ES2710106T3

ES2710106T3 - Procedimiento para la producción de partículas de ácido silícico funcionalizadas con polímero

Info

Publication number: ES2710106T3
Application number: ES11787844T
Authority: ES
Inventors: Carla Recker; Katharina Herzog; Lena Müller; Philipp Vana; Björn Springer
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: ES2707375T3; EP2643414B1; EP3235880B1; US20130261272A1; EP3235880A1; WO2012069403A2; US8912267B2; EP2643414A2; DE102010060780A1; CN103221490B; WO2012069403A3; CN103221490A

Abstract

Procedimiento para la producción de partículas de carga funcionalizadas con polímero, caracterizado por al menos los siguientes pasos de procedimiento: - conexión de un agente de control para la polimerización radicalaria controlada, que contiene al menos un grupo acoplable -Si(OAlk)3,-SiAlk(OAlk)2 o -SiAlk2(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 átomos de C, a la superficie de una partícula de carga, estando unido el grupo R del agente RAFT a través de un grupo R1 a la superficie de una partícula de carga, siendo R1 al menos un grupo -Si(OAlk)3, -SiAlk(OAlk)2 o -SiAlk2(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 átomos de carbono, y tratándose de partículas de ácido silícico en el caso de las partículas de carga, y - subsiguiente polimerización radicalaria controlada de monómeros con ayuda del agente de control, que se une a las partículas de carga, siendo al menos uno de los monómeros un monómero diénico.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de partmulas de acido siKcico funcionalizadas con poKmero

La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de partmulas de acido silfcico funcionalizadas con polfmero, a las partmulas de acido silfcico funcionalizadas con poKmero producidas segun el procedimiento y a su empleo en mezclas de caucho.

Las propiedades ffsicas de materiales fnbridos inorganicos-organicos dependen considerablemente de la fortaleza, as ^como de la estructura y las propiedades de la interfase entre los componentes contenidos. Para el refuerzo de la interaccion entre fase polimerica y de carga, en la mayor parte de los casos se efectua el empleo de reactivos de acoplamiento. En este caso se trata frecuentemente de alquil-, alcoxi- o halogenosilanos, que estan capacitados para establecer un enlace covalente en la superficie de la carga en el transcurso de la vulcanizacion, o bien del endurecimiento del sistema polimerico. Este procedimiento convencional adolece del inconveniente de que, a menudo, se obtiene unicamente una densidad de acoplamiento reducida. De este modo tampoco es posible una manipulacion selectiva de la interfase entre matriz polimerica y superficie de carga, o lo es solo de manera limitada. El proceso de "Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer" (RAFT) es un metodo prometedor para la puesta en practica de polimerizaciones radicalarias de manera controlada. La conexion estructural del polfmero en la superficie se puede controlar mediante la seleccion y la estructura qmmica de los denominados agentes RAFT. En este caso, de manera habitual, los centros funcionales del agente RAFT permanecen directamente en la superficie durante la polimerizacion (carga de grupos Z, vease la Fig.1 y la Fig 1a). Por consiguiente, los denominados grupos R permanecen en el polfmero y pueden conducir a la funcionalizacion espedfica, aunque de manera limitada estructuralmente debido al empleo del agente RAFT.

La conexion de la superficie de la carga se efectua habitualmente a traves de sustituyentes sililo acoplables, frecuentemente denominados grupos Z, (como por ejemplo -Si(OAlk)³, -SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk)) en los correspondientes agentes RAFT. La produccion de estos agentes RAFT sustituidos con silano y la posibilidad de reticulacion de los grupos silano individuales de cadenas polimericas terminadas con silano se describe en la solicitud de patente sin examinar DE 102007000833. Sin embargo, la produccion de agentes RAFT sustituidos con silano era ya previamente conocida por la persona competente, a modo de ejemplo por D.H. Nguyen, P.Vana, Polymers for Advances Technologies, 2006, 17, 625 o por L. Barner, T.P. Davis, M.H. Stenzel, C. Barner-Kowollik, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 539.

