ES2694292T3 - Composiciones eliminadoras de oxígeno solubles polares y artículos de las mismas - Google Patents

Abstract

Composición que comprende una combinación en estado fundido que comprende una fase de poliéster continua seleccionada del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), copolímeros de poli(tereftalato de etileno) y poli(ácido láctico), una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso, y un primer compuesto eliminador o un oligómero o un polímero o mezclas de los mismos que comprenden el primer compuesto eliminador, en la que el primer compuesto eliminador comprende al menos un grupo alílico y al menos un resto polar y al menos algo del primer compuesto eliminador o el oligómero o el polímero que comprende el primer compuesto eliminador no está presente en la fase de poliéster continua, en la que la composición comprende además un segundo compuesto eliminador o un oligómero o un polímero y mezclas de los mismos que comprenden el segundo compuesto eliminador y el segundo compuesto eliminador o el oligómero o el polímero y mezclas de los mismos comprende al menos un grupo alílico doble y al menos un resto polar, en la que el segundo compuesto eliminador comprende**Fórmula** en la que el primer compuesto eliminador comprende**Fórmula** y en la que dicha sal de cobalto se selecciona en el grupo que consiste en acetato de cobalto, carbonato de cobalto, naftenato de cobalto, octoato de cobalto, nitrato de cobalto, superficie de cobalto, (etilenglicolato) de cobalto, carboxilatos de cobalto con ácidos grasos que tienen una cadena alifática con más de 12 átomos de carbono y menos de 23 átomos de carbono, tales como oleato de cobalto, estearato de cobalto y linoleato de cobalto, y mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones eliminadoras de oxfgeno solubles polares y artfculos de las mismas Antecedentes

Se conoce bien el uso de eliminadores en envases de plastico para aumentar la barrera al oxfgeno.

El documento US 20020183448 da a conocer la reaccion de polibutadienos funcionalizados reactivos con un poliester de matriz para formar preformas y botellas de eliminacion de oxfgeno.

La deficiencia de este sistema es que todavfa es opaco.

Aunque el documento US 20020183448 tambien da a conocer PBD no reactivos, da a conocer, y se conoce, que tales PBD forman preformas y botellas opacas.

Por tanto, existe la necesidad de tener un compuesto especial que pueda ser reactivo o no reactivo con la matriz de polfmero de poliester y aun proporcione una preforma y botella transparente (relativamente libre de opacidad) a partir de combinaciones del compuesto y poliesteres o nailones.

Sumario

Esta memoria descriptiva da a conocer una composicion segun la reivindicacion 1 que comprende una combinacion en estado fundido que comprende una fase de poliester continua seleccionada del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), copolfmeros de poli(tereftalato de etileno) y poli(acido lactico), una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso, y un primer compuesto eliminador o un oligomero o un polfmero o mezclas de los mismos que comprenden el primer compuesto eliminador en la que el primer compuesto eliminador comprende al menos un grupo alflico y al menos un resto polar y al menos algo del primer compuesto eliminador o el oligomero o el polfmero que comprende el primer compuesto eliminador no esta presente en la fase de poliester continua, en la que la composicion comprende ademas un segundo compuesto eliminador o un oligomero o un polfmero y mezclas de los mismos que comprenden el segundo compuesto eliminador y el segundo compuesto eliminador o el oligomero o el polfmero y mezclas de los mismos comprende al menos un grupo alflico doble y al menos un resto polar, en la que el segundo compuesto eliminador comprende

imagen1

y el primer compuesto eliminador comprende

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Se da a conocer que el primer compuesto eliminador no es un eliminador de reduccion de antimonio. La memoria descriptiva tambien es un recipiente elaborado a partir de la composicion dada a conocer y el recipiente puede ser una preforma o tener una pared estirada.

Breve descripcion de las figuras

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La figura 1 representa la medicion de opacidad de varios sistemas eliminadores.

La figura 2 representa la cantidad de entrada de oxfgeno en recipientes elaborados a partir de las diversas realizaciones y ejemplos comparativos.

Descripcion detallada

Esta solicitud se basa en el descubrimiento de que la sabidurfa convencional respecto a la capacidad de una molecula para funcionar como eliminadores de oxfgeno en poliester y otros polfmeros termoplasticos no es aplicable. La sabidurfa convencional es que si un compuesto/molecula en presencia de un catalizador de metal de transicion reacciona con oxfgeno fuera de una matriz de polfmero, reaccionara con oxfgeno cuando se combina con la matriz de polfmero.

Debe indicarse que para los fines de esta memoria descriptiva la frase compuesto eliminador se refiere tambien a la molecula eliminadora.

Lo que se ha observado y descrito en esta memoria descriptiva es que hay muchos compuestos que reaccionan con oxfgeno en presencia de un catalizador de cobalto fuera del polfmero, pero cuando se combinan en estado fundido para dar una matriz de polfmero continua en presencia del mismo catalizador no reaccionan con oxfgeno. Se ha descubierto que deben existir otros determinados atributos de la combinacion para que el compuesto eliminador reaccione con oxfgeno.

La tecnica anterior ensena varios compuestos eliminadores que funcionan en una matriz de polfmero, siendo nailon MXD6 y polibutadieno dos tipos de eliminadores conocidos.

Lo que se ha descubierto y explicado a continuacion es que los compuestos que eliminan oxfgeno tienen parte, si no todo el compuesto presente como una fase separada en la matriz termoplastica. Una vez que el compuesto se

solubiliza en la fase de polfmero, la reaccion con oxfgeno se excluye. Por tanto, un criterio para la eliminacion de

oxfgeno es que al menos una porcion del compuesto, o bien como compuesto completo o bien como porcion de la entidad del compuesto, no este en la fase continua de la combinacion.

Sin embargo, se sabe que los compuestos con fases separadas en la fase continua producen combinaciones opacas. Los esfuerzos por reducir la opacidad en la tecnica anterior se han centrado en aumentar la dispersabilidad de la fase discontinua para dar partfculas mas pequenas. A menudo, esto se denomina incorrectamente como aumento de la compatibilidad. Hasta hora, ninguna divulgacion ha comentado el papel de la solubilidad (o

insolubilidad) del compuesto eliminador de oxfgeno en la matriz de polfmero en relacion con la reactividad de

oxfgeno y opacidad.

