JP2015514152A - 極性可溶性酸素スカベンジング組成物およびその物品 - Google Patents

Abstract

本明細書は、連続するポリエステル相と、コバルトまたはマンガンの化合物と、第１スカベンジング化合物とからなる溶融ブレンドの組成物であって、ここで該第１スカベンジング化合物が少なくとも１つのアリル基および少なくとも１つの極性部分を含み、該第１スカベンジング化合物あるいは該第１スカベンジング化合物を含むオリゴマーまたはポリマーのうち少なくともいくらかが連続するポリエステル相中に存在しないところの組成物を開示する。酸素をスカベンジするのに部分的に不溶性であることが不可欠であり、白濁を減らすのに可溶性であることが要求される。本発明の組成物はプレフォーム、容器壁および包装用フィルムに有用である。

Description

（優先権および相互参照）
本願は、２０１２年４月１日付け出願の米国仮特許出願番号６１／６１８，８３２の優先権を主張するものであり、その内容をそのまま本願明細書に組み込むものとする。

酸素に対するバリアーを強化するのにプラスチック包装にスカベンジャーを使用することがよく知られている。

ＵＳ ２００２０１８３４４８は、官能基導入した反応性ポリブタジエンと、ポリエステルのマトリックスとを反応させ、酸素スカベンジングプレフォームおよびボトルを形成することを開示する。

このシステムの欠点は、それが白濁したままであることである。

ＵＳ ２００２０１８３４４８も非反応性ＰＢＤを開示するが、該公報はかかるＰＢＤが白濁したプレフォームおよびボトルを形成することを開示しており、そのことは公知でもある。

したがってこれらの存在からもわかるように、ポリエステルポリマーのマトリックスと反応性を有するまたは反応性を有しないある特定の化合物が、該化合物とポリエステルまたはナイロンとのブレンドから透明な（相対的に白濁していない）プレフォームおよびボトルを提供することはなお求められている。

本明細書は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸のコポリマーとからなる群より選択される連続するポリエステル相；コバルトおよびマンガンの化合物からなる群より選択される塩；および第１スカベンジング化合物あるいは該第１スカベンジング化合物を含むオリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物を含む
溶融ブレンドを含む組成物であって、
ここで該第１スカベンジング化合物が少なくとも１つのアリル基および少なくとも１つの極性部分を含み、該第１スカベンジング化合物あるいは該第１スカベンジング化合物を含むオリゴマーまたはポリマーのうち少なくともいくらかが連続するポリエステル相中に存在しないところの組成物を開示する。

さらには、該組成物が第２スカベンジング化合物あるいは該第２スカベンジング化合物を含むオリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物をさらに含み、該第２スカベンジング化合物あるいは該オリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物が少なくとも一対のアリル基および少なくとも１つの極性部分を含むことを開示する。

第２スカベンジング化合物が

で示される化合物を含むことをさらに開示する。

第１スカベンジング化合物が

で示される化合物を含むことも開示する。

第１スカベンジャー化合物がアンチモン除去スカベンジャーでないことを開示する。

本明細書はまた、開示される組成物より製造される容器にも関し、該容器はプレフォームであってもよく、ストレッチされる壁を有してもよい。

数種のスカベンジングシステムの白濁した測定値を示す。 種々の実施態様および比較例に基づき製造された容器に侵入した酸素の量を示す。

本願は、ポリエステルおよび他の熱可塑性ポリマーで酸素スカベンジャーとして機能する分子の能力に関して、一般通念は適用できないとの知見によるものである。その一般通念とは、遷移金属触媒の存在下にある化合物分子がポリマーマトリックスの外部にある酸素と反応するとすれば、マトリックスポリマーとブレンドされている場合に酸素と反応するというものである。

本明細書の目的で、注意することは、スカベンジング化合物なる語は、スカベンジング分子にも同様に言及するということである。

本明細書に観察され記載されていることは、コバルト触媒の存在下、ポリマーの外部にある酸素と反応する化合物は多数あるが、同じ触媒の存在下でも、連続するポリマーマトリックスに溶融ブレンドされている場合には、化合物は酸素と反応しないということである。スカベンジング化合物が酸素と反応するために、該ブレンドの特定の他の特性の存在が必要であることが見出された。

従来技術は、ポリマーマトリックス中で、ＭＸＤ６ナイロンおよびポリブタジエン（既知の２つの型のスカベンジャーである）と作用する数種のスカベンジング化合物を教示する。

下記で判明し説明されることは、酸素をスカベンジする化合物が、すべてではないとしても、いくらかの化合物が熱可塑性マトリックス中に分離相として存在することである。該化合物がポリマー相に一旦可溶化されると、酸素との反応は排除される。従って、酸素をスカベンジングする一の基準は、少なくとも一部の化合物が、一の完全な化合物として、あるいは化合物の部分として、ブレンドの連続相中にないことである。

しかしながら、連続相中で分離した相の化合物は白濁したブレンドを生成することが知られている。従来技術にて白濁を減らす取り組みは、粒子をより細かくすることで不連続相の分散性を上げることに焦点を当ててきた。このことは、しばしば、相溶性を高めるものとして誤って言及されている。これまでに、マトリックスポリマー中の酸素スカベンジング化合物の溶解性（または不溶性）の役割を、酸素反応性および白濁と関連付けて検討した開示はない。

極性基が、ポリマーマトリックス中の第３の化合物の溶解性を変え得ること、換言すれば相分離が起こる化合物の濃度を変えることが判明した。上記されるように、化合物がマトリックス相に完全に溶解すれば、酸素との反応性はない。