Tambien el anclaje de reactivos RAFT a traves del grupo sililo acoplable se describe en diversas publicaciones, a modo de ejemplo en C.H. Liu, C.Y. Pan, Polymer, 2007, 48, 3679 o en Y.L. Zhao, S. Perrier, Macromolecules, 2006, 39, 8603. Los procedimientos convencionales incluyen la dotacion de polfmeros con grupos terminales que presentan comportamiento reactivo frente a la superficie de carga y, por consiguiente, permiten una conexion covalente o de otro tipo en la superficie de la carga en el transcurso del proceso de mezclado o vulcanizacion. En el documento US 6,998,452 se describe, a modo de ejemplo, un reactivo RAFT que dispone de un grupo Z dotado de un sustituyente sililo acoplable. El grupo Z es la funcionalidad que estabiliza el intermedio radicalario tras adicion de una cadena polimerica. Este metodo de polimerizacion se denomina injerto-a-carga. En este caso son desventajosas las bajas densidades de injerto y una cierta inestabilidad, ya que el grupo tiocarboniltio del agente de control esta implicado en la conexion con la carga. Ademas, debido a la localizacion del grupo RAFT en la superficie de la carga ya no es posible una modificacion ulterior del segundo extremo de polfmero libre. Ademas, en esta carga, los impedimentos estericos entre las cadenas crecientes y las cadenas unidas a la superficie adquieren influencia en medida creciente, ya que las cadenas reactivas se deben difundir en primer lugar mediante la capa polimerica unida superficialmente para reaccionar con el grupo RAFT funcional.

Por Q. Yang, L. Wang, W. D. Xiang, J. F. Zhou, Q. H. Tan, Polymer 2007, 48, 3444 es ya conocida la posibilidad de polimerizacion RAFT de partmulas de hollm. Sin embargo, en este caso se emplea otro mecanismo de anclaje, con lo cual es necesaria una fuerte y costosa modificacion de superficie de hollm. Esta se lleva a cabo en varios pasos, y es realizable de manera preparativa solo en cantidades menores. Por lo tanto, la invencion tomaba como base la tarea de poner a disposicion un procedimiento para la produccion de partmulas de acido silfcico funcionalizadas con polfmero y a partmulas de acido silfcico y partmulas de acido silfcico funcionalizadas con polfmero producidas conforme al procedimiento, mediante lo cual se producen ventajas, en especial respecto a

- densidad de injerto elevada;

- estabilidad qmmica mejorada;

- modificabilidad posterior, y

- influencia selectiva de la capa Ifmite entre fase solida y matriz polimerica,

y de este modo se pueden impedir los inconvenientes citados anteriormente. En el caso de mezclado de las partfculas de acido siKcico funcionalizadas con poKmero producidas segun la invencion en una mezcla de caucho, tras la reticulacion debe ser identificable una mejora de la interaccion carga-polfmero y propiedades de mezcla claramente optimizadas de este modo.

Esta tarea se soluciona mediante un procedimiento para la produccion de partfculas de carga funcionalizadas con polfmero, y mediante partfculas de carga funcionalizadas con polfero producidas segun el procedimiento, estando caracterizado el procedimiento mediante al menos uno de los siguientes pasos de procedimiento:

- conexion de un agente de control para la polimerizacion radicalaria controlada, que contiene al menos un grupo acoplable -Si(OAlk)³,-SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de C, para la polimerizacion radicalaria controlada en la superficie de una partfcula de carga, estando unido el grupo R del agente RAFT a traves de un grupo R1 a la superficie de una partfcula de carga, siendo R1 al menos un grupo -Si(OAlk)³, -SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de carbono, y tratandose de partfculas de acido silfcico en el caso de las partfculas de carga, y

- subsiguiente polimerizacion radicalaria controlada de monomeros con ayuda del agente de control, que se une a las partfculas de carga, siendo al menos uno de los monomeros un monomero dienico.

Por consiguiente, segun el anterior procedimiento, la conexion de agentes RAFT que portan sililo se efectua a traves del grupo R y, por lo tanto, la subsiguiente polimerizacion RAFT se efectua por la superficie de carga solida. En este documento, el concepto agente RAFT se emplea como sinonimo del concepto “agente de control para la polimerizacion radicalaria controlada“.

En el caso del grupo sililo acoplable se trata de -Si(OAlk)³,-SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de C.

