ES2769287T3 - Composición polimerizable - Google Patents

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Abstract

Composición polimerizable, que contiene: a) al menos una amida cíclica, b) del 2,8 al 3,5, preferentemente del 2,9 al 3,1 % en peso de al menos un poliisocianato bloqueado, y c) del 1,2 al 1,4 % en peso de al menos un catalizador para la polimerización de la amida cíclica, siendo la proporción en peso de los componentes b) a c) de 2,0 a 2,9, preferentemente de 2,2 a 2,8, y refiriéndose las indicaciones de % en peso en cada caso a la suma de los componentes a) a c).

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimerizable
La presente invención se refiere a una composición polimerizable, que contiene una mezcla especial de activador/catalizador, a un procedimiento para su preparación, así como a un procedimiento para la producción de un material compuesto reforzado con fibras mediante el uso de esta composición polimerizable.
Se sabe que en la producción de tales plásticos compuestos habitualmente se traspasa una lactama junto con al menos un catalizador y con al menos un activador a una cavidad en la que previamente se ha colocado el tejido de refuerzo textil.
A este respecto, el tejido se embebe en primer lugar de una masa fundida de monómero de baja viscosidad y después, junto con otras lactamas monoméricas, se polimeriza de forma aniónica en el molde, produciéndose directamente o “in situ" el componente de plástico compuesto. Un procedimiento de este tipo se denomina en lo sucesivo “moldeo por inyección-reacción” de poliamida 6, de forma abreviada RIM PA 6.
Solo el activador permite reducir la temperatura de polimerización tanto que la polimerización adquiera interés para procesos técnicos y se pueda extraer del molde un cuerpo compuesto en el intervalo de pocos minutos.
La matriz de plástico de plásticos compuestos de RIM PA 6 se corresponde con la “PA 6 de moldeo” clásica; véase en cuanto a esto también P. Wagner, Kunststoffe 73, 10 (1983), páginas 588 - 590.
Como activadores para la polimerización aniónica de caprolactama se emplean preferentemente isocianatos y haluros de ácido, en particular isocianatos bloqueados con caprolactama.
Estos isocianatos bloqueados presentan, en función de la arquitectura química, una temperatura característica de desbloqueo. Un ejemplo de un activador que posibilita tiempos de ciclo cortos es un hexametilendiisocianato bloqueado con caprolactama.
En el estado desbloqueado, entonces, el grupo isocianato libre tiene el potencial de reaccionar con grupos polares, en particular grupos hidroxilo, que se encuentran sobre la superficie de la fibra o sobre el lubricante del molde.
Para la consecución de buenas propiedades mecánicas es importante, en materiales compuestos de fibras, la calidad de la unión entre la fibra y la matriz. Por este motivo, las fibras de refuerzo la mayoría de las veces se tratan previamente con un denominado lubricante de molde promotor de la adhesión para mejorar la escasa similitud química entre las fibras y la matriz circundante.
Los lubricantes de molde aplicados establecen de este modo la unión o el cierre de fuerza con la matriz en sí.
Se sabe que está disponible una pluralidad de distintos promotores de la adhesión, habiéndose de seleccionar en función del material de matriz y del material de fibra un promotor adecuado o una mezcla adecuada de promotores de la adhesión.
En la polimerización aniónica de caprolactama se diferencia, para la producción de plásticos compuestos, básicamente entre dos tipos de lubricante de molde:
Lubricante de molde compatible:
Este tipo de lubricante de molde es compatible con la polimerización aniónica, pero no influye sustancialmente en la polimerización.
Lubricante de molde reactivo:
El lubricante de molde reactivo contiene sobre la superficie de la fibra por norma general grupos químicos que son activos y, por tanto, intervienen en el desarrollo de la polimerización. En el caso ideal, las cadenas del polímero crecen desde la superficie de la fibra. Tales lubricantes de molde están descritos, por ejemplo, en el documento DE102010040027B4.