同様に、極性基を化合物に組み込むことにより、白濁も制御され、最小限に抑えられ得る。極性基の選択、および化合物の非極性であって、しばしば脂肪族である部分と比較した大きさが一の役割を果たす。したがって、酸素スカベンジング化合物を選択するにおいて、選択される極性基と、スカベンジング化合物の非極性部分と、３成分のブレンドで製造された容器で所望する透明性との間にはあるバランスがある。

分離相の存在はしばしば透過電子顕微鏡法により確認され得る。

特別な一群の酸素スカベンジング化合物は、ポリエステル樹脂中のアンチモンを減らさないものである。数種のスカベンジング化合物はポリエステルポリマー中のアンチモンを除去し、ブレンドを非常に暗くすることが観察された。従って、好ましいブレンドでは、スカベンジング化合物があることで除去されるアンチモンが実質的にはない。このことは、スカベンジング化合物の有無で、アンチモンの減少量を測定かつ比較することで容易に決定される。スカベンジャーを含まないブレンドよりも、スカベンジャーを含むブレンド中で、５％より大きなアンチモンの除去があるならば、そのスカベンジャーはアンチモン除去スカベンジャーである。

上記したことを考慮に入れて、本願は、少なくとも１つのアリル基および少なくとも１つの極性部分を含有する化合物の組成物に、およびコバルトおよびマンガンなどの遷移金属触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートのコポリマー、ナイロンまたは他の包装用ポリマーとのブレンド中、かかる化合物の酸素スカベンジャー系での使用に関する。

本発明に適するポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との反応より製造されるフィルム形成ポリエステル、あるいはその対応するエステルである。複数のジオールとジ酸との種々のコポリマーも使用され得る。エチレンテレフタレートなどの１つだけの化学組成の反復単位を含有するポリエステルはホモポリマーである。同じ高分子中に２種以上の化学的に異なる反復単位を含むポリマーはコポリマーと称される。反復単位の多様性は初期重合反応中に存在する異なる型のモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合には、コポリマーは１または複数のジオールと、一のジ酸または複数のジ酸とを反応させることを含み、それは時にはターポリマーとも称される。

コポリマーなる語は３種以上のモノマーを有するいずれのポリマーをもいう。ＰＥＴの場合には、ホモポリマーはテレフタル酸とエチレングリコールモノマーとから製造されるポリエチレンテレフタレートである。イソフタル酸、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはそのすべてを付加してＰＥＴをコポリマーにする。

ジカルボン酸とエチレングリコールとの重合では、ジカルボン酸１００モルに対して、約１モルのジエチレングリコールと、９９モルのエチレングリコールとが重合することも周知である。これは、ジエチレングリコールは反応容器に直接添加されないが、インサイチュにて形成され、一般に、ポリマー中に存在するからである。ポリエチレンテレフタレートの主たる反復単位は、ポリマー鎖中に認められるように、エチレンテレフタレートであることに注意する。それは、エチレングリコールと、テレフタル酸またはその誘導体、例えばジメチルテレフタレートとしても知られる、テレフタル酸のジメチルエステルの反応生成物である。他のフタレートでも同様に命名法に従って命名する。エチレンイソフタレートは、エチレングリコールからのグリコールおよびイソフタル酸から由来のイソフタレートの酸部分を有する。このイソフタレート部分はイソフタル酸またはイソフタル酸のジメチルエステル、すなわちイソフタル酸ジメチルから由来あるいは誘導され得；エチレンスルホイソフタレートは、対応するスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）またはスルホイソフタル酸のジメチルエステル、すなわちスルホイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳＩ）より誘導されるスルホイソフタレートで同じようにして処置される。下記に示されるように、ＤＭＳＩは、スルホイソフタレートのビスヒドロキシエステルと同じように、反応容器にしばしば加えられる。

適当なジカルボン酸として、約４ないし約４０個の炭素原子を含むものが挙げられる。具体的なジカルボン酸として、限定されるものではないが、テレフタル酸、イソテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。具体的なエステルとして、限定されるものではないが、フタル酸エステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルが挙げられる。上記した一覧は主にジカルボン酸に言及するが、対応するジメチルエステルから同等のポリエステルを製造しうることは当該分野にて周知である。したがって、ジカルボン酸より誘導されるという表現は、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いて製造されるポリエステルを包含し；例えば、テレフタル酸より誘導されるという表現は、ポリエステルがテレフタル酸を用いて、またはテレフタル酸ジメチルを用いて製造されたところのテレフタレート部をいう。同じ命名法を、スルホネート、イソフタレート、ナフタレートおよびスルホイソフタレートなどの他のモノマーにも同様に適用する。

これらの酸またはエステルは、脂肪族ジオール、好ましくは約２ないし約２４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約７ないし約２４個の炭素原子を有する脂環式ジオール、約６ないし約２４個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または４ないし２４個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応しうる。適当なジオールとして、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブテンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンが挙げられる。

ポリ乳酸ポリマーまたはＰＬＡは本発明の適切なポリマーであるとも考えられる。

多機能性コモノマーも、典型的には、約０．０１〜約３モル％の量で使用され得る。適当なコモノマーとして、限定されるものではないが、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびペンタエリトリトールが挙げられる。ポリエステル形成のポリ酸またはポリオールも使用され得る。ポリエステルおよび個ポリエステルのブレンドも本発明で有用であり得る。

