するための方法 |
| US9484574B2 (en) * | 2009-11-10 | 2016-11-01 | Silvia Bodoardo | Hydrothermal process for the production of LiFePO4 powder |
| JP5707698B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-04-30 | 住友化学株式会社 | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 |
| WO2011100487A2 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Applied Materials, Inc. | HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES |
| DE102011056812A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN102842716B (zh) * | 2012-08-03 | 2014-09-24 | 江苏力天新能源科技有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| JP5838934B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-01-06 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN102838102B (zh) * | 2012-09-10 | 2014-11-26 | 浙江大学 | 一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-12 PL PL40750614A patent/PL233550B1/pl unknown
-
2015
- 2015-03-04 EP EP15717267.7A patent/EP3116828B1/en active Active
- 2015-03-04 US US15/122,159 patent/US10450196B2/en active Active
- 2015-03-04 WO PCT/PL2015/000037 patent/WO2015137836A1/en not_active Ceased
- 2015-03-04 ES ES15717267T patent/ES2779755T3/es active Active
- 2015-03-04 JP JP2016553801A patent/JP2017508707A/ja active Pending
- 2015-09-17 KR KR1020167025796A patent/KR20180042784A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10450196B2 (en) | 2019-10-22 |
| JP2017508707A (ja) | 2017-03-30 |
| US20160368770A1 (en) | 2016-12-22 |
| EP3116828B1 (en) | 2019-11-06 |
| PL407506A1 (pl) | 2015-09-14 |
| PL233550B1 (pl) | 2019-10-31 |
| WO2015137836A1 (en) | 2015-09-17 |
| EP3116828A1 (en) | 2017-01-18 |
| KR20180042784A (ko) | 2018-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aravindan et al. | LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries | |
| Krajewski et al. | Li4Ti5O12 modified with Ag nanoparticles as an advanced anode material in lithium-ion batteries | |
| CN103843178B (zh) | 缩聚阴离子电极 | |
| Tang et al. | Pushing the theoretical capacity limits of iron oxide anodes: capacity rise of γ-Fe 2 O 3 nanoparticles in lithium-ion batteries | |
| Plewa et al. | Facile aqueous synthesis of high performance Na 2 FeM (SO 4) 3 (M= Fe, Mn, Ni) alluaudites for low cost Na-ion batteries | |
| CN104583127B (zh) | 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法 | |
| JP5013622B2 (ja) | リチウムボレート系化合物の製造方法 | |
| Jiang et al. | Diffusion-controlled evolution of core–shell nanowire arrays into integrated hybrid nanotube arrays for Li-ion batteries | |
| CN103098271B (zh) | 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法 | |
| US20110300442A1 (en) | Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials | |
| JP5252064B2 (ja) | リチウムシリケート系化合物及びその製造方法 | |
| JP2005530676A (ja) | カーボン被覆Ｌｉ含有粉末及びその製造方法 | |
| CN106115654A (zh) | 一种杂原子掺杂的三维多孔碳材料、制备方法及其应用 | |
| ES2779755T3 (es) | Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio | |
| JP2016508946A (ja) | 遷移金属を混合することによる多電子Ｌｉイオンリン酸塩カソードの設計 | |
| Veerappan et al. | High-reversible capacity of perovskite BaSnO3/rGO composite for lithium-ion battery anodes | |
| CN103359701B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| Shen et al. | Spray pyrolysis and electrochemical performance of Na0. 44MnO2 for sodium-ion battery cathodes | |
| Gryzlov et al. | Behavior of LiFePO4/CPVDF/Ag-based cathode materials obtained using polyvinylidene fluoride as the carbon source | |
| CN105720254A (zh) | 一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法 | |
| JP5765780B2 (ja) | リチウムシリケート系化合物とリチウムイオン二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| Hashem et al. | MnO2 nano-rods prepared by redox reaction as cathodes in lithium batteries | |
| CN105932249B (zh) | 一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法 | |
| Park et al. | Thermal properties of fully delithiated olivines | |
| Butala et al. | Rapid microwave-assisted preparation of binary and ternary transition metal sulfide compounds |