ES2745930T3 - ITQ-27, nuevo material microporoso cristalino - Google Patents
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Abstract
Un material cristalino sintético que tiene una disposición de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos de puente, definiéndose la disposición de átomos tetraédricos al conectar los átomos tetraédricos (T) más próximos del modo mostrado en la Tabla 1 posterior:**Fórmula**
Description
DESCRIPCIÓN
ITQ-27, nuevo material microporoso cristalino
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los materias microporosos, incluyendo zeolitas y silicoaluminofosfatos, son ampliamente conocidos en las industria petrolífera como absorbentes, catalizadores y soportes de catalizador. Sus estructuras cristalinas consisten en disposiciones tridimensionales que contienen aberturas de poros, canales y celdas internas uniformes de dimensiones (<20Á) similares a la mayoría de los hidrocarburos. La composición de las disposiciones puede ser tal que sean aniónicas, lo que requiere la presencia de cationes ajenos a la disposición para equilibrar la carga negativa. Estos cationes ajenos a la disposición, tales como cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos, son intercambiables, bien totalmente o bien parcialmente, con otro tipo de catión utilizando técnicas de intercambio iónico de un modo convencional. Si estos cationes ajenos a la disposición se convierten en la forma protónica mediante, por ejemplo, tratamientos con ácidos o intercambio con cationes amonio seguido por calcinación para retirar el amoníaco, esto imparte al material centros ácidos de Bronstead que tienen actividad catalítica. La combinación de acidez y aberturas de poros restringidas da a estos materiales propiedades catalíticas no disponibles con otros materiales debido a su capacidad para excluir o restringir algunos de los productos, reaccionantes y/o estados de transición en muchas reacciones. Los materiales no reactivos, tales como disposiciones de sílice y aluminofosfato puras, también son útiles y se pueden usar en procedimientos de absorción y separación de líquidos, gases y moléculas reactivas tales como alquenos.
La familia de las composiciones microporosas cristalinas conocidas como tamices moleculares, que exhiben las características de intercambio iónico y/o adsorción de las zeolitas, son los aluminofosfatos, identificados por el acrónimo AlPO, y aluminofosfatos sustituidos como los divulgados en las Pat. EE. UU. n° 4.310.440 y 4.440.871. La Pat. EE. UU. n° 4.440.871 divulga una clase de aluminofosfatos de sílice, que son identificados por el acrónimo SAPO y que tienen diferentes estructuras que se identifican por su patrón de difracción de rayos X. Las estructuras se identifican mediante un valor numérico después de AlPO, SAPO, MeAPO (Me = metal), etc. (Flanigen y cols., Proc. 7th Int. Zeolite Conf., p. 103 (1986) y pueden incluir sustituciones de Al y P por B, Si, Be, Mg, Ge, Zn, Fe, Co, Ni, etc. La presente invención es un nuevo tamiz molecular que tiene una estructura dispuesta única.
ExxonMobil y otros usan intensivamente diversos materiales microporosos, tales como faujasita, mordenita y ZSM-5, en muchas aplicaciones comerciales. Estas aplicaciones incluyen reformado, craqueo, hidrocraqueo, alquilación, oligomerización, desparafinado e isomerización. Cualquier nuevo material tiene el potencial de mejorar el rendimiento catalítico sobre los catalizadores empleados actualmente.
Ahora mismo hay más de 150 estructuras dispuestas microporosas como las tabuladas en the International Zeolite Association. Existe la necesidad de nuevas estructuras, que tengan diferentes propiedades que los materiales conocidos, para mejorar el rendimiento de muchos procedimientos hidrocarbúricos. Cada estructura tiene dimensiones únicas de poros, canales y celdillas, lo que da sus propiedades particulares como las descritas anteriormente. ITQ-27 es un nuevo material dispuesto.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
ITQ-27 (INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA número 27) es un nuevo material microporoso cristalino que tiene una disposición de átomos tetraédricos conectados por átomos de puente, estando definida la disposición de átomos tetraédricos por las interconexiones entre los átomos tetraédricamente coordinados en su disposición del modo mostrado en la Tabla 1. ITQ-27 es estable a la calcinación en aire, absorbe hidrocarburos y es catalíticamente activo para la conversión de hidrocarburos.
En una realización, la presente invención se dirige a este nuevo material cristalino en la forma según se sintetiza que es un compuesto de silicato que tiene una composición mR:aX2O3:YO2 nH2O donde R es un compuesto orgánico, X es cualquier metal capaz de coordinación tetraédrica tal como uno o más de B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, más preferiblemente uno o más metales trivalentes capaces de coordinación tetraédrica, y aún más preferiblemente uno o más de los elementos B, Ga, Al y Fe, e Y es Si solo o en combinación con cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica tal como Ge y Ti y donde m = 0,01 - 1, a = 0,00 - 0,2 y n = 0 - 10 y que tiene un patrón de difracción único según se da en la Tabla 2.
En una realización más específica, la presente invención se dirige a un compuesto de silicato cristalino calcinado que tiene una composición aX2O3:YO2 nH2O, donde X es cualquier metal capaz de coordinación tetraédrica tal como uno o más de B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, más preferiblemente uno o más metales trivalentes capaces de coordinación tetraédrica, y aún más preferiblemente uno o más de los elementos B, Ga, Al y Fe, e Y es Si solo o en combinación con cualquier otro metal tetravalente capaz de
coordinación tetraédrica tal como Ge y Ti, y donde a = 0,00 - 0,2 y n = 0 - 10 y que tiene un patrón de difracción único como el dado en la Tabla 3.
