MX2014011634A - Composiciones solubles polares de depuracion de oxigeno. - Google Patents

Abstract

Esta especificación da a conocer una composición de una combinación fundida que comprende una fase poliéster continua, un compuesto de cobalto o manganeso y un primer compuesto de depuración, en donde el primer compuesto de depuración comprende por lo menos un grupo alílico y por lo menos una fracción polar y por lo menos alguno del primer compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero que comprenden el primer compuesto de depuración, no se presenta en la fase poliéster continua. La insolubilidad parcial es esencial para la depuración de oxígeno y la solubilidad es esencial para reducir la opacidad. La composición es útil en preformas, paredes de recipientes y películas para envasado.

Description

COMPOSICIONES SOLUBLES POLARES DE DEPURACIÓN DE OXÍGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una composición útil en preformas, paredes de recipientes y películas para envasado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de depuradores en envases de plástico para incrementar la barrera al oxígeno es del conocimiento común.

US 20020183448 da a conocer polibutadienos con función reactiva con un poliéster de matriz para formar preformas y botellas de depuración de oxígeno.

La deficiencia de este sistema es que aún es opaco.

Aunque US 20020183448 también da a conocer PBD no reactivos, da a conocer, y se sabe, que tales PBD forman preformas y botellas opacas.

Existe, por lo tanto, la necesidad de tener un compuesto especial que pueda ser reactivo o no reactivo con la matriz polimérica de poliéster y aún proporcione una preforma y botella transparente (relativamente libre de opacidad) a partir de combinaciones del compuesto y poliésteres o nilones.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta especificación da a conocer una composición que comprende una combinación de fusión que comprende una fase poliéster continua seleccionada del grupo que consiste en tereftalato de polietileno, copolímeros de tereftalato de polietileno y ácido poliláctico, una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso, y un primer compuesto de depuración, o un oligómero o un polímero o mezclas de los mismos que comprenden el primer compuesto de depuración, en donde el primer compuesto de depuración comprende por lo menos un grupo alílico y por lo menos una fracción polar, y por lo menos alguno del primer compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero que comprenden el primer compuesto de depuración, no se presenta en la fase poliéster continua.

Además se da a conocer que la composición además comprende un segundo compuesto de depuración, o un oligómero o un polímero y mezclas de los mismos que comprenden el segundo compuesto de depuración, y el segundo compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero y mezclas de los mismos, comprenden por lo menos un doble grupo alílico y por lo menos una fracción polar.

Además se da a conocer que el segundo compuesto de depuración comprende Y que el primer compuesto de depuración comprende La especificación también es para un recipiente elaborado a partir de la composición dada a conocer, y el recipiente puede ser una preforma o tener una pared estirada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa la medición de opacidad de varios sistemas de depuración.

La Figura 2 representa la cantidad de ingreso de oxígeno hacia los recipientes elaborados a partir de las diversas modalidades y ejemplos comparativos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta solicitud depende del descubrimiento de que la sabiduría convencional con respecto a la capacidad de una molécula para funcionar como depurador de oxígeno en poliéster y otros polímeros termoplásticos no es aplicable. La sabiduría convencional es que, si un compuesto/molécula en presencia de un catalizador de metal de transición reacciona con oxígeno fuera de una matriz polimérica, reaccionará con oxígeno cuando se combina con el polímero de matriz.

Debe advertirse que, para los propósitos de esta especificación, la frase compuesto de depuración se refiere también a la molécula de depuración.

Lo que se ha observado y descrito en esta especificación es que hay muchos compuestos que reaccionan con oxígeno en presencia de un catalizador de cobalto fuera del polímero pero, cuando se combinan por fusión a una matriz polimérica continua en. presencia del mismo catalizador, no reaccionan con oxígeno. Se ha descubierto que ciertos distintos atributos de la combinación deben existir para que el compuesto de depuración reaccione con oxígeno.

La técnica anterior enseña varios compuestos de depuración que funcionan en una matriz polimérica, con el nylon MXD6 y polibutadieno siendo dos tipos de depuradores conocidos.

Lo que se ha descubierto y explicado a continuación es que los compuestos que depuran oxígeno tienen una parte o todo el compuesto presente como fase separada en la matriz termoplástica. Una vez que el compuesto se solubiliza en la fase polimérica, la reacción con oxígeno se imposibilita. Por lo tanto, un criterio para la depuración de oxígeno es que por lo menos una porción del compuesto, ya sea como compuesto completo o porción de la entidad del compuesto, no esté en la fase continua de la combinación.

Sin embargo, se sabe que los compuestos con fases separadas en la fase continua producen combinaciones opacas. Los esfuerzos para reducir la opacidad en la técnica anterior se han enfocado en incrementar la capacidad de dispersión de la fase discontinua en partículas más pequeñas. A menudo, esto se refiere incorrectamente como incrementar la compatibilidad. Hasta ahora, ninguna descripción ha discutido el papel de la solubilidad (o insolubilidad) del compuesto de depuración de oxígeno en el polímero de matriz con respecto a la reactividad del oxígeno y opacidad.

Se ha descubierto que los grupos polares pueden variar la solubilidad del tercer compuesto en la matriz polimérica, en otras palabras, alterar la concentración del compuesto en el cual ocurre la separación de fases. Como se indica previamente, si el compuesto es completamente soluble en la fase de matriz, no habrá reactividad con oxígeno.

De manera análoga, la opacidad también puede controlarse y minimizarse por la incorporación del grupo polar en el compuesto. La elección y tamaño de grupos polares con respecto a la porción no polar, a menudo alifática, del compuesto, cumple con una función. Por lo tanto, al seleccionar un compuesto de depuración de oxígeno, hay un equilibrio entre el grupo polar seleccionado, la porción no polar del compuesto de depuración y la claridad deseada del recipiente elaborado con la combinación de 3 componentes.