Se ha descubierto que los grupos polares pueden variar la solubilidad del tercer compuesto en la matriz de polfmero, en otras palabras, alterar la concentracion del compuesto a la que se produce la separacion de fases. Tal como se indico previamente, si el compuesto es completamente soluble en la fase de matriz, no habra reactividad con oxfgeno.

De manera analoga, la opacidad tambien puede controlarse y minimizarse mediante la incorporacion del grupo polar en el compuesto. La eleccion de grupo polar y el tamano en relacion a la porcion apolar, a menudo alifatica del compuesto, desempena un papel. Por tanto, en la seleccion de un compuesto eliminador de oxfgeno, existe un equilibrio entre el grupo polar seleccionado, la porcion apolar del compuesto eliminador y la claridad deseada del recipiente elaborado con la combinacion de 3 componentes.

La existencia de la fase separada pude confirmarse a menudo mediante microscopfa electronica de transmision.

Un tipo especial de compuesto eliminador de oxfgeno es aquel que no reduce antimonio en la resina de poliester. Se ha observado que algunos compuestos eliminadores reducen el antimonio en el polfmero de poliester haciendo la combinacion muy oscura. Por tanto, la combinacion preferida estara sustancialmente libre de antimonio reducido mediante la presencia del compuesto eliminador. Esto se determina facilmente midiendo y comparando la cantidad de antimonio reducido con y sin la presencia de los compuestos eliminadores. Si esta presente mas del 5% de mas antimonio reducido en la combinacion con el eliminador que en la combinacion sin el eliminador, entonces ese eliminador es un eliminador de reduccion de antimonio.

Con lo anterior en mente, esta solicitud es para composiciones de compuestos que contienen al menos un grupo alilo y al menos un resto polar, y el uso de tales compuestos en un sistema eliminador de oxfgeno en combinaciones con copolfmeros de poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de etileno), nailones u otros polfmeros de envasado en presencia de un catalizador de metal de transicion tal como cobalto o manganeso.

Poliesteres adecuados para esta invencion son los poliesteres formadores de pelfcula elaborados a partir de la reaccion de un diol con un acido dicarboxflico, o su ester correspondiente. Tambien pueden usarse diversos

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copolimeros de multiples dioles y diacidos. Los poliesteres que contienen unidades de repeticion de solo una composicion quimica tal como tereftalato de etileno son homopolimeros. Polimeros con dos o mas unidades de repeticion quimicamente diferentes en la misma macromolecula se denominan copolimeros. La diversidad de las unidades de repeticion depende del numero de diferentes tipos de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con un diacido o multiples diacidos, y algunas veces tambien se denominan terpolimeros.

El termino copolimero se refiere a cualquier polimero con tres o mas monomeros. En el caso de PET, el homopolimero es poli(tereftalato de etileno) elaborado a partir de monomeros de acido tereftalico y etilenglicol. La adicion de acido isoftalico, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol o todos ellos elaboran el copolimero de PET.

Se conoce bien que la polimerizacion del acido dicarboxilico con etilenglicol puede tener tambien aproximadamente 1 mol de dietilenglicol para los 100 moles de un acido dicarboxilico, 99 moles de etilenglicol. Esto es porque el dietilenglicol se forma in situ, y aunque no se carga directamente en el reactor, estara presente habitualmente en el polimero. Se indica que la unidad de repeticion primaria de poli(tereftalato de etileno) es tereftalato de etileno, tal como se encuentra en la cadena de polimero. El producto de reaccion de etilenglicol con acido tereftalico o su derivado, el ester dimetilico de acido tereftalico, se conoce como tereftalato de dimetilo. La nomenclatura sigue con los otros ftalatos tambien. El isoftalato de etileno tiene el glicol del etilenglicol y el resto acido de isoftaltato que se deriva de acido isoftalico. Este resto isoftalato puede proceder de o derivarse a partir de acido isoftalico o el ester dimetilico de acido isoftalico, isoftalato de dimetilo; se trata sulfoisoftalato de etileno de la misma manera con el sulfoisoftalato que se deriva del correspondiente acido sulfoisoftalico (SIPA) o el ester dimetilico del acido sulfoisoftalico , sulfoisoftalato de dimetilo (DMSI). Tal como se describe a continuacion, el DMSI se anade a menudo tambien a los reactores como el ester bis-hidroxilico del sulfoisoftalato.

Los acidos dicarboxilicos adecuados incluyen aquellos que comprenden desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 40 atomos de carbono. Los acidos dicarboxilicos especificos incluyen, pero no se limitan a, acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxilico, acido ciclohexanodicarboxilico, acido ciclohexanodiacetico, acido difenil-4,4’-dicarboxilico, acido 1,3-fenilendioxidiacetico, acido 1,2-fenilendioxidiacetico, acido 1,4-fenilendioxidiacetico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, y similares. Los esteres especificos incluyen, pero no se limitan a, esteres ftalicos y diesteres naftalenodicarboxilicos. Aunque la lista anterior se refiere principalmente a acidos dicarboxilicos, se conoce bien en la tecnica que puede elaborarse el poliester equivalente a partir del ester dimetilico correspondiente. Por tanto, la frase derivado de un acido dicarboxilico incluye poliesteres fabricados usando el ester dimetilico del acido dicarboxilico; por ejemplo derivado de acido tereftalico se refiere al resto tereftalato si el poliester se fabrico usando acido tereftalico o tereftalato de dimetilo. La misma nomenclatura se aplica tambien a los otros monomeros, tales como sulfonatos, isoftalatos, naftalatos y sulfoisoftalatos.

Estos acidos o esteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifatico que tiene preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 24 atomos de carbono, un diol cicloalifatico que tiene desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 24 atomos de carbono, un diol aromatico que tiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 24 atomos de carbono o un glicol eter que tiene desde 4 hasta 24 atomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, 1,4-butenodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol e hidroquinona.

