ES2708378T3 - Batería de sodio-haluro metálico a temperatura intermedia - Google Patents
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Abstract
Una batería de sodio recargable que comprende: un electrodo negativo que comprende sodio metálico en estado fundido; un electrodo positivo que comprende una mezcla de NaX y M; en el que X es un halógeno seleccionado de Cl, Br e I y M es un metal seleccionado Ni, Fe y Zn; en el que el electrodo positivo está dispuesto en un electrolito positivo de sal fundida mixta que comprende al menos dos sales que pueden representarse por la fórmula NaAlX'4-dX"d, donde 0 < δ < 4; en el que X' y X" son diferentes halógenos seleccionados de Cl, Br e I; y en el que el electrolito positivo comprende NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX; y un electrolito sólido conductor de ion de sodio provisto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; en donde el NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX se agregan al electrolito positivo en una relación molar al electrolito positivo de sal fundida mezclada que varía de 1:1 a 3:1 de NaX:NaAlX'4-dX"d.
Description
DESCRIPCION
Batena de sodio-haluro metalico a temperatura intermedia
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. 61/882,516, presentada el 25 de septiembre de 2013, titulada BATERfA DE HALURO DE SODIO-MQUEL A TEMPERATURA INTERMEDIA; Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. 61/891,744, presentada el 16 de octubre de 2013, titulada BATERfA DE HALURO DE MQUEL-SODIO A TEMPERATURA INTERMEDIA; y la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. 61/898,617, presentada el 1 de noviembre de 2013, titulada BATERfA DE SODIO-HALURO METALICO A TEMPERATURA INTERMEDIA.
Campo de la invencion
La invencion divulgada se refiere a una batena de sodio-haluro metalico fundido a temperatura intermedia. Mas espedficamente, la invencion se refiere a una batena de haluro metalico, sodio fundido, comparable al sistema de batena ZEBRA de sodio/cloruro de metal tradicional, pero que utiliza una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio que tienen un punto de fusion relativamente bajo que permite que la batena funcione sustancialmente a una temperatura mas baja en comparacion con el sistema tradicional de batenas ZEBRA.
Antecedentes de la invencion
Las batenas son dispositivos conocidos que se utilizan para almacenar y liberar energfa electrica para una variedad de usos. Para producir energfa electrica, las batenas tfpicamente convierten la energfa qrnmica directamente en energfa electrica. En general, una sola batena incluye una o mas celdas galvanicas, en donde cada una de las celdas esta formada por dos semiceldas que estan aisladas electricamente, excepto a traves de un circuito externo. Durante la descarga, la reduccion electroqmmica ocurre en el electrodo positivo de la celda, mientras que la oxidacion electroqmmica ocurre en el electrodo negativo de la celda. Mientras que el electrodo positivo y el electrodo negativo en la celda no se tocan ffsicamente entre sf, generalmente estan conectados qmmicamente por al menos uno (o mas) electrolito(s) ionicamente conductivo y electricamente aislante, que pueden estar en un estado solido o en un estado lfquido, o en combinacion. Cuando se conecta un circuito externo, o una carga, a un terminal que esta conectado al electrodo negativo y a un terminal que esta conectado al electrodo positivo, la batena conduce los electrones a traves del circuito externo, mientras que los iones migran a traves del electrolito.
Las batenas pueden clasificarse de diversas maneras. Por ejemplo, las batenas que se descargan por completo una sola vez a menudo se denominan batenas primarias o celdas primarias. Por el contrario, las batenas que pueden descargarse y recargarse mas de una vez suelen denominarse batenas secundarias o celda secundarias. La capacidad de una celda o batena para cargarse y descargarse varias veces depende de la eficiencia Faradaica de cada ciclo de carga y descarga.
Mientras que las batenas recargables basadas en sodio pueden comprender una variedad de materiales y disenos, la mayona, si no todas, las batenas de sodio que requieren una alta eficiencia Faradaica emplean un separador de electrolito primario solido, como una membrana de electrolito primario de ceramica solida. La principal ventaja de usar una membrana de electrolito primario de ceramica solida es que la eficiencia Faradaica de la celda resultante se acerca al 100%. De hecho, en casi todos los demas disenos de celdas, las soluciones de electrodos en la celda pueden mezclarse con el tiempo y, por lo tanto, causar una cafda en la eficiencia Faradaica y la perdida de capacidad de la batena.
Los separadores primarios de electrolitos utilizados en batenas de sodio que requieren una alta eficiencia Faradaica a menudo consisten en polfmeros ionicos conductores, materiales porosos infiltrados con lfquidos o geles conductores ionicos o ceramicos densos. A este respecto, la mayona de las batenas de sodio recargables, si no todas, que estan actualmente disponibles para aplicaciones comerciales incluyen un electrodo negativo de metal de sodio fundido, un separador de electrolito ceramico de aluminio de p“ y un electrodo positivo de fusion. Un electrodo positivo de fusion conocido es NiCh fundido, NaCl y NaAlCU, comunmente llamado celda ZEBRA. La celda ZEBRA normalmente opera en un rango de temperatura de 270°C a 350°C. Otro electrodo positivo fundido conocido es un compuesto de azufre fundido y carbono, comunmente llamado celda de sodio/azufre.
Debido a que estas batenas recargables a base de sodio de alta temperatura convencionales tienen densidades de energfa espedficas relativamente altas y solo densidades de potencia modestas, tales batenas recargables se usan tfpicamente en ciertas aplicaciones especializadas que requieren densidades de energfa espedficas altas donde las densidades de energfa altas no se encuentran tfpicamente, como en el almacenamiento estacionario y las fuentes de alimentacion ininterrumpida.
