ES2692797T3 - Composiciones de caucho que pueden curarse con calor con comportamiento de flujo a modo de plastisol - Google Patents

Composiciones de caucho que pueden curarse con calor con comportamiento de flujo a modo de plastisol Download PDF

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Abstract

Composición reactiva que puede curarse con calor a base de elastómeros naturales y/o sintéticos que contienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización, caracterizada por que la composición contiene (a) al menos un poliisopreno líquido en una cantidad del 1 al 25 % en peso con respecto a la composición total; (b) al menos un polibutadieno líquido, funcionalizado en una cantidad del 0,1 % al 10 % en peso con respecto a la composición total; (c) una fracción de triglicéridos, cuya distribución de ácidos grasos presenta una proporción de al menos el 5 % en peso de uno o varios ácidos grasos omega-3 y/o de uno o varios ácidos grasos omega-6, en una cantidad del 1 % al 40 % en peso con respecto a la composición total; y (d) al menos un agente de vulcanización, en la que la proporción de polímeros sintéticos, que presentan al menos un doble enlace C>=C y/o al menos un triple enlace C ≡ C, asciende a al menos el 7,5 % en peso con respecto a la composición total.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de caucho que pueden curarse con calor con comportamiento de flujo a modo de plastisol
La invencion se refiere a composiciones que pueden curarse con calor a base de cauchos lfquidos, que tienen un comportamiento de flujo a modo de plastisol, a su uso en el sector de lacas de automoviles asf como a un procedimiento para el revestimiento, sellado, obturacion o adhesion de piezas de construccion en el taller de lacado de automoviles.
El revestimiento o bien la obturacion de piezas de chapa en la construccion de vehfculos, en particular en carrocenas de automoviles, se realiza con frecuencia en piezas de chapa revestidas mediante KTL (lacado por inmersion catodico). El curado del sellado de soldadura y masas de revestimiento usados segun esto se realiza posteriormente en los hornos de secado de laca. Previamente, las piezas adheridas o bien obturadas recorren etapas de limpieza, fosfatacion y de imprimacion por inmersion. Mediante los agentes de tratamiento usados en estas etapas pueden lavarse los agentes adhesivos o bien agentes de sellado de las juntas adhesivas. Para satisfacer estos requerimientos se han conocido distintos modos de procedimiento, por ejemplo un curado previo termico/inductivo de adhesivos/sellantes de baja viscosidad, pastosos, el uso de adhesivos en forma de composiciones que contienen disolventes o adhesivos termosellables, como productos de 2-componentes o tambien como piezas moldeadas que se aplican por regla general manualmente y en el momento de la aplicacion tienen una pegajosidad propia. Estas piezas moldeadas pueden encontrarse a este respecto en forma de banda o cordon redondo o como piezas estampadas o como perfiles de cualquier seccion transversal.
Las masas de revestimiento de baja viscosidad, pastosas pueden usarse de manera especialmente sencilla mediante aplicaciones de inyeccion o bien de pulverizacion o aplicaciones de chorro plano (flat stream) o tambien extrusiones, por tanto se usan muy frecuentemente productos de este tipo en particular a base de plastisoles tambien en el sector de lacas de automoviles.