La aplicación de lubricantes de molde reactivos requiere en cualquier caso un procedimiento complejo, que conduce a un claro encarecimiento del refuerzo textil. Es desventajoso que la formulación de polimerización se tiene que adaptar al tipo y a la cantidad del material de fibra tratado con el lubricante de molde reactivo para conseguir buenos resultados. La producción de materiales compuestos de fibras se conoce ya a partir de numerosas publicaciones, sin embargo, para esto la mayoría de las veces se requiere un procedimiento complejo y/o sustancias o mezclas de partida difíciles de producir para obtener materiales compuestos de fibras con propiedades aceptables. Así, el documento WO2012/045806 al igual que el documento WO2014/086757 describen un procedimiento en los que se tiene que preparar en cada caso una mezcla de monómeros de lactama, activador y catalizador en primer lugar con complejidad en un procedimiento de fusión para después hacerse reaccionar en una etapa pospuesta con un material de fibras hasta dar materiales compuestos de fibras con buenos contenidos de monómeros residuales y buenas propiedades. Planteamiento del objetivo:
Sin el uso de fibras que se han modificado con “lubricante de molde reactivo”, hasta ahora las uniones entre las fibras y la matriz no eran óptimas, lo que se puede valorar, por ejemplo, con ayuda de las resistencias a la flexión de los materiales compuestos.
Por tanto, sigue existiendo una necesidad de una solución para la producción de un material compuesto reforzado con fibras en el que se eviten las desventajas de los procedimientos conocidos por el estado de la técnica y en los que se puedan obtener buenos materiales compuestos de fibras con reducidos contenidos en monómeros residuales de forma más sencilla.
Al mismo tiempo, sin el uso de fibras que se han modificado con “lubricante de molde reactivo”, hasta ahora las uniones entre las fibras y la matriz no eran óptimas, lo que se puede valorar, por ejemplo, con ayuda de las resistencias a la flexión de los materiales compuestos.
Por consiguiente, también se han buscado vías para poder conseguir, al igual que con el uso de fibras con un “ lubricante de molde compatible”, uniones muy buenas entre la fibra y la matriz y, por tanto, un nivel mecánico muy alto.
Solución para el objetivo y objetivo de la invención:
Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que resulta una unión muy buena entre la fibra y la matriz, es decir, se pueden producir materiales compuestos de fibras particularmente estables, en particular aquellos con una alta resistencia a la flexión y un reducido contenido en monómeros residuales, cuando se usa la siguiente composición polimerizable.
La invención se refiere a una composición polimerizable que contiene:
a) al menos una amida cíclica, preferentemente del 95,1 al 96 % en peso,
b) del 2,8 al 3,5, preferentemente del 2,9 al 3,1 % en peso de al menos un poliisocianato bloqueado y c) del 1,2 a 1,4 % en peso de al menos un catalizador para la polimerización de la amida cíclica,
siendo la proporción en peso de los componentes b) a c) de 2,0 a 2,9, preferentemente de 2,2 a 2,8 y refiriéndose las indicaciones de % en peso en cada caso a la suma de los componentes a) a c).
Componente a)
Como amida cíclica del componente a) se emplea preferentemente una amida de la Fórmula general (I),
Figure imgf000003_0001
en la que R se refiere a un grupo alquileno C3-C13, en particular a un grupo alquileno C5-C11.
Como amidas cíclicas del componente a) son adecuadas en particular lactamas de la Fórmula (I), tales como £-caprolactama, 2-piperidona (b-valerolactama), 2-pirrolidona (Y-butirolactama), enantlactama, laurillactama, laurinlactama o sus mezclas. Preferentemente, la amida cíclica del componente a) se refiere a caprolactama, laurillactama o sus mezclas. De forma particularmente preferente se emplea como lactama en exclusiva caprolactama o en exclusiva laurillactama.
Componente b)
En el caso del activador del componente b) se trata preferentemente de aquellos a base de poliisocianatos alifáticos bloqueados, tales como isoforonadiisocianato (IPDI) o en particular aquellos de la Fórmula OCN-(CH2)4-20-NCO, tales como butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, undecametilendiisocianato o dodecametilen-diisocianato. Es particularmente preferente el hexametilendiisocianato (HDI) bloqueado.
Como agente de bloqueo de los poliisocianatos del componente b) se prefiere isocianato bloqueado con lactama, en particular poliisocianato bloqueado con caprolactama. A este respecto se pueden emplear básicamente también poliisocianatos bloqueados de forma distinta en una mezcla.