Sorprendentemente se descubrio que el establecimiento del grupo sililo acoplable en el grupo R saliente del agente RAFt (carga de grupos R, vease la Fig. 2) tiene las siguientes ventajas: el centro reactivo para la adicion de macrorradicales se elimina de la superficie en el transcurso de la polimerizacion. En relacion con el anclaje a traves del grupo Z, esto implica un impedimento esterico reducido entre cadenas crecientes y ancladas en la superficie y, por consiguiente, un grado de ocupacion mas elevado. Esto es significativo sobre todo para monomeros diffciles de controlar, como 1,3-dienos. Una vez concluida la polimerizacion radicalaria de manera controlada, el grupo funcional del agente RAFT se encuentra en el extremo de cadena libre que no esta anclado a la superficie de la carga. Esto abre vfas para la modificacion posterior de la carga funcionalizada. El hecho de que el anclaje del polfmero no se efectue a traves del grupo RAFT, en contrapartida a la carga de grupos Z, implica ademas una estabilidad elevada del producto final. El anclaje del agente RAFt a la superficie de acido silfcico se efectua cuantitativamente y, por lo tanto, se puede controlar a traves de las pesadas. De este modo se pueden producir partfculas de carga modificadas, o bien funcionalizadas, con las mas diversas densidades de carga, que presentan las citadas ventajas.

Como agentes RAFT se pueden emplear todos los agentes RAFT conocidos por la persona experta. Se han mostrado ventajosos en especial agentes RAFT del grupo de ditioesteres, de ditiobenzoatos, como por ejemplo ditiobenzoatos de cumilo (CDB), de tritiocarbonatos, de ditiocarbamatos, como por ejemplo 1-feniletil-9H-carbazol-9-ditiocarbamato (BCC), y de xantogenatos (tambien denominados xantatos). Como agente RAFT especialmente preferente se selecciona la clase de tritiocarbonatos (= sales de acido tritiocarbonico), ya que son faciles de sintetizar e incluso en el caso de destruccion del grupo RAFT se conserva un tiol como grupo funcional (vease tambien la Fig. 3). En este caso se deben mencionar especialmente triocarbonato de propil-(fenilmetilo) (PPT) y tritiocarbonato de propil-((trimetoxisilan)etil-fenilmetilo) (PPTS) y tritiocarbonato de 1,6-hexil-di((trimetoxisilanetilfenilmetilo) (HDPS) y tritiocarbonato de bis(1-feniletilo) (BPETC). A continuacion se describe la produccion de agentes RAFT individuales preferentes:

Produccion de tritiocarbonato de propil-((trimetoxisilan)etil-fenilmetilo) (PPTS) como agente RAFT para polimerizacion RAFT en superficies de acido silfcico

En una reaccion tfpica se efectua la adicion gota a gota de propanotiol (6,85 g; 0,09 moles) a una disolucion de metanol (30 ml) refrigerada con hielo y una disolucion al 25 % de metanolato sodico (19,65 g; 0,09 moles) en metanol. La disolucion de reaccion se agita dos horas a temperatura ambiente. A continuacion se efectua la adicion gota a gota de sulfuro de carbono (6,85 g; 0,09 moles) y la disolucion de reaccion se agita entonces cuatro horas a temperatura ambiente. Despues se efectua la adicion de ((clorometil)fenil)trimetoxisilano (25,00 g; 0,09 moles) y se agita la disolucion de reaccion 12 horas a temperatura ambiente. A continuacion se elimina el disolvente en vacfo y se absorbe la cantidad residual en cloroformo (60 ml). La fase organica se lava con agua (30 ml), y a continuacion se seca sobre sulfato de magnesio. Se elimina el disolvente en alto vado y se obtiene el producto deseado como aceite amarillento (26,32 g) en un rendimiento de un 75 %.

Produccion de tritiocarbonato de 1,6-hexil-di((trimetoxisilanetilfenilmetilo) (HDPS) como agente RAFT para polimerizacion RAFT en superficies de acido silfcico.

El procedimiento sintetico es analogo a la prescripcion de reaccion de tritiocarbonato de propil-((trimetoxisilan)etilfenilmetilo) (PPTS), ademas de emplearse 1,6-hexanoditiol (6,83 g; 0,046 moles) en lugar de propanotiol.

Para aumentar el control de polimerizacion en la polimerizacion RAFT en superficies de acido silfcico, a estas se pueden anadir adicionalmente agentes RAFT no enlazados.