A pesar de las caractensticas beneficiosas asociadas con algunas batenas recargables a base de sodio convencionales, tales batenas pueden tener deficiencias significativas. En un ejemplo, debido a que el separador de
electrolitos de ceramica p“-alumina de sodio es tipicamente mas conductor y se moja mejor con sodio fundido a una temperatura en exceso de aproximadamente 270°C y/o porque el electrodo positivo fundido generalmente requiere temperaturas relativamente altas (por ejemplo, temperaturas superiores a aproximadamente 180°C) para que permanezcan fundidas, muchas batenas recargables basadas en sodio convencionales funcionan a temperaturas superiores a aproximadamente 270°C y estan sujetas a importantes problemas de manejo termico y problemas de sellado termico. Por ejemplo, algunas batenas recargables basadas en sodio pueden tener dificultades para disipar el calor de las batenas o mantener el electrodo negativo y el electrodo positivo a temperaturas de funcionamiento relativamente altas. En otro ejemplo, las temperaturas de funcionamiento relativamente altas de algunas batenas con base de sodio pueden crear importantes problemas de seguridad. En otro ejemplo, Las temperaturas de funcionamiento relativamente altas de algunas batenas a base de sodio requieren que sus componentes deban ser resistentes y operables a temperaturas tan altas. De acuerdo con lo anterior, tales componentes pueden ser relativamente caros. En otro ejemplo mas, debido a que puede requerir una cantidad relativamente grande de energfa para calentar algunas batenas convencionales a base de sodio a temperaturas de operacion relativamente altas, tales batenas pueden ser costosas de operar e ineficientes energeticamente.
Por lo tanto, mientras que las batenas recargables a base de sodio fundido estan disponibles, tambien existen desaffos con dichas batenas, incluidos los mencionados anteriormente. De acuerdo con lo anterior, sena una mejora en la tecnica aumentar o incluso reemplazar ciertas batenas recargables a base de sodio fundidas a alta temperatura convencionales con otras batenas recargables a base de sodio fundidas que funcionen a temperaturas inferiores a aproximadamente 220°C, y mas preferiblemente inferiores a aproximadamente 180°C.
Breve resumen de la invencion
La presente invencion divulgada se refiere a una batena recargable de sodio-haluro metalico fundido de temperatura intermedia. La batena de sodio-haluro metalico fundido descrita es comparable al sistema de batena tradicional ZEBRA de cloruro de metal y sodio, pero la batena divulgada utiliza una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio que tienen un punto de fusion relativamente bajo que permite que la batena funcione a una temperatura sustancialmente mas baja en comparacion con el sistema de batena tradicional ZEBRA.
En una realizacion no limitativa de la invencion divulgada, la batena de sodio recargable incluye un electrodo negativo que comprende sodio metalico en estado fundido. El electrodo positivo comprende una mezcla de NaX y MX, donde X es un halogeno seleccionado de Cl, Br e I y M es un metal seleccionado Ni, Fe y Zn. El electrodo positivo esta dispuesto en un electrolito positivo de sal fundida mixta que comprende al menos dos sales que pueden representarse por la formula NaAlXVsX’s, donde 0 < 8 <4, en el que X' y X” son halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I. Un electrolito solido conductor de iones de sodio separa el electrodo negativo y el electrodo positivo.
El electrolito positivo de sal fundida mixta comprende al menos dos sales de formula general NaAlX'4 y NaAlX’ 4 en varias relaciones molares, en el que X' y X” son halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I. En una realizacion no limitante, la relacion molar de NaAlX'4 a NaAlX’ 4 esta en el rango de 9:1 a 1:9 con valores 8 correspondientes de 0.4 a 3.6.
El electrodo positivo comprende NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX agregados en una relacion molar al electrolito positivo de sal fundida mixta que vana de 1:1 a 3:1 de NaX:NaAlX'4-8X”8. El exceso NaX hace que el electrolito positivo sea altamente basico. A temperaturas de funcionamiento de la celda, el electrodo positivo y el electrolito positivo de sal fundida mixta es un lfquido fundido o una mezcla de dos fases en donde el electrolito positivo de sal fundida mezclada es predominantemente una fase lfquida y el NaX adicional o mezcla de los compuestos de NaX son una fase solida.
En una realizacion no limitativa, el electrolito positivo de sal fundida comprende NaAlBr2.8h .2.
En una realizacion no limitativa, el NaX comprende NaBr.
En una realizacion no limitativa, el MX comprende NiBr.
En una realizacion no limitativa, el electrolito positivo de sal fundida comprende NaAlBr2.8h .2, el NaX comprende NaBr, y el MX comprende NiBr.
En una realizacion no limitativa, el electrolito solido conductor de ion sodio comprende un material de electrolito NaSICON. El material electrolftico de NaSICON tiene una alta conductividad de sodio a temperaturas de operacion de la celda.
En una realizacion no limitativa, la batena funciona a una temperatura en el intervalo de 160°C a 220°C.
En una realizacion no limitativa de la invencion divulgada, la batena de sodio recargable incluye un electrodo negativo que comprende sodio metalico en estado fundido. El electrodo positivo comprende una mezcla de NaX y MX, donde X es un halogeno seleccionado de Cl, Br e I y M es un metal seleccionado Ni, Fe y Zn. El electrodo positivo esta
dispuesto en un electrolito positivo de sal fundida mixta que comprende al menos tres sales que pueden representarse por la formula NaAlXVsn^X” sX” ’®, donde X', X” y X''' son tres halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I, donde 0 < 8 <4, 0 < ® <4 y 0 < 8 ® <4. Un electrolito solido conductor de iones de sodio separa el electrodo negativo y el electrodo positivo.