Se prefiere en particular HDI bloqueado con caprolactama, N,N'-hexano-1,6-diilbis(hexahidro-2-oxo-1H-azepina-1-carboxamida), n.° de CAS: 5888-87-9.
La proporción de masas de la amida cíclica del componente a) con respecto al poliisocianato bloqueado del componente b) se puede variar dentro de amplios límites y por norma general es de 1 : 1 a 10000 : 1, preferentemente de 5 : 1 a 2000 : 1, de forma particularmente preferente de 20 : 1 a 1000 : 1.
Componente c)
El catalizador c) para la polimerización de la amida cíclica se selecciona preferentemente del grupo compuesto por caprolactamato de sodio, caprolactamato de potasio, caprolactamato de bromuro-magnesio, caprolactamato de cloruro-magnesio, bis-caprolactamato de magnesio, hidruro de sodio, sodio, hidróxido de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, propanolato de sodio, butanolato de sodio, hidruro de potasio, hidróxido de potasio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, propanolato de potasio y butanolato de potasio, preferentemente del grupo compuesto por hidruro de sodio, sodio y caprolactamato de sodio, de forma particularmente preferente caprolactamato de sodio.
La relación molar de amida cíclica a) a catalizador c) se puede variar dentro de amplios límites, por norma general es de 1 : 1 a 10000 : 1, preferentemente de 5 : 1 a 1000 : 1, de forma particularmente preferente de 1 : 1 a 500 : 1.
Preferentemente, la composición polimerizable de acuerdo con la invención contiene del 50 al 100 % en peso de los componentes a) a c), preferentemente del 80 al 100 % en peso con respecto al peso total de la composición.
La composición polimerizable de acuerdo con la invención puede contener uno o varios polímeros, pudiendo estar seleccionado el polímero en principio de polímeros que se obtienen durante la polimerización de la composición polimerizable de acuerdo con la invención, polímeros distintos de esto y combinados de polímeros.
En una forma de realización adecuada, la composición polimerizable de acuerdo con la invención puede contener también cargas. Las cargas, en particular las cargas en forma de partículas, pueden presentar un amplio margen de espectro de tamaños de partícula, que van desde partículas en forma de polvo fino hasta partículas de grano grueso. Como material de carga se consideran cargas y/o sustancias fibrosas orgánicas o inorgánicas. Por ejemplo, se pueden emplear cargas inorgánicas, tales como caolín, creta, wollastonita, talco, carbonato de calcio, silicatos, dióxido de titanio, óxido de zinc, grafito, partículas de vidrio, por ejemplo bolas de vidrio, cargas a nanoescala, tales como nanotubos de carbono, negro de humo, filosilicatos a nanoescala, óxido de aluminio (A^Oa) a nanoescala, dióxido de titanio (TO 2 ) a nanoescala, nanotubos de carbono, grafeno, filosilicatos y dióxido de silicio (SO 2) a nanoescala.
Preferentemente se emplean cargas en una cantidad de 0 al 90 % en peso, en particular de 0 al 50 % en peso con respecto a la composición polimerizable de acuerdo con la invención.
Además se pueden emplear una o varias sustancias fibrosas. Las mismas están seleccionadas preferentemente de fibras de refuerzo inorgánicas conocidas, tales como fibras de boro, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de ácido silícico, fibras de cerámica y fibras de basalto; fibras de refuerzo orgánicas, tales como fibras de aramida, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de polietileno y fibras naturales, tales como fibras de madera, fibras de lino, fibras cáñamo y fibras de sisal.
Es particularmente preferente el empleo de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de boro o fibras de metal. Las fibras mencionadas se emplean preferentemente como fibras sin fin, por ejemplo en forma de cintas, telas no tejidas de fibras paralelas, tejidos o tejidos de punto. También es posible emplear una capa no ordenada de fibras, por ejemplo en forma de esteras, no tejidos o incluso fibras cortadas con diferente longitud de fibra, en particular de 0,1 mm a varios cm de longitud, preferentemente hasta 5 cm de longitud.
Sin embargo, el empleo de estos materiales de fibras preferentemente no se produce hasta la aplicación de la composición polimerizable de acuerdo con la invención para la producción del material compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la invención.