La presente invención también incluye un método para sintetizar un compuesto de silicato cristalino que tiene el patrón de difracción similar a la Tabla 2, al mezclar conjuntamente una fuente de sílice, un agente que dirige la estructura (SDA) orgánico, agua y un metal opcional (X) y calentar a una temperatura y un tiempo suficientes para cristalizar el silicato, teniendo la composición, en cuanto a relaciones molares, los siguientes intervalos: R/YO2 de 0,01-1, H2 O/YO2 de 2-50 y X/YO2 de 0-0,2, en donde X es cualquier metal trivalente capaz de coordinación tetraédrica, Y es silicio y opcionalmente cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica, y dicho agente que dirige la estructura (SDA) orgánico es difenil-dimetil-fosfonio.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIGURA 1 es una representación de difenil-dimetil-fosfonio, el agente que dirige la estructura (SDA) orgánico. La FIGURA 2 muestra la estructura dispuesta de ITQ-27 que muestra solamente los átomos tetraédricos. Hay cuatro celdillas unitarias, cuyos bordes están definidos por los cuadros grises.
La FIGURA 3 muestra el patrón de difracción de rayos X de ITQ-27 según se sintetiza y de ITQ-27 calcinado/deshidratado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
La presente invención es una nueva estructura de material cristalino. Como con cualquier material cristalino poroso, la estructura de ITQ-27 se puede definir por las interconexiones entre los átomos tetraédricamente coordinados en su disposición. En particular, ITQ-27 tiene una disposición de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos de puente, en donde la disposición de átomos tetraédricos se define al conectar los átomos tetraédricos (T) más próximos del modo mostrado en la Tabla 1.
Tabla 1
Interconexiones de átomos tetraédricos de ITQ-27
Los átomos tetraédricos son aquellos capaces de tener coordinación tetraédrica, incluyendo uno o más de, pero no limitados a, litio, berilio, boro, magnesio, aluminio, silicio, fósforo, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, circonio, galio, germanio, arsénico, indio, estaño y antimonio.
En una realización, este nuevo compuesto de silicato cristalino tiene una composición mR:aX2O3:YO2 nH2Ü donde R es un compuesto orgánico, y X es cualquier metal capaz de coordinación tetraédrica tal como uno o más de B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, más preferiblemente uno o más metales trivalentes capaces de coordinación tetraédrica, y aún más preferiblemente uno o más de los elementos B, Ga, Al y Fe, e Y es Si solo o en combinación con cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica tal como Ge y Ti, y donde m = 0,01 - 1, a = 0,00 - 0,2 y n = 0 - 10. Este compuesto tiene el patrón de difracción único dado en la Tabla 2 y mostrado en la Figura 3.
Tabla 2
d (A) int. relativa (%)
14,1-13,3 60-100
13,1-12,3 5-50
11,4-10,8 80-100
6,99-6,77 20-70
4,93-4,82 60-100
4,77-4,67 20-70
4,73-4,63 20-70
4,51-4,42 20-70
4,29-4,21 60-100
4,11-4,03 30-80
3,86-3,79 50-90
3,65-3,59 30-80
3,53-3,47 20-70
3,48-3,43 30-80
3,42-3,37 5-50
3,38-3,33 60-100
3,23-3,18 5-50
3,06-3,02 5-50
Otras realizaciones de la nueva estructura incluyen un compuesto calcinado de composición aX2O3:YO2 nH2O, donde X es cualquier metal capaz de coordinación tetraédrica tal como uno o más de B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, más preferiblemente uno o más metales trivalentes capaces de coordinación tetraédrica, y aún más preferiblemente uno o más de los elementos B, Ga, Al, Fe, e Y es Si solo o en combinación con cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica tal como Ge y Ti y donde a = 0,00 - 0,2, y n = 0 - 10. Este compuesto tiene el patrón de difracción único dado en la Tabla 3 y la Figura 3.
Tabla 3
d (A) int. relativa (%)
14,2-13,4 80-100
11,3-10,8 50-90
4,93-4,83 30-80
4,72-4,62 50-90
4,49-4,41 5-40
4,26-4,18 30-80
4,06-3,99 20-70
3,87-3,80 30-80
3,63-3,58 30-80
3,49-3,44 20-70
3,36-3,31 30-80
3,21-3,16 5-40
3,06-3,02 5-40
2,545-2,518 5-40
Este nuevo compuesto se forma mediante el método de mezclar entre sí una fuente de sílice, un agente que dirige la estructura (SDA) orgánico, agua y una fuente opcional de metal y calentar a una temperatura y un tiempo suficientes para cristalizar el silicato. El método se describe posteriormente.
El material cristalino poroso sintético de esta invención, ITQ-27, es una fase cristalina que tiene un sistema de canales bidimensional único que comprende intersectar anillos de 12 miembros de átomos tetraédricamente coordinados. Los canales de anillos de 12 miembros tienen dimensiones transversales entre los átomos de oxígeno de puente de aproximadamente 7,4 Angstroms por aproximadamente 7,1 Angstroms.