La existencia de la fase separada a menudo puede confirmarse por Microscopía Electrónica de Transmisión.

Un tipo especial de compuesto de depuración de oxígeno es aquel que no reduce el antimonio en la resina de poliéster. Se ha observado que ciertos compuestos de depuración reducen el antimonio en el polímero de poliéster, haciendo a la combinación muy oscura. La combinación preferida, por lo tanto, estará sustancialmente carente de antimonio reducido por la presencia del compuesto de depuración. Esto se determina fácilmente al medir y comparar la cantidad de antimonio reducido con y sin presencia de los compuestos de depuración. Si se presenta más de 5% de antimonio reducido en la combinación con el depurador más que en la combinación sin el depurador, entonces ese depurador es un depurador reductor de antimonio.

Con lo anterior en mente, esta solicitud es para composiciones de compuestos que contienen por lo menos un grupo alilo y por lo menos una fracción polar, y el uso de tales compuestos en un sistema depurador de oxígeno en combinaciones con tereftalato de polietileno y copolímeros de tereftalato de polietileno, nilones u otros polímeros de envasado en presencia de un catalizador de metal de transición, tales como cobalto o manganeso.

Los poliésteres adecuados para esta invención son los poliésteres formadores de películas elaborados a partir de la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico, o su éster correspondiente. Diversos copolímeros de múltiples dioles y diácidos también pueden utilizarse. Los poliésteres que contienen unidades repetitivas de sólo una composición química, tal como el tereftalato de etileno, son homopolímeros. Los polímeros con dos o más unidades repetidas químicamente diferentes, en la misma macromolécula, se denominan copolímeros. La diversidad de las unidades repetidas depende del número de diferentes tipos de monómeros presentes en la reacción de polimerización inicial. En el caso de los poliésteres, los copolímeros incluyen hacer reaccionar uno o más dioles con un diácido o múltiples diácidos, y algunas veces también se refieren como terpolímeros.

El término copolímero se refiere a cualquier polímero con tres o más monómeros. En el caso del PET, el homopolímero es tereftalato de polietileno elaborado a partir de ácido tereftálico y monómeros de etilenglicol.

La adición de ácido isoftálico, dietilenglicol, ciclohexano dimetanol o todos ellos hacen del PET un copolímero.

Se sabe bien que la polimerización del ácido dicarboxilico con etilenglicol también puede tener aproximadamente 1 mol de dietilenglicol por las 100 moles de un ácido dicarboxilico, 99 moles de etilenglicol. Esto es dado que el dietilenglicol se forma in-situ y, aunque no se carga directamente al reactor, usualmente estará presente en el polímero. Es notable la unidad repetitiva principal del tereftalato de polietileno es tereftalato de etileno, dado que se encuentra en la cadena polimérica. Es el producto de reacción de etilenglicol con ácido tereftálico o su derivado, el dimetil éster de ácido tereftálico, conocido como tereftalato de dimetilo. La nomenclatura sigue con los otros ftalatos también. El isoftalato de etileno tiene el glicol del etilenglicol y la fracción de ácido de isoftalato que se deriva de ácido isoftálico. Esta fracción isoftalato puede provenir o derivarse de ácido isoftálico o el dimetil éster de ácido isoftálico - isoftalato de dimetilo; el sulfoisoftalato de etileno se trata de la misma manera con el sulfoisoftalato que se deriva del ácido sulfoisoftálico (SIPA) correspondiente o el dimetil éster del ácido sulfoisoftálico, sulfoisoftalato de dimetilo (DMSI). Como se describe posteriormente, el DMSI a menudo se agrega a los reactores como el bishidroxi éster del sulfoisoftalato también.

Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen los que comprenden de aproximadamente 4 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen, pero no se limitan a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6 naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1 ,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1 ,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1 ,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y similares. Los ésteres específicos incluyen, pero no se limitan a, ésteres itálicos y diésteres naftalen dicarboxílicos. Aunque la lista anterior se refiere principalmente a ácidos dicarboxílicos, se reconoce en la técnica que puede elaborarse el poliéster equivalente a partir del dimetil éster correspondiente. Por lo tanto, la frase derivada de un ácido dicarboxílico incluye poliésteres elaborados al utilizar el dimetil éster del ácido dicarboxílico; por ejemplo, derivado de ácido tereftálico se refiere a la fracción tereftalato ya sea que el poliéster se haya fabricado al utilizar ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo. La misma nomenclatura se aplica a los otros monómeros también, tales como sulfonatos, isoftalatos, naftalatos y sulfoisoftalatos.

Estos ácidos o ésteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifático que tiene de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol cicloalifático que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol aromático que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o un glicol éter que tiene de 4 a 24 átomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, ,4-butenodiol, trimetilenglicol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol e hidroquinona.

Los polímeros de ácido poliláctico, o PLA, también se consideran un poliéster adecuado para esta invención.

Los comonómeros polifuncionales también pueden utilizarse, típicamente en cantidades de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 por ciento molar. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico (PMDA), y pentaeritritol. Los poliácidos o polioles formadores de poliésteres también pueden utilizarse. Las combinaciones de poliésteres y copoliésteres también pueden ser útiles en la presente invención.

La reacción de esterificación o policondensación de los ácidos o ésteres carboxílicos con glicol típicamente tiene lugar en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, óxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilen glicolato de antimonio, órgano-magnesio, óxido de estaño, alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutil estaño, y óxido de germanio. Estos catalizadores pueden utilizarse en combinación con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Los catalizadores que comprenden antimonio se prefieren.