El electrolito positivo de sal fundida mezclada comprende NaAlCU, NaAlBr4 y NaAlU, en varias relaciones molares.
El electrodo positivo comprende NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX agregados en una relacion molar al electrolito positivo de sal fundida mixta que vana de 1:1 a 3:1 de NaX:NaAlX’4-s-®X”sX” ’ ®. El exceso de NaX hace que el electrolito positivo sea altamente basico. A temperaturas de funcionamiento de la celda, el electrodo positivo de sal fundida mezclada el electrolito positivo es un lfquido fundido o una mezcla de dos fases en el que el electrolito positivo de sal fundida mezclada es predominantemente una fase lfquida y el NaX adicional o mezcla de compuestos de NaX es una fase solida.
En una realizacion no limitativa, el NaX comprende NaBr.
En una realizacion no limitativa, el MX comprende NiBr.
En una realizacion no limitativa, el electrolito solido conductor de ion sodio comprende un material de electrolito NaSICON. El material electrolftico de NaSICON tiene una alta conductividad de sodio a temperaturas de operacion de la celda.
En una realizacion no limitativa, la batena funciona a una temperatura en el intervalo de 160°C a 220°C.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de comprender facilmente la manera en que se obtienen las caractensticas y ventajas mencionadas anteriormente y otras caractensticas y ventajas de la invencion, una descripcion mas particular de la invencion brevemente descrita anteriormente se traducira en referencia a realizaciones espedficas de la misma que son Ilustrado en los dibujos adjuntos. Al comprender que estos dibujos representan solo realizaciones tfpicas de la invencion y, por lo tanto, no deben considerarse limitativos de su alcance, la invencion se describira y explicara con mayor especificidad y detalle mediante el uso de los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 representa un diagrama esquematico de una realizacion representativa de una celda secundaria de sodio fundido, en el que la celda esta en proceso de ser descargada.
La figura 2 representa un diagrama esquematico de una realizacion representativa de la celda secundaria de sodio fundido, en el que la celda esta en proceso de ser recargada.
La figura 3 muestra el comportamiento dclico de una celda de bromuro de sodio/mquel en un electrolito positivo que comprende una mezcla de 7:3 NaAlB^NaAlU (35:35:15:15 NaBr:AlBr3 :NaI:All3 ~ NaAlBr2.8h.2) que contienen exceso de NaBr cuando se opera a 185°C.
La figura 4 muestra el detalle de la curva de carga/descarga para la celda reportada en La figura 3 para el ciclo elegido arbitrariamente a las 196.6 h.
La figura 5 muestra el comportamiento dclico de una segunda celda de bromuro de sodio/mquel construida de la misma manera que se informo en relacion con La figura 3, excepto que se opero en un estado de carga mas alto y una mayor profundidad de descarga.
Descripcion detallada de la invencion
La referencia en esta especificacion a “una modalidad”, “una realizacion” o un lenguaje similar significa que una caractenstica, estructura o caractenstica particular descrita en relacion con la realizacion se incluye en al menos una realizacion de la presente invencion. Por lo tanto, las apariciones de las frases “en una realizacion”, “en una realizacion” y un lenguaje similar a lo largo de esta especificacion pueden, pero no necesariamente, se refieren a toda la misma realizacion. Ademas, mientras que la siguiente descripcion se refiere a varias realizaciones y ejemplos de los diversos componentes y aspectos de la invencion descrita, todas las realizaciones y ejemplos descritos deben considerarse, en todos los aspectos, como ilustrativos solamente y no como limitativos de ninguna manera.
Ademas, las caractensticas, estructuras o rasgos descritos de la invencion se pueden combinar de cualquier manera adecuada en una o mas realizaciones. En la siguiente descripcion, se proporcionan numerosos detalles espedficos, tales como ejemplos de electrodos negativos de sodio adecuados, materiales de electrodo positivo, soluciones de electrolito lfquido positivo, membrana de electrolito conductor de ion de sodio, etc., para proporcionar una comprension completa de las realizaciones de la invencion. Un experto habitual en la tecnica pertinente reconocera, sin embargo, que la invencion puede ponerse en practica sin uno o mas de los detalles espedficos, o con otros metodos,
componentes, materiales, etc. En otros casos, las estructuras, materiales u operaciones bien conocidas no se muestran ni describen en detalle para evitar oscurecer los aspectos de la invencion.
Como se indico anteriormente, las celdas secundarias pueden descargarse y recargarse y esta especificacion describe las disposiciones de las celdas y los metodos para ambos estados. Aunque el termino “recarga” en sus diversas formas implica una segunda carga, un experto en la tecnica entendera que las discusiones sobre la recarga senan validas para la primera carga o la carga inicial, y viceversa. Por lo tanto, para los fines de esta especificacion, los terminos “recargar”, “recargar” y “recargable” seran intercambiables con los terminos “carga”, “cargado” y “recargable” respectivamente.