Tambien se cree que los polimero de poli(acido lactico), o PLA son un poliester adecuado para esta invencion.

Tambien pueden usarse comonomeros polifuncionales, normalmente en cantidades de desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 3 por ciento en moles. Los comonomeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhidrido trimelitico, trimetilolpropano, dianhidrido piromelitico (PMDA) y pentaeritritol. Tambien pueden usarse poliacidos o polioles que forman poliester. Tambien pueden ser utiles combinaciones de poliesteres y copoliesteres en la presente invencion.

La reaccion de esterificacion o policondensacion de los acidos carboxilicos o esteres con glicol tiene lugar normalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organomagnesio, oxido de estano, alcoxido de titanio, dilaurato de dibutilestano y oxido de germanio. Estos catalizadores pueden usarse en combinacion con zinc, manganeso, o acetatos o benzoatos de magnesio. Se prefieren catalizadores que comprenden antimonio.

Los poliesteres de esta invencion pueden prepararse mediante practicamente cualquier procedimiento de polimerizacion adecuado para polimeros de policondensacion. Los polimeros y copolimeros de poliester pueden prepararse mediante polimerizacion en fase en estado fundido que implica la esterificacion, o transesterificacion correspondiente del diester de los monomeros seguido por polimerizacion a vacio en fase en estado fundido. La polimerizacion en fase en estado fundido puede realizarse de manera continua, discontinua o semicontinua, o incluso una combinacion.

Tras la finalizacion de la polimerizacion en fase en estado fundido, el poliester se elabora o bien para dar una forma

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tal como una pelicula o parte o bien se forma una hebra y se corta para dar lascas mas pequenas, tales como microgranulos. El poliester se cristaliza entonces habitualmente y se somete a una etapa de polimerizacion en fase solida (estado solido) (SSP) para lograr la viscosidad intrinseca necesaria para la fabricacion de determinados articulos tales como botellas. La cristalizacion y polimerizacion pueden realizarse en un reactor de secador de tambor en un sistema de tipo discontinuo. La polimerizacion en fase solida puede continuar en el mismo secador de tambor en donde el polimero se somete a alto vacio para extraer los subproductos de polimerizacion.

Alternativamente, la cristalizacion y polimerizacion pueden lograrse en un procedimiento de polimerizacion en estado solido continuo mediante el cual el polimero fluye desde un recipiente a otro despues de su tratamiento predeterminado en cada recipiente. Las condiciones de cristalizacion estan en relacion a las tendencias de cristalizacion y pegado del polimero. Sin embargo, temperaturas preferibles son de desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 150°C. En el caso de poliesteres cristalizables, las condiciones de polimerizacion en fase solida estan generalmente 10°C por debajo del punto de fusion del polimero. En el caso de poliesteres no cristalizables, la temperatura de polimerizacion en fase solida esta 10°C por debajo de la temperatura a la que el polimero empieza a pegarse a si mismo. Las temperaturas de polimerizacion en fase solida tradicionales para polimeros cristalizables oscilan entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 232°C, y mas preferiblemente entre aproximadamente 215°C y aproximadamente 232°C. Los expertos en la tecnica se daran cuenta de que la temperatura de polimerizacion en fase solida optima es especifica del polimero y depende del tipo y la cantidad de copolimeros en el producto. Sin embargo, la determinacion de las condiciones de polimerizacion en fase solida optimas se realiza frecuentemente en la industria y pueden realizarse facilmente sin experimentacion excesiva.

La polimerizacion en fase solida se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrinseca hasta el nivel deseado, que dependera de la aplicacion. Para un aplicacion de botella tipica, la viscosidad intrinseca (I.V.) preferida es de desde aproximadamente 0,65 hasta aproximadamente 1,0 decilitros/gramo.

Una clase adecuada de poliesteres para la practica de esta invencion son los poliesteres de tereftalato o naftalato cristalizables definidos como poliester con mas del 85% en moles de sus unidades de acido que se derivan de acido tereftalico o acido 2,6-naftalenodicarboxilico o sus respectivos esteres dimetilicos. Generalmente, se acepta que para mantener el polimero cristalizable el contenido en comonomero se mantiene habitualmente por debajo de aproximadamente el 15 al 20% en moles.

El termino poliester cristalizable significa que el poliester, tal como poli(tereftalato de etileno) puede volverse semicristalino, o bien a traves de orientacion o bien cristalinidad inducida por calor. Ningun plastico es completamente cristalino y las formas cristalinas se describen mas exactamente como semicristalinas. El termino semicristalino pretende describir un polimero que presenta patrones de rayos X que tienen caracteristicas nitidas de regiones cristalinas y caracteristicas de rasgos difusos de regiones amorfas. Se conoce bien en la tecnica que semicristalino debe distinguirse de los estados cristalino y amorfo puros.

Un poliester cristalizable preferido es PET, que es el grupo de poliesteres que consisten en poli(tereftalato de etileno), copolimeros de poli(tereftalato de etileno) incluyendo copolimeros de poli(tereftalato de etileno) modificados con sal de metal de sulfoisoftalato derivado del diester o acido dicarboxilico de sulfoisoftalato (SIPA) en la reaccion estequiometrica de aproximadamente 1:1 de acidos, o sus diesteres, con etilenglicol.

Copolimeros especificos de interes son los poli(tereftalatos de etileno) cristalizables que tienen al menos un sulfoisoftalato como resto acido y al menos otro resto acido derivado de los comonomeros seleccionados del grupo que consiste en acido isoftalico o su diester, acido 2,6-naftalenodicarboxilico o su diester y ciclohexanodimetanol. El sulfoisoftalato preferido es sulfoisoftalato de litio con los niveles de sulfoisoftalato de litio dentro del intervalo del 0,05 y el 2,0 por ciento en moles basandose en los restos acido de los poliesteres en la composicion. Aunque mas del 2,0 por ciento en moles no es perjudicial para el efecto pretendido, mas del 2,0 por ciento en moles logra poca o ninguna mejora adicional.