Los poliésteres de esta invención pueden prepararse virtualmente por cualquier procedimiento de polimerización adecuado para polímeros de policondensación. Los polímeros y copolímeros de poliéster pueden prepararse por polimerización en fase de fusión que implica la esterificación, o correspondiente transesterificación, del diéster de los monómeros, seguida por vacío de polimerización en fase de fusión. La polimerización en fase de fusión puede realizarse en una manera por lotes, continua o semicontinua, o incluso una combinación.

Después de la terminación de la polimerización en fase de fusión, el poliéster se convierte a una forma tal como una película o pieza, o se trenza y corta a trozos más pequeños, tales como gránulos. El poliéster usualmente entonces se cristaliza y somete a una etapa de polimerización en fase sólida (estado sólido) (SSP) para lograr la viscosidad intrínseca necesaria para la elaboración de ciertos artículos, tales como botellas. La cristalización y polimerización pueden realizarse en un reactor secador de tambor en un sistema por lotes. La polimerización en fase sólida puede continuar en el mismo secador de tambor donde el polímero se somete a alto vacío para extraer los subproductos de polimerización.

Alternativamente, la cristalización y polimerización puede conseguirse en un proceso de polimerización en estado sólido continuo con lo cual el polímero fluye de un recipiente a otro después de su tratamiento predeterminado en cada recipiente. Las condiciones de cristalización son con respecto a las tendencias de cristalización y adherencia del polímero. Sin embargo, las temperaturas preferibles son de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 150 °C. En el caso de poliésteres cristalizables, las condiciones de polimerización en fase sólida generalmente son de 10 °C por debajo del punto de fusión del polímero. En el caso de poliésteres no cristalizables, la temperatura de polimerización en fase sólida es de 10 °C por debajo de la temperatura donde el polímero comienza a adherirse a sí mismo. Las temperaturas tradicionales de la polimerización en fase sólida para polímeros cristalizables varían de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 232 °C y, más preferiblemente, de aproximadamente 215 °C a aproximadamente 232 °C. Los expertos en la técnica comprenderán que la temperatura de polimerización en fase sólida óptima es específica del polímero y depende del tipo y cantidad de copolímeros en el producto. Sin embargo, la determinación de las condiciones óptimas de polimerización en fase sólida se hace frecuentemente en la industria y puede hacerse fácilmente sin experimentación excesiva.

La polimerización en fase sólida se lleva a cabo por un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrínseca al nivel deseado, que dependerá de la aplicación. Para una típica aplicación de botella, la viscosidad intrínseca (V.l.) preferida es de aproximadamente 0.65 a aproximadamente 1.0 decilitro/gramo.

Una clase adecuada de poliésteres para la práctica de esta invención es los poliésteres de tereftalato o naftalato cristalizables definidos como poliéster con más de 85% molar de sus unidades ácido derivándose de ácido tereftálico o ácido 2,6 naftaleno dicarboxílico o sus respectivos dimetil ésteres. Generalmente se acepta que, para conservar cristalizable el polímero, el contenido de comonómeros usualmente se mantiene por debajo de aproximadamente 15 a 20% molar.

El término poliéster cristalizable significa que el poliéster, tal como el tereftalato de polietileno, puede volverse semicristalino, ya sea a través de orientación o índice de cristalización inducido por calor. Ningún plástico es completamente cristalino y las formas cristalinas se describen con más precisión como semicristalinas. El término semicristalino pretende describir un polímero que exhibe patrones de rayos X que tienen atributos pronunciados de regiones cristalinas y atributos difusos característicos de regiones amorfas. Se reconoce en la técnica que el semicristalino debe distinguirse de los estados cristalino puro y amorfo.

Un poliéster cristalizable preferido es PET, el cual es el grupo de poliésteres que consiste en tereftalato de polietileno, copolímeros de tereftalato de polietileno incluyendo copolímeros de tereftalato de polietileno modificado con sal metálica de sulfoisoftalato derivado del diéster o ácido dicarboxílico de sulfoisoftalato (SIPA) en la reacción estequiométrica de aproximadamente 1 :1 de ácidos, o sus diésteres, con etilenglicol.

Los copolímeros específicos de interés son los tereftalatos de polietileno cristalizables que tienen por lo menos un sulfoisoftalato como fracción ácido y por lo menos una fracción ácido diferente derivada de los comonómeros seleccionados del grupo que consiste en ácido isoftálico o su diéster, ácido 2,6 naftalen dicarboxílico o su diéster, y ciclohexano dimetanol. El sulfoisoftalato preferido es sulfoisoftalato de litio con los niveles de sulfoisoftalato de litio dentro del intervalo de 0.05 y 2.0 por ciento molar con base en las fracciones ácido de los poliésteres en la composición. Aunque más de 2.0 por ciento molar no es perjudicial para el efecto pretendido, más de 2.0 por ciento molar alcanza poca o ninguna mejora adicional.

Otro poliéster cristalizable preferido es tereftalato de politrimetileno (PTT). Puede prepararse, por ejemplo, al hacer reaccionar 1 ,3-propanodiol con por lo menos un diácido aromático o alquil éster del mismo. Los diácidos y alquil ésteres preferidos incluyen ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). Por consiguiente, el PTT preferiblemente comprende por lo menos aproximadamente 80 por ciento molar de TPA o DMT. Otros dioles que pueden copolimerizarse en tal poliéster incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,4-ciclohexano dimetanol, y 1 ,4-butanodiol. Además del agente reductor de tensión entre fases tal como la sal metálica de ácido sulfoisoftálico, otros ácidos aromáticos y alifáticos que pueden utilizarse de manera simultánea para elaborar un copolimero incluyen, por ejemplo, ácido isoftálico y ácido sebácico.

Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y zirconio. Los compuestos de titanio catalíticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquilatos de titanio y sus derivados, sales de complejos de titanio, complejos de titanio con ácidos hidroxicarboxílicos, coprecipitados de dióxido de titanio-dióxido de silicio, y dióxido de titanio que contiene álcalis hidratados. Los ejemplos específicos incluyen tetra-(2-etilhexil)titanato, tetraestearil titanato, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(tr¡etanolaminato)-titanio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropil mónoacetiltitanato, titanato de ácido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con ácido tártrico, ácido cítrico o ácido láctico. Los compuestos de titanio catalíticos preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Los compuestos de zirconio correspondientes también pueden utilizarse.

Otro poliéster cristalizable preferido es naftalato de polietileno, también conocido como PEN. Se elabora por la reacción de ácido 2,6 naftaleno dicarboxílico o su diéster (2,6 dimetil naftalato) con etilenglicol.

También se contempla que el poliéster cristalizable de la presente invención puede comprender poliéster reciclado o materiales derivados de poliéster reciclado postconsumo o postindustrial, tales como monómeros, catalizadores y oligómeros de poliéster.

El nylon o poliamidas adecuadas para esta invención pueden describirse que comprendiendo la unidad repetitiva de ácido amino caproico o A-D, en donde A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,4- ciclohexanodicarboxílico, o ácido naftaleno dicarboxílico, y D es un residuo de una diamina que comprende m-xililen diamina, p-xililen diamina, hexametilen diamina, etilen diamina, o 1 , 4 ciclohexanodimetilamina.

Estas poliamidas también pueden describirse comprendiendo por lo menos un producto de reacción seleccionado del grupo que consiste en el producto de reacción de ácido amino caproico consigo mismo y/o el producto de reacción de un residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, o ácido naftaleno dicarboxílico con un residuo de una diamina que comprende m-xililen diamina, p-xililen diamina, hexametilen diamina, etilen diamina, o 1 ,4 ciclohexanodimetilamina.

Los expertos en la técnica reconocerán muchas de las combinaciones como poliamidas reconocidas comercialmente disponibles. El producto de reacción del residuo de ácido sebácico con hexametilen diamina es nylon 6.10 y el producto de reacción del residuo de ácido adípico y hexametilen diamina es nylon 6.6. El nylon 6.12 es otro nylon que se beneficia de la invención. El nylon 6 es un tipo especial de poliamida que tiene la fórmula de H2N-(CH2)5-COOH y se elabora por la abertura de caprolactama y luego la reacción o polimerización del ácido amino caproico resultante consigo mismo. El nylon 6 es un polímero de poliamida adecuado, tal como es el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y m-xililen diamina, conocido como poli-m-xililen adipamida. Este compuesto se conoce comercialmente como MXD6 o nylon MXD6.

La poliamida también puede modificarse y puede tener un 0.01 - 15 por ciento molar del ácido o diamina respectiva reemplazada con un compuesto modificador de tensión entre fases tal como el ácido isoftálico sulfonado, discutido a continuación.

La composición también contiene un catalizador para la reacción de oxidación del copolímero/cooligómero con O2. Este catalizador típicamente es un compuesto de metal de transición, y los compuestos de Co y Mn son ejemplos típicos. El catalizador también puede ser o incluir N-Hidroxi Ftalimida y otras moléculas que contienen imidas N-hidroxi cíclicas y sus derivados.

El catalizador de metal de transición típicamente es una sal metálica. De interés particular son los compuestos de cobalto, algunos de los cuales incluyen óxido de cobalto, acetato de cobalto, carbonato de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, (etilen glicolato) de cobalto, y mezclas de dos o más de estos, entre otros. Como catalizador de metal de transición para una depuración de oxígeno activa, una sal de un ácido graso de cadena larga se prefiere, que se reconoce como un ácido graso que tiene una cadena alifática mayor a 2 átomos de carbono pero menor a 23 átomos de carbono. El octoato de cobalto (el cual no es un ácido graso de cadena larga) o estearato de cobalto, el cual es un ácido graso de cadena larga, se prefieren.

Ejemplos de los compuestos de cobalto útiles son los carboxilatos de cobalto, entre ellos los estearatos, decanoatos, octoatos, propionatos, acetatos, incluyendo sales mixtas de carboxilatos (por ejemplo, neodecanoato/propionato de Co); Haluros (Cloruros, Bromuros, Yoduros); carbonatos y bicarbonatos; y sulfatos.

Ejemplos de los compuestos de manganeso útiles son los carboxilatos de manganeso, entre ellos los estearatos, decanoatos, octoatos, propionatos, acetatos, incluyendo sales mixtas de carboxilatos (por ejemplo, neodecanoato/propionato de Mn); Haluros (Cloruros, Bromuros, Yoduros); carbonatos y bicarbonatos; y sulfatos.

Las cantidades útiles del catalizador de metal de transición, tal como el cobalto y manganeso, se expresan como partes por millón del metal en la sal en peso de la composición. Los intervalos útiles son 10 a 5000 ppm, con 20 a 800 ppm y 50 a 500 ppm siendo los más preferidos. 80 a 290 ppm es el intervalo más preferido para la cantidad de metal de transición en la composición.

El compuesto de depuración de oxígeno es una molécula, un oligómero o un polímero que contiene por lo menos un grupo alilo y por lo menos una fracción polar. Esta fracción polar puede ser reactiva o no reactiva con la matriz polimérica. El grupo alilo puede presentarse en el compuesto de depuración en unidades estructurales derivadas de isopreno (por ejemplo, terpenos), butadieno (por ejemplo, polibutadienos), estireno (por ejemplo, poliestirenos) y combinaciones de los mismos.