カルボン酸またはエステルと、グリコールとのエステル化反応または重縮合反応は、典型的には、触媒の存在下で起こる。適当な触媒として、限定されるものではないが、酸化アンチモン、三酢酸アンチモン、エチレングリコール酸アンチモン、有機マグネシウム、酸化スズ、チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレートおよび酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらの触媒は、亜鉛、マンガンまたはマグネシウムのアセテートまたはベンゾエートと組み合わせて使用され得る。アンチモンを含む触媒が好ましい。

本発明のポリエステルは、重縮合ポリマーに実質的に適するいずれかの重合操作により調製され得る。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、エステル化反応またはモノマーのジエステルのエステル交換反応を含む溶融相重合反応に付し、つづいて溶融相真空重合反応に付すことにより調製されてもよい。溶融相重合反応は、バッチ式、連続式または半連続式操作で、あるいはその組み合わせで行われうる。

溶融相重合反応が完了した後、ポリエステルを、フィルムなどの形状にするか、またはストランドを形成してペレットなどの小さなチップに切断する。該ポリエステルを、一般に、次に結晶化させ、固相（固体）重合（ＳＳＰ）工程に供し、ボトルなどの特定の物品を製造するのに必要な固有の粘度が得られるようにする。結晶化および重合はバッチ式システムのタンブラー乾燥機の反応装置にて行われ得る。固相重合は同じタンブラー乾燥機にて継続して行われ、そこでポリマーを高真空に供し、重合副生成物を取り出す。

あるいはまた、結晶化および重合は、連続式固体重合方法にて行うことができ、それでは、ポリマーを、各容器で所定の処置を行った後に、一の容器から別の容器に流すこととなる。結晶化条件はポリマーの結晶化および粘着傾向に対して相対的である。しかしながら、好ましい温度は約１００℃〜約１５０℃である。結晶性ポリエステルの場合には、固相重合条件は、一般に、ポリマーの融点よりも１０℃低い。非結晶性ポリエステルの場合には、固相重合温度は、ポリマーそのものがくっつき始めるよりも１０℃低い温度である。結晶性ポリマーの伝統的な固相重合温度は、約２００℃〜約２３２℃の範囲、より好ましくは約２１５℃〜約２３２℃の範囲である。当業者は最適な固相重合温度がポリマー特異的であって、生成物中のコポリマーの型および量に応じて変化することが分かっている。しかしながら、最適固相重合条件の決定は、業界で頻繁になされることであり、過度に実験することなく容易になされる。

固相重合を、固有粘度が所望のレベル（用途に応じて変化する）に達するまで十分な時間実施する。ボトルを用途とする典型例では、好ましい固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は約０．６５〜約１．０デシリットル／グラムである。

本発明を実施するのに適する一連のポリマーは、その酸単位の８５モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらの個々のジメチルエステルより誘導されるポリエステルとして定義される結晶性テレフタレートまたはナフタレートポリエステルである。ポリマーの結晶性を維持するために、コモノマー含量は、通常、約１５〜２０モル％より低く保持されることが、一般に認められている。

結晶性ポリエステルなる語は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが、配向または熱誘導結晶化のいずれかを介して、半結晶となり得ることを意味する。完全に結晶性であるプラスチックはなく、その結晶形はより正確には半結晶と記載される。半結晶なる語は、結晶領域で鋭い特徴を、非晶質領域で拡散した特徴を有するＸ線パターンを示すポリマーを記載することを意味する。半結晶を純結晶および非晶質の状態と区別すべきことは当該分野にて周知である。

好ましい結晶性ポリエステルの一つがＰＥＴであり、それはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのコポリマー（酸またはそのジエステルと、エチレングリコールとのほぼ１：１での化学量論的反応にてスルホイソフタレート（ＳＩＰＡ）のジエステルまたはジカルボン酸から誘導されるスルホイソフタレートの金属塩で修飾されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーを含む）からなる一群のポリエステルである。

関心のある特別なコポリマーが、酸部分として少なくとも１つのスルホイソフタレートを、および他の酸部分としてイソフタル酸またはそのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジエステル、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群より選択されるコモノマーより誘導される少なくとも１つを有する結晶性ポリエチレンテレフタレートである。好ましいスルホイソフタレートはスルホイソフタル酸リチウムであり、スルホイソフタル酸リチウムのレベルが組成物中のポリエステルの酸部分に基づき０．０５と２．０モル％の範囲にある。２．０モル％より多いと意図する効果に対して害はないが、２．０モル％より多くしてもさらなる改善はほとんどまたは全く得られない。

別の好ましい結晶性ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。該化合物は、例えば、１，３−プロパンジオールを少なくとも１つの芳香族ジ酸またはそのアルキルエステルと反応させることにより調製され得る。好ましいジ酸およびアルキルエステルとして、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）が挙げられる。従って、ＰＴＴは、好ましくは、少なくとも約８０モル％のＴＰＡまたはＤＭＴのいずれかを含む。かかるポリエステルで共重合されてもよい他のジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ブタンジオールが挙げられる。スルホイソフタル酸の金属塩などの界面張力軽減剤の他に、コポリマーを製造するのに同時に使用されてもよい他の芳香族酸および脂肪酸として、例えば、イソフタル酸およびセバシン酸が挙げられる。