Otro poliester cristalizable preferido es poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Puede prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diacido aromatico o ester alquilico del mismo. Los diacidos y esteres alquilicos preferidos incluyen acido tereftalico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). Por consiguiente, el PTT comprende preferiblemente al menos aproximadamente el 80 por ciento en moles de o bien TPA o bien DMT. Otros dioles que pueden copolimerizarse en un poliester de este tipo incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol y 1,4-butanodiol. Ademas del agente de reduccion de la tension interfacial tal como la sal de metal de acido sulfoisoftalico, otros acidos aromaticos y alifaticos que pueden usarse simultaneamente para elaborar un copolimero incluyen, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.

Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y zirconio. Los compuestos de titanio cataliticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquilatos de titanio y sus derivados, sales del complejo de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxilicos, coprecipitados de dioxido de titanio-dioxido de silicio y dioxido de titanio que contiene compuesto alcalino hidratado. Los ejemplos especificos incluyen tetra-(2-etilhexil)- titanato, titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis(acetilacetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titanio, tributilmonoacetiltitanato, monoacetiltitanato de triisopropilo, titanato de acido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de

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titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con acido tartarico, acido citrico o acido lactico. Compuestos de titanio cataliticos preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Tambien pueden usarse los correspondientes compuestos de zirconio.

Otro poliester cristalizable preferido es poli(naftalato de etileno), tambien conocido como PEN. Se elabora mediante la reaccion de acido 2,6-naftalenodicarboxilico o su diester (naftalato de 2,6-dimetilo) con etilenglicol.

Tambien se contempla que el poliester cristalizable de la presente invencion pueda comprender poliester reciclado o materiales derivados de poliester reciclado tras el uso industrial o por el consumidor, tales como monomeros, catalizadores y oligomeros de poliester.

El nailon o las poliamidas adecuadas para esta invencion pueden describirse como que comprenden la unidad de repeticion de acido aminocaproico o A-D, en el que A es el residuo de un acido dicarboxilico que comprende acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxilico o acido naftalenodicarboxilico, y D es un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1,4- ciclohexanodimetilamina.

Estas poliamidas tambien pueden describirse como que comprenden al menos un producto de reaccion seleccionado del grupo que consiste en el producto de reaccion de acido aminocaproico consigo mismo y/o el producto de reaccion de un residuo de un acido dicarboxilico que comprende acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxilico o acido naftalenodicarboxilico con un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina.

Los expertos en la tecnica reconoceran muchas de las combinaciones como poliamidas comercialmente disponibles bien conocidas. El producto de reaccion del residuo de acido sebacico con hexametilendiamina es nailon 6.10 y el producto de reaccion del residuo de acido adipico y hexametilendiamina es nailon 6.6. Nailon 6.12 es otro nailon que se beneficia de la invencion. El nailon 6 es un tipo especial de poliamida que tiene la formula de H2N-(CH2)5-COOH y se elabora mediante la apertura de caprolactama y despues haciendo reaccionar o polimerizando el acido aminocaproico resultante consigo mismo. El nailon 6 es un polimero de poliamida adecuado, como lo es el producto de reaccion de los residuos de acido adipico y m-xililendiamina, conocido como poli-m-xililenadipamida. Este compuesto se conoce comercialmente como MXD6 o nailon MXD6.

La poliamida tambien podria modificarse y tendria un 0,01 - 15 por ciento en moles del respectivo acido o diamina reemplazado por un compuesto de modificacion de la tension interfacial tal como acido isoftalico sulfonatado, comentado a continuacion.

La composicion tambien contiene un catalizador para la reaccion de oxidacion del copolimero/cooligomero con O2. Este catalizador es una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso. El catalizador tambien puede incluir N-hidroxiloftalimida y otras moleculas que contienen imidas N-hidroxiciclicas y sus derivados. Los compuestos de cobalto incluyen oxido de cobalto, acetato de cobalto, carbonato de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, (etilenglicolato) de cobalto, y mezclas de dos o mas de estos, entre otros. Como catalizador de metal de transicion para la eliminacion de oxigeno activa, se prefiere una sal de un acido graso de cadena larga, que se conoce bien que es un acido graso que tiene una cadena alifatica con mas de 12 atomos de carbono pero menos de 23 atomos de carbono. Se prefieren octoato de cobalto (que no es un acido graso de cadena larga) o estearato de cobalto, que es un acido graso de cadena larga. Ejemplos de los compuestos de cobalto utiles son los carboxilatos de cobalto, entre ellos estearatos, octoatos, propionatos, acetatos, incluyendo sales mixtas de carboxilatos (por ejemplo, propionato de Co); carbonatos y bicarbonatos; y sulfatos.

Ejemplos de los compuestos de manganeso utiles son los carboxilatos de manganeso, entre ellos estearatos, decanoatos, octoatos, propionatos, acetatos, incluyendo sales mixtas de carboxilatos (por ejemplo, neodecanoato/propionato de Mn); haluros (cloruros, bromuros, yoduros); carbonatos y bicarbonatos; y sulfatos.

Las cantidades utiles del catalizador de metal de transicion tal como cobalto y manganeso se expresan como partes por millon del metal en la sal en peso de la composicion. Intervalos utiles son de 10 a 5000 ppm, siendo mas preferidos de 20 a 800 ppm y de 50 a 500 ppm. Siendo de 80 a 290 ppm el intervalo mas preferido para la cantidad de metal de transicion en la composicion.

El compuesto eliminador de oxigeno es una molecula, un oligomero o un polimero que contiene al menos un grupo alilo y al menos un resto polar. Este resto polar puede ser reactivo o no reactivo con la matriz de polimero. El grupo alilo puede estar presente en el compuesto eliminador en unidades estructurales derivadas de isopreno (por ejemplo, terpenos), butadieno (por ejemplo, polibutadienos), estireno (por ejemplo, poliestirenos) y combinaciones grupos alilo de los mismos.

Los grupos alilo pueden tener, pero no se limitan al sustituyente que tiene una estructura:

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Ri-CH2-CH=CH2

donde Ri es el resto de la molecula.