En una forma de realización preferente, la composición polimerizable de acuerdo con la invención puede contener uno o varios aditivos adicionales. Como aditivos se pueden añadir por ejemplo estabilizantes, tales como sales de cobre, colorantes, antiestáticos, agentes de desmoldeo, antioxidantes, fotoestabilizantes, estabilizantes de PVC, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes expansores y combinaciones de los mismos. Preferentemente, estos aditivos están en una cantidad de 0 al 5 % en peso, preferentemente de 0 al 4 % en peso, de forma particularmente preferente de 0 al 3,5 % en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable. Si se emplean como aditivos agentes ignífugos o agentes de mejora de la resistencia al impacto, entonces estos aditivos se pueden emplear de 0 al 45 % en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable.
La composición polimerizable puede contener al menos un aditivo, preferentemente en una cantidad de al menos el 0,01 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimerizable, de forma particularmente preferente de al menos el 0,1 % en peso, con respecto al peso total de la composición polimerizable, en particular de al menos el 0,5 % en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable.
Preferentemente, la composición polimerizable de acuerdo con la invención contiene como aditivo al menos un agente de mejora de la resistencia al impacto. Si como agente de mejora de la resistencia al impacto se emplea un compuesto polimérico, el mismo se encuentra entre los polímeros que se han mencionado anteriormente. En particular se emplea como agente de mejora de la resistencia al impacto un polímero de polidieno (por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno). Los mismos contienen preferentemente grupos anhídrido y/o epoxi. El polímero de polidieno presenta en particular una temperatura de transición vítrea por debajo de 0 °C, preferentemente por debajo de -10 °C, de forma particularmente preferente por debajo de -20 °C. El polímero de polidieno se puede basar en la base de un copolímero de polidieno con poliacrilatos, polietilenacrilatos y/o poli-siloxanos y se puede preparar mediante los procedimientos habituales (por ejemplo, polimerización en emulsión, polimerización en suspensión, polimerización en solución, polimerización en fase gas).
Preparación de la composición polimerizable
La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de la composición polimerizable, caracterizado por que se pone en contacto una amida cíclica del componente a) con al menos un poliisocianato bloqueado del componente b) y con al menos un catalizador del componente c).
Preferentemente, para facilitar la composición polimerizable se mezclan los componentes b) y c) en primer lugar independientemente uno de otro en a), después estas mezclas individuales se mezclan unas con otras.
A este respecto, la mezcla se puede realizar en forma sólida de los respectivos componentes individuales a) y b) así como de a) y c) o en forma líquida.
Preferentemente, la mezcla de las mezclas independientes que se han preparado anteriormente se realiza en forma líquida, preferentemente a una temperatura de 70 a 120 °C. Para traspasar la fase de mezcla líquida de los componentes a), b) y c) se selecciona preferentemente una temperatura que es igual o mayor que el punto de fusión de la mezcla resultante, en particular, de 70 a 120 °C.
La mezcla de los componentes se puede realizar de forma discontinua o continua. Se conocen dispositivos adecuados para la mezcla de los componentes por el experto en la materia. Para la mezcla discontinua se usan preferentemente reactores de agitación o amasadoras. Los procedimientos de mezcla continuos se realizan preferentemente en la extrusora o en una máquina de moldeo por inyección, así como mediante elementos de mezcla estáticos, que están implementados en un cabezal de mezcla o directamente en el molde de inyección. El dispositivo de mezcla preferentemente se puede atemperar. La mezcla de los componentes se puede realizar por ejemplo de forma continua en una extrusora.
La temperatura de la mezcla combinada de los componentes a), b) y c) se encuentra preferentemente en como máximo 50 °C, de forma particularmente preferente en como máximo 30 °C, en particular en como máximo 20 °C, en especial en como máximo 10 °C por encima del punto de fusión de esta mezcla.
Los componentes individuales de los activadores al igual que los catalizadores se pueden emplear también en forma de productos comerciales terminados.