La invencion divulgada se refiere a batenas de electrolito de sal fundida de sodio/haluro metalico que funcionan a temperaturas relativamente mas bajas (<220°C) en comparacion con los sistemas de batenas ZEBRA de cloruro de metal/sodio tradicionales que funcionan a temperaturas mas altas (> 280°C). La batena de sodio/haluro metalico divulgada utiliza un electrodo negativo compuesto de sodio lfquido, una membrana de electrolito solido NaSICON para separar el electrodo negativo del electrodo positivo, un electrodo positivo compuesto por un haluro de metal de transicion insoluble, preferiblemente un bromuro de metal (NiBr2 o FeBr2 o ZnBr2 o una mezcla de dichos bromuros). Otra diferencia importante entre la batena descrita y el sistema de batena ZEBRA tradicional es que, a diferencia de las celdas de cloruro de sodio/metal que incluyen un electrolito secundario de tetracloroaluminato de sodio fundido (NaAlCU) en la seccion de electrodos positivos, la invencion actualmente divulgada utiliza una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio.
Las sales de haloaluminato de sodio se seleccionan entre cloroaluminato de sodio (NaAlCU), tetrabromoaluminato de sodio (NaAlBr4) y tetraiodoaluminato de sodio (NaAlU). Para propositos de designacion, la formula de una mezcla eutectica de dos compuestos descrita en este documento puede representarse como NaAlXU-sX’s, donde X' y X” son dos halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I, y 0 < 8 < 4. Para propositos de designacion, la formula de una mezcla eutectica de tres compuestos divulgada aqu puede representarse como NaAlX’4-8n®X”8X” ’ m, donde X', X” y X''' son tres halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I, donde 0 < 8 <4, 0 < m <4 y 0 < 8 m <4.
Las sales de haloaluminato de sodio divulgadas en el presente documento pueden representarse como una relacion de haluro de sodio y trihaluro de aluminio de la siguiente manera:
NaX AlXa ^ N a A X
En el que X es un halogeno seleccionado de Cl, Br e I.
Cuando la proporcion de NaX: AlX3 es de 1:1, el haloaluminato de sodio se considera “neutro”. Cuando hay un exceso de AlX3 , la mezcla se considera “acida”. Cuando hay exceso de NaX, la mezcla se considera “basica”.
Una ventaja de usar un haluro metalico, tal como bromuro de mquel, electrodo positivo en la invencion actualmente divulgada, es la capacidad de realizar ciclos por penodos mas largos debido a la mitigacion de las dendritas observadas con el sistema de cloruro de metal (mquel) a temperaturas < 200°C. Tambien la utilizacion de la membrana NaSICON, que se discute mas adelante, que tiene una mejor conductividad a baja temperatura (< 200°C) que la p“-alumina permite lograr un comportamiento practico de corriente/voltaje de la batena de bromuro de sodio y mquel de la invencion divulgada.
La invencion divulgada proporciona una celda secundaria de haluro de sodio-metal fundido que funciona a una temperatura de funcionamiento entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 250°C. Si bien la celda descrita puede comprender cualquier componente adecuado, La figura 1 muestra una realizacion representativa en la que la celda 10 secundaria de sodio fundido comprende un compartimento 15 de electrodo negativo que incluye un electrodo 20 negativo de metal de sodio y un compartimento 25 de electrodo positivo que comprende un electrodo positivo. El electrodo positivo incluye un colector 30 de corriente y un metal seleccionado de Ni, Zn y Fe dispuesto en un electrolito 35 positivo que comprende una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio (NaAlCU, NaAlBr4 y NaAlU). Una membrana 40 de electrolito conductor de ion de sodio separa el electrodo negativo del electrodo positivo y el electrolito 35 positivo. La membrana 40 de electrolito conductor de ion de sodio separa un primer terminal 45 de un segundo terminal 50. Para proporcionar una mejor comprension de la celda 10 descrita, a continuacion, se proporciona una breve descripcion de como funciona la celda. Despues de esta discusion, cada uno de los componentes de la celda que se muestra en La figura 1 se discute con mas detalle.
Volviendo ahora a la manera en que funciona la celda 10 secundaria de sodio fundido, la celda puede funcionar practicamente de cualquier manera adecuada. En un ejemplo, La figura 1 ilustra que a medida que la celda 10 se descarga y los electrones (e-) fluyen desde el electrodo 20 negativo (por ejemplo, a traves del primer terminal 45), el sodio se oxida del electrodo 20 negativo para formar iones de sodio (Na+). La figura 1 muestra que estos iones de sodio se transportan respectivamente desde el electrodo 20 negativo de sodio, a traves de la membrana 40 conductora de ion de sodio, y al electrolito 35 positivo.
En un ejemplo contrastante, la figura 2 muestra que a medida que la celda 10 secundaria se recarga y los electrones (e-) fluyen al electrodo 20 negativo de sodio desde una fuente de e n e ^a externa (no mostrada), como un recargador, las reacciones qmmicas que ocurrio cuando la celda 10 se descargo (como se muestra en la figura 1) se invierte. Espedficamente, la figura 2 muestra que a medida que la celda 10 se recarga, los iones de sodio (Na+) se transportan respectivamente desde el electrolito 35 positivo, a traves de la membrana 40 del electrolito, y al electrodo 20 negativo, donde los iones de sodio se reducen para formar metal de sodio (Na).
Con referencia ahora a los diversos componentes de la celda 10, la celda, como se menciono anteriormente, puede comprender un compartimiento 15 de electrodo negativo y un compartimiento 25 de electrodo positivo. A este respecto, los dos compartimentos pueden ser de cualquier forma adecuada y tener cualquiera otra caractenstica adecuada que permite que la celda 10 funcione de acuerdo con lo previsto. A modo de ejemplo, el electrodo negativo y los compartimentos de electrodo positivo pueden ser tubulares, rectangulares o cualquier otra forma adecuada. Ademas, los dos compartimentos pueden tener cualquier relacion espacial adecuada entre sf. Por ejemplo, mientras que La figura 2 muestra que el compartimiento de electrodo negativo 15 y el compartimiento 25 de electrodo positivo pueden estar adyacentes entre sf, en otras realizaciones (no mostradas), un compartimiento (por ejemplo, el compartimento de electrodo negativo) esta dispuesto, al menos parcialmente, en el otro compartimiento (por ejemplo, el compartimiento del electrodo positivo), mientras que los contenidos de los dos compartimentos permanecen separados por la membrana 40 del electrolito y cualquier otra pared compartimental.