Grupos alilo.

Los grupos alilo pueden tener, pero no se limitan a, el sustituyente que tiene una estructura: Ri-CH2-CH=CH2 Donde Ri es el resto de la molécula.

El compuesto también puede tener dobles grupos alilo. Los grupos alilo dobles pueden tener, pero no se limitan a, la estructura: Ri-CH=CH-CH2-CH=CH-R2 Donde Ri y R2 significan que habrá otras estructuras en la molécula.

El compuesto también puede contener dobles enlaces conjugados.

En tanto que otras partes de la molécula pueden ser oxidables, el comonómero con grupos alilo forma la parte oxidable principal de la molécula. Una fracción polar reactiva significa cualquier fracción polar que es reactiva hacia las resinas de poliéster empleadas en la combinación. Ejemplos de grupos funcionales polares que pueden reaccionar con poliésteres son hidroxilo, anhídrido, carboxilo.

Se sabe que los grupos no reactivos que son no reactivos para los poliésteres son las amidas, imidas, nitrilos, sulfonatos, sulfonamidas y estructuras que contienen grupos aromáticos.

Una fracción polar no reactiva es una en la cual no se detecta reacción con el polímero de matriz al utilizar la técnica IR después de que 10 partes del compuesto con la fracción polar se han combinado con 90 partes del polímero de matriz bajo nitrógeno durante un período de 2 minutos a una temperatura de 15 °C superior al punto de fusión del polímero de matriz sin el catalizador de oxidación. Estos grupos polares de la fracción no reactiva pueden incluir amidas, imidas, nitrilo, sulfonatos, sulfonamidas y comonómeros que contienen grupos aromáticos, entre otros.

Por claridad, la limitación de la no reactividad es justamente hacia el poliéster. La fracción polar no reactiva puede ser no reactiva para el poliéster de matriz pero reactiva a un nylon o poliamida presente en la combinación. Si se combina dentro de una matriz de poliéster, la fracción polar no reactiva se sitúa dentro del alcance de la invención.

La fracción polar produce una compatibilización física (es decir, solubilidad incrementada) de por lo menos una porción del compuesto depurador y copolímeros y oligómeros del mismo con el polímero de matriz. Por compatibilización se entenderá que la combinación mostrará una transparencia mejorada (opacidad inferior) sobre un sistema que no contiene tal fracción polar. Se considera que la baja opacidad se debe a una mejor dispersión del polímero depurador en la matriz, en forma de partículas más pequeñas que producen menos dispersión de luz. Sin atenerse a ninguna teoría, se considera que las fracciones polares ayudan a reducir la tensión entre fases entre el polímero depurador y el polímero de matriz en la combinación. Las fracciones preferidas pueden contener amidas con sustituyentes que contienen grupos aromáticos.

En el compuesto depurador descrito anteriormente, sus copolímeros o cooligómeros de los mismos pueden contener otros comonomeros para modificar sus índices refractivos. Tales comonomeros tienen índices refractivos superiores a los de los comonomeros alifáticos empleados, lo que incrementa el índice refractivo promedio del copolímero/cooligómero de depuración. El índice refractivo superior del polímero depurador produce una mejor coincidencia con el índice refractivo del polímero de matriz, lo que contribuye a una mejor transparencia de las combinaciones y los productos elaborados con las mismas, como botellas y películas. Los comonomeros que contienen anillos aromáticos, anillos heteroaromáticos, azufre y/o halógenos, entre otros, pueden ser típicos para esta solicitud. Un comonómero preferido puede ser el estireno.

Los compuestos, y sus copolímeros y cooligómeros de los mismos de esta invención, pueden producirse por polimerización directa de los comonomeros apropiados (por ejemplo, butadieno (BD) + Estireno + Acrilamida con un sustituyente N-aromático o N-bencílico), cuya polimerización se reconoce en la técnica.

Los compuestos, copolímeros y oligómeros de los mismos de esta invención también pueden producirse por la modificación de copolímeros o cooligómeros preparados previamente. Por ejemplo, un copolímero o cooligómero elaborado a partir de BD + Estireno + Anhídrido maleico (MA) (injertado o copolimerizado) puede modificarse al hacer reaccionar moléculas apropiadas con la fracción MA (por ejemplo, Aminas con diferentes sustituyentes). Como ejemplo, un copolímero de BD/Estireno/MA puede hacerse reaccionar con dibencilamina para formar un grupo diamida como el grupo compatibilizante no reactivo polar. Otro ejemplo es la reacción del copolímero de BD/Estireno/MA con p-Aminobenzamida, que forma la imida correspondiente. Los grupos de cadena lateral formados son una imida y una amida, de alta polaridad, que contribuyen a la compatibilización del material depurador con el polímero de matriz (por ejemplo, PET).

Una clase semejante de derivados de isopreno son los derivados de farneseno. Es importante observar que, cuando un compuesto que contiene grupos alilo separados se mezcla con un compuesto que contiene grupos alilo dobles, la mezcla tiene depuración de oxígeno potenciada dado que el compuesto con el grupo alílico doble actúa como iniciador de la reacción de depuración de oxígeno, lo que de esta manera reduce el período de inducción.

También se ha descubierto que no es suficiente sólo tener una combinación de estos componentes, sino que estos compuestos deben existir por lo menos en parte en una fase separada con el fin de depurar el oxígeno. El tamaño de dominio promedio numérico en la matriz de poliéster sin orientación combinada fundida, cuando se mide por TEM de menos de 300 nm, se prefiere, con menos de 200 nm incluso más preferido, y menos de 100 nm incluso más preferido, con menos de 50 nm el más preferido. En el caso de dominios que tienen una ligera distorsión elipsoidal, el tamaño del dominio es la reconocida fórmula de la Raíz cuadrada de la dimensión más larga veces la dimensión más corta. En el caso de la esfera, ambas dimensiones son las mismas y, por lo tanto, la raíz cuadrada del mismo número multiplicada por sí misma es el número.

