ES2714586T3 - Composición para producir cuerpos moldeados a base de poli(tereftalato de etileno) parcialmente cristalino - Google Patents

Abstract

Composición para producir cuerpos moldeados a base de poli(tereftalato de etileno) (PET) parcialmente cristalino, que comprende - de 75 a 98% en peso de al menos un PET que está formado a partir de los monómeros ácido tereftálico y etilenglicol, y opcionalmente uno o varios monómeros adicionales; - de 0,5 a 10% en peso de al menos un modificador en forma de un polímero que contiene grupos epóxido, que presenta una reactividad hacia el PET; - de 0,5 a 10% en peso de al menos un filosilicato en forma de partículas; y - de 0,25 a 5% en peso de al menos una poliolefina.

Description

DESCRIPCION

Composicion para producir cuerpos moldeados a base de poli(tereftalato de etileno) parcialmente cristalino

La presente invencion se refiere a una composicion para producir cuerpos moldeados a base de poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus siglas en ingles) parcialmente cristalino, que comprende al menos un PET que esta formado a partir de los monomeros acido tereftalico y etilenglicol, y opcionalmente uno o varios monomeros adicionales.

La invencion se refiere ademas al uso de una composicion de este tipo para producir cuerpos moldeados a base de PET parcialmente cristalino, en particular recipientes para la industria alimentaria, asf como a los cuerpos moldeados producidos en consecuencia.

Por ultimo, la invencion tambien se refiere a un procedimiento para producir un cuerpo moldeado a base de PET parcialmente cristalino, utilizando una composicion de este tipo.

El PET parcialmente cristalino (tambien denominado C-PET) se diferencia del PET amorfo (A-PET) por una resistencia sustancialmente mas alta al calor. Mientras que el PET parcialmente cristalino tiene un punto de fusion en el intervalo de 250 a 260 °C, en el PET amorfo se produce un reblandecimiento ya en el intervalo entre 60 y 80 °C (temperatura de transicion vftrea). Por consiguiente, los cuerpos moldeados de C-PET son adecuados para aplicaciones correspondientes a temperaturas elevadas, en particular como recipientes para la industria alimentaria, en los cuales se comercializan alimentos (tipicamente, comidas preparadas), que luego son cocinados o calentados por el consumidor en un horno. El PET amorfo, que se emplea en particular para producir botellas para bebida desechables o rellenables, no es adecuado para este proposito.

Para lograr la cristalinidad requerida al enfriar el PET desde la masa fundida, se pueden anadir a la composicion de PET diversos aditivos en calidad de agentes nucleantes. Tambien influye en la cristalizacion el peso molecular del PET, que esta correlacionado con la viscosidad intrrnseca. La cristalizacion se ve favorecida por un peso molecular mas bajo, pero un peso molecular bajo conduce tambien, por otro lado, a una tendencia hacia una menor resistencia al impacto en fno del cuerpo moldeado producido. Esto resulta particularmente desventajoso en el caso de los recipientes para alimentos antes mencionados, ya que a menudo estos se utilizan para productos congelados. El documento DE 69311223 T2 describe poli(tereftalato de etileno) que ha sido modificado con un modificador de la resistencia al impacto, una pequena cantidad de policarbonato y un agente nucleante. Ademas, se mejoran las propiedades superficiales y de desmoldeo gracias a la presencia de una pequena cantidad de copolfmero de etileno/acrilato.

El documento US 2003/205852 A1 describe composiciones de poliester para producir mediante termoformado recipientes y piezas moldeadas similares. Las composiciones comprenden un poliester termoplastico, un modificador de la resistencia al impacto y un componente que incrementa la tasa de cristalizacion del poliester y se elige de homo y copolfmeros de poli(tereftalato de tetrametileno).

El documento JP S63-135444 A describe una composicion para preparar piezas moldeadas que comprenden de 99,6 a 94% en peso de una resina de poliester termoplastica, de 0,2 a 1% en peso de resina de polietileno y de 0,2 a 5% en peso de pigmento organico o material de carga, con una cristalinidad de al menos 15 g.