Con respecto al electrodo 20 negativo, la celda 10 puede comprender cualquier electrodo 20 negativo de sodio adecuado que permita que la celda 10 funcione (por ejemplo, se descargue y recargue) de acuerdo con lo previsto. Algunos ejemplos de materiales de electrodo negativos de sodio adecuados incluyen, pero no se limitan a, una muestra de sodio que es sustancialmente pura y una aleacion de sodio que comprende cualquier otro material de electrodo negativo adecuado que contenga sodio. Sin embargo, en ciertas realizaciones, el electrodo negativo comprende o consiste en una cantidad de sodio que es sustancialmente puro. En tales realizaciones, debido a que el punto de fusion del sodio puro es de alrededor de 98°C, el electrodo negativo de sodio se fundira por encima de esa temperatura.
Con respecto al colector 30 de corriente positivo, el compartimento 25 de electrodo positivo puede comprender cualquier electrodo positivo adecuado que permita que la celda se cargue y se descargue de acuerdo con lo previsto. Por ejemplo, el electrodo positivo puede comprender virtualmente cualquier colector 30 de corriente en combinacion con un metal, mostrado genericamente como “M” en las figuras 1 y 2, en un electrolito 35 positivo que comprende una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio. En algunas realizaciones no limitativas, el metal (“M”) se selecciona de Ni, Zn y Fe. En algunas realizaciones no limitativas, el colector de corriente positivo puede comprender un alambre, fieltro, placa, tubo, malla, espuma y/u otra configuracion adecuada de colector de corriente.
En algunas realizaciones no limitantes, las reacciones que pueden ocurrir en el electrodo negativo y en el electrodo positivo y la reaccion general a medida que se descarga la celda 10 pueden ocurrir como se ilustra a continuacion:
Electrodo Negativo 2Na ^2N a+ 2e-Electrodo Positivo M(X)2 + 2e- ^ M 2X-General 2Na M(X)2 ^ M 2NaX
En el que X es un halogeno seleccionado de Cl, Br e I. Ademas, algunos ejemplos de reacciones generales que pueden ocurrir en el electrodo negativo y en el electrodo positivo y la reaccion general a medida que la celda 10 se carga (o se recarga) puede ocurrir como se ilustra a continuacion:
Electrodo Negativo 2Na+ 2e- ^ 2Na
Electrodo Positivo M 2X- ^ M(X)2 2e-General M 2NaX ^ 2Na M(X)2
Mientras que las reacciones anteriores muestran que M tiene un estado de oxidacion divalente (M2+), el electrodo positivo puede comprender un metal que tiene un estado de oxidacion monovalente, trivalente, tetravalente u otro estado.
Se ha encontrado que el electrolito 35 positivo que comprende una mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio tiene una buena conductividad del ion de sodio que permite que la celda 10 funcione de acuerdo con lo previsto. Esta previsto que el electrolito 35 positivo tenga una conductividad del ion sodio mas alta que la membrana 40 de electrolito. La conductividad del sodio de la mezcla eutectica fundida de sales de haloaluminato de sodio oscila entre aproximadamente 200 mS/cm y 500 mS/cm. La conductividad de NaSICON puede oscilar entre aproximadamente 80 y aproximadamente 220 mS/cm a temperaturas de funcionamiento de la celda entre 150°C y 200°C.
Con respecto a la membrana 40 del electrolito conductor de ion de sodio, la membrana puede comprender cualquier material adecuado que transporte selectivamente iones de sodio y permita que la celda 10 funcione con el electrodo negativo de sodio fundido y el electrolito positivo. En algunas realizaciones, la membrana de electrolito comprende un
material de tipo NaSICON (sodium Super Ion CONductive). En tales realizaciones, el material de tipo NaSICON puede comprender cualquier material de tipo NaSICON conocido o novedoso que sea adecuado para su uso con la celda 10 descrita. Algunos ejemplos no limitativos de composiciones de tipo NaSICON incluyen, pero no se limitan a, Na3Zr2Si2PO-i2, Na1+xSixZr2P3-xO12 (donde x se selecciona de 1.6 a 2.4), NaSICON dopado con Y (Na1+x+yZr2-yYySixP3-xO-12, Na1 +xZr2-yYy SixP3-xO12-y (donde x = 2, y = 0.12), y NaSICON dopado con Fe (Na3Zr2/3Fe4/3P3O-i2 ). De hecho, en ciertas realizaciones, la membrana de tipo NaSICON comprende Na3Si2Zr2 PO12. En otras realizaciones, la membrana de tipo NaSICON comprende un compuesto conocido o novedoso, una membrana de NaSICON con soporte cermets. tales realizaciones, la membrana compuesta de NaSICON puede comprender cualquier componente adecuado, incluyendo, sin limitacion, una capa porosa de NaSICON-cermet que comprende NiO/NaSICON o cualquier otra capa de cermet adecuada, y una capa densa de NaSICON. En otras realizaciones mas, la membrana NaSICON Comprende una ceramica monoclmica.