Produccion de tritiocarbonato de bis(l-feniletilo) (BPETC) (no segun la invencion)

Se agita una mezcla de sulfuro de carbono (1,90 g; 0,025 moles) y carbonato de cesio (8,14 g; 0,025 moles) en N,N-dimetilacetamida (20 ml) durante 20 minutos a temperatura ambiente. Se produce una coloracion roja intensa de la mezcla de reaccion. Se efectua la adicion lenta de 1-bromoetilbenceno (4,62 g; 0,025 moles) en N,N-dimetilacetamida (5 ml). La disolucion de reaccion se agita durante 24 horas a temperatura ambiente, y despues se traslada a agua helada (150 ml). La fase acuosa se extrae con acetato de etilo (3 veces 50 ml). Las fases organicas reunidas se secan sobre sulfato sodico y el disolvente se elimina en alto vado. El producto deseado se obtiene como aceite amarillento (7,79 g) en un rendimiento de un 98 %.

Produccion de tritiocarbonato de propil-(fenilmetilo) (PPT) (no segun la invencion)

A una disolucion de propanotiol (3,00 g; 0,039 moles) en cloroformo (200 ml) se efectua la adicion lenta de trietilamina (4,78 g; 0,047 moles). La mezcla de reaccion se agita durante una hora a temperatura ambiente. A continuacion se efectua la adicion de sulfuro de carbono (7,50; 0,098 moles) y se agita la mezcla de reaccion dos horas mas a temperatura ambiente. Despues se efectua la adicion de bromuro de bencilo (8,08 g; 0,047 moles) y se agita la disolucion de reaccion a temperatura ambiente durante 24 horas. Se efectua la adicion de acido clorhudrico al 10 % (200 ml). Se separa la fase organica y se lava con agua (3 veces 100 ml). Se secan las fases organicas reunidas sobre sulfato sodico y se elimina el disolvente en alto vado. El producto deseado se obtiene como aceite amarillento (9,36 g) en un rendimiento de un 98 %.

Produccion de 2-bromopropionato de furfurilo (no segun la invencion)

A una disolucion de 2-metilmetanol helada (5,10 g; 0,052 moles) en 70 ml de cloroformo se anade trietilamina (5,26 g; 0,052 moles). Despues se efectua la adicion lenta de bromuro de 2-bromopropionilo (9,93 g; 0,046 moles) en 10 ml de cloroformo. Se agita la mezcla de reaccion durante 24 h a TA. Para la elaboracion se lava la mezcla de reaccion con agua (1 vez 80 ml), acido sulfurico al 10 % (1 vez 80 ml) y disolucion saturada de NaHCO³(2 veces 50 ml). La fase organica se seca sobre sulfato de magnesio, se concentra por evaporacion y se seca en alto vado. El rendimiento asciende a un 67 %.

Produccion de 2-bromopropanotioato de furfurilo (no segun la invencion)

El procedimiento sintetico es analogo a la prescripcion de reaccion de 2-bromopropionato de furfurilo, pero se emplea 2-furilmetanotiol (5,94 g, 0,052 moles) en lugar de 2-furilmetanol.

Produccion de (propil)-tritiocarbonato sodico (no segun la invencion)

A una disolucion de propanotiol helada (4,00 g; 0,053 moles) en 50 ml de tetrahidrofurano se efectua la adicion de disolucion de hidroxido sodico al 50 %. Despues se efectua la adicion lenta de CS²(4,00 g; 0,053 moles). En este caso se debe asegurar que la temperatura no sobrepase 10°C. La mezcla de reaccion se agita durante 24 h a temperatura ambiente y se recristaliza a partir de hexano. El rendimiento asciende a un 64 %.

Produccion de propil-(furfurilpropanotioato)-tritiocarbonato (no segun la invencion)

A una disolucion de 2-bromopropionato de furfurilo (1,49 g; 0,0064 moles) en DMSO (25 ml) se anade una disolucion de (propil)-tritiocarbonato sodico (1,12 g; 0,0064 moles) en 10 ml de DMSO. La mezcla de reaccion se agita a TA durante 48 h y despues se lava con dietileter (3 veces 20 ml). Las fases organicas reunidas se lavan con agua y se secan sobre sulfato sodico. Se evapora el disolvene en alto vado y se obtiene el producto con un rendimiento de un 72 %.

La conexion del agente RAFT, que contiene al menos un grupo sililo S acoplable, en la superficie de carga se efectua a traves del grupo R, siendo R =-Si(OAlk)³,-SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de C, si la carga es acido silfcico.

La conexion del agente RAFT a la superficie de las partmulas de carga se efectua en este caso a traves de una reaccion de Diels-Alder cuando la carga es hollm (vease la Fig. 4, 5 y 6) (no segun la invencion).