Se pueden producir variaciones en el patrón de difracción de rayos X entre las diferentes formas de composición química de ITQ-27, de modo que la estructura de ITQ-27 exacta puede variar debido a su composición particular y si se ha calcinado y rehidratado o no.
En la forma según se sintetiza, ITQ-27 tiene un patrón de difracción de rayos X característico, cuyas líneas esenciales se dan en la Tabla 2 medidas con radiación Ka de Cu. Se producen variaciones como una función de la composición específica y su carga en la estructura. Por esta razón, las intensidades y los espaciamientos d se dan como intervalos .
El material ITQ-27 de la presente invención puede estar calcinado para retirar el agente de plantillaje orgánico sin pérdida de cristalinidad. Esto es útil para activar el material para la absorción posterior de otras moléculas invitadas tales como hidrocarburos. Las líneas esenciales, que únicamente definen ITQ-27 calcinado/deshidratado, se muestran en la Tabla 3 medidas con radiación Ka de Cu. Se producen variaciones como una función de la composición específica, la temperatura y el nivel de hidratación en la estructura.
Además, la descripción de la estructura de ITQ-27 mediante las interconexiones de los átomos tetraédricos como en la Tabla 1 anterior, se puede definir por su celdilla unitaria, que es la unidad repetitiva menor que contiene los elementos estructurales del material. La estructura de los poros de ITQ-27 se ilustra en la FIGURA 2 (que muestra solamente los átomos tetraédricos) en la dirección del canal de anillos de 12 miembros. Hay una sola celdilla unitaria en la FIGURA 2, cuyos límites son definidos por el cuadro. La Tabla 4 lista las posiciones típicas de cada átomo tetraédrico en la celdilla unitaria en unidades de Angstroms. Cada átomo tetraédrico está unido a átomos de puente, que también están unidos a átomos tetraédricos adyacentes. Los átomos tetraédricos son los que son capaces de tener coordinación tetraédrica, incluyendo uno o más de, pero no limitados a, litio, berilio, boro, magnesio, aluminio, silicio, fósforo, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, circonio, galio, germanio, arsénico, indio, estaño y antimonio. Los átomos de puente son los que son capaces de conectar dos átomos tetraédricos, cuyos ejemplos incluyen, pero no se limitan a, átomos de oxígeno, nitrógeno, flúor, azufre, selenio y carbono.
En el caso del oxígeno, también es posible que el oxígeno de puente esté también conectado a un átomo de hidrógeno para formar un grupo hidroxilo (-OH-). En el caso del carbono, también es posible que el carbono también esté conectado a dos átomos de hidrogeno para formar un grupo metileno (-CH2-). Por ejemplo, grupos metileno de puente se han observado en el difosfonato de circonio, MIL-57. Véase: C. Serre, G. Férey, J. Mater. Chem. 12, p.
2367 (2002). Bridging sulfur and selenium atoms have been seen in the UCR-20-23 family of microporous materials. Véase: N. Zheng, X. Bu, B. Wang, P. Feng, Science 298, p. 2366 (2002). Bridging fluorine atoms have been seen in
lithio hydrazinium fluoroberyllate, which has the ABW structure type. Véase: M.R. Anderson, I.D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, p. 2626 (1973). Puesto que los átomos tetraédricos se pueden mover debido a otras fuerzas cristalinas (presencia de especies inorgánicas u orgánicas, por ejemplo), o por la elección de átomos tetraédricos y de puente, está implicado un intervalo de ±0,5 Angstroms para las posiciones de las coordenadas x y un intervalo de ±1,0 Angstroms para las posiciones de las coordenadas y y z.
Tabla 4
Posiciones de átomos tetraédricos (T) para la estructura de ITQ-27. Los valores, en unidades de Angstroms, son aproximados y son típicos cuando T = silicio y los átomos de puente son oxígeno
Átomo x(A) y(A) z(A)
T1 2 766 2,569 4,038
T2 11,191 23,531 4,038
T3 11,191 2,569 23,712
T4 2 766 23,531 23,712
T5 11,191 23,531 23,712
T6 2 766 2,569 23,712
T7 2 766 23,531 4,038
T8 11,191 2,569 4,038
T9 2 766 15,619 17,913
T10 11,191 10,481 17,913
T11 11,191 15,619 9,837
T12 2 766 10,481 9,837
T13 11,191 10,481 9,837
T14 2 766 15,619 9,837
T15 2 766 10,481 17,913
T16 11,191 15,619 17,913
T17 9744 2,569 17,913
T18 4,213 23,531 17,913