ＰＴＴを調製するための好ましい触媒として、チタニウムおよびジルコニウム化合物が挙げられる。適切な触媒としてのチタニウム化合物は、限定されるものではないが、チタニウムアルキレートおよびその誘導体、チタニウム複合体塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタニウム複合体、二酸化チタン−二酸化ケイ素の共同沈殿物、および水和アルカリ物質含有の二酸化チタンを包含する。具体例として、テトラ−（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタニウム、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタニウムオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、および酒石酸、クエン酸および乳酸とのチタン複合体が挙げられる。が挙げられる。好ましい触媒としてのチタニウム化合物は、チタニウムテトラブチレートおよびチタニウムテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物が使用されてもよい。

他の好ましい結晶性ポリエステルはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮとしても知られている）である。該化合物は、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジエステル（２，６−ジメチルナフタレート）とエチレングリコールとの反応により製造される。

本発明の結晶性ポリエステルは、再生ポリエステル、または使用済みまたは脱工業化の再生ポリエステルより誘導される材料、例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーを含んでもよい。

本発明に適するナイロンまたはポリアミドは、アミノカプロン酸またはＡ−Ｄ（ここで、Ａはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸の残基であり、Ｄはｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジメチルアミンを含むジアミンの残基である）の反復単位を含むものとして記載され得る。

これらのポリアミドも、アミノカプロン酸と、それ自体との反応生成物、および／またはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはナフタレンジカルボン酸の残基と、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、または１，４−シクロヘキサンジメチルアミンの残基との反応生成物からなる群より選択される少なくとも１つの反応生成物を含むものとして記載され得る。

当業者であれば、商業的に利用可能である周知のポリアミドとして多くのその組み合わせを認識するであろう。セバシン酸の残基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物がナイロン６．１０であり、アジピン酸の残基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物がナイロン６．６である。ナイロン６．１２は本発明の利益を享受する別のナイロンである。ナイロン６は、式：Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨで示される特定の型のポリアミドであり、カプロラクタムを開環し、次に得られたアミノカプロン酸をそれ自体と反応させるか、または重合させることにより製造される。ナイロン６は、アジピン酸の残基と、ｍ−キシリレンジアミンとの反応生成物（ポリ−ｍ−キシリレンアジパミドとして知られる）であるため、適切なポリアミドポリマーである。この化合物は、商業的にＭＸＤ６またはナイロンＭＸＤ６として知られている。

ポリアミドは修飾することもでき、０．０１−１５モル％の個々の酸またはジアミンが下記されるスルホン化イソフタル酸などの界面張力を修飾する化合物と置き換えられてもよい。

また、組成物はコポリマー／コオリゴマーとＯ_２との酸化反応のための触媒を含有する。この触媒は、典型的には、遷移金属化合物であり、ＣｏおよびＭｎ化合物が典型例である。触媒はＮ−ヒドロキシフタルイミドならびにＮ−ヒドロキシサイクリックイミドおよびその誘導体を含有する他の分子であっても、あるいは含んでもよい。

遷移金属触媒は典型的には金属塩である。特に興味のあるのは、コバルト化合物であり、そのうちのいくつかは、とりわけ、酸化コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、コバルト（エチレングリコレート）、およびこれらの２種以上の混合物を包含する。活性酸素をスカベンジングする遷移金属触媒として、長鎖脂肪酸塩が好ましく、それは炭素原子が１２個より多く、２３個未満の脂肪族基を有する脂肪酸であることがよく知られている。オクタン酸コバルト（長鎖脂肪酸ではない）またはステアリン酸コバルト（長鎖脂肪酸である）が好ましい。

有用なコバルト化合物の例が、カルボン酸コバルトで、その中でもステアリン酸塩、デカン酸塩、オクタン酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩（カルボン酸塩の混合物（例えば、ネオデカン酸コバルト／プロピオン酸コバルト）を含む）であり；ハライド（クロリド、ブロミド、ヨーダイド）；炭酸塩および重炭酸塩；および硫酸塩である。

有用なマンガン化合物の例が、カルボン酸マンガンで、その中でもステアリン酸塩、デカン酸塩、オクタン酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩（カルボン酸塩の混合物（例えば、ネオデカン酸マンガン／プロピオン酸マンガン）を含む）であり；ハライド（クロリド、ブロミド、ヨーダイド）；炭酸塩および重炭酸塩；および硫酸塩である。

コバルトおよびマンガンなどの遷移金属触媒の有用な量が、組成物の重量で、塩中の金属の百万分率で表される。有用な範囲は１０〜５０００ｐｐｍで、２０〜８００ｐｐｍおよび５０〜５００ｐｐｍがより好ましい。組成物中の遷移金属の量として８０〜２９０ｐｐｍが最も好ましい範囲である。

酸素スカベンジング化合物は、少なくとも１個のアリル基および少なくとも１個の極性部分を含有する分子、オリゴマーまたはポリマーである。この極性部分はポリマーマトリックスと反応性とすることも、あるいは非反応性とすることもできる。アリル基が、スカベンジング化合物中で、イソプレン（例、テルペン）、ブタジエン（例、ポリブタジエン）、スチレン（例、ポリスチレン）およびそれらアリル基の組み合わせより誘導される構造単位で存在してもよい。

アリル基は、限定されないが、構造式：
Ｒ_１−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ_１は分子の残基である］
で示される置換基を有してもよい。

該化合物はまた、対のアリル基を有してもよい。対のアリル基は、限定されないが、構造式：
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２
［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、分子中に他の構造基があることを意味する］
で示される基を有してもよい。該化合物はまた、共役二重結合を含有してもよい。