Con el trasfondo de estos efectos opuestos, la invencion se basa en la mision de poner a disposicion una composicion a base de PET parcialmente cristalino para producir cuerpos moldeados que presenten, por un lado, una elevada resistencia al calor hasta aproximadamente 250 °C y, por otro lado, una suficiente resistencia al impacto en fno, es decir, una buena resistencia a la rotura a temperaturas de aproximadamente -20 °C.

Esta mision se logra s,egún la invencion, con la composicion s leag rúenivindicacion 1.

Sorprendentemente, se ha hallado que, con la ayuda de los aditivos mencionados en esta combinacion y con tales proporciones en cantidad, se satisfacen en alto grado los requisitos anteriores, y que se pueden producir, a partir de la composicio sengún la invencion, cuerpos moldeados con una estabilidad dimensional frente al calor mejorada, que al mismo tiempo presentan una buena resistencia al impacto en fno.

Los diversos aditivos de la composicion según la invencion cooperan sinergicamente para mejorar las propiedades del PET parcialmente cristalino. En este caso, actuan como agentes nucleantes tanto el filosilicato como la poliolefina, es decir, estos aditivos favorecen el logro del grado requerido de cristalinidad en la produccion de los cuerpos moldeados. El modificador origina, entre otras cosas, una distribucion mas homogenea del filosilicato y de la poliolefina en el PET, con lo cual se mejoran las propiedades mecanicas del cuerpo moldeado producido.

Segun una forma de realización preferida de la invencion, la composicion comprende las siguientes proporciones en cantidad de los componentes individuales:

- de 1 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3,5% en peso, del modificador,

- de 1 a 7% en peso, preferiblemente de 2,5 a 5% en peso, del filosilicato; y

- de 1,2 a 3,5% en peso de la poliolefina.

Convenientemente, el PET es un homopoKmero formado exclusivamente a partir de los monomeros acido tereftalico y etilenglicol. Los homopolfmeros cristalizan generalmente mas facilmente que los copolfmeros. Sin embargo, como alternativa, o adicionalmente, tambien es posible usar tales copolfmeros en el marco de la invencion, en particular un PET que contenga acido isoftalico, dietilenglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol como monomeros adicionales.

La viscosidad intnnseca del PET se situa en este caso tipicamente en el intervalo de 0,85 a 0,95 dl/g. Estos valores son mas altos que en los polfmeros que se emplean comunmente para producir cuerpos moldeados de PET amorfo, por lo que se pueden mejorar las propiedades mecanicas, en particular tambien la resistencia al impacto en fno.

En la composicio snegún la invencion, el modificador es un polfmero que presenta una reactividad hacia el PET. El modificador permite una distribucion mas homogenea y un mejor acople de los otros aditivos en la matriz de PET, mejorando asf las propiedades mecanicas del cuerpo moldeado producido. La reactividad frente al PET se logra haciendo que el modificador sea un polfmero que contiene grupos epóxido.

Se prefiere particularmente que el modificador sea un polfmero que contiene metacrilato de glicidilo, preferiblemente un copolfmero de etileno-metacrilato de glicidilo, un terpolfmero de etileno-acrilato de etilo-metacrilato de glicidilo o un terpolfmero de etileno-acrilato de butilo-metacrilato de glicidilo.

El filosilicato en forma de partfculas que esta contenido en la composicion según la invencion comprende preferiblemente talco. Se ha demostrado que el talco, ademas de su efecto como agente nucleante, tambien contribuye a mejorar la rigidez mecanica del cuerpo moldeado producido, en particular tambien a temperaturas elevadas, cuando se emplea en proporciones en peso mas altas (a partir de aproximadamente 0,5% en peso). Dado que el talco (u otro filosilicato) tambien incrementa la densidad de la composicion, cuando existe una proporcion proporcionalmente elevada se puede reducir el grosor de la pared del cuerpo moldeado producido, manteniendo iguales el peso y la rigidez mecanica en comparacion con un cuerpo moldeado carente de talco.