El compuesto puede tener tambien grupos alilo dobles. Los grupos alilo dobles pueden tener, pero no se limitan a la estructura:

Ri-CH=CH-CH2-CH=CH-R2

donde Ri y R2 significan que habra otras estructuras en la molecula.

El compuesto puede contener tambien dobles enlaces conjugados.

Aunque otras partes de la molecula pueden ser oxidables, el comonomero con grupos alilo forma la parte oxidable principal de la molecula. Un resto polar reactivo significa cualquier resto polar que es reactivo hacia las resinas de poliesteres empleadas en la combinacion. Ejemplos de grupos funcionales polares que pueden reaccionar con poliesteres son hidroxilo, anhidrido, carboxilo.

Se sabe que los grupos no reactivos que no son reactivos con poliesteres son las amidas, imidas, nitrilos, sulfonatos, sulfonamidas y estructuras que contienen grupos aromaticos.

Un resto polar no reactivo es uno en el que no se detecta reaccion con la matriz de polimero usando tecnica de IR despues de que 10 partes del compuesto con el resto polar se hayan combinado con 90 partes de la matriz de polimero bajo nitrogeno durante un periodo de 2 minutos a una temperatura 15°C mayor que el punto de fusion del polimero de matriz sin el catalizador de oxidacion. Estos grupos polares del resto no reactivo pueden incluir amidas, imidas, nitrilo, sulfonatos, sulfonamidas y comonomeros que contienen grupos aromaticos, entre otros.

Para aclarar, la limitacion de no reactividad es solo hacia el poliester. El resto polar no reactivo puede ser no reactivo con el poliester de matriz pero reactivo con un nailon o una poliamida presente en la combinacion. Si se combina dentro de una matriz de poliester, el resto polar no reactivo se encuentra dentro del alcance de la invencion.

El resto polar produce una compatibilizacion fisica (es decir, solubilidad aumentada) de al menos una porcion del compuesto eliminador y copolimeros y oligomeros del mismo con la matriz de polimero. Por compatibilizacion se entiende que la combinacion presentara una transparencia mejorada (menor opacidad) con respecto a un sistema que no contiene tal resto polar. Se cree que la baja opacidad se deba una mejor dispersion del polimero eliminador en la matriz, en forma de particulas mas pequenas que producen menos dispersion de luz. Sin querer limitarse a ninguna teoria, se cree que los restos polares ayudan a reducir la tension interfacial entre el polimero eliminador y la matriz de polimero en la combinacion. Los restos preferidos contendrian amidas con sustituyentes que contienen grupos aromaticos.

El compuesto eliminador descrito anteriormente, sus copolimeros o cooligomeros del mismo pueden contener otros comonomeros para modificar sus indices de refraccion. Tales comonomeros tienen mayores indices de refraccion que los comonomeros alifaticos empleados, aumentando el indice de refraccion promedio del copolimero/cooligomero eliminador. El mayor indice de refraccion del polimero eliminador produce una mejor concordancia con el indice de refraccion de la matriz de polimero, contribuyendo a una mejor transparencia de las combinaciones y los productos elaborados con las mismas, como botellas y peliculas. Comonomeros que contienen anillos aromaticos, anillos heteroaromaticos, azufre y/o halogenos, entre otros, serian tipicos para esta aplicacion. Un comonomero preferido seria estireno.

Los compuestos y sus copolimeros y cooligomeros de los mismos de esta invencion pueden producirse mediante polimerizacion directa de los comonomeros apropiados (por ejemplo, butadieno (BD) + estireno + acrilamida con un sustituyente N-aromatico o N-bencilico), cuya polimerizacion se conoce bien en la tecnica.

Los compuestos, copolimeros y oligomeros de los mismos de esta invencion tambien pueden producirse mediante la modificacion de copolimeros o cooligomeros previamente preparados. Por ejemplo, un copolimero o cooligomero elaborado a partir de BD + estireno + anhidrido maleico (MA) (injertado o copolimerizado) puede modificarse haciendo reaccionar moleculas apropiadas con el resto MA (por ejemplo, aminas con diferentes sustituyentes). Como ejemplo, puede hacerse reaccionar un copolimero de BD/estireno/MA con dibencilamina para formar un grupo diamida como grupo de compatibilizacion no reactivo polar. Otro ejemplo es la reaccion de copolimero de BD/estireno/MA con p-aminobenzamida, formando la imida correspondiente. Los grupos secundarios formados son tanto una imida como una amida, de alta polaridad, que contribuyen a la compatibilizacion del material eliminador con la matriz de polimero (por ejemplo, PET).

Una clase de este tipo de derivados de isopreno son los derivados de farneseno. Es importante observar que cuando un compuesto que contiene grupos alilo separados se mezcla con un compuesto que contiene grupos alilo dobles, la mezcla tiene eliminacion de oxigeno potenciada ya que el compuesto con el grupo alilico doble actua

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como iniciador de la reaccion de eliminacion de oxfgeno, reduciendo por tanto el periodo de induccion.

Tambien se ha descubierto que no solo basta con tener una combinacion de estos componentes, sino que estos compuestos deben existir al menos parcialmente en una fase separada con el fin de eliminar oxfgeno. Se prefiere el tamano de dominio promedio numerico en la matriz de poliester no orientada combinada en estado fundido tal como se mide mediante TeM de menos de 300 nm, siendo incluso mas preferido menos de 200 nm, e incluso mas preferido menos de 100 nm, siendo menos de 50 nm el mas preferido. En el caso de dominios que tienen una ligera distorsion elipsoidal, el tamano del dominio es la formula bien conocida de la rafz cuadrada de la dimension mas larga por la dimension mas corta. En el caso de la esfera, ambas dimensiones son iguales y, por tanto, la rafz cuadrada del mismo numero multiplicado por si mismo es el numero.

El valor es el dominio tal como se mide, sin ajustar para el hecho de que la TEM no mide el diametro exacto de cada dominio debido al problema bien conocido de corte no diametral. ASTM proporciona un ajuste matematico para obtener el verdadero tamano de dominio a partir de los cortes no diametrales. Si se usa ese ajuste matematico, entonces el tamano de dominio preferido debe aumentarse tambien mediante el factor de ajuste.