分子の他の部分も酸化可能であるが、アリル基を有するコモノマーが該分子の主たる酸化可能な部分を形成する。反応性極性部分とは、ブレンド中に使用されるポリエステル樹脂に対して反応性のあるいずれかの極性部分を意味する。ポリエステルと反応しうる極性官能基の例が、ヒドロキシル、アンハイドライド、カルボキシルである。

ポリエステルに対して非反応性である非反応性基が、アミド、イミド、ニトリル、スルホネート、スルホンアミドおよび芳香族基を含有する構造基であることが知られている。

非反応性極性部分は、極性部分を有する１０部の化合物を、９０部のマトリックスポリマーと、酸素化触媒のない、窒素下で２分間、マトリックスポリマーの融点よりも１５℃高い温度でブレンドした後、ＩＲ技法を用いてマトリックスポリマーとの反応が検出されない、部分である。非反応性部分のこれらの極性基として、とりわけ、アミド、イミド、ニトリル、スルホネート、スルホンアミドおよび芳香族基を含有するコモノマーが挙げられる。

明確にするために、非反応性は、ポリエステルに対するものだけに限定する。非反応性極性部分はマトリックスポリエステルに対しては非反応性であるが、ブレンド中に存在するナイロンまたはポリアミドに対しては反応性であり得る。仮にポリエステルマトリックス中にブレンドされるとすれば、その非反応性極性部分は本発明の範囲内にある。

極性部分は、少なくとも一部のスカベンジャー化合物ならびにそのマトリックスポリマーとのコポリマーおよびオリゴマーの物理的相溶化（すなわち、溶解度の上昇）を生じさせる。相溶化により、ブレンドが、極性部分を含有しないシステムと比べて、改善された透明性（低白濁）を示すであろうことが分かる。その低白濁は、スカベンジャーポリマーが、光をあまり散乱させないより低粒子の形態にて、マトリックス中に広く分散したためであると考えられる。理論に拘束されるものではないが、極性部分はブレンド中のスカベンジャーポリマーとマトリックスポリマーとの間の界面張力の減少を助成すると考えられる。好ましい部分は芳香族基を含有する置換基を有するアミドを含有する。

上記のスカベンジャー化合物、そのコポリマーまたはコオリゴマーは、その屈折率を修飾するのに、他のコモノマーを含有してもよい。かかるコモノマーは使用される脂肪族コポリマーよりも高い屈折率を有し、スカベンジングコポリマー／コオリゴマーの平均屈折率を引き上げる。スカベンジャーポリマーの高屈折率は、マトリックスポリマーの屈折率とより良い適合を生じさせ、ブレンドが、およびそのブレンドで製造される物品（ボトルおよびフィルム等）がより優れた透明性のあることに寄与する。とりわけ、芳香族環、ヘテロ芳香族環、硫黄および／またはハロゲンを含有するコモノマーが、本願で典型なコモノマーである。好ましいコモノマーはスチレンである。

本発明の化合物およびそのコポリマーおよびコオリゴマーは、適切なコモノマー（例えば、ブタジエン（ＢＤ）＋スチレン＋アクリルアミド（Ｎ−芳香族またはＮ−ベンジル置換基を有する））を直接重合すること、当該分野にて周知の重合により生成されてもよい。

本発明の化合物、そのコポリマーおよびオリゴマーは、予め調製したコポリマーおよびコオリゴマーを修飾することによっても製造され得る。例えば、ＢＤ＋スチレン＋無水マレイン酸（ＭＡ）より製造されるコポリマーまたはコオリゴマー（グラフト重合または共重合）は、適当な分子をＭＡ部分（例えば、異なる置換基を有するアミン）と反応させることにより修飾され得る。一例として、ＢＤ／スチレン／ＭＡコポリマーはジベンジルアミンと反応し、極性非反応性相溶化基としてジアミド基を形成し得る。もう一つ別の例が、ＢＤ／スチレン／ＭＡコポリマーとｐ−アミノベンズアミドとの反応で、対応するイミドを形成するものである。形成される側鎖は、共に極性の高いイミドおよびアミドであり、それらはスカベンジャー材料のマトリックスポリマー（例えば、ＰＥＴ）との相溶化に寄与する。

かかる一連のイソプレン誘導体はファルネセンより誘導されるものである。アリル基を離れて含有する化合物が対のアリル基を含有する化合物と混合されると、対のアリル基を有する化合物が酸素スカベンジング反応の開始剤として作用し、それで導入時間が短くなるため、該混合物は酸素スカベンジングを強化することに留意するのが重要である。

酸素を排除するためには、これらの成分のブレンドがあるだけでは十分でなく、これらの化合物の一部が少なくとも分離相にある必要のあることも分かった。ＴＥＭで測定した場合に、溶融ブレンド非配向ポリエステルマトリックスの数平均ドメインサイズが３００ｎｍより小さいことが好ましく、２００ｎｍより小さいことがより好ましく、１００ｎｍより小さいことがさらにより好ましく、５０ｎｍより小さいことが最も好ましい。わずかに歪みのある楕円形のドメインの場合には、ドメインの大きさは周知の式：長径と短径を乗じた二乗根より得られる。球形の場合には、両寸法は同じであり、従って、同数を乗じた二乗根がその数となる。

直径面が切断されるものでないことは周知事項であるため、ＴＥＭが各ドメインの正確な直径を測定するものでないという事実を調整していないとすれば、その数値はドメインの測定されたままの値である。ＡＳＴＭは直径の切断面から真正なドメインの大きさを得るための数学的調整を提供する。数学的調整が使用されるとすれば、その場合、好ましいドメインの大きさは調整係数を掛けることで増加するはずである。