Como posible mezcla de activador del componente b) existe un hexametilendiisocianato bloqueado con caprolactama en caprolactama, por ejemplo disponible en el mercado con la denominación Brüggolen® C20 de la empresa Brüggemann o Addonyl® 8120 de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH. Se puede obtener isoforonadiisocianato (IPDI) bloqueado con caprolactama en ambos lados, por ejemplo, con la denominación Crelan® VP LS 2256 de la empresa Covestro AG.
Como catalizador se puede emplear una solución de caprolactamato de sodio en caprolactama, por ejemplo, Brüggolen© C10 de la empresa Brüggemann, que contiene del 17 al 19% en peso de caprolactamato de sodio en caprolactama o Addonyl KAT NL de la empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, que contiene el 18,5 % en peso de caprolactamato de sodio en caprolactama. Como catalizador c) es adecuado así mismo en particular caprolactamato de bromuro-magnesio, por ejemplo Brüggolen® C1 de la empresa Brüggemann.
La composición polimerizable se manipula en general en estado líquido en proximidad de la temperatura de polimerización y, por tanto, posee una elevada reactividad, de tal manera que se recomienda una rápida puesta en contacto con el refuerzo de fibras.
El tiempo desde la formación de la mezcla combinada de los componentes a), b) y c) hasta la consolidación asciende preferentemente como máximo a 10 minutos, preferentemente como máximo a 5 minutos, en particular como máximo a 1 minuto.
El tiempo desde la formación de la mezcla combinada de los componentes a), b) y c) hasta la consolidación asciende preferentemente a de 5 segundos a 10 minutos, preferentemente de 10 segundos a 5 minutos.
Fabricación de un material compuesto de fibras
La invención se refiere además a un procedimiento para la producción de un material compuesto de fibras, caracterizado por que
i) se pone en contacto la composición polimerizable de acuerdo con la invención o sus componentes individuales а) , b) y c) con fibras y
ii) se trata la composición resultante a una temperatura de 120 a 300 °C, preferentemente de 120 a 250 °C, en particular de 140 a 180 °C.
En este caso, las fibras se pueden poner en contacto con la composición polimerizable por distintas vías.
1) Al colocarse en un molde calentado, preferentemente a una temperatura de 120 a 170 °C, a prueba de escape bajo presión, fibras, en particular estructuras de refuerzo textiles, y presionándose mediante sobrepresión la composición polimerizable en su interior, infiltrándose preferentemente la fibra y polimerizando entonces dado el caso a una temperatura elevada, preferentemente a de 120 a 300 °C, la composición polimerizable.
2) Al aplicarse, con una estructura por lo demás igual que en 1, en el molde a prueba de escape bajo presión un vacío y al succionarse al interior la composición polimerizable de acuerdo con la invención.
3) Mediante una combinación de presión negativa y sobrepresión como en 1 y 2 se traspasa la composición polimerizable al molde.
4) La producción tiene lugar en una extrusora, cuyas corrientes de entrada contienen fibras, en particular fibras cortas, y la composición polimerizable, haciéndose funcionar la extrusora a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del polímero resultante de la composición polimerizable, en particular PA6.
5) La producción tiene lugar en una extrusora, cuyas corrientes de entrada contienen uno o varios componentes individuales de la composición polimerizable de acuerdo con la invención en forma sólida o líquida y fibras. б) La producción tiene lugar mediante el procedimiento clásico de colada centrifugada, introduciéndose la composición polimerizable de acuerdo con la invención o sus componentes individuales a), b) y c) en forma sólida o líquida y reforzándose con fibras, preferentemente en forma de fibras cortas o en forma de estructuras de refuerzo textiles.
7) La producción se realiza de forma continua mediante imbibición de fibras, en particular de tejidos, que después de la aplicación de la composición polimerizable de acuerdo con la invención en forma líquida se polimerizan a una temperatura de 120 a 300 °C, por lo que se producen láminas compuestas, láminas orgánicas, perfiles o tubos de poliamidas reforzadas con fibras sin fin.
Se prefiere la alternativa 1, 2 o 3, colocándose en un molde que se puede calentar, a prueba de escape bajo presión, fibras, en particular estructuras de refuerzo textil. A continuación se inyecta la composición polimerizable mediante una sobrepresión de 1 a 150 bar y/o una presión negativa del molde (molde de inyección) de 10 a 900 mbar en el molde.