Por plastisoles se entiende en general dispersiones de plasticos organicos en plastificantes, que gelifican con calentamiento hasta temperatura mas alta y curan con enfriamiento. Los plastisoles aun usuales actualmente en la practica contienen muy predominantemente poli(cloruro de vinilo) (PVC) finamente pulverulento que esta dispersado en un plastificante lfquido y forma una pasta. Los plastisoles de poli(cloruro de vinilo) de este tipo se usan para los mas diversos fines. Estos se usan entre otras cosas como masas de obturacion, por ejemplo para obturaciones de soldadura en recipientes metalicos o como adhesivo de soldadura con bordes en la industria metalica, como recubrimientos protectores frente a la corrosion para metales (por ejemplo como proteccion anticorrosiva de los bajos para automoviles), para la impregnacion y revestimiento de sustratos de materiales textiles (por ejemplo como revestimiento del lado trasero de alfombras), como aislamientos de cables etc.. Se han conocido tambien plastisoles a base de copolfmeros de metacrilato (PMMA) finamente pulverulentos o copolfmeros de estireno. Los plastisoles de este tipo, en particular a base de PVC o PMMA se usan tambien en la construccion de automoviles en gran extension. Para el relleno interior de estructuras de refuerzo tal como capos, tapas del maletero, puertas, construcciones de techo asf como para la adhesion de soldadura con bordes y para el sellado de soldaduras de procedimientos de union de otro tipo. En el caso del uso de plastisoles para estos fines de aplicacion son ventajosos sus comportamientos de flujo favorables, en particular a temperatura ambiente. Para garantizar la estabilidad frente a agentes de lavado en las diversas etapas de limpieza, fosfatacion e imprimacion por inmersion en la fabricacion de carrocenas de automoviles, se gelifican inicialmente estas composiciones de plastisol con frecuencia en un proceso de gelificacion previa en tanto que su viscosidad sea suficientemente alta para garantizar esta estabilidad frente a agentes de lavado y una resistencia inicial de las piezas de construccion.
Ademas de las ventajas mencionadas previamente, las composiciones de plastisol tienen sin embargo una serie de inconvenientes graves, asf muestra su estabilidad frente al envejecimiento grandes debilidades, de modo que mediante la corrosion y, unidas a ello, perdidas de la adherencia resultan perdidas de calidad. En particular se ha mostrado que los plastisoles usados en la construccion en bruto pueden tender a la absorcion de humedad. En caso de piezas de construccion que unicamente se han gelificado previamente y entonces o bien deben almacenarse de manera temporal durante un tiempo mas largo o deben transportarse a sitios de produccion separados es esto ultimo especialmente grave. Ademas, estas muestran ciertas debilidades en la estabilidad frente al envejecimiento segun el ensayo de cambio VDA y ensayo de pulverizacion de sales de acuerdo con la norma DIN 50021. Tambien la estabilidad en almacenamiento de este tipo de composiciones de plastisol requiere mejoras, dado que estas tienden ocasionalmente a la separacion de la fase dispersa y de la fase lfquida. Ademas tienden estas a “atascarse”, es decir en caso de almacenamiento mas largo se vuelve el material, probablemente mediante procesos de aglomeracion, altamente viscoso de modo que este deba someterse antes de la aplicacion en primer lugar a un cizallamiento alto para transformarse de nuevo en el estado de baja viscosidad, que pueda inyectarse. Ademas son muy sensibles las composiciones de plastisol en cuanto a su temperatura de almacenamiento maxima, estas deben almacenarse en cualquier caso por debajo de 40 °C, ya que de lo contrario se realiza ya una gelificacion inicial parcial del plastisol. Ademas, los plastisoles curados tienen tambien caracter termoplastico, es decir su resistencia a temperaturas mas altas esta muy limitada, de modo que no pueden usarse para adhesiones estructurales.
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Otro inconveniente grave, que se coloca en el foco cada vez mas, es el hecho de que los plastisoles usados habitualmente se basan en plastificantes que no se reticulan con la matriz polimerica y por tanto durante un espacio de tiempo mas largo salen de las composiciones. Estas emisiones de plastificantes no son ventajosas bajo distintos puntos de vista. Sena deseable por tanto tener a disposicion composiciones alternativas que presentaran las propiedades favorables de composiciones de plastisol, es decir en particular una viscosidad suficientemente baja para garantizar una capacidad de pulverizacion a temperatura ambiente asf como una alta elasticidad en el estado curado.