処理は共に同じシステムを記載する。

分離相の存在の必要性も、スカベンジング化合物を含まない組成物の白濁と比較した白濁の増加によって示される。

酸素との反応のために分離相が必要であることが、Ｂ−ファルネセンと無水マレイン酸との反応により製造された以下の分子：

すなわち、分子Ａをポリエステルに組み込むことにより明らかにされた。同時に、白濁がポリエステルボトルにて認められるレベルである、組成物の２．５重量％に分子Ａが達するまでは酸素との反応性は無かった。

環中にアリル基を有する、以下の分子：

すなわち、分子Ｃでも同じ観察がなされた。この生成物をポリエステルと低レベル（２重量％）でブレンドしても酸素をスカベンジするが、白濁したボトルを製造した。

環中に対となるアリル基を有する、

で示される分子Ｄは、それ自体で優れた酸素反応性を示す。しかしながら、化合物Ｃなどのアリル結合を有する化合物と合わせた場合、その対となるアリル基はコバルト化合物の存在下で酸素と化合物Ｃの反応の開始剤として作用する。組成物中での、対となるアリル基を有する化合物の量の、対となるアリル基を有しない化合物の量とのモル比は、好ましくは、１：２０より大きいことが好ましく、１：１０より大きいことがより好ましく、１：４より大きいことがさらにより好ましく、１：３より大きいことがより好ましく、１：２より大きいことがさらにより好ましく、１：１より大きいことが最も好ましい。

化合物、そのコポリマーまたはコオリゴマーは、組成物全体の０．１〜５重量％の範囲の量で配合される。より有用な量は組成物全体の０．１５〜２重量％の範囲にある。さらにより有用な量は組成物全体の０．１５〜１．５重量％の範囲にある。

組成物は、マトリックスポリマー（例えばＰＥＴ）、触媒、および特別に修飾されたコポリマーまたはオリゴマーを溶融混合することで製造される。典型的には、このことは、マトリックスポリマーの融点で、またはそれより高い温度で、押出装置で実施される。組成物はペレット化されるか、プレフォームなどの物品に直接製造され得る。

好ましい物品が容器である。本発明の容器の側壁および容器の壁への言及はまた、その容器の蓋、底部および頂部に、および肉のラップなどの商品を包み込むことのできるフィルムにも言及する。容器の壁は非ストレッチであっても、完全にストレッチするものであってもよく、あるいはストレッチおよび非ストレッチ部分を有してもよい。例えば、再熱インフレーションまたは射出ストレッチインフレーションボトルは、容器壁の中程に大きくストレッチする部分のある容器であり、その壁はネックおよびスレッド領域ではストレッチしなくなるまでストレッチを抑えるのに成功している。明確にするために、スレッド、ネックおよび蓋を絞める密封部は、容器の壁の一部であると考えられる。再熱インフレーションボトルにおいて、スレッドおよびネック部は、一般に、ストレッチしない。プレフォームまたはパリソンも少なくとも１つの壁を有する容器である。中間品であるが、プレフォームは包装された内容物を含有することもできる。

成形品、フィルムまたはファイバーが、組成物の延伸温度にまで加熱または冷却されると、ストレッチングが起こる。延伸温度は物品をストレッチしうる温度であり、通常、物品のガラス転移点より１０℃低い温度からその融点より１０℃低い温度の範囲にある。次に、物品を少なくとも１点で再び引っ張り、その物品を引くか、伸長する応力に付す。物品は、一または二方向に、あるいはドーム状の覆いまたはボトルの場合には、三方向に引っ張られるか、ストレッチされ得る。ファイバーまたは一軸延伸フィルムが一軸ストレッチングの一例である。ストレッチファイバーはその長手方向に強度を築くまで引っ張られる。漸進的に速く動く一連のギアを有する機械（テンターフレームと称される）にフィルムを配置し、そうして各ギアの間で、または他の取り付け機構の間でフィルムをストレッチする。

ボトル、二軸配向フィルム、またはインフレーションフィルムの場合には、少なくとも２方向に物品を延伸する。インフレーションボトルまたは再熱延伸インフレーションボトルの場合には、プレフォームをスレッドで安定して保持し、圧縮空気などの圧力を、プレフォームまたはパリソンとしても知られる、物品に吹き込む。次に、圧縮空気で物品を膨らませ、その物品を囲むブロー成形の形状とする。物品およびモールドのデザインに応じて、物品は２方向に多少はストレッチする。

フィルムでは、物品を機械方向および横方向に同時にストレッチする、技術がある。しかし、工業的操作では、フィルムを一方向にストレッチし、次に他の方向にストレッチするのが一般的である。

本発明の組成物が特に有用なのがこのストレッチされる物品である。分配ポリマーのドメイン径が著しく小さくなるように界面張力を下げることにより、物品はより高レベルまでストレッチされ得、そのストレッチされた粒子の多くが４００ｎｍまたは可視光の波長よりも小さくなるため、その外観を白濁の少ないままに維持することができる。

ストレッチ（ドローとしても知られる）の量は、ストレッチ比またはストレッチの面積として記載される。一軸ストレッチの場合には、その比はストレッチされる物品の長さをストレッチされない物品の長さで割ったものである（その長さは共にストレッチの方向で測定される）。２ｃｍの試験片を８ｃｍにストレッチすると、そのストレッチ比は４である。