Las partfculas del filosilicato presentan preferiblemente un tamano medio de partfcula de 2 a 20 pm, mas preferiblemente de 3 a 7 pm. Especialmente en el caso de tamanos de partfcula en el intervalo de tamano mas alto, la adicion del filosilicato conduce tambien a una reduccion en la permeabilidad al oxfgeno del cuerpo moldeado producido, lo que representa una ventaja adicional, en particular en el caso de recipientes para la industria alimentaria.

Ademas de su accion como agente nucleante, en la composicion seg lúan invencion la poliolefina tambien puede contribuir a mejorar la resistencia al impacto en fno de los cuerpos moldeados producidos. Preferiblemente, la poliolefina es un homopolfmero, y se selecciona preferiblemente de polietileno, en particular LDPE, LLDPE o ULDPE, polipropileno y mezclas de los mismos. La poliolefina tiene preferiblemente un peso molecular superior a 100.000 g/mol.

Aparte de los aditivos antes descritos, la composicion según la invencion puede comprender ademas uno o varios materiales de carga y/o pigmentos. En particular, la composicion puede contener un pigmento negro para tenir en consecuencia los cuerpos moldeados producidos.

La composici soengún la invencion es particularmente adecuada para su uso en la produccion de cuerpos moldeados a base de PET parcialmente cristalino, en particular recipientes para la industria alimentaria. Como ya se ha mencionado mas arriba, gracias a su elevada resistencia al calor y a su rigidez mecanica, asf como a su resistencia al impacto en fno mejorada, dichos recipientes se pueden emplear para conservar y preparar alimentos en un intervalo de temperatura desde -20 hasta 250 °C, aproximadamente.

Es otro objeto de la presente invencion, por lo tanto, tambien un cuerpo moldeado a base de PET parcialmente cristalino, en particular un recipiente para la industria alimentaria, producido a partir de la composicion la según invencion.

En el cuerpo moldeado, el PET tiene preferiblemente una cristalinidad en el intervalo de 10 a 50%, mas preferiblemente de 20 a 45%.

El cuerpo moldead soegún la invencion es preferiblemente un recipiente, en particular una bandeja, un plato o un vaso, con un grosor de pared en el intervalo de 0,1 a 2 mm. Cuanto mayor es la rigidez mecanica del PET parcialmente cristalino, mas fino se puede elegir el grosor de pared, lo que va asociado con un ahorro de costes.

Ademas de la capa a base de PET parcialmente cristalino, el cuerpo moldeado según la invencion puede comprender una o varias capas adicionales, en particular una capa para sellado y/o una capa a base de PET que no contenga filosilicato. En particular, en un recipiente para la industria alimentaria se puede utilizar una capa para sellado con el fin de poder cerrar el contenedor con una lamina. Esta capa para sellado constituye tfpicamente de 1 a 10% del grosor de la pared del cuerpo moldeado. Una capa adicional a base de PET sin filosilicato resulta ventajosa con el fin de evitar depositos de filosilicato en la boquilla de extrusion durante la extrusion de la composicion.

Una forma de realización preferida del cuerpo moldeado según la invencion comprende, por lo tanto, una capa intermedia a base de PET parcialmente cristalino, preferiblemente con un grosor de capa de 0,5 a 1,8 mm, y dos capas externas a base de PET sin filosilicato, preferiblemente con un grosor de capa de 20 a 100 pm. En particular, una de las dos capas externas puede ser una capa para sellado formada a partir de un PET modificado con una elevada proporcion de acido isoftalico. Las capas externas no necesitan contener ningun otro componente aparte del PET, pero es posible anadir pigmentos, por ejemplo.

La invencion se refiere tambien a un procedimiento para producir un cuerpo moldeado segun la invencion a base de PET parcialmente cristalino, en particular un recipiente para la industria alimentaria, que comprende los pasos de: - extruir una composicion la inve snecgiúonn para obtener una lamina; y

- termoformar la lamina para obtener el cuerpo moldeado.