Cuando la membrana 40 de electrolito de la celda comprende un material de tipo NaSICON, el material de tipo NaSICON puede proporcionar a la celda 10 varias caractensticas beneficiosas. En un ejemplo, debido a que tales membranas transportan selectivamente iones de sodio, pero no permiten que el electrodo 20 negativo y el electrolito positivo se mezclen, estas membranas pueden ayudar a que la celda tenga una capacidad de desvanecimiento minima y una vida util relativamente estable a temperaturas ambiente.
Con referencia ahora a los terminales 45 y 50, la celda 10 puede comprender cualquier terminal adecuado que sea capaz de conectar electricamente la celda con un circuito externo, incluyendo sin limitacion, a una o mas celdas. A este respecto, los terminales pueden comprender cualquier material adecuado y cualquier forma adecuada de cualquier tamano adecuado.
Ademas de los componentes mencionados anteriormente, la celda 10 puede comprender opcionalmente cualquier otro componente adecuado. A modo de ilustracion no limitativa, La figura 2 muestra una realizacion en la que la celda 10 comprende un sistema de gestion de calor 55, 60. Los sistemas de gestion de calor independientes pueden asociarse con los compartimentos de electrodo negativo y electrodo positivo. Alternativamente, un solo sistema de gestion de calor puede disponerse en un solo compartimento o en el exterior de la celda 10 en general. En tales realizaciones, la celda puede comprender cualquier tipo adecuado de sistema de gestion de calor que sea capaz de mantener la celda dentro de un intervalo de temperatura de funcionamiento adecuado. Algunos ejemplos de dichos sistemas de control de calor incluyen, entre otros, un calentador, un enfriador, uno o mas sensores de temperatura y circuitos de control de temperatura apropiados.
La celda 10 descrita puede funcionar a cualquier temperatura de funcionamiento adecuada. En otras palabras, a medida que la celda se descarga y/o se recarga, el electrodo negativo de sodio y el electrolito positivo pueden tener cualquier temperatura adecuada. Los compartimentos de los electrodos negativos y positivos pueden operar a temperaturas iguales o diferentes. De hecho, en algunas realizaciones, la celda funciona a una temperatura de operacion que es tan alta como una temperatura seleccionada entre aproximadamente 260°C, aproximadamente 240°C y aproximadamente 220°C. Ademas, en tales realizaciones, a medida que las funciones de la celda, la temperatura de los compartimentos de los electrodos negativos y/o positivos puede ser tan baja como una temperatura seleccionada de aproximadamente 160°C, aproximadamente 170°C, aproximadamente 180°C y aproximadamente 200°C. De hecho, en algunas realizaciones, a medida que la celda funciona, la temperatura de los compartimentos de los electrodos negativos y/o positivos puede estar entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 260°C. En otras realizaciones, la celda funciona a una temperatura entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 220°C. Sin embargo, en otras realizaciones, a medida que la celda funciona, la temperatura de los compartimentos del electrodo positivo y/o negativo es aproximadamente 200°C aproximadamente 10°C.
En ciertas realizaciones, el intervalo de temperatura depende del punto de fusion del electrolito que se esta utilizando. Por ejemplo, en una realizacion, la celda puede ser operada al menos 10-20°C por encima del punto de fusion del electrolito. Los electrolitos aumentan su conductividad a medida que aumenta la temperatura, por lo que no hay necesariamente un lfmite superior en lo que se refiere al electrolito. En una realizacion, por ejemplo, el sodio se funde a aproximadamente 98°C y un electrolito de NaAlC^I tiene un punto de fusion de aproximadamente 85°C. Por lo tanto, es posible operar una batena a una temperatura tan baja como 100°C.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar diversas realizaciones dentro de, y aspectos del alcance de la presente invencion. Estos se proporcionan solo a modo de ejemplo, y se entiende que los siguientes ejemplos no son completos ni exhaustivos de los muchos tipos de realizaciones de la presente invencion que pueden prepararse de acuerdo con la presente invencion.
Ejemplo 1
La construccion de la celda secundaria de bromuro de sodio-metal fundido utilizada en los ejemplos divulgados aqrn puede ser la siguiente: una membrana de electrolito solido NaSICON (Na Super Ionic Conductor) esta sellada con vidrio a un tubo de vidrio (o tubo de alumina) y se llena con metal sodio (electrodo negativo) en estado fundido. Una barra colectora de corriente de acero inoxidable o metal Ni o Mo se sumerge en el metal sodio para proporcionar
contacto electrico con el electrodo negativo. El tubo de vidrio se coloca dentro de otro vial de vidrio equipado con una tapa para sellar firmemente alrededor del tubo para colgarlo y mantenerlo en el espacio dentro del vial de vidrio.
Se coloca un electrodo positivo insoluble dentro del vial opuesto a la membrana NaSICON. El electrodo positivo insoluble se construye mezclando minuciosamente las partfculas de metal de Ni con el polvo de NaBr, luego se presiona para formar granulos. La porosidad del electrodo positivo esta en el rango de 15 a 70% y preferiblemente esta en el rango de 35 a 55%. Se utiliza un colector de corriente de mquel o carbono en forma de barra, malla u otra forma adecuada para proporcionar conexion electrica con el electrodo positivo. La capacidad teorica del electrodo positivo utilizado en el presente ejemplo basado en la cantidad inicial de NaBr es de aproximadamente 200 mAh. En una realizacion, la cantidad inicial de Ni puede ser 1.31 g y la cantidad inicial de NaBr puede ser 0.77 g.