T19 4,213 2,569 9,837
T20 9744 23,531 9,837
T21 4,213 23,531 9,837
T22 9744 2,569 9,837
T23 9744 23,531 17,913
T24 4,213 2,569 17,913
T25 9744 15,619 4,038
T26 4,213 10,481 4,038
T27 4,213 15,619 23,712
T28 9744 10,481 23,712
T29 4,213 10,481 23,712
T30 9744 15,619 23,712
T31 9744 10,481 4,038
T32 4,213 15,619 4,038
T33 2 929 0,000 8,443
T34 11,028 0,000 8,443
T35 11,028 0,000 19,307
T36 2 929 0,000 19,307
T37 2 929 13,050 22,318
T38 11,028 13,050 22,318
T39 11,028 13,050 5,432 T40 2,929 13,050 5,432 T41 9,908 0,000 22,318 T42 4,049 0,000 22,318 T43 4,049 0,000 5,432 T44 9,908 0,000 5,432 T45 9,908 13,050 8,443 T46 4,049 13,050 8,443 T47 4,049 13,050 19,307 T48 9,908 13,050 19,307 T49 1,516 1,574 1,546 T50 12,441 24,526 1,546 T51 12,441 1,574 26,204 T52 1,516 24,526 26,204 T53 12,441 24,526 26,204 T54 1,516 1,574 26,204 T55 1,516 24,526 1,546 T56 12,441 1,574 1,546 T57 1,516 14,624 15,421 T58 12,441 11,476 15,421 T59 12,441 14,624 12,329 T60 1,516 11,476 12,329 T61 12,441 11,476 12,329 T62 1,516 14,624 12,329 T63 1,516 11,476 15,421 T64 12,441 14,624 15,421 T65 8,494 1,574 15,421 T66 5,463 24,526 15,421 T67 5,463 1,574 12,329 T68 8,494 24,526 12,329 T69 5,463 24,526 12,329 T70 8,494 1,574 12,329 T71 8,494 24,526 15,421 T72 5,463 1,574 15,421 T73 8,494 14,624 1,546 T74 5,463 11,476 1,546 T75 5,463 14,624 26,204 T76 8,494 11,476 26,204 T77 5,463 11,476 26,204 T78 8,494 14,624 26,204 T79 8,494 11,476 1,546 T80 5,463 14,624 1,546 T81 0,000 5,086 7,648 T82 0,000 21,014 7,648 T83 0,000 5,086 20,102 T84 0,000 21,014 20,102
T85 0,000 18.136 21.523 T86 0,000 7.964 21.523 T87 0,000 18.136 6.227 T88 0,000 7.964 6.227 T89 6.978 5.086 21.523 T90 6.978 21.014 21.523 T91 6.978 5.086 6.227 T92 6.978 21.014 6.227 T93 6.978 18.136 7.648 T94 6.978 7.964 7.648 T95 6.978 18.136 20,102 T96 6.978 7.964 20,102 T97 2.956 5.057 8.417 T98 11,001 21.043 8.417 T99 11,001 5.057 19.333 T100 2.956 21.043 19.333 T101 11,001 21.043 19.333 T102 2.956 5.057 19.333 T103 2.956 21.043 8.417 T104 11,001 5.057 8.417 T105 2.956 18.107 22.292 T106 11,001 7.993 22.292 T107 11,001 18.107 5.458 T108 2.956 7.993 5.458 T109 11,001 7.993 5.458 T110 2.956 18.107 5.458 T111 2.956 7.993 22.292 T112 11,001 18.107 22.292 T113 9.934 5.057 22.292 T114 4.023 21.043 22.292 T115 4.023 5.057 5.458 T116 9.934 21.043 5.458 T117 4.023 21.043 5.458 T118 9.934 5.057 5.458 T119 9.934 21.043 22.292 T120 4.023 5.057 22.292 T121 9.934 18.107 8.417 T122 4.023 7.993 8.417 T123 4.023 18.107 19.333 T124 9.934 7.993 19.333 T125 4.023 7.993 19.333 T126 9.934 18.107 19.333 T127 9.934 7.993 8.417 T128 4.023 18.107 8.417 T129 0,000 2,598 5.641 T130 0,000 23,502 5.641
T131 0,000 2,598 22,109
T132 0,000 23,502 22,109
T133 0,000 15,648 19,516
T134 0,000 10,452 19,516
T135 0,000 15,648 8,234
T136 0,000 10,452 8,234
T137 6,978 2,598 19,516
T138 6,978 23,502 19,516
T139 6,978 2,598 8,234
T140 6,978 23,502 8,234
T141 6,978 15,648 5,641
T142 6,978 10,452 5,641
T143 6,978 15,648 22,109
T144 6,978 10,452 22,109
T145 0,000 0,000 7,528
T146 0,000 0,000 20,222
T147 0,000 13,050 21,403
T148 0,000 13,050 6,347
T149 6,978 0,000 21,403
T150 6,978 0,000 6,347
T151 6,978 13,050 7,528
T152 6,978 13,050 20,222
La estructura completa de ITQ-27 se construye al conectar múltiples celdillas unitarias según se definen anteriormente en una disposición tridimensional totalmente conectada. Los átomos tetraédricos en una celdilla unitaria están conectados a ciertos átomos tetraédricos en todas sus celdillas unitarias adyacentes. Mientras que la Tabla 1 lista las conexiones de todos los átomos tetraédricos para una celdilla unitaria dada de ITQ-27, las conexiones pueden no ser al átomo particular en la misma celdilla unitaria sino a una celdilla unitaria adyacente. Todas las conexiones listadas en la Tabla 1 son tales que son a los átomos tetraédricos (T) más próximos, independientemente de si están en la misma celdilla unitaria o en celdillas unitarias adyacentes.
Anqué las coordenadas cartesianas dadas en la Tabla 4 pueden reflejar exactamente las posiciones de átomos tetraédricos en una estructura idealizada, la estructura real se puede describir más exactamente por la conectividad entre los átomos de la disposición que se muestran en la Tabla 1 anteriormente.