Si el cuerpo moldeado la se ingvúenncion comprende otras capas, ademas de la capa a base de PET parcialmente cristalino, en el marco del procedimiento la invencion se pu seedgeúnn coextruir estas capas para dar una lamina multicapa. Esto es especialmente cierto en el caso de una o dos capas adicionales sin filosilicato, como se ha descrito mas arriba. Mediante tales capas externas se evitan depositos de silicato en la boquilla de extrusion que, de no ser asf, podnan conducir a defectos en la lamina o incluso a un desgarro de la lamina.

Preferiblemente, la extrusion se lleva a cabo a una temperatura de 180 a 295 °C y despues se enfna la lamina. El enfriamiento se puede realizar, en particular, por medio de rodillos enfriadores a una temperatura de 18 a 35 °C. La segunda parte del procedimiento la inven sceiognú,n el termoformado, no solamente produce la geometna deseada del cuerpo moldeado producido, sino que tambien es crucial para lograr, en interaccion con los constituyentes de la composicion la invencio sne,gú enl grado requerido de cristalinidad del PET. El termoformado comprende preferiblemente los siguientes pasos:

- precalentar la lamina, preferiblemente a una temperatura de 110 a 125 °C;

- conformar la lamina por medio de un piston de preestirado y un molde caliente, que preferiblemente tiene una temperatura de 170 a 185 °C; y

- transferir la pieza moldeada a un molde fno, que preferiblemente tiene una temperatura de 20 a 30 °C, con lo que el PET cristaliza parcialmente.

Al favorecer la cristalizacion con ayuda de la poliolefina y el filosilicato de la composicion segun la invencion, se puede acortar el tiempo de ciclo en el termoformado, por lo que es posible un ahorro de costes en el proceso de produccion.

No obstante, ademas de la extrusion y el posterior termoformado, la composicion de la invencion tambien es adecuada para producir cuerpos moldeados por medio de otros metodos. En particular, la composicion segun la invencion tambien puede trabajarse mediante moldeo por inyeccion.

Ejemplos

Se describiran con mayor detalle estas y otras ventajas de la invencion por medio de los siguientes ejemplos, haciendo referencia a las Figuras.

Estas muestran, espedficamente:

la Figura 1: una vista en perspectiva de un cuerpo moldeado la invencion en forma de u sneagú bnandeja para alimentos; y

la Figura 2: un diagrama de la permeabilidad al oxfgeno de distintos cuerpos moldeados.

1. Produccion de cuerpos moldeados

Se produjeron cuerpos moldeados a base de PET parcialmente cristalino, partiendo de tres composiciones A, B y C diferentes, cuyos componentes se indican, junto con sus respectivas proporciones en cantidades, en la Tabla 1 a continuacion. Las composiciones A y B sirven como ejemplos comparativos, en donde el Ejemplo comparativo A corresponde a una formulacion de C-PET estandar y el Ejemplo comparativo B esta optimizado con vistas a una elevada resistencia al impacto en fno. El ejemplo C corresponde a la presente invencion.

Tabla 1

Se prepararon por coextrusion laminas de dos capas, con la composicion A, B o C como primera capa y una composicion a base de 98,5% en peso del homopolfmero de PET y 1,5% en peso del pigmento negro como segunda capa. La primera capa representaba en cada caso 94% en peso de la masa de la lamina y la segunda capa 6% en peso. En la siguiente Tabla 2 se indican los grosores de las capas.

Tabla 2

La extrusion se llevo a cabo en cada caso a una temperatura de 180 a 295 °C, con posterior enfriamiento sobre rodillos enfriadores a una temperatura de 18 a 35 °C.

De las laminas con las composiciones A, B y C, se fabricaron por termoformado cuerpos moldeados como los que se utilizan como recipientes en la industria alimentaria, en este caso una bandeja ovalada con una longitud de unos 20 cm, una anchura de unos 15 cm y una profundidad de unos 5 cm. Para ello se calentaron las laminas a una temperatura de 110 a 125 °C y se conformaron mediante aire comprimido a una presion de 200 a 800 kPa (2 a 8 bar), con un piston de preestirado y un molde calentado a una temperatura de 170 a 185 °C. A continuacion, se retiro la pieza moldeada del molde caliente y se transfirio a un molde fno a una temperatura de 20 a 30 °C. En el molde fno se detiene la cristalizacion, para obtener un cuerpo moldeado a base de PET parcialmente cristalino que tiene un grado de cristalizacion de, tfpicamente, 20 a 45%.