La seccion de electrodo positivo que contiene el electrolito de sal fundida se separa de la seccion de electrodo negativo por una membrana de electrolito solido NaSICON de 0.72 cm de diametro (area activa a traves de la cual se conducen los iones de Na) y 0.1 cm de espesor.
Ejemplo 2
Se colocan varias mezclas diferentes de electrolito de sal fundida de NaAlBr4 + NaAlU (o NaAlCU) en el vial descrito en el Ejemplo 1, de manera que el electrodo positivo se sumerge dentro del electrolito. Este electrolito sirve para conducir iones de sodio desde el electrolito solido a los sitios de reaccion de bromuro de metal dentro del electrodo positivo. Los electrolitos de sal fundida de NaAlBr4 + NaAlU (o NaAlCU) mixtos son de tipo eutectico y se funden en el rango de temperatura de 150°C - 180°C, dependiendo de la composicion de la mezcla. Estos puntos de fusion son mas bajos que las sales individuales, como se muestra en la Tabla 1, a continuacion. La Tabla 1 tambien muestra los puntos de fusion de tres mezclas diferentes con relaciones variables de NaAlBr4 y NaAlU junto con los compuestos individuales. Las composiciones ricas en NaAlBr4 (composiciones 2 o 3) son preferibles para el funcionamiento de la presente batena. Espedficamente, la composicion 3 correspondiente a una composicion de NaAlBr2.8h .2 hecha mezclando 35:35:15:15 de NaBr:AlBr3:NaI:All3 con haluro de sodio en exceso (en una relacion 3:1 de NaBr:NaI) mostrada en la fila 3 en la tabla siguiente se uso en el funcionamiento de la batena divulgada. Espedficamente, se agregaron un exceso de 0.91 moles de NaBr y 0.39 moles de Nal por cada mol de NaAlBr2.sl1.2 utilizado en el presente ejemplo.
Tabla 1
El proposito de la adicion del exceso de bromuro de sodio y yoduro de sodio es cinco veces:
[1] La solubilidad del haluro de mquel debe ser minima en el electrolito de sal fundida para lograr una alta velocidad de carga y descarga del catodo de haluro de mquel-mquel. La supersaturacion del electrolito disminuye aun mas la solubilidad del haluro de mquel y hace posible tener la rapida cinetica del electrodo reversible en fase solida de Ni a NiX2 (NiBr2 en el presente ejemplo) durante el proceso de carga/descarga.2
[2] La utilizacion de una solucion de haloaluminato de sodio neutro (donde la proporcion de NaX: A X es de 1:1 independientemente de que haya halogenos solos o mixtos, por ejemplo, NaAlBr2.8h.2 ) presenta riesgos porque aumenta la solubilidad del haluro de mquel sustancialmente en un ambiente acido (es decir, deficiente en NaX) ya que el electrolito pierde sodio durante el proceso de carga. Aunque la solucion puede ser neutral para comenzar, puede haber areas locales en el electrolito que se vuelven acidas. Esto conducina a la perdida de capacidad del catodo debido a la expulsion del haluro de sodio (NaBr en el presente ejemplo) del catodo despues de su formacion. La
solubilidad del haluro de mquel tambien es mayor en la solucion acida de haloaluminato de sodio. La adicion de exceso de haluros de sodio al electrolito evita la expulsion de NaBr y NiBr2 del catodo.
[3] Existe la posibilidad de que sea posible aumentar la capacidad de los catodos mediante una sobrecarga. El exceso de haluros de Na en el electrolito permite que se formen nuevos haluros de mquel en el electrodo despues de la sobrecarga. Esto ayuda a mantener la capacidad de retencion de la batena del catodo durante los ciclos prolongados.
[4] La batena ZEBRA utiliza un catolito de cloroaluminato de sodio casi neutro/ligeramente basico, mientras que la invencion divulgada utiliza un electrolito “muy basico”. Puede haber una diferencia sustancial entre la composicion de la fase lfquida en el electrolito neutro frente al electrolito basico con exceso de sales. Es posible que la diferencia en la composicion de la fase lfquida entre los dos tipos de electrolitos conduzca a un mejor rendimiento de la batena. A modo de ejemplo no limitativo, un electrolito ligeramente basico puede incluir un haluro de sodio de entre aproximadamente el 50.1% y el 53%. Un electrolito altamente basico puede ser uno donde el haluro de sodio es mayor que aproximadamente el 55% (por ejemplo, 55:45 NaX: A X 3). En una realizacion, el exceso de sal de haluro de sodio en una proporcion de 70:30 (NaX:AlXa).
[5] Como se divulga en la publicacion de los EE. UU. No. 2014/0170443A1, tener un exceso de haluro de sodio en el electrolito ofrecera una proteccion contra la corrosion de la membrana NaSICON a mayor temperatura, lo que aumentara la duracion de la operacion de la batena. La estabilidad a alta temperatura de NaSICON en soluciones de NaX sigue el orden Nal > NaBr > NaCl.