El valor es el dominio que se mide, sin ajusfar por el hecho de que la TEM no mide el diámetro exacto de cada dominio debido al reconocido problema de corte no diametral. ASTM proporciona un ajuste matemático para obtener el verdadero tamaño de dominio a partir de los cortes no diametrales. Si se utiliza ese ajuste matemático, entonces el tamaño de dominio preferido debe incrementarse por el factor de ajuste también.

Ambos tratamientos describirán el mismo sistema.

La presencia de una fase separada también se indica por un incremento en la opacidad en comparación con la opacidad de la composición sin el compuesto de depuración.

El que una fase separada es necesaria para la reacción con oxígeno se demostró por La molécula A, elaborada por la reacción de B-Farneseno con anhídrido maleico, se combinó en poliéster. No hubo reactividad con oxígeno hasta que la molécula A alcanzó 2.5% en peso de la composición, que al mismo tiempo fue el nivel en el cual se notó opacidad en la botella de poliéster.

Las mismas observaciones se hicieron con la siguiente molécula, Molécula C, haciendo notar los grupos alilo en el anillo. Las combinaciones de este producto con poliéster a bajos niveles (2% en peso) depuraron Oxígeno pero produjeron una botella opaca.

La molécula D, que tiene los grupos alilo dobles en el anillo, muestra excelente reactividad de oxígeno por sí misma. Sin embargo, cuando se combina con un compuesto con un enlace alílico, tal como el compuesto C, los grupos alilo dobles actúan como iniciador de la reacción del oxígeno con el compuesto C en presencia de un compuesto de cobalto. La relación en moles de la cantidad del compuesto con los grupos alilo dobles a las moles del compuesto sin los grupos alilo dobles en la composición preferiblemente es mayor a 1 :20, lo cual se prefiere, con 1 :10 siendo más preferido, con más de 1 :4 siendo incluso más preferido, con más de 1:3 siendo más preferido, con más de 1:2 siendo incluso más preferido, con más de 1 :1 siendo lo más preferido.

La cantidad del compuesto, sus copolímeros o cooligómeros de los mismos, debe presentarse en una cantidad en el intervalo de 0.1 a 5 por ciento en peso de la composición total. Una cantidad más útil se encuentra en el intervalo de 0.15 a 2 por ciento en peso de la composición total. Una cantidad incluso más útil se encuentra en el intervalo de 0.15 a 1.5 por ciento en peso de la composición total.

La composición se elabora al mezclar por fusión el polímero de matriz, por ejemplo, PET, el catalizador, y el copolímero u oligómero especialmente modificado. Típicamente esto se hace en una extrusora, en o por arriba del punto de fusión del polímero de matriz. La composición puede granularse o convertirse directamente en un artículo tal como una preforma.

El artículo preferido es un recipiente. Las referencias a la pared lateral de recipiente y pared de recipiente de esta invención también se refieren a la cubierta, lados inferior y superior del recipiente, y una película que puede envolverse alrededor del producto, tales como envolturas para carne. La pared de recipiente puede ser sin estirar, estirarse completamente o tener porciones estiradas y sin estirar. Por ejemplo, una botella de soplado por recalentamiento o soplado estirado por inyección es un recipiente con una porción altamente estirada en la parte media de la pared, y la pared tiene menor estiramiento con éxito hasta que la pared queda sin estirar en el cuello y áreas roscadas. Por claridad, la rosca, cuello y porciones de sellado donde la tapa se aplica, se consideran parte de la pared de un recipiente. En una botella de soplado por recalentamiento las roscas y área de cuello generalmente están sin estirar. Una preforma o parisón también es un recipiente con por lo menos una pared. Aunque es un producto intermedio, la preforma es capaz de contener un contenido envasado.

El estiramiento se presenta cuando el artículo, película o fibra moldeada se calienta o enfría a la temperatura de alargamiento de la composición. La temperatura de alargamiento es una temperatura a la cual el artículo puede estirarse y usualmente es el intervalo de los 10 °C por debajo de la temperatura de transición vitrea del artículo y 10 °C por debajo de su punto de fusión. El artículo entonces usualmente se restringe por lo menos un punto y se somete a una fuerza que jala o alarga el artículo. El artículo puede jalarse o estirarse en una o dos o, en el caso de una burbuja o botella, tres direcciones. Una fibra o una película estirada uniaxial es un ejemplo de estiramiento uniaxial. Una fibra estirada se jala en dirección de su longitud para desarrollar resistencia. Una película se colocará en la máquina denominada marco de tensión que tiene una secuencia de engranajes que se mueven progresivamente más rápido, lo que de esta manera estira la película entre cada engranaje u otro mecanismo de unión.

En el caso de las botellas, las películas orientadas de manera biaxial, o películas sopladas, el artículo se estira por lo menos en dos direcciones. En el caso de una botella soplada o botella soplada por recalentamiento o soplada por estiramiento y recalentamiento, la preforma se mantiene estabilizada en las roscas y se introduce presión, tal como aire comprimido, al artículo, también conocido como preforma o parisón. El aire comprimido entonces expandirá el artículo para tomar la conformación del molde soplado que rodea el artículo. Dependiendo del diseño del artículo y el molde, el artículo tendrá diversos grados de estiramiento en las dos direcciones.

En las películas, hay ciertas técnicas que estiran de manera simultánea el artículo en dirección de la máquina y transversa. Sin embargo, en la práctica industrial es más común estirar la película primero en un sentido, luego en el otro.