Después del llenado completo del molde con la composición polimerizable de acuerdo con la invención se produce la polimerización a temperaturas de 120 a 250 °C, preferentemente de 140 a 180 °C. Se produce directamente en el molde la pieza compuesta.
Así mismo se prefiere la forma de proceder anterior, aplicándose como modificación en el molde a prueba de escape bajo presión una presión negativa, preferentemente de 5 a 800 mbar, y succionándose la composición polimerizable al interior del molde y aumentándose, después del llenado del molde con la composición polimerizable, la temperatura para la polimerización preferentemente a una temperatura de 120 a 250 °C.
También es posible una combinación de presión negativa y sobrepresión para el llenado del molde con la composición polimerizable.
Es ventajoso además efectuar la polimerización en un procedimiento clásico de colada centrifugada, introduciéndose la composición polimerizable en forma sólida o líquida en el molde e introduciéndose las fibras en forma de fibras cortas o en forma de refuerzos textiles ajustados previamente.
En la producción de la composición polimerizable de acuerdo con la invención al igual que en la producción de acuerdo con la invención de los materiales compuestos reforzados con fibras puede ser ventajoso mantener tan reducido como sea posible la proporción de componentes que no intervienen en la preparación de la composición polimerizable o en la producción del material compuesto reforzado con fibras. Entre estos se incluyen en especial agua, dióxido de carbono y/u oxígeno. En una realización especial, por tanto, los componentes y aparatos empleados en esencia están exentos de agua, dióxido de carbono y/u oxígeno. Es una posibilidad que la cavidad del molde de inyección cerrada usada se exponga a vacío antes de que se inyecte la masa fundida. Otra opción adicional es el uso de gas inerte, tal como por ejemplo nitrógeno o argón. La composición polimerizable usada al igual que las cargas o los refuerzos (fibras tales como formaciones planas textiles) se pueden colocar en una atmósfera de gas inerte o superponerse con la misma.
Fibras
Preferentemente se emplean en el procedimiento de acuerdo con la invención como fibras fibras cortas, fibras largas, fibras sin fin o mezclas de las mismas.
En el sentido de la invención, las “fibras cortas” tienen una longitud de 0,1 a 1 mm, las “fibras largas”, una longitud de 1 a 50 mm y las “fibras sin fin”, una longitud de más de 50 mm. Las fibras sin fin se emplean para la producción de los materiales compuestos reforzados con fibras, preferentemente en forma de una estructura textil, por ejemplo tejidos, tejidos tricotados, tejidos de punto, telas no tejidas de fibras paralelas o no tejidos. Las piezas con fibras sin fin extendidas consiguen por norma general valores muy altos de rigidez y de resistencia.
Preferentemente se emplea como material de fibras uno de hilos sin fin o mechas sin fin dispuestos en paralelo, que se han procesado posteriormente hasta dar formaciones planas textiles tales como telas no tejidas de fibras paralelas, cintas, trenzados y tejidos y similares.
Las estructuras de fibras textiles que se han mencionado anteriormente se pueden usar en uno o varios estratos así como en diferente combinación con respecto a formaciones planas textiles, tipos de fibras y sus cantidades de fibras para la producción de piezas. Preferentemente se emplean telas no tejidas de fibras paralelas, telas no tejidas de fibras paralelas multiaxiales, trenzados (multiaxiales) o tejidos que se componen de dos o más de dos, preferentemente de 2 a 6 estratos.
Los materiales de fibras empleados contienen como fibras preferentemente aquellas de minerales inorgánicos tales como carbono, por ejemplo de fibras de carbono de módulo bajo o fibras de carbono de módulo alto, vidrios silicáticos y no silicáticos de los más diversos tipos, boro, carburo de silicio, metales, aleaciones de metal, óxidos de metal, nitruros de metal, carburos de metal y silicatos, así como materiales orgánicos, tales como polímeros naturales y sintéticos, por ejemplo, poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, aramidas, polímeros de cristal líquido, poli(sulfuros de fenileno), polietercetonas, polieteretercetonas, polieterimidas, algodón, celulosa y otras fibras naturales, por ejemplo lino, sisal, gambo, cáñamo, abacá. Se prefieren materiales de alto punto de fusión, por ejemplo vidrios, carbonos, aramidas, polímeros de cristal líquido, poli(sulfuros de fenileno), polietercetonas, polieteretercetonas y polieterimidas, se prefieren en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de acero, fibras de titanato de potasio, fibras de cerámica y/u otras fibras o hilos poliméricos con suficiente resistencia térmica.