Ejemplo 3
Las reacciones de los electrodos en la celda secundaria de bromuro de sodio-metal fundido descritas en el Ejemplo 1 durante la carga/descarga para electrodos positivos de mquel-metal son las siguientes:
NiBr2 + 2Na ^ Ni 2NaBr Eo = 2.48 V a aproximadamente 180°C
La celda se construye en un estado de descarga donde la composicion inicial del electrodo positivo es Ni metal y bromuro de sodio. La celda contema un electrolito positivo que comprendfa una mezcla de 7:3 NaAlBr^NaAlU (35:35:15:15 NaBr:AlBr3 :NaI:All3 ~ NaAlBr2.sIi.2 ) que contema exceso de NaBr. La figura 3 muestra el comportamiento de ciclo de la celda cuando se opera a 185°C. La celda se carga primero a una velocidad de C/10 (en base a la capacidad de 200 mAh del electrodo positivo) a un estado de carga (SOC) del 60% y luego se realiza un ciclo en el rango de estado de carga de 60 a 40% SOC (20% de profundidad de descarga). La velocidad C de carga y descarga aumenta progresivamente hasta que la celda realiza un ciclo a la velocidad C/3 correspondiente a una densidad de corriente de 100 mA por cm2 de area de membrana NaSICON.
La figura 3 muestra que la celda se hizo funcionar a esta velocidad C/3 durante 100 ciclos. Despues de 100 ciclos, la celda se sometio a un ciclo mas amplio en un rango mas amplio de estado de carga (SOC) de 60 a 20% a la misma densidad de corriente durante 91 ciclos mas. La curva de carga/descarga detallada para el ciclo elegido arbitrariamente a las 196,6 h se muestra en La figura 4. El analisis de los datos de este ciclo muestra que una eficiencia colonica es de aproximadamente el 100% y una eficiencia energetica del 83,1%. El promedio de resistencia espedfica del area (ASR) normalizada al area de la membrana para carga y descarga es de 2.3 V y 2.17 V respectivamente.
Se construyo una segunda celda de la misma manera descrita anteriormente, y se opero en un rango de estado de carga mas alto (SOC) (90 - 10%), es decir, mayor profundidad de descarga (aproximadamente 80%) y los datos de los resultados operativos se muestran en la figura 5. La eficiencia de corriente de esta celda fue > 98% en los mas de 93 ciclos que la celda ha operado, lo que indica una eficiencia columbica practica. La eficiencia energetica de ambas celdas de ejemplo fue superior al 80%.
Si bien se han ilustrado y descrito realizaciones y ejemplos espedficos de la presente invencion, se vienen a la mente numerosas modificaciones sin apartarse significativamente de la invencion, y el alcance de la proteccion esta limitado unicamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (12)
1. Una batena de sodio recargable que comprende:
un electrodo negativo que comprende sodio metalico en estado fundido;
un electrodo positivo que comprende una mezcla de NaX y M; en el que X es un halogeno seleccionado de Cl, Br e I y M es un metal seleccionado Ni, Fe y Zn; en el que el electrodo positivo esta dispuesto en un electrolito positivo de sal fundida mixta que comprende al menos dos sales que pueden representarse por la formula NaAlXVsX’s, donde 0 < 8 <4 ; en el que X' y X” son diferentes halogenos seleccionados de Cl, Br e I; y en el que el electrolito positivo comprende NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX; y
un electrolito solido conductor de ion de sodio provisto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; en donde el NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX se agregan al electrolito positivo en una relacion molar al electrolito positivo de sal fundida mezclada que vana de 1:1 a 3:1 de NaX:NaAlX'4-8X”8.
2. La batena de sodio recargable de la reivindicacion 1, en donde el electrolito positivo de sal fundida mezclada comprende al menos dos sales de formula general NaAlX'4 y NaAlX'U en varias relaciones molares.
3. La batena de sodio recargable de la reivindicacion 2, en donde la relacion molar de NaAlX'4 a NaAlX' 4 esta en el rango de 9:1 a 1:9 con valores 8 correspondientes de 0.4 a 3.6.
4. La batena recargable de cualquier reivindicacion precedente, en la que el electrolito positivo de sal fundida mixta es un lfquido fundido o una mezcla de dos fases; en el que el electrolito positivo de sal fundida mixta es predominantemente una fase lfquida y el NaX adicional o mezcla de compuestos de NaX es una fase solida.
5. La batena de sodio recargable de cualquier reivindicacion precedente, en el que el electrolito positivo de sal fundida comprende NaAlBr2.8h.2.
6. La batena de sodio recargable de cualquier reivindicacion precedente, en el que el NaX comprende NaBr.
7. La batena de sodio recargable de la reivindicacion 1, en donde el electrolito positivo de sal fundida mixta comprende al menos tres sales que pueden representarse por la formula NaAlX'4-8-®X” 8X” ’m, donde X', X” y X''' son tres halogenos diferentes seleccionados de Cl, Br e I, donde 0 < 8 < 4, 0 < m < 4 y 0 < 8 m < 4.
8. La batena de sodio recargable de la reivindicacion 7, en la que el electrolito positivo de sal fundida mixta comprende NaAlCU, NaAlBr4 y NaAlU, en varias relaciones molares.
9. La batena de sodio recargable de la reivindicacion 7 o la reivindicacion 8, en el que el NaX adicional o una mezcla de compuestos de NaX se agregan al electrolito positivo en una relacion molar al electrolito positivo de sal fundida mixta que vana de 1:1 a 3:1 NaX: NaAlX'4 -8n®X” 8X'''m,.
10. La batena recargable de la reivindicacion 9, en la que el electrolito positivo de sal fundida mixta es un lfquido fundido o una mezcla de dos fases en donde el electrolito positivo de sal fundida mezclada es predominantemente una fase lfquida y el NaX adicional o mezcla de compuestos de NaX es una fase solida.
11. La batena de sodio recargable de cualquier reivindicacion precedente, en la que el electrolito solido conductor de ion sodio comprende un material de electrolito NaSICON.
12. La batena de sodio recargable de cualquier reivindicacion precedente, en la que la batena funciona a una temperatura en el rango de 160°C a 220°C.
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