La lamina residual (desperdicio) que se genera al cortar por troquelado las bandejas termoformadas puede devolverse al material de partida para la extrusion y constituir hasta el 50% del material de partida.

La Figura 1 muestra una vista en perspectiva de una bandeja 10 fabricada. Se trata de una bandeja doble con dos zonas receptoras 12 y 14 separadas, cada una con un fondo 16, una parte 18 de pared externa y una parte 20 de pared interna. Las partes 18 de pared externa tienen en su extremo superior un reborde 22 de pestana perimetral, orientado hacia fuera, que se transforma en un puente 24 que conecta las dos partes de pared interna.

La lamina coextruida esta orientada en la bandeja 10 de manera que la primera capa con la composicion segun la invencion esta orientada hacia afuera, es decir, la segunda capa esta orientada hacia el interior de las zonas receptoras 12 y 14. En el reborde 22 de pestana y en el puente 24, esta segunda capa se puede utilizar para cerrar la bandeja 10 con una lamina de sellado.

2. Determinacion de la permeabilidad al oxfgeno

Se midio la permeabilidad al oxfgeno de las bandejas con las composiciones B y C conforme al metodo de ensayo ISO 15105-2, anexo A, durante un penodo de 12 dfas. La medicion se realizo con una presion parcial de oxfgeno de 21 kPa (0,21 bar), una temperatura de 23 °C y una humedad relativa de 50%.

Los resultados se exponen en la Figura 2 mediante un diagrama en el cual esta representado en abscisas el tiempo en dfas, y en ordenadas el volumen de ox^geno en cm3 que se ha difundido, al dfa, a traves de la bandeja en cuestion (es decir, la permeabilidad al ox^geno en cm3/(bandeja-dfa-21 kPa (0,21 bar))). Los valores para la bandeja B estan representados por drculos huecos y los valores para la bandeja C por drculos rellenos.

Se aprecia que la bandeja la s inevgeúnncion del Ejemplo C, debido a la proporcion relativamente elevada de partfculas de talco, tiene una permeabilidad al oxfgeno claramente menor que la bandeja segun el Ejemplo comparativo B. Este efecto resulta particularmente ventajoso en caso de utilizarla como recipiente para alimentos.

3. Determinacion de la contraccion en volumen a temperatura elevada

Debido al PET parcialmente cristalino, todos los cuerpos moldeados producidos a partir de las composiciones A, B y C son termicamente estables, en principio, hasta una temperatura de al menos 250 °C. Sin embargo, a temperaturas elevadas se produce una contraccion en volumen.

Se determino la contraccion en volumen de las bandejas con las composiciones B y C, atemperandolas a 220 °C durante 20 minutos. Los valores medios obtenidos de varias mediciones reflejaron una contraccion de 8,8% en la bandeja B (ejemplo comparativo) y una contraccion de 5,6% en la bandeja C segun la invencion, es decir, gracias a la alta proporcion de partfculas de talco se pudo reducir muy claramente, en alrededor de 36%, el factor de contraccion. Esta comparacion demuestra la estabilidad dimensional frente al calor mejorada de la composicion segun la invencion.

Debido a la mayor densidad de la composicion que contiene talco, la bandeja C tiene, con el mismo grosor de lamina que la bandeja B, un peso aproximadamente 5% mayor (35,0 g frente a 33,2 g). Esto abre la posibilidad, por ejemplo, de reducir en aproximadamente 5% el grosor de la lamina de la bandeja C, de modo que con el mismo peso se puede seguir consiguiendo una menor permeabilidad al oxfgeno y una menor contraccion que en la bandeja B. O bien se reduce aun mas el grosor de la lamina, hasta que la permeabilidad al oxfgeno y/o la contraccion en volumen correspondan a los de la bandeja B, para lograr un ahorro adicional de material y de costes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Composicion para producir cuerpos moldeados a base de poli(tereftalato de etileno) (PET) parcialmente cristalino, que comprende

- de 75 a 98% en peso de al menos un PET que esta formado a partir de los monomeros acido tereftalico y etilenglicol, y opcionalmente uno o varios monomeros adicionales;

- de 0,5 a 10% en peso de al menos un modificador en forma de un polfmero que contiene grupos epóxido, que presenta una reactividad hacia el PET;

- de 0,5 a 10% en peso de al menos un filosilicato en forma de partfculas; y

- de 0,25 a 5% en peso de al menos una poliolefina.