Otro modo de describir esta conectividad es mediante el uso de secuencias de coordinación como las aplicadas a disposiciones microporosas por W.M. Meier y H.J. Moeck, en the Journal of Solid State Chemistry 27, p. 349 (1979). En una disposición microporosa, cada átomo tetraédrico, N0 , (átomos T) está conectado a N1 = 4 átomos T vecinos a través de átomos de puente (típicamente oxígeno). Estos átomos T próximos se conectan a continuación a átomos T N2 en la siguiente envuelta. Los átomos N2 en la segunda envuelta están conectados a átomos T N3 en la tercera envuelta, etc. Cada átomo T solo se cuenta una vez, de modo que, por ejemplo, si un átomo T es un anillo de 4 miembros, en la cuarta envuelta el átomo N0 no se cuenta por segunda vez, etc. Usando esta metodología, se puede determinar una secuencia de coordinación para cada átomo T único de una red tetraconectada de átomos T. La siguiente línea lista el número máximo de átomos T para cada envuelta.
No = 1 N1 < 4 N2 < 12 N3 < 36 Nk < 4 ■ 3k-1
Tabla 5
Secuencia de coordinación para la estructura de ITQ-27.
número de átomos etiqueta del átomo secuencia de coordinación
1 T (1) 4 12 20 32 50 74 101 135 167 203 254 307 347
2 T (2) 4 12 22 32 45 69 101 137 167 199 244 303 362
3 T (3) 4 9 18 32 52 78 105 130 164 213 264 310 350
4 T (4) 4 12 20 34 50 67 100 141 178 214 232 278 364
5 T (5) 4 11 21 34 49 72 101 138 177 204 243 292 353
6 T (6) 4 12 20 28 49 69 100 136 166 201 245 292 353
7 T (7) 4 12 24 32 40 66 108 136 168 196 240 298 368
Un modo de determinar la secuencia de coordinación para una estructura dada es a partir de las coordenadas atómicas de los átomos dispuestos usando el programa informático zeoTsites (véase G. Sastre, J.D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, p.27 (2001).
La secuencia de coordinación para la estructura de ITQ-27 se da en. La conectividad de los átomos T que se lista en la Tabla 1 y es para átomos T solamente. Los átomos de puente, tales como oxígeno, habitualmente conectan los átomos T. Aunque la mayoría de los átomos T están conectador a otros átomos T a través de átomos de puente, se sabe que en un cristal particular de un material que tiene una estructura dispuesta, es posible que un número de átomos T puedan no estar conectados entre sí. Razones para la falta de conectividad incluyen, pero no se limitan a, átomos T situados en los bordes de los cristales y por centros defectuosos provocados por, por ejemplo, vacantes en el cristal. La disposición listada en la Tabla 1 y la Tabla 5 no se limita de ningún modo por su composición, dimensiones de las celdillas unitarias o simetría de los grupos espaciales.
Aunque la estructura idealizada contiene solamente átomos T tetracoordinados, es posible bajo ciertas circunstancias que algunos de los átomos dispuestos puedan estar penta- o hexacoordinados. Esto se puede producir, por ejemplo, bajo condiciones de hidratación cuando la composición del material contenga principalmente átomos T de fósforo y aluminio. Cuando esto ocurre, se encuentra que los átomos T también pueden estar coordinados a uno o dos átomos de oxígeno de moléculas de agua (-OH2) o de grupos hidroxilo (-OH). Por ejemplo, se sabe que el tamiz molecular AlPO4-34 cambia reversiblemente la coordinación de algunos átomos T de aluminio de tetracoordinado a penta- y hexacoordinado durante la hidratación según se describe por A. Tuel y cols. en J. Phys. Chem. B 104, p. 5697 (2000). También es posible que algunos átomos T dispuestos se puedan coordinar a átomos de fluoruro (-F) cuando los materiales se preparan en presencia de fluoro para formar materiales como átomos T pentacoordinados según se describe por H. Koller en J. Am. Chem Soc. 121, p. 3368 (1999).
La invención también incluye un método para sintetizar una composición de silicato cristalino de ITQ-27 que tiene el patrón de difracción similar a la Tabla 2 al mezclar entre sí una fuente de sílice, un agente que dirige la estructura (SDA) orgánico, agua y un metal opcional, X, con una composición, en cuanto a relaciones molares, dentro de los siguientes intervalos:
R/YO2 0,01-1
H2 O/YO2 2-50
X/YO2 0-0,2
y preferiblemente dentro de los siguiente intervalos:
R/YO2 0,1 - 0,5
H2 O/YO2 5 - 20
X/YO2 0 - 0,1
y X es cualquier metal capaz de coordinación tetraédrica tal como uno o más de B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, más preferiblemente uno o más metales trivalentes capaces de coordinación tetraédrica, y aún más preferiblemente uno o más de los elementos B, Ga, Al y Fe, e Y es Si solo o en combinación con cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica tal como Ge y Ti.