Ambos tratamientos describiran el mismo sistema.

La presencia de una fase separada tambien se indica mediante un aumento en la opacidad en comparacion con la opacidad de la composicion sin el compuesto eliminador.

Se demostro que una fase separada es necesaria para la reaccion con oxfgeno mediante

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Se combino la molecula A, elaborada mediante la reaccion de B-fameseno con anhfdrido maleico, en poliester. No hubo reactividad con oxfgeno hasta que la molecula A alcanzo el 2,5% en peso de la composicion, que al mismo tiempo era el nivel al que se percibfa opacidad en la botella de poliester.

Se realizaron las mismas observaciones con la siguiente molecula,

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La molecula C, percibiendose los grupos alilo en el anillo. Las combinaciones de este producto con poliester a bajos niveles (el 2% en peso) eliminaron oxfgeno pero produjeron una botella opaca.

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La molecula D, que tiene los grupos alilo dobles en el anillo, muestra excelente reactividad con oxigeno por si misma. Sin embargo, cuando se combina con un compuesto con un enlace alilico, tal como el compuesto C, los grupos alilo dobles actuan como iniciador de la reaccion de oxigeno con el compuesto C en presencia de un compuesto de cobalto. Las razones en moles de la cantidad del compuesto con los grupos alilo dobles con respecto a los moles del compuesto sin los grupos alilo dobles en la composicion es preferiblemente mayor de 1:20, siendo 1:10 mas preferida, prefiriendose incluso mas mayor de 1:4, prefiriendose mas mayor de 1:3, prefiriendose incluso mas mayor de 1:2 siendo mayor de 1:1 la mas preferida.

La cantidad del compuesto, sus copolimeros o cooligomeros de los mismos debe estar presente a una cantidad en el intervalo del 0,1 al 5 por ciento en peso de la composicion total. Una cantidad mas util esta en el intervalo del 0,15 al 2 por ciento en peso de la composicion total. Una cantidad incluso mas util esta en el intervalo del 0,15 al 1,5 por ciento en peso de la composicion total.

La composicion se elabora mediante mezclado en estado fundido del polimero de matriz, por ejemplo PET, el catalizador y el copolimero u oligomero especialmente modificado. Normalmente esto se realizar en una extrusora, a o por encima del punto de fusion del polimero de matriz. La composicion puede granularse o elaborarse directamente para dar un articulo tal como una preforma.

El articulo preferido es un recipiente. Las referencias a la pared lateral del recipiente y la pared del recipiente de esta invencion tambien se refieren a la tapa, el fondo y los lados superiores del recipiente, y puede envolverse una pelicula alrededor del producto tal como envoltorios de carne. La pared del recipiente puede estar sin estirar, completamente estirada o tener porciones estiradas y sin estirar. Por ejemplo, una botella soplada por estiramiento de inyeccion o soplada por recalentamiento es un recipiente con una porcion muy estirada en el medio de la pared, teniendo la pared un estiramiento ventajosamente menor hasta que la pared no esta estirada en el cuello y zonas de rosca. Para aclarar, las porciones de rosa, cuello y sellado en donde se aplica el tapon se consideran parte de la pared de un recipiente. En una botella soplada por recalentamiento las roscas y la zona de cuello estan generalmente sin estirar. Una preforma o forma preliminar es tambien un recipiente con al menos una pared. Aunque es un producto intermedio, la preforma puede contener un contenido envasado.

Se produce estiramiento cuando el articulo, pelicula o fibra moldeado se calienta o se enfria hasta la temperatura de elongacion de la composicion. La temperatura de elongacion es una temperatura a la que el articulo puede estirarse y esta habitualmente en el intervalo de 10°C por debajo de la temperatura de transicion vitrea del articulo y 10°C por debajo de su punto de fusion. Entonces el articulo se restringe habitualmente al menos en un punto y se somete a una fuerza que tira del o elonga el articulo. Puede tirarse del articulo o estirarse en una o dos, o en el caso de una burbuja, o botella, en tres direcciones. Una fibra o una pelicula estirada uniaxial es un ejemplo de estiramiento uniaxial. Se tira de una fibra estirada en la direccion de su longitud para ganar resistencia. Se colocara una pelicula en una maquina denominada bastidor tensor que tiene una secuencia de engranajes que se mueven progresivamente mas rapido, estirando por tanto la pelicula entre cada engranaje u otro mecanismo de union.

En el caso de botellas, peliculas orientadas biaxialmente o peliculas sopladas, el articulo se estira en al menos dos direcciones. En el caso de una botella soplada o botella soplada por recalentamiento o botella soplada por recalentamiento-estiramiento, la preforma se mantiene constante en las rosas y se introduce presion tal como aire comprimido en el articulo, tambien conocido como preforma o forma preliminar. El aire comprimido expandira entonces el articulo para tomar la forma del molde de soplado que rodea al articulo. Dependiendo del diseno del articulo y el molde, el articulo tendra grados variables de estiramiento en las dos direcciones.

En las peliculas, hay algunas tecnicas que estiran simultaneamente el articulo en las direcciones de la maquina y transversal. Sin embargo, en la practica industrial, es mas comun estirar la pelicula en primer lugar de una manera, despues de la otra.

Es este articulo estirado en el que esta composicion es particularmente util. Al reducir la tension interfacial de modo que el diametro de los dominios de polimero dispersado sea extremadamente pequeno, el articulo puede estirarse hasta niveles mayores, y todavia mantener un aspecto de opacidad reducida debido a que mas de las particulas estiradas estan todavia por debajo de los 400 nm o la longitud de onda de la luz.

La cantidad de estiramiento, tambien conocida como traccion, se describe como la razon de estiramiento o el area de estiramiento. En el caso de un estiramiento uniaxial, la razon es la longitud del articulo estirado dividida entre la longitud del articulo no estirado, en donde ambas longitudes se miden en la direccion de estiramiento. Una muestra de 2 cm estirada hasta 8 cm tendria una razon de estiramiento de 4.