El anclaje bajo utilizacion de la reaccion de Diels-Alder y la configuracion estructural del agente RAFT implican las siguientes ventajas:

1) la conexion se efectua sin la formacion de productos secundarios, y se puede llevar a cabo bajo condiciones de reaccion suaves.

2) No se requieren otros aditivos (tampoco en cantidades catalfticas).

3) La inmovilizacion se puede llevar a cabo en una estrategia de smtesis de una, o bien dos etapas. Tambien es posible que la inmovilizacion se efectue a traves de una esterificacion de Steglich.

4) La inmovilizacion no se efectua cuantitativamente. Sin embargo, la densidad de carga se puede controlar a traves del tiempo de reaccion y de la temperatura, y verificar, en caso dado, por medio de analisis elemental.

5) Debido a la configuracion estructural del agente RAFT, una vez concluida la polimerizacion la cadena de polfmero se puede disociar en el enlace de ester, o bien tioester, para posibilitar un analisis respecto a peso molecular y distribucion de pesos moleculares.

La inmovilizacion se efectua a traves del grupo R, con lo que resultan las siguientes ventajas:

1) el centro reactivo para la adicion de macrorradicales se elimina de la superficie en el transcurso de la polimerizacion. En relacion con el anclaje a traves del grupo Z, esto implica un impedimento esterico reducido entre cadenas crecientes y ancladas en la superficie. Por consiguiente, se puede realizar un grado de ocupacion mas elevado.

2) Una vez concluida la polimerizacion radicalaria controlada, el grupo funcional del agente RAFT se encuentra en el extremo de cadena libre que no esta anclado a la superficie de la carga. Esto abre vfas para la modificacion posterior de la carga funcionalizada.

3) El establecimiento del grupo RAFT funcional en el extremo de la cadena de polfmero implica una cierta proporcion de atomos de azufre, que se pueden emplear, por ejemplo, en la vulcanizacion.

Produccion de partmulas de hollm modificadas en su superficie en control de smtesis de una etapa (no segun la invencion)

Como ejemplo vease la Fig. 4.

En una reaccion tfpica se anade propil-(2-furfuril-2-propanotioato)-tritiocarbonato (1,31 g; 0,0043 moles) a una suspension de hollm (0,557 g; 0,046 moles) en 30 ml de dibencileter, y se agita la mezcla de reaccion durante 24 horas a 100°C. Despues se lava el hollm en el Soxhlet con THF durante varias horas, y a continuacion se seca en alto vado. En comparacion con hollm no tratado, el analisis elemental determina una densidad de carga de 0,118 mmoles de agente RAFT por gramo de hollm.

Produccion de partmulas de hollm modificadas en su superficie en control de smtesis de dos etapas (no segun la invencion)

Como ejemplo vease la Fig. 5.

En una reaccion tipica se gotea 2-bromopropionato de furfurilo (2,09 g, 0,009 moles) a una suspension de hollm (5,40 g; 0,450 moles) en 200 ml de dibencileter, y la mezcla de reaccion se agita durante 48 horas a 130°C. Despues se lava el hollm en el Soxhlet con THF y se seca en alto vado.

El hollm desecado (5,40 g; 0,450 moles) se suspende en sulfoxido de dimetilo y despues se mezcla con (propil)-tritiocarbonato sodico (1,71 g; 0,009 moles). La mezcla de reaccion se agita a temperature ambiente durante 24 horas, se lava en el Soxhlet con THF y se seca en alto vado.

En comparacion con el hollm no tratado, el analisis elemental determina una densidad de carga de 0,192 mmoles de agente RAFT por gramo de hollm.

Si en el caso de la carga se trata de acido silicico, la conexion se efectua con ayuda de grupos trimetoxisilano. El anclaje se efectua a traves de cuatro pasos. En el primer paso se efectua una hidrolisis de grupos trimetoxisilano en presencia de agua para dar el correspondiente silanol. Estos silanoles se condensan y forman oligomeros en el sentudo paso de reaccion. Estos oligomeros forman fuertes enlaces por puentes de hidrogeno con los grupos hidroxilo de la superficie de acido silicico. Finamente se forma un enlace covalente con la superficie del sustrato bajo eliminacion de agua.

La densidad de carga de las partmulas de acido silicico se puede controlar a traves de pesadas en este caso.