2. Composicion segú lan reivindicac 1i,ó qnue comprende

de 1 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3,5% en peso, del modificador;

- de 1 a 7% en peso, preferiblemente de 2,5 a 5% en peso, del filosilicato; y

- de 1,2 a 3,5% en peso de la poliolefina.

3. Composicion segú unna de las reivindicaciones precedentes, en donde el PET contiene como otros monomeros acido isoftalico, dietilenglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol.

4. Composicion según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el modificador es un polfmero que contiene metacrilato de glicidilo, preferiblemente un copolfmero de etileno-metacrilato de glicidilo, un terpolfmero de etileno-acrilato de etilo-metacrilato de glicidilo o un terpolfmero de etileno-acrilato de butilo-metacrilato de glicidilo.

5. Composicion según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el filosilicato comprende talco y/o en donde las partfculas de filosilicato tienen un tamano medio de partfcula de 2 a 20 pm, preferiblemente de 3 a 7 pm.

6. Composicion según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la poliolefina es un homopolfmero que se selecciona preferiblemente de polietileno, en particular LDPE, LLDPE o ULDPE, polipropileno y mezclas de los mismos.

7. Uso de una composicion una s deegú lans reivindicaciones precedentes para producir cuerpos moldeados a base de PET parcialmente cristalino, en particular recipientes para la industria alimentaria.

8. Cuerpo moldeado a base de PET parcialmente cristalino, en particular recipiente para la industria alimentaria, preparado a partir de la composicion una de las reiv sinedgiúcnaciones 1 a 6.

9. Cuerpo moldeado se lgaú rneivindicacion 8, en donde el PET tiene una cristalinidad en el intervalo de 10 a 50%, preferiblemente de 20 a 45%.

10. Cuerpo moldeado se lagú renivindicacion 8 o 9, en donde el cuerpo moldeado es un recipiente, en particular una bandeja, un plato o un vaso, con un grosor de pared en el intervalo de 0,1 a 2 mm.

11. Cuerpo moldeado se ugnúan de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el cuerpo moldeado comprende, ademas de la capa a base de PET parcialmente cristalino, una o varias capas adicionales, en particular una capa para sellado y/o una capa a base de PET que no contiene filosilicato.

12. Cuerpo moldeado seg laún reivindicac 1ió1,n que comprende una capa media a base de PET parcialmente cristalino, preferiblemente con un grosor de capa de 0,5 a 1,8 mm, y dos capas externas a base de PET sin filosilicato, preferiblemente con un grosor de capa de 20 a 100 pm, en donde una de las dos capas externas es en particular una capa para sellado.

13. Procedimiento para producir un cuerpo moldeado a base de PET parcialmente cristalino, en particular un recipiente para la industria alimentaria, que comprende los pasos de:

- extruir una composicion una de se lagsún reivindicaciones 1 a 6 para obtener una lamina; y

- termoformar la lamina para obtener el cuerpo moldeado.

14. Procedimiento se lgaú rneivindicacion 13, en donde la extrusion se lleva a cabo a una temperatura de 180 a 295 °C y despues se enfna la lamina.

15. Procedimiento se lagú renivindicacion 13 o 14, en donde el termoformado comprende los siguientes pasos: - precalentar la lamina, preferiblemente a una temperatura de 110 a 125 °C;

- conformar la lamina por medio de un piston de preestirado y un molde caliente, que preferiblemente tiene una temperatura de 170 a 185 °C; y

-transferir la pieza moldeada a un molde frio, que preferiblemente tiene una temperatura de 20 a 30 °C, con lo que el PET cristaliza parcialmente.