Para un articulo estirado biaxialmente, la razon se describe a menudo como la razon de estiramiento de la direccion uno multiplicada por la razon de estiramiento de la direccion dos, en donde la direccion uno es perpendicular a la direccion dos. Por tanto, un articulo estirado 3 veces en una direccion y 3 veces en la otra direccion (perpendicular a la primera direccion) tiene una razon de estiramiento de 3x3 o 9. Sin embargo, un articulo con una razon de estiramiento de 2 en una direccion y 4,5 en la direccion perpendicular tambien tiene una razon de estiramiento de 9.

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Otra tecnica para medir la razon de estiramiento, razon de traccion o razon de disminucion es trazar o escribir un circulo sobre un plano del articulo, medir el area del circulo, estirar el articulo, despues medir la nueva area circunscrita mediante la circunferencia ampliada del antiguo circulo. La razon de estiramiento es entonces el area del nuevo circulo estirado dividida entre el area del antiguo circulo no estirado. Esta razon de estiramiento tambien puede determinarse usando la razon de los respectivos diametros o respectivos radios.

En el caso del estiramiento tridimensional, el cambio de volumen o area de una esfera podria usarse para determinar la razon de estiramiento.

Independientemente de la tecnica usada para medir la razon de estiramiento, el estiramiento del articulo moldeado provoca que el componente dispersado tambien se estire. Incluso si el componente dispersado no se estira, el dominio que rodea al componente dispersado se elongara. Si la elongacion del dominio, tanto si se rellena completamente con el material dispersado o no, es mayor de aproximadamente 400 nm pero menor de aproximadamente 720 nm, entonces el articulo estirado tendra un valor de opacidad Hunter aumentado, donde la opacidad es la medida de la cantidad de desviacion de luz desde la direccion de transmitancia en al menos 2,5 grados.

Si suficientes particulas tienen diametros entre 400 y 720 nanometros, entonces la opacidad sera detectable a simple vista. Tal como se comenta a continuacion, la desviacion estandar de la distribucion de tamano de particula tambien se vuelve importante.

Por tanto, es importante que el diametro de la particula dispersada sea lo suficientemente pequeno de modo que, cuando se estire, la dimension mas larga de la particula dispersada y el dominio que abarca la particula sean de menos de 400 nm. Para un articulo que se estira 3 en una direccion y 3 en otra, el tamano de particula maximo en el articulo sin estirar debe ser de 400 nm dividido entre 3, o 133 nm. Para el articulo estirado 2 x 4,5, el tamano de particula debe ser de menor de o igual a 400 dividido entre 4,5, u 89 nm. El diametro promedio objetivo de las particulas dispersadas en la fase de matriz sin estirar podria expresarse entonces facilmente como 400 dividido entre la dimension mas larga de estiramiento. Por ejemplo, si la dimension de estiramiento final era de 7 x 2, entonces el objetivo seria modificar la tension interfacial de modo que el diametro de particula promedio en el articulo no estirado seria de 400 dividido entre 7, o 57 nm. No solo es importante que el diametro promedio este por debajo de un tamano determinado, sino que la distribucion sea lo suficientemente estrecha como para reducir el numero de particulas dispersadas que existiran entre 400-700 nm tras el estiramiento. El objetivo es minimizar el numero de dominios en la region visible, reducir por tanto el tamano de dominio promedio es importante, pero reducir la distribucion amplia tambien es importante.

El grosor de la pared del recipiente de esta invencion puede oscilar entre 0,01 mm en el caso de una pelicula y el grosor de una preforma que es habitualmente de menos de 6,5 mm. En el caso de la botella, la pared estirada tiene habitualmente un grosor de 0,2 a 0,9 mm. Una pared de recipiente tambien puede consistir en capas de grosor variable, el grosor de las capas esta habitualmente entre 0,02 y 0,2 mm. Una monocapa, que es la pared preferida del recipiente, consiste en una capa. Una monocapa de la dispersion de poliester-poliamida consistiria en una capa. Esto no significa que la monocapa no pudiera tener una etiqueta envuelta alrededor de la misma. Todavia seria una botella monocapa. En cambio, la botella multicapa contendria al menos una capa de la composicion.

Parte experimental

Se sometieron a prueba diferente oligomeros de polibutadieno (denominados en este caso PBD) como eliminadores de oxigeno, en combinacion con catalizadores de metales de transicion (Co y Mn). Se combinaron los PBD y lotes maestro de sal de metal con microgranulos de PET de calidad para botellas comerciales nominalmente de 0,8 dl/g de I.V. y se alimento la mezcla a una maquina de inyeccion para producir preformas de 28 g. Entonces se moldearon por soplado las preformas para dar botellas de 500 ml, que se analizaron para determinar el analisis de barrera de O2 Fibox y mediciones de opacidad.

Los PBD puede ser o bien homopolimeros de butadieno (BD) (solo BD en la cadena principal) o bien copolimeros (que contienen, por ejemplo, estireno como comonomero), sin ningun resto polar adicional. La tabla 1 presenta algunas caracteristicas de tales PBD de control empleados en este estudio.

Tabla 1 - PBD no funcionalizado

Nombre de producto

Mn Contenido en estireno (%) Proveedor

Ricon 181

3200 20-30 Sartomer

Ricon 131

4500 0 Sartomer

Ademas, estos PBD pueden contener un resto injertado que tiene al menos un grupo funcional reactivo, normalmente obtenido mediante la reaccion de los PBD con anhidrido maleico (MA) u otros comonomeros

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insaturados.

La tabla 2 presenta las caracterfsticas de algunos PBD que se hicieron reaccionar con MA empleados en este estudio.