En un experimento tfpico se anade tritiocarbonato de (propil-((trimetoxisilan)etil-fenilmetilo) (0,332 g; 0,851 mmoles) gota a gota a una suspension fuertemente agitada de acido silicico (17,75 g) en tolueno (350 ml). Se anade gota a gota una cantidad catalftica de disolucion saturada de anfudrido de acido maleico (1 ml), y a continuacion se agita intensivamente la mezcla de reaccion a 60°C durante 24 horas. Una vez concluida la reaccion se lava el acido silicico en el Soxhlet con diclorometano durante varias horas. La inmovilizacion se efectua cuantitativamente en este caso, mediante lo cual se calcula la densidad de carga en 0,048 mmoles de agente RAFT por gramo de acido silicico.

Tras la conexion del agente RAFT a la superficie de la partrnula de carga se efectua la polimerizacion radicalaria controlada de monomeros con ayuda del agente de control, que esta unido a la partrnula de carga. Por consiguiente, la polimerizacion se efectua directamente fuera de la superficie de la partmula de carga. Los grupos funcionales del agente RAFT se encuentran en este caso en el extremo de cadena polfmero libre, y salen de la superficie, vease las Fig. 7 y 8. De este modo se producen las ventajas ya citadas anteriormente.

Como monomeros se pueden emplear todos los monomeros polimerizables a traves de radicales por separado o en combinacion, de modo que, una vez concluida la polimerizacion, resulta un homopolfmero o un copolfmero o un polfmero en bloques o un copolfmero en bloques, siendo al menos uno de los monomeros un monomero dienico. En este caso se trata preferentemente de 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, 2-propenonitrilo, compuestos vimlicos, compuestos metacnlicos, compuestos acnlicos, y los denominados compuestos “eno“, como por ejemplo norbornenos. Se han mostrado especialmente apropiados monomeros dienicos, y en este caso preferentemente monomeros de butadieno, para la formacion de polibutadieno o copoKmeros de butadieno.

Otra tarea de la presente invencion es poner a disposicion mezclas de caucho que se distingan por una conexion de polfmero-carga mejorada y una dispersion mejorada de la carga en la mezcla de caucho. Por este motivo se muestran propiedades optimizadas de la mezcla de caucho.

Esta tarea se soluciona conteniendo la mezcla de caucho partmulas de carga funcionalizadas con polfmero, que se produjeron conforme al procedimiento segun la invencion.

Mediante las propiedades de las partmulas de carga funcionalizadas con polfmero ya citadas anteriormente se producen propiedades ffsicas optimizadas de la mezcla de caucho.

La mezcla de caucho se puede emplear para la produccion de neumaticos, en especial neumaticos Pkw, neumaticos LKW, neumaticos para motocicletas o neumaticos industriales, que tambien pueden estar formados como neumaticos de goma maciza. La mezcla de caucho se emplea preferentemente como bandas de rodadura, pero tambien es posible el empleo como mezcla de caucho para los componentes internos (body compounds). Por lo demas, la mezcla de caucho se puede emplear para la produccion de artmulos de goma tecnicos, como por ejemplo cinturones, correas, mangueras, juntas, cartuchos de aire y mantillas de imprenta.

La mezcla de caucho puede contener adicionalmente al menos otro caucho polar o apolar, ademas del caucho ya presente a partir de las partmulas de carga modificadas con polfmero.

En este caso, el caucho polar o apolar se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintetico y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsion y/o cauchos lfquidos y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolfmero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propilenodieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de fluor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolfmero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copolfmero de isopreno-butadieno y/o caucho de estirenobutadieno hidrogenado.

En especial se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la produccion de artmulos de goma tecnicos, como cinturones, correas y mangueras.

Por lo demas, la mezcla de caucho contiene las partmulas de hollm funcionalizadas con polfmero segun la invencion. La mezcla de caucho contiene 1 a 300 phr, preferentemente 1 a 250 phr, de modo especialmente preferente 1 a 200 phr, a su vez de modo especialmente preferente 1 a 150 phr, a su vez de modo muy especialmente preferente 1 a 100 phr de partmulas de hollm funcionalizadas con polfmero.

La mezcla de caucho puede contener adicionalmente partmulas de hollm funcionalizadas con polfmero.