Dicho agente que dirige la estructura (SDA) orgánico es difenil-dimetil-fosfonio. Véase la FIGURA 1. Las fuentes de sílice pueden ser sílice coloidal, de pirólisis o precipitada, gel de sílice, silicatos de sodio o potasio, o silicio orgánico tal como ortosilicato de tetraetilo, etc. Fuentes de metal pueden ser ácido bórico, etóxido de germanio(IV), óxido de germanio, nitrato de germanio, nitrato de aluminio, aluminato sódico, sulfato de aluminio, hidróxido de aluminio, cloruro de aluminio y diversas sales de los metales X tales como nitrato de hierro, cloruro de hierro y nitrato de galio, etc. A continuación, la mezcla se calienta a una temperatura y un tiempo suficientes para cristalizar el silicato.
Hasta el grado deseado y dependiendo de la relación molar X2 O3/YO2 del material, cualesquiera cationes presentes en el ITQ-27 según se sintetiza se pueden reemplazar según técnicas bien conocidas en las especialidad mediante intercambio iónico con otros cationes. Cationes de sustitución preferidos incluyen iones metálicos, iones hidrógeno y un precursor de hidrógeno, p. ej., iones amonio y sus mezclas. Cationes particularmente preferidos son los que adaptan la actividad catalítica para ciertas reacciones de conversión de hidrocarburos. Estos incluyen hidrógeno, metales de las tierras raras y metales de los Grupos IIA, NIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.
El material cristalino de esta invención se puede usar para catalizar una amplia variedad de procedimientos de conversión química, particularmente procedimientos de conversión de compuestos orgánicos, incluyendo muchos de actual importancia comercial/industrial. Ejemplos de procedimientos de conversión química que son catalizados eficazmente por el material cristalino de esta invención, por sí mismo o en combinación con una o más de otras sustancias catalíticamente activas incluyendo otros catalizadores cristalinos, incluyen los que requieren un catalizador con actividad catalítica.
Así, en su forma activa, el ITQ-27 puede exhibir una alta actividad ácida, que se puede medir con la prueba de la alfa. El valor alfa es una indicación aproximada de la actividad de craqueo catalítico del catalizador en comparación con un catalizador estándar y da la constante de velocidad relativa (velocidad de conversión de hexano normal por volumen de catalizador por unidad de tiempo). Se basa en la actividad de catalizador de craqueo de sílice-alúmina tomada como una alfa de 1 (Constante de velocidad=0,016 s-1). La prueba de la alfa se describe en la Pat. EE. UU. n° 3.354.078; en the Journal of Catalysis 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); y 61, 395 (1980), cada uno incorporado en la presente mediante referencia a esa descripción. Las condiciones experimentales de la prueba usada en la presente incluyen una temperatura constante de 538°C y un caudal variable según se describe con detalle en the Journal of Catalysis 61, 395 (1980).
Cuando se usa como un catalizador, el material cristalino de la invención se puede someter a tratamiento para retirar parte o la totalidad de cualquier constituyente orgánico. Esto se efectúa convenientemente mediante tratamiento térmico en el que el material según se sintetiza se calienta a una temperatura de al menos aproximadamente 370°C durante al menos 1 minuto y generalmente no más de 20 horas. Aunque se puede emplear presión subatmosférica para el tratamiento térmico, se desea presión atmosférica por razones de comodidad. El tratamiento térmico se puede realizar a una temperatura de hasta aproximadamente 927°C. El producto tratado térmicamente, especialmente en sus formas metálica, hidrogenada y amónica, es particularmente útil en los catalizadores de ciertas reacciones de conversión orgánicas, p. ej. de hidrocarburos.
Cuando se usa como un catalizador, el material cristalino se puede combinar íntimamente con un componente hidrogenante tal como volframio, vanadio, molibdeno, renio, níquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble tal como, pero no limitado a, platino o paladio, cuando se vaya a realizar una función de hidrogenacióndeshidrogenación. Este componente puede estar en la composición por medio de cocristalización, intercambiado en la composición hasta el grado de que un elemento del Grupo NIA, p. ej., aluminio, esté en la estructura, impregnado en la misma o mezclado físicamente de forma íntima con la misma. Este componente se puede impregnar en o sobre ella tal como, por ejemplo, en el caso del platino, al tratar ITQ-27 con una solución que contiene un ion que contiene platino metálico. Así, compuestos de platino adecuados para este propósito incluyen ácido cloroplatínico, cloruro platinoso y diversos compuestos que contienen el complejo aminado de platino.
El material cristalino de esta invención, cuando se emplea bien como un adsorbente o bien como un catalizador en un procedimiento de conversión de compuestos orgánicos, se debe deshidratar, al menos parcialmente. Esto se puede hacer al calentar hasta una temperatura en el intervalo de 100°C a aproximadamente 370°C en una atmósfera tal como aire, nitrógeno, etc., y a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas durante entre 30 minutos y 48 horas. La deshidratación también se puede realizar a temperatura ambiente meramente al poner el ITQ-27 a vacío, pero se requiere un tiempo más prolongado para obtener una cantidad suficiente de deshidratación.