二軸ストレッチの物品では、その比は、しばしば、第一方向のストレッチ比に、第二方向のストレッチ比を掛け合わせたものとして記載される（ここで、第一方向は第二方向に対して垂直な関係である）。一方向に３倍ストレッチし、他方向（第一方向に垂直な方向）に３倍ストレッチした物品は３ｘ３または９のストレッチ比を有する。しかしながら、一方向に２で、垂直方向に４．５のストレッチ比を有する物品も９のストレッチ比を有する。

ストレッチ比、ドロー比またはドローダウン比を測定する別の技法が、物品の平面にサークルをトレースまたはスクライブし、そのサークルの面積を測定し、物品をストレッチし、次に伸長したサークルの円周で取り囲まれている新しい面積を測定することである。その場合には、ストレッチ比は、新たにストレッチしたサークルの面積を、ストレッチされない前のサークルの面積で割ったものである。そのストレッチ比は、個々の直径または個々の半径の比を用いることでも決定され得る。

三次元ストレッチの場合には、球体の体積または面積の変化を用いてストレッチ比を決定しうる。

ストレッチ比を測定するのに用いられる技法と関係なく、成形品をストレッチすることは、分散している成分も同様にストレッチさせる。たとえ、分散している成分がストレッチしていなくても、その分散している成分の周辺のドメインが伸長する。ドメインが分散材料で完全に満たされていても、いなくても、そのドメインの伸長が、約４００ｎｍよりも大きいが、約７２０ｎｍよりも小さい場合、そのストレッチされた物品は高いハンター白濁値（Hunter Haze value）を有する（ここで、白濁は少なくとも２．５度ずつで透過率の方向からの光散乱の量を示す基準である）。

粒子の多くが４００と７２０ナノメータの間の直径を有すれば、その白濁は肉眼で検出できる。以下に示されるように、粒径分布の標準偏差も同様に重要となる。

従って、分配粒子の直径は、ストレッチされた場合に、分配粒子および該粒子を含むドメインの最大径が４００ｎｍ未満であるほどに十分に小さいことが重要である。一方向に３倍、他方向に３倍でストレッチする物品の場合には、ストレッチされていない物品の最大粒径は４００を３で割った値であるか、あるいは１３３ｎｍである。２ｘ４．５でストレッチした物品の場合には、粒径は４００を４．５で割るか、または８９ｎｍ以下とすべきである。それで、ストレッチされていないマトリックス相中の分配粒子の標的とする平均直径は、４００を最大のストレッチの大きさで割ることで容易に表すことができる。例えば、最終のストレッチの大きさが７ｘ２である場合、その時には、ストレッチされていない物品の平均粒径が、４００を７で割るか、または５７ｎｍであるように、界面張力を修飾することを目標とすべきである。平均粒径をある大きさより小さくすることは重要ではなく、その分布がストレッチ後に４００−７００ｎｍの間に存在する分散粒子の数を減少させるのに十分に狭いことが重要である。可視領域にあるドメインの数を最小限に抑えること、従ってドメインの平均の大きさを小さくすることが重要であるが、広範囲に及ぶ分布を縮小することも重要である。

本発明の容器の壁の厚みは、フィルムの場合で０．０１ｍｍから、一般に６．５ｍｍ未満であるプレフォームの厚みまでを範囲とし得る。ボトルの場合、ストレッチされた壁は、通常、０．２〜０．９ｍｍの厚みを有する。容器の壁はまた、種々の厚みの層からなることもでき、その層の厚みは、通常、０．０２〜０．２ｍｍである。単層（容器の好ましい壁である）は一の層からなる。ポリエステル−ポリアミドの分散した単層は一の層からなる。これは単層がその周辺にラップされたラベルを有し得ないことを意味するものではない。単層ボトルでも同じである。対照的に、多層ボトルは該組成物の少なくとも１つの層を含有する。

実験
異なるポリブタジエンオリゴマー（本明細書にてＰＢＤと称する）を、遷移金属触媒（ＣｏおよびＭｎ）と組み合わせて、酸素スカベンジャーとして試験した。ＰＢＤと金属塩のマスターバッチとを、名目上は０．８ｄｌ／ｇ Ｉ．Ｖ．の市販のボトル等級のＰＥＴペレットとブレンドし、その混合物を射出機に充填し、２８ｇのプレフォームを生成した。次に、プレフォームをブロー成形に付して５００ｍｌのボトルとし、それをＦｉｂｏｘ Ｏ_２バリアー分析で解析し、白濁度を測定した。

ＰＢＤは、ブタジエン（ＢＤ）ホモポリマー（主鎖にはＢＤだけ）またはコポリマー（コモノマーとして、例えばスチレンを含有する）のいずれかであり、さらなる極性部分を何ら含まない。表１は、この実験に使用されるかかる対照ＰＢＤの特性をいくつか示す。

さらには、これらのＰＢＤは、典型的には、ＰＢＤと、無水マレイン酸（ＭＡ）または他の不飽和コモノマーとの反応より得られる、少なくとも１つの反応性官能基を有するグラフト結合した部分を含有してもよい。