Es en éste artículo estirado donde esta composición es particularmente útil. Al reducir la tensión entre fases a fin de que el diámetro de los dominios del polímero disperso sea extremadamente pequeño, el artículo puede estirarse a niveles superiores, y mantener aún una apariencia de opacidad reducida dado que la mayor parte de las partículas estiradas aún están por debajo de los 400 nm o la longitud de onda de la luz.

La cantidad de estiramiento, también conocido como alargamiento, se describe como la relación de estiramiento o el área de estiramiento. En el caso de un estiramiento uniaxial, la relación es la longitud del artículo estirado dividida entre la longitud del artículo sin estirar, donde ambas longitudes se miden en dirección del estiramiento. Un espécimen de 2 cm estirado a 8 cm puede tener una relación de estiramiento de 4.

Para un artículo estirado de manera biaxial, la relación a menudo se describe como la relación de estiramiento de la dirección uno multiplicada por la relación de estiramiento de la dirección dos, donde la dirección no es perpendicular a la dirección dos. De esta manera, un artículo estirado 3 veces en una dirección y 3 veces en la otra dirección (perpendicular a la primera dirección) tiene una relación de estiramiento de 3 x 3, o 9. Sin embargo, un artículo con una relación de estiramiento de 2 en una dirección y 4.5 en la dirección perpendicular también tiene una relación de estiramiento de 9.

Otra técnica para medir la relación de estiramiento, coeficiente de estiramiento, o relación de disminución es trazar o escribir un círculo sobre un plano del artículo, medir el área del círculo, estirar el artículo, entonces medir el nueva área circunscrita por la circunferencia ampliada del viejo círculo. La relación de estiramiento entonces es el área del nuevo círculo estirado dividida entre el área del viejo círculo sin estirar. Esa relación de estiramiento también puede determinarse al utilizar la relación de los respectivos diámetros o respectivos radios.

En el caso del estiramiento tridimensional, el cambio en el volumen o área de una esfera puede utilizarse para determinar la relación de estiramiento.

Independientemente de la técnica utilizada para medir la relación de estiramiento, estirar el artículo moldeado da lugar a que el componente disperso se estire también. Incluso si el componente disperso no se estira, el dominio que rodea el componente disperso se alargará. Si el alargamiento del dominio, ya sea que se llene completamente con el material disperso o no, es mayor a aproximadamente 400 nm pero menor a aproximadamente 720 nm, entonces el artículo estirado tendrá un Valor de opacidad de Hunter incrementado, donde la opacidad es la medida de la cantidad de desviación de luz desde la dirección de transmitancia en por lo menos 2.5 grados.

Si suficientes partículas tienen diámetros entre 400 y 720 nanómetros, entonces la opacidad será detectable por el ojo humano. Como se discute a continuación, la desviación estándar de la distribución de tamaños de partículas se vuelve importante también.

Por lo tanto es importante que el diámetro de la partícula dispersa sea suficientemente pequeño a fin de que, cuando se estire, la dimensión más larga de la partícula dispersa y el dominio que abarca ia partícula sean de menos de 400 nm. Para un artículo que se estira 3 en una dirección y 3 en otra, el tamaño de partícula máximo en el artículo sin estirar debe ser de 400 nm dividido entre 3, o 133 nm. Para el artículo estirado 2 x 4.5, el tamaño de partícula debe ser menor o igual a 400 dividido entre 4.5, o 89 nm. El diámetro promedio objetivo de las partículas dispersas en la fase de matriz sin estirar entonces puede expresarse fácilmente como 400 dividido entre la dimensión más larga del estiramiento. Por ejemplo, si la dimensión de estiramiento final fue 7 x 2, entonces la finalidad sería modificar la tensión entre fases a fin de que el diámetro de partícula promedio en el artículo sin estirar pueda ser 400 dividido entre 7, o 57 nm. No sólo es importante que el diámetro promedio esté por debajo de cierto tamaño, sino que la distribución sea suficientemente estrecha para reducir el número de partículas dispersas que existirán entre 400-700 nm después de estirar. La finalidad es minimizar el número de dominios en la región visible, por lo tanto, reducir el tamaño de dominio promedio es importante, pero reducir la distribución a lo ancho también es importante.

El grosor de la pared del recipiente de esta invención puede variar de 0.01 mm, en el caso de una película, al grosor de una preforma que usualmente es menor a 6.5 mm. En el caso de la botella, la pared estirada usualmente tiene un grosor de 0.2 a 0.9 mm. Una pared de recipiente también puede consistir en capas de grosor variable, el grosor de las capas usualmente se encuentra entre 0.02 y 0.2 mm. Una monocapa, que es la pared preferida del recipiente, consiste en una capa. Una monocapa de la dispersión de poliéster-poliamida puede consistir en una capa. Esto no significa que la monocapa no puede tener una etiqueta envuelta alrededor de la misma. Aún puede ser una botella de capa única. En contraste, la botella de capas múltiples puede contener por lo menos una capa de la composición.

Parte experimental Diferentes oligómeros de polibutadieno (referidos aquí como PBD) se probaron como Depuradores de oxígeno, en combinación con catalizadores de metales de transición (Co y Mn). Los PBD y reservas concentradas de sales metálicas se combinaron con gránulos de PET de grado botella comercial nominalmente de 0.8 dl/g de V.l. y la mezcla se introdujo a una máquina de inyección para producir preformas de 28 g. Las preformas entonces se moldearon por soplado a botellas de 500 mi, que se analizaron en cuanto a análisis de barrera de 02 Fibox y mediciones de opacidad.