Como en el caso de muchos catalizadores, puede ser deseable incorporar el nuevo cristal con otro material resistente a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procedimientos de conversión orgánica. Estos materiales incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o naturales así como materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y/u óxidos metálicos tales como alúmina. Los últimos pueden ser bien naturales o bien estar en la forma de precipitados gelatinosos o geles incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. El uso de un material junto con el nuevo cristal, es decir, combinado con el mismo o presente durante la síntesis del nuevo cristal, que es activo, tiende a cambiar la conversión y/o la selectividad del catalizador en ciertos procedimientos de conversión orgánica. Los materiales inactivos sirven adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversión en un procedimiento dado de modo que se pueden obtener productos económicamente y ordenadamente sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reacción. Estos materiales se pueden incorporar en arcillas naturales, p. ej., bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la compresión del catalizador bajo condiciones operativas comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc., funcionan como aglutinantes para el catalizador. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga buena resistencia a la compresión debido a que en el uso comercial es deseable evitar que el catalizador se rompa en materiales pulverulentos. Estos aglutinantes de arcilla y/u óxido se han empleado normalmente solo con el propósito de mejorar la resistencia a la compresión del catalizador.
Arcillas naturales que se pueden combinar con el nuevo cristal incluyen la familia de la montmorillonita y el caolín, familias que incluyen las subbentonitas, y los caolines comúnmente conocidos como arcillas de Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que el principal constituyente mineral sea halloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Estas arcillas se pueden usar en estado en bruto según se extraen originalmente o se someten inicialmente a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química. Aglutinantes útiles para combinar con el
presente cristal también incluyen óxidos inorgánicos, tales como sílice, circonia, titania, magnesia, berilia, alúmina y sus mezclas.
Además de los materiales precedentes, el nuevo cristal se puede combinar con un material de matriz poroso tal como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-circonia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-circonia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-circonia.
Las proporciones relativas de material cristalino finamente dividido y matriz de óxido inorgánico varían ampliamente, variando el contenido de cristal de aproximadamente 1 a aproximadamente 90 por ciento en peso y más habitualmente, particularmente cuando el material compuesto se prepara en la forma de cuentas, en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 80 por ciento en peso del material compuesto.
A fin de ilustrar más a fondo la naturaleza de la invención y el modo de poner en práctica la misma, se presentan los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1: Síntesis de difenil-dimetil-fosfonio
La plantilla de difenil-dimetil-fosfonio, según se muestra en la FIGURA 1, se obtuvo mediante metilación de difenilfosfina con yoduro de metilo en cloroformo en presencia de K2CO3. A continuación, se convirtió en el hidróxido correspondiente con una resina de intercambio aniónico discontinuamente durante la noche. Se disolvieron 10,80 g (0,058 mol) de difenilfosfina en 50 ml de isopropanol bajo atmósfera de nitrógeno (o en ausencia de agua). A continuación, se añadieron 9,55 g de sesquihidrato de carbonato potásico y la mezcla de agitó. Finalmente, se añadieron gota a gota 24,60 g (0,173 mol) de yoduro de metilo. Después de 48 horas, se añadieron de nuevo 8 g de yoduro de metilo y la mezcla se dejó durante un tiempo total de cinco días.
Usando métodos estándar, el isopropanol se eliminó y el sólido se lavó con cloroformo. A continuación, el producto se disolvió en cloroformo. El cloroformo se evaporó y el sólido se lavó con éter dietílico y se secó bajo vacío. Se obtuvieron 18,426 g de yoduro de difenil-dimetil-fosfonio (rendimiento de 93,2% en peso).
Estos 18,426 g de yoduro de difenil-dimetil-fosfonio, previamente disueltos en agua, se convirtieron en el hidróxido correspondiente con 58,15 g de una resina de intercambio aniónico discontinuamente durante la noche, dando 183,52 g de una solución 0,27 M de hidróxido de difenil-dimetil-fosfonio (92% de rendimiento de intercambio) que se usará como fuente de SDA.
EJEMPLO 2: Síntesis de ITQ-27
La síntesis se llevó a cabo bajo condiciones hidrotérmicas en autoclaves de acero inoxidable revestidos con Teflon y agitación continua a partir de un gel de composición:
SiO2 : 0,014 AhOa : 0,50 Me2Ph2POH : 0,50 HF : 4,2 H2O
En esta síntesis, se hidrolizaron 9,73 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y 0,28 g de isopropóxido de aluminio en 86,01 g de solución de hidróxido de difenil-dimetil-fosfonio (Me2Ph2POH) con una concentración de 0,27 mol/1000 g de solución. A continuación, la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que los precursores de Si y Al estuvieran completamente hidrolizados y se alcanzara la concentración de gel. Finalmente, se añadieron 0,97 g de una solución de HF (48% en peso) y la mezcla se homogeneizó y se trató en autoclave a 150°C bajo agitación en tambor durante 64 días. El sólido recuperado mediante filtración, lavado con agua destilada y secado a (100°C) 373 K es ITQ-27 puro.
EJEMPLO 3: Síntesis de ITQ-27
La síntesis de ITQ-27 se llevó a cabo al hidrolizar 0,32 g de isopropóxido de aluminio y 11,50 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en 95,04 g de hidróxido de difenil-dimetil-fosfonio (Me2Ph2P) con una concentración de 0,29 mol/1000 g de solución. Esta mezcla se concentró bajo agitación y los alcoholes formados en la hidrólisis se evaporaron totalmente. Se añadieron 1,14 g de una solución de h F (48,1% en peso) y la mezcla se dejó bajo agitación hasta la evaporación completa del exceso de agua. Se añadieron cristales de siembra de ITQ-27 con una pequeña cantidad de material amorfo (5% en peso respecto a la sílice total de la mezcla). La composición del gel era:
SiO2: 0,014 AhOs: 0,50 Me2Ph2POH: 0,50 HF: 3 H2O
La mezcla se calentó bajo agitación en tambor en autoclaves de acero inoxidable revestidos con Teflon durante 48 días. El producto era ITQ-27 puro. La muestra se calcinó en aire hasta 580°C durante 3 horas.