Otras cargas conocidas en la industria del caucho, como oxido de aluminio, talco, caolm, carbonatos, oxidos metalicos (por ejemplo oxidos de Mg, oxidos de Fe, oxidos de Ti), mica, fibras de carbono, minerales arcillosos, filosilicatos modificados y otros. Asimismo pueden estar contenidas fibras, por ejemplo de aramida o nylon, microbolas huecas o copos de vidrio, en la mezcla de caucho.

La mezcla de caucho contiene ademas otros aditivos. Otros aditivos incluye esencialmente plastificantes, oxido de cinc, el sistema de reticulacion (reticulante, donadores de azufre y/o azufre elemental, acelerador e inhibidor), agente protector de ozono, agente conservante, agente auxiliar de masticacion y otros activadores, o bien adyuvantes de elaboracion. La proporcion cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr. Como plastificante se emplean preferentemente aceites minerales, tales como, por ejemplo, DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites naftenicos y/o plastificantes sinteticos y/o acidos grasos y/o un derivado de acido graso y/o una resina y/o un caucho facticio y/o aceites vegetales o aceites BTL (Biomass-To-Liquid) y/o polfmeros lfquidos.

El dato phr empleado en este documento (parts per hundred parts of rubber by weight) es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. En este caso, la dosificacion de las partes en peso de las sustancias individuals se refiere siempre a 100 partes en peso de masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.

La invencion se explicara ahora mas detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realizacion, que estan reunidos en las Tablas 1 y 2. Las mezclas caracterizadas con "E" son mezclas segun la invencion en este caso, mientras que en el caso de las mezclas caracterizadas con "V" se trata de mezclas comparativas.

En la Tabla 1 se describe la estructura de las partfculas de carga funcionalizadas con polfmero, mientras que en la Tabla 2 se ilustran la composicion de mezcla en la parte superior y las propiedades ffsicas de la mezcla en la parte inferior.

La produccion de la mezcla se efectuo bajo condiciones habituales en varias etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanizacion, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material tfpicas para la industria del caucho. Para los ensayos en cuerpos de ensayo descritos anteriormente se aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:

• elasticidad de rebote a temperatura ambiente y 70°C segun la norma DIN 53512

• dureza Shore-A a temperatura ambiente y 70°C segun la norma DIN 53505

• valor de tension (modulo) en el caso de un 100 % y un 200 % de alargamiento a temperatura ambiente segun la norma DIN 53504

• alargamiento de rotura a temperatura ambiente segun la norma DIN 53504

• resistencia a la traccion a temperatura ambiente segun la norma DIN 53504

• modulo de almacenaje dinamico E' a -25 °C segun la norma DIN 53513 con un 8 % de alargamiento

Tabla 1

*delta: angulo de perdida de la curva de vulcametro a t100, cuanto menor es delta, tanto mejor es el comportamiento de resistencia a la rodadura

** del barrido de temperaturas Eplexor, cuanto menor es la rigidez a menores temperaturas, tanto mejor es la flexibilidad en fno, y con esta las propiedades de invierno

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la produccion de partfculas de carga funcionalizadas con poUmero, caracterizado por al menos los siguientes pasos de procedimiento:

- conexion de un agente de control para la polimerizacion radicalaria controlada, que contiene al menos un grupo acoplable -Si(OAlk)³,-SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de C, a la superficie de una partfcula de carga, estando unido el grupo R del agente RAFT a traves de un grupo R1 a la superficie de una partfcula de carga, siendo R1 al menos un grupo -Si(OAlk)³, -SiAlk(OAlk)²o -SiAlk²(OAlk) con Alk como carbono divalente con 1 a 18 atomos de carbono, y tratandose de partfculas de acido silfcico en el caso de las partfculas de carga, y

2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el agente de control para la polimerizacion radicalaria controlada se selecciona a partir del grupo de tritiocarbonatos.

3. - Partfculas de carga funcionalizadas con polfmero producidas conforme al procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 2.

4. - Mezcla de caucho caracterizada por que contiene partfculas de carga funcionalizadas con polfmero segun la reivindicacion 3.

5. - Empleo de una mezcla de caucho segun la reivindicacion 4 para la produccion de un neumatico.

6. - Empleo de una mezcla de caucho segun la reivindicacion 5 para la produccion de una banda de rodadura o de una mezcla interna de un neumatico.

7. - Empleo de una mezcla de caucho segun la reivindicacion 4 para la produccion de un cinturon, correa o manguera.