Tabla 2 - Anhfdrido maleico + PBD

Nombre de producto

Mn Cadena/grupos anhfdrido promedio Contenido en estireno (%) Proveedor

Ricon 131MA5

4700 2 0 Sartomer

Ricon 131MA10

5000 5 0 Sartomer

Ricon 184MA6

9100 6 17 - 27 Sartomer

Se modifico el control de PBD-MA a traves de la reaccion de PBD-MA con p-aminobenzamida (pABA), formando una imida cfclica, tal como se muestra en la reaccion a continuacion. En la reaccion, el PBD-MA es el copolfmero u oligomero con al menos un comonomero que contiene grupos alilo. La imida cfclica que surge de la reaccion de la pABA con PBD-MA es el resto polar, no reactivo. El compuesto que resulta de la reaccion es un ejemplo del tipo de eliminador de oxfgeno de la invencion.

Ox ,NH'

a

o.

PBD-

Ox ,NH 1

,k

/ +

r jj

Xrbd

r NHj

MA

pABA

,-s.

+ H,0

X

PBD

PBD-MA-pABA

Los productos se nombraron geneticamente “PBD-MA”-pABA, con la expresion “PBD-MA” reemplazada por el codigo comercial del oligomero empleado. Se emplearon cantidades estequiometricas de pABA, en comparacion con los grupos MA. Asf, por ejemplo, 184MA6-pABA es el producto obtenido a partir de la reaccion de Ricon™ 184MA6 con cantidades estequiometricas de pABA.

La figura 1 muestra los resultados de opacidad de botella obtenidos con diferentes PBD al 0,5% en peso de concentracion en CLEARTUF® Turbo LT, un PET comercial de calidad para botella fabricado por M&G. Las botellas obtenidas con PBD no funcionalizados, RiconTM 131 (homopolfmero de PBD) y RiconTM 181 (copolfmero de PBD/estireno) son claramente muy opacas. Esto se debe seguramente a la escasa dispersion de estos PBD apolares en el PET.

La figura 1 tambien muestra que injertar MA en PBD reduce la opacidad de la botella. La reduccion de la opacidad es una funcion de la cantidad de MA. Merece la pena mencionar que las botellas elaboradas con RiconTM 131MA5 son considerablemente mas opacas que las elaboradas con RiconTM 131MA10, debido a la dispersabilidad aumentada mediante reacciones qufmicas.

De manera interesante, las botellas producidas con PBD-MA-pABA tuvieron baja opacidad y son al menos tan buenas como las producidas con PBD-MA (o ligeramente mejores), tal como se observa en la figura 1. Asf, la compatibilizacion ffsica en este caso fue al menos tan eficaz como en el mejor de los casos sometidos a prueba con compatibilizacion qufmica.

En los experimentos, los PBD que contenfan estireno como comonomero produjeron botellas con menor opacidad.

La figura 2 muestra las cantidades de entrada de oxfgeno basandose en el metodo de analisis Fibox para diferentes PBD. Resulta facilmente evidente que los PBD no funcionalizados (Ricon 131 y 181) no fueron activos como sustratos eliminadores de O2, mientras que los que contenfan o bien MA o bien MA-pABA fueron bastante activos, lo que indica, por tanto, que los grupos polares son favorables para la oxidacion de estos PBD. Se demuestra tambien que Mn puede ser un catalizador activo, aunque ligeramente menos activo que Co (comparense las muestras 184MA6 - pABA + Co con 184MA6 - pABA + Mn).

Los PBD que contenian estireno fueron menos activos que los que contenian solo BD en la cadena principal. Esto se esperaba, puesto que los polimeros de BD son en general mas oxidables que los polimeros de estireno.

5 Se ejecutaron otros experimentos con la molecula A, C y D tal como se describio anteriormente. Las notas de observacion se senalan en la parte anterior de la seccion de descripcion.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Composicion que comprende

   5 una combinacion en estado fundido que comprende una fase de poliester continua seleccionada del grupo

   que consiste en poli(tereftalato de etileno), copolfmeros de poli(tereftalato de etileno) y poli(acido lactico), una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso, y un primer compuesto eliminador o un oligomero o un polfmero o mezclas de los mismos que comprenden el primer compuesto eliminador, en la que el primer compuesto eliminador comprende al menos un grupo alHico y al 10 menos un resto polar y al menos algo del primer compuesto eliminador o el oligomero o el polfmero que

   comprende el primer compuesto eliminador no esta presente en la fase de poliester continua, en la que la composicion comprende ademas un segundo compuesto eliminador o un oligomero o un polfmero y mezclas de los mismos que comprenden el segundo compuesto eliminador y el segundo compuesto eliminador o el oligomero o el polfmero y mezclas de los mismos comprende al menos un grupo alflico doble 15 y al menos un resto polar, en la que el segundo compuesto eliminador comprende

   imagen1

   en la que el primer compuesto eliminador comprende

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   imagen2

   y en la que dicha sal de cobalto se selecciona en el grupo que consiste en acetato de cobalto, carbonato de cobalto, naftenato de cobalto, octoato de cobalto, nitrato de cobalto, superficie de cobalto, (etilenglicolato) 25 de cobalto, carboxilatos de cobalto con acidos grasos que tienen una cadena alifatica con mas de 12

   atomos de carbono y menos de 23 atomos de carbono, tales como oleato de cobalto, estearato de cobalto y linoleato de cobalto, y mezclas de los mismos.
2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el primer compuesto eliminador no es un eliminador de 30 reduccion de antimonio.
3. 3.

   35 4.
4. 5.

   40
5. 6.

   Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador es mayor de 1:20.

   Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:10 y 1:20.

   Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:4 y 1:20.

   Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:3 y 1:20.

   Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:3 y 1:20.
6. 8. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:2 y 1:20.
7. 9. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la razon de moles del segundo

   5 compuesto eliminador con respecto a moles del primer compuesto eliminador esta entre 1:1 y 1:20.
8. 10. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la composicion comprende ademas un tercer compuesto eliminador o un oligomero o un polfmero y mezclas de los mismos que comprenden el tercer compuesto eliminador y el tercer compuesto eliminador o el oligomero o el polfmero y mezclas de los

   10 mismos comprende

   imagen3
9. 11. Recipiente elaborado a partir de cualquier composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 15
10. 12. Recipiente segun la reivindicacion 11, en el que el recipiente es una preforma.
11. 13. Recipiente segun la reivindicacion 11, en el que el recipiente comprende una pared estirada.