表２は、この実験で使用されるＭＡと反応するいくつかのＰＢＤの特性を示す。

ＰＢＤ−ＭＡのコントロールは、以下の反応に示されるように、環状イミドを形成する、ＰＢＤ−ＭＡと、ｐ−アミノベンズアミド（ｐＡＢＡ）との反応を介して修飾された。該反応において、ＰＢＤ−ＭＡは、アリル基を含有する少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーまたはオリゴマーである。ｐＡＢＡと、ＰＢＤ−ＭＡとの反応に起因する環状アミドは極性非反応性部分である。該反応より得られる化合物は、本発明の一の型の酸素スカベンジャーの一例である。

生成物は、一般に、「ＰＢＤ−ＭＡ」−ｐＡＢＡと命名され、「ＰＢＤ−ＭＡ」なる部分は使用されるオリゴマーのコマーシャルコードと置き換えられる。ＭＡ基に対して、化学量論量のｐＡＢＡが使用される。そこで、例えば、１８４ＭＡ６−ｐＡＢＡが、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８４ＭＡ６と化学量論量のｐＡＢＡとの反応より得られる生成物である。

図１は、ＣＬＥＡＲＴＵＦ（登録商標）Ｔｕｒｂｏ ＬＴであるボトル等級の市販のＰＥＴ（Ｍ＆Ｇ社製）中に、０．５重量％の濃度で、異なるＰＢＤで得られるボトルの白濁結果を示す。官能基が導入されていないＰＢＤである、ＲｉｃｏｎＴＭ １３１（ＰＢＤホモポリマー）およびＲｉｃｏｎＴＭ １８１（ＰＢＤ／スチレンコポリマー）で得られるボトルが非常に白濁しているのは明らかである。これはこれらの非極性ＰＢＤのＰＥＴへの分散能が低いことによるのは確かである。

図１は、ＭＡのＰＢＤへのグラフト結合がボトルの白濁を減少させることも示す。白濁の減少はＭＡ量の関数として表される。ＲｉｃｏｎＴＭ １３１ＭＡ５で製造されたボトルが、ＲｉｃｏｎＴＭ １３１ＭＡ１０で製造されたボトルと比べてかなり白濁していることについては、言及するだけの価値がある。それは化学反応を通して分散性が上がるためである。

興味深いことに、ＰＢＤ−ＭＡ−ｐＡＢＡで製造されたボトルは低白濁度であり、図１に示されるように、ＰＢＤ−ＭＡで製造されたボトルと少なくとも同じくらい白濁していなかった（またはわずかに白濁していなかった）。それで、物理的溶化が、ここでは、化学的溶化で試験した最良のケースと少なくとも同じくらい効果的であった。

該実験において、コモノマーとしてスチレンを含有するＰＢＤは白濁の小さなボトルを製造した。

図２は、Ｆｉｂｏｘ分析方法に基づく、異なるＰＢＤでの酸素侵入量を示す。官能基導入がされていないＰＢＤ（Ｒｉｃｏｎ１３１および１８１）がＯ_２スカベンジャー基体として有効でなく、ＭＡまたはＭＡ−ｐＡＢＡのいずれかを含有するＰＢＤが相当に活性であることは見てすぐに分かり、このことは極性基がこれらのＰＢＤの酸化にとって有利であることを示すものである。Ｍｎが活性触媒であるが、Ｃｏよりもわずかに活性が劣ることも明らかにされた（サンプル１８４ＭＡ６−ｐＡＢＡ＋Ｃｏと、サンプル１８４ＭＡ６−ｐＡＢＡ＋Ｍｎとの比較による）。

スチレン含有のＰＢＤは、主鎖中にＢＤだけを含有するＰＢＤよりも活性が小さかった。これはＢＤポリマーが一般にスチレンポリマーよりも酸化しやすいからであると考えられた。

上記される、分子Ａ、ＣおよびＤで他の実験を行った。その観察ノートが記載セクションの初めの部分で指摘される。

Claims (16)

1. ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸のコポリマーとからなる群より選択される連続するポリエステル相；コバルトおよびマンガンの化合物からなる群より選択される塩；および第１スカベンジング化合物あるいは該第１スカベンジング化合物を含むオリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物を含む
   溶融ブレンドを含む組成物であって、
   ここで該第１スカベンジング化合物が少なくとも１つのアリル基および少なくとも１つの極性部分を含み、該第１スカベンジング化合物あるいは該第１スカベンジング化合物を含むオリゴマーまたはポリマーのうち少なくともいくらかが連続するポリエステル相中に存在しないところの組成物。
2. 第２スカベンジング化合物あるいは該第２スカベンジング化合物を含むオリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物をさらに含み、該第２スカベンジング化合物あるいは該オリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物が少なくとも一対のアリル基および少なくとも１つの極性部分を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 第２スカベンジング化合物が
   

   

   を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 第１スカベンジング化合物が
   

   

   を含む、請求項２または３に記載の組成物。
5. 第１スカベンジャー化合物がアンチモン除去スカベンジャーではない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 第２スカベンジャー化合物の第１スカベンジャー化合物に対するモル比が、１：２０よりも大きい、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：１０と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
8. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：４と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
9. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：３と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
10. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：３と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
11. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：２と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
12. 第２スカベンジャー化合物：第１スカベンジャー化合物のモル比が、１：１と１：２０の間にある、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
13. 組成物が第３スカベンジング化合物あるいは第３スカベンジング化合物を含むオリゴマーもしくはポリマーまたはその混合物をさらに含み、その第３スカベンジング化合物あるいはそのオリゴマーもしくはポリマーまたは混合物が、
    

    

    を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物より製造される容器。
15. プレフォームである、請求項１４に記載の容器。
16. ストレッチされる壁を含む、請求項１４に記載の容器。

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