Las fibras se pueden emplear en una cantidad del 5 al 65 % en volumen con respecto al material compuesto de fibras resultante, de forma correspondiente por ejemplo en el caso del uso de fibras de vidrio del 10-80% en peso, pero preferentemente en una cantidad del 45-65 % en volumen con respecto al material compuesto de fibras, siendo fibras particularmente preferentes fibras de vidrio o fibras de carbono.
El procedimiento de acuerdo con la invención posibilita una impregnación muy buena de las fibras de refuerzo con tiempos económicamente aceptables de polimerización y la formación de productos con buenas propiedades mecánicas.
Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención es posible producir materiales compuestos reforzados con fibras con una alta proporción de fibras y, en caso de que esté presente, una alta proporción de carga.
El procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente preferente cuando se pone en contacto la composición polimerizable o sus componentes individuales a), b) y c) con del 5 al 65 % en volumen de fibras, en particular fibras de vidrio, con respecto al material compuesto de fibras resultante, preferentemente en una cantidad de 45-65 % en volumen.
Es particularmente preferente el procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de un material compuesto de fibras con una proporción de fibras, en particular proporción de fibras de vidrio, del 45-65 % en volumen, consiguiéndose un contenido residual en amida monomérica a) de como máximo el 0,3 % en peso, de forma particularmente preferente como máximo el 0,25 % en peso, con respecto al material compuesto de fibras.
Ejemplos:
En un matraz de tres bocas se pesaron 200 g de £-caprolactama y la cantidad indicada en la Tabla 1 de catalizador, caprolactamato de sodio, n.° de CAS 2123-24-2 (al 18,5 % en peso en caprolactama; en forma de Addonyl Kat NL (Rhein Chemie Rheinau GmbH)).
Un segundo matraz de tres bocas se cargó con 200 g de £-caprolactama y con la cantidad especificada así mismo en la Tabla 1 de Addonyl 8120.
En el caso del Addonyl 8120 se trata de un hexametilendiisocianato bloqueado con caprolactama en ambos lados, en concreto en N,N'-hexano-1,6-diilbis(hexahidro-2-oxo-1H-azepina-1-carboxamida), n.° de CAS: 5888-87-9.
El contenido de los dos matraces se fundió en baños de aceite precalentados a 135 °C. A continuación se expuso a vacío a esa temperatura durante 10 minutos. Después, los dos matraces se cargaron con nitrógeno y se retiraron los baños de aceite.
Las masas fundidas se enfriaron hasta que la temperatura de las masas fundidas ascendió a 100 °C.
En un molde preatemperado a 150 °C y lavado con N2, a prueba de escape bajo presión (molde de placas) se colocaron telas no tejidas de fibras de vidrio paralelas y después se expuso la cavidad a vacío.
En la siguiente etapa se traspasa el contenido del recipiente de reserva mediante aplicación de una sobrepresión de N2 a la cavidad del molde de placas y se termina de polimerizar en su interior.
El contenido en volumen de fibras era constante en todas las placas compuestas producidas y se encontraba aproximadamente en el 50 % en volumen.
Los contenidos de monómeros residuales del material compuesto de fibras se determinaron mediante extracción; las placas compuestas directamente después se serraron hasta dar probetas de 2 x 20 x 60 mm, se envasaron de forma hermética al aire y para la determinación de las resistencias a la flexión de forma correspondiente a la norma DIN EN 2562 se enviaron a Polymer Service GmbH en Merseburg.