El patrón de difracción de rayos X de este material según se elabora y se calcina se muestra en la FIGURA 3 y se da en la Tabla 6 y la Tabla 7. La porosidad de la muestra de ITQ-27 calcinado se midió al adsorber nitrógeno y argón. Los resultados obtenidos son:
Superficie específica Bet: 450 m2/g
Área de microporos: 434 m2/g
Microporo, volumen: 0,21 cm3/g
Diámetro de los poros: 6,7 Á
Tabla 6
Líneas de difracción de rayos X para ITQ-27 según se elabora
Tabla 7
Líneas de difracción de rayos X para ITQ-27 calcinado
Claims (14)
1. Un material cristalino sintético que tiene una disposición de átomos tetraédricos (T) conectados por átomos de puente, definiéndose la disposición de átomos tetraédricos al conectar los átomos tetraédricos (T) más próximos del modo mostrado en la Tabla 1 posterior:
Tabla 1
2. El material cristalino según la reivindicación 1, en el que dichos átomos tetraédricos incluyen uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Be, Al, P, Si, Ga, Ge, Zn, Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr.
3. El material cristalino según la reivindicación 1, en el que dichos átomos de puente incluyen uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en O, N, F, S, Se y C.
4. El material cristalino según la reivindicación 1, en la forma según se sintetiza, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X que incluye los picos indicados en la Tabla 2 posterior:
Tabla 2
d(A) int. relativa (%)
14,1-13,3 60-100
13,1-12,3 5-50
11,4-10,8 80-100
6,99-6,77 20-70
4,93-4,82 60-100
4,77-4,67 20-70
4,73-4,63 20-70
4,51-4,42 20-70
4,29-4,21 60-100
4,11-4,03 30-80
3,86-3,79 50-90
3,65-3,59 30-80
3,53-3,47 20-70
3,48-3,43 30-80
3,42-3,37 5-50
3,38-3,33 60-100
3,23-3,18 5-50
3,06-3,02 5-50
5. El material cristalino según la reivindicación 4, en el que dicho material cristalino tiene una composición mR:aX2Ü3 :YO2 nH2O donde R es un compuesto orgánico, X es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en B, Ga, Al y Fe, e Y es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Si, Ge y Ti, y m, a y n son números reales menores que o iguales a 10.
6. El material cristalino según la reivindicación 1, en forma calcinada, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X que incluye las líneas más significativas, según se indica en la Tabla 3 posteriormente:
Tabla 3
d(A) int. relativa (%)
14,2-13,4 80-100
11,3-10,8 50-90
4,93-4,83 30-80
4,72-4,62 50-90
4,49-4,41 5-40
4,26-4,18 30-80
4,06-3,99 20-70
3,87-3,80 30-80
3,63-3,58 30-80
3,49-3,44 20-70
3,36-3,31 30-80
3,21-3,16 5-40
3,06-3,02 5-40
2,545-2,518 5-40
7. El material calcinado según la reivindicación 6, en el que dicho material cristalino tiene una composición aX2Ü3:YÜ2.nH2Ü donde X es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en B, Ga, Al y Fe, e Y es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Si, Ge y Ti, y a y n son números reales menores que o iguales a 10.
8. Un procedimiento para la separación de hidrocarburos de una corriente que contiene hidrocarburos usando cualquiera de los materiales según las reivindicaciones 1 a la reivindicación 7.
9. Un procedimiento para convertir un material de alimentación que comprende compuestos orgánicos en al menos un producto de conversión que comprende poner en contacto dicho material de alimentación en condiciones de conversión de compuestos orgánicos con un catalizador que comprende una forma activa de cualquiera de los materiales según las reivindicaciones 1 a la reivindicación 7.
10. El procedimiento para convertir un material de alimentación según la reivindicación 9, en el que el catalizador se combina con un metal hidrogenante.
11. El procedimiento para convertir un material de alimentación según la reivindicación 10, en el que dicho metal hidrogenante es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en volframio, vanadio, molibdeno, renio, níquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble.
12. Un método para sintetizar el material cristalino según la reivindicación 4, al mezclar entre sí una fuente de sílice, un agente que dirige la estructura orgánico (R), agua y un metal (X) opcional, con una composición, en cuanto a las relaciones molares, dentro de los siguientes intervalos:
R / YO2 0,01 - 1
H2O / YO2 2 - 50
X / YO2 0 - 0,2
y en donde X es cualquier metal trivalente capaz de coordinación tetraédrica, Y es silicio y opcionalmente cualquier otro metal tetravalente capaz de coordinación tetraédrica, y dicho agente que dirige la estructura (SDA) orgánico es difenil-dimetil-fosfonio.
13. El método según la reivindicación 12, en el que X es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti y Zr, e Y es silicio y puede incluir uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ge y Ti, preferiblemente en donde X es uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en B, Ga, Al o Fe.
14. El método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que dichos intervalos de relaciones molares son
R/ YO2 0,1 - 0,5
H2 O/ YO2 5 - 20
X/ YO2 0 - 0,1
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