Los PBD pueden ser homopolímeros de butadieno (BD) (sólo BD en la cadena principal) o copolímeros (que contienen, por ejemplo, Estireno como comonomero), sin fracción polar adicional. La Tabla 1 presenta ciertas características de estos PBD de control empleados en este estudio.

Tabla 1 - PBD sin función Adicionalmente, estos PBD pueden contener una fracción injertada que tiene por lo menos un grupo funcional reactivo, típicamente obtenida por la reacción de los PBD con anhídrido maleico (MA) u otros comonómeros insaturados.

La Tabla 2 presenta las características de algunos PBD en reacción con MA empleados en este estudio.

Tabla 2 - Anhídrido maleico + PBD El control de PBD-MA se modificó a través de la reacción de PBD- MA con p-Aminobenzamida (pABA), formando una ¡mida cíclica, como se muestra en la reacción a continuación. En la reacción, el PBD-MA es el copolímero u oligómero con por lo menos un comonomero que contiene grupos alilo. La imida cíclica que surge de la reacción de la pABA con PBD- MA es la fracción no reactiva polar. El compuesto que resulta de la reacción es un ejemplo del tipo de depurador de oxígeno de la invención.

PBD-MA pABA PBD-MA-pABA Los productos se denominaron genéricamente "PBD-MA"-pABA, con la expresión "PBD-MA" reemplazada por el código comercial del oligómero empleado. Cantidades estequiométricas de pABA se emplearon, en comparación con los grupos MA. Así, por ejemplo, 184MA6-pABA es el producto obtenido a partir de la reacción de Ricon™ 184MA6 con cantidades estequiométricas de pABA.

La Figura 1 muestra los resultados de opacidad de botellas obtenidos con diferentes PBD a una concentración de 0.5% en peso en CLEARTUF® Turbo LT, un PET comercial de grado botella fabricado por M&G. Las botellas obtenidas con PBD sin función, RiconTM 131 (homopolímero de PBD) y RiconTM 181 (copolímero de PBD/Estireno) son claramente muy opacas. Esto ciertamente se debe a la pobre dispersión de estos PBD no polares en el PET.

La Figura 1 también muestra que injertar MA en PBD reduce la opacidad de botellas. La reducción de opacidad es una función de la cantidad de MA. Vale la pena mencionar que las botellas elaboradas con RiconTM 131 MA5 son considerablemente más opacas que las elaboradas con RiconTM 131 MA10, debido a la capacidad de dispersión incrementada a través de reacciones químicas.

De manera interesante, las botellas producidas con PBD-MA-pABA tuvieron baja opacidad y son por lo menos tan buenas como las producidas con PBD-MA (o ligeramente mejores), como se observa en la Figura 1. Así, la compatibilización física aquí fue por lo menos tan efectiva como los mejores casos probados con compatibilización química.

En los experimentos, los PBD que contenían estíreno como comonómero produjeron botellas con opacidad inferior.

La Figura 2 muestra cantidades de ingreso de oxígeno con base en el método de análisis Fibox para diferentes PBD. Es fácilmente aparente que los PBD sin función (Ricons 131 y 181) no fueron activos como sustratos depuradores de 02, en tanto que los que contenían MA o MA-pABA fueron bastante activos, lo que de esta manera indica que esos grupos polares son favorables para la oxidación de estos PBD. Se demuestra también que el Mn puede ser un catalizador activo, aunque ligeramente menos activo que el Co (compárense las muestras 184MA6 - pABA + Co con 184MA6 - pABA + Mn).

Los PBD que contienen estireno fueron menos activos que los que contenían sólo BD en la cadena principal. Esto se esperaba dado que los polímeros de BD en general son más oxidables que los polímeros de estireno.

Otros experimentos se hicieron con la molécula A, C y D, como se describe anteriormente. Las notas observacionales se destacan en la parte anterior de la sección de descripción.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición que comprende una combinación de fusión que comprende una fase poliéster continua seleccionada del grupo que consiste en tereftalato de polietileno, copolímeros de tereftalato de polietileno y ácido poliláctico, una sal seleccionada del grupo que consiste en compuestos de cobalto y manganeso, y un primer compuesto de depuración, o un oligómero o un polímero o mezclas de los mismos que comprenden el primer compuesto de depuración, en donde el primer compuesto de depuración comprende por lo menos un grupo alílico y por lo menos una fracción polar, y por lo menos alguno del primer compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero que comprenden el primer compuesto de depuración, no se presenta en la fase poliéster continua. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la composición además comprende un segundo compuesto de depuración, o un oligómero o un polímero y mezclas de los mismos que comprenden el segundo compuesto de depuración, y el segundo compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero y mezclas de los mismos, comprenden por lo menos un doble grupo alílico y por lo menos una fracción polar. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde el segundo compuesto de depuración comprende 5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el primer compuesto depurador no es un depurador reductor de antimonio. 6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador es mayor a 1 :20. 7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :10 y 1 :20. 8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :4 y 1 :20. 9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :3 y 1 :20. 10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :3 y 1 :20. 1 1. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :2 y 1 :20. 12. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la relación de moles del segundo compuesto depurador a moles del primer compuesto depurador se encuentra entre 1 :1 y 1 :20. 13. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la composición además comprende un tercer compuesto de depuración, o un oligómero o un polímero y mezclas de los mismos que comprenden el tercer compuesto de depuración, y el tercer compuesto de depuración, o el oligómero o el polímero y mezclas de los mismos, comprenden 14. Un recipiente elaborado a partir de cualquier composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13. 15. El recipiente de conformidad con la reivindicación 14, en donde el recipiente es una preforma. 16. El recipiente de conformidad con la reivindicación 14, en donde el recipiente comprende una pared estirada.