La Tabla 1: formulaciones de polimerización usadas, contenidos de monómeros residuales conseguidos con las mismas y las resistencias a la flexión medidas de forma correspondiente a la norma DIN EN 2562, extracción de la _____________________placa del molde después de 4 minutos (cantidades en gramos)____________________ Fibra* Addonyl 8120 Kat NL Catalizador puro CMR en % Resistencia a la flexión en p en p en pes ngitudinal)
en MPa
EC1 1 4 0,74 0,62 933
EC2 1 6 1,10 0,47 1075
EC3 1,5 6 1,10 0,71 1017
EC4 1,69 3,21 0,59 0,78 900
EC5 2,0 3,0 0,56 0,99 1110
EC6 2,0 5,0 0,93 0,37 1123
EC7 2,0 6,0 1,10 0,59 1008
EC8 2,5 6,0 1,10 0,40 948
EC9 2,5 7,0 1,30 0,28 1050
EC10 3,0 6,0 1,10 0,53 950
SI1 3,0 7,0 1,30 0,22 1337
EC11 4,0 7,0 1,30 0,40 1110
EC12
Figure imgf000008_0001
3,0
Figure imgf000008_0002
8,0 1,48 0,53 1010
EC13 A 4,0 8,0
Figure imgf000008_0003
1,48
Figure imgf000008_0004
0,71
Figure imgf000008_0005
1007
Figure imgf000008_0006
Abreviaturas: EC: Ejemplo comparativo
SI: según la invención
CMR: contenido de monómeros residuales
*: Refuerzo A: se emplean cuatro estratos de una tela no tejida de fibras paralelas de mechas de fibra de vidrio de la empresa Johns Manville (JM871). A este respecto se trata de una fibra con un lubricante de molde no reactivo, disponible en el mercado, ajustado a la poliamida. En la cavidad de molde del molde de placas se colocaron en cada caso 4 estratos del tipo de tela no tejida de fibras paralelas.__________________________

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Composición polimerizable, que contiene:
a) al menos una amida cíclica,
b) del 2,8 al 3,5, preferentemente del 2,9 al 3,1 % en peso de al menos un poliisocianato bloqueado, y c) del 1,2 al 1,4 % en peso de al menos un catalizador para la polimerización de la amida cíclica,
siendo la proporción en peso de los componentes b) a c) de 2,0 a 2,9, preferentemente de 2,2 a 2,8, y refiriéndose las indicaciones de % en peso en cada caso a la suma de los componentes a) a c).
2. Composición polimerizable de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la amida cíclica se corresponde con la Fórmula general (I),
Figure imgf000009_0001
en la que R representa un grupo alquileno C3-C13, en particular un grupo alquileno C5-C11.
3. Composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que la amida cíclica se corresponde con laurillactama, caprolactama o su mezcla.
4. Composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el componente b) contiene al menos HDI como isocianato bloqueado.
5. Composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, que contiene al menos un catalizador c) para la polimerización de la amida cíclica, seleccionado del grupo compuesto por caprolactamato de sodio, caprolactamato de potasio, caprolactamato de bromuro-magnesio, caprolactamato de cloruro-magnesio, bis-caprolactamato de magnesio, hidruro de sodio, sodio, hidróxido de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, propanolato de sodio, butanolato de sodio, hidruro de potasio, hidróxido de potasio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, propanolato de potasio y butanolato de potasio, preferentemente del grupo compuesto por hidruro de sodio, sodio y caprolactamato de sodio, de forma particularmente preferente caprolactamato de sodio.
6. Procedimiento para la preparación de una composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, caracterizada por que se pone en contacto una amida cíclica del componente a) con al menos un poliisocianato bloqueado del componente b) al menos un catalizador del componente c).
7. Procedimiento para la producción de un material compuesto de fibras, caracterizado por que:
i) se pone en contacto la composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, o sus componentes individuales a), b) y c), con fibras, y
ii) se trata la composición resultante a una temperatura de 120 a 300 °C.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que se pone en contacto la composición polimerizable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, o sus componentes individuales a), b) y c), con del 5 al 65 % en volumen, preferentemente con del 45 al 65 % en volumen de fibras con respecto al material compuesto de fibras.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que como fibras se emplean fibras de vidrio.
10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que el material compuesto de fibras posee un contenido residual de amida monomérica a) de como máximo el 0,3 % en peso, de forma particularmente preferente como máximo del 0,25 % en peso con respecto al material compuesto de fibras.
11. Material compuesto de fibras, que se puede obtener según el procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 7 a 10.
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