El documento DE 10 2009 028 607 describe composiciones reactivas que curan en caliente, que ademas de un sistema de vulcanizacion contienen del 9 % al 15 % en peso de un poliisopreno lfquido y del 16 % al 29 % en peso de un polibutadieno lfquido. El documento DE 10 2009 026 824 A1 describe composiciones termicamente curables, que ademas de un sistema de vulcanizacion contienen un polfmero que contiene dobles enlaces olefrnicos y que son especialmente adecuadas para el aislamiento acustico.
Como adhesivos o masas de obturacion y de sellado alternativos se han propuesto por tanto recientemente de manera reforzada composiciones a base de mezclas de cauchos que pueden vulcanizarse (documentos EP 0 097 394 B1, DE 3834818 C, EP 0 441 244 B1, EP 0 309 903 B1, WO 96/23040, WO99/03946, WO 02/48255 A2).
Las composiciones de caucho del estado de la tecnica mencionado anteriormente si bien son generalmente muy adecuadas para su uso en la construccion en bruto en la fabricacion de automoviles, tambien presentan una propiedad excelente con respecto a la estabilidad frente a agentes de lavado, su estabilidad frente al envejecimiento y a las propiedades tecnicas requeridas. Sin embargo, un inconveniente esencial de estas masas de caucho es su muy alta viscosidad, de modo que estas pueden aplicarse por regla general de manera que solo puedan bombearse en caliente. Estas no pueden aplicarse con procedimientos de inyeccion convencionales, tal como por ejemplo el procedimiento airless. Otro inconveniente son los costes mas altos de formulaciones de este tipo. Finalmente ha crecido recientemente de manera continua la necesidad de formular tambien masas de sellado y de revestimiento de este tipo a base de materias primas naturales y/o renovables.
De manera correspondiente a esto, el objetivo de la presente invencion era desarrollar composiciones que pueden curarse con calor, que pudieran compararse en cuanto a su aplicabilidad y sus propiedades mecanicas con composiciones de plastisol o bien composiciones conocidas a base de cauchos lfquidos, sin embargo superaran los inconvenientes conocidos. En particular, el objetivo consistfa en facilitar composiciones que presentaran la viscosidad y con ello la procesabilidad de composiciones de plastisol convencionales, sin embargo a este respecto estuvieran libres de plastificantes y disolventes y que en comparacion con composiciones de caucho conocidas fueran mas economicas, presentaran una proporcion mas alta de materias primas naturales y/o renovables y viscosidades mas bajas. Ademas, las composiciones debfan presentar propiedades mecanicas que fueran comparables con las composiciones usadas de momento.
Sorprendentemente se encontro que pueden conseguirse las propiedades deseadas mediante una composicion que puede curarse con calor a base de aceites vegetales, elastomeros lfquidos naturales y/o sinteticos que contienen dobles enlaces olefrnicos y agentes de vulcanizacion. Estos sistemas se caracterizan por una buena aplicabilidad y excelentes propiedades mecanicas en el estado curado. En el caso de la reticulacion en caliente (vulcanizacion) se producen a partir de los sistemas de acuerdo con la invencion estructuras elastomericas libre de adhesivos a modo de caucho.
Un primer objeto de la presente invencion son, de manera correspondiente a esto, composiciones reactivas que pueden curarse con calor que contienen
(a) al menos un poliisopreno lfquido, preferentemente al menos un cis-1,4-poliisopreno, en una cantidad del 1 % al 25 % en peso, preferentemente del 1 % al 15 % en peso, en particular del 3 % al 10 % en peso con respecto a la composicion total;
(b) al menos un polibutadieno lfquido, funcionalizado en una cantidad del 0,1 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 5 % en peso, en particular del 0,5 % al 3 % en peso con respecto a la composicion total;
(c) una fraccion de trigliceridos, cuya distribucion de acidos grasos presenta una proporcion de al menos el 5 % en peso, en particular de al menos el 60 % en peso, de uno o varios acidos grasos omega-3 y/o de uno o varios acidos grasos omega-6, en una cantidad del 1 % al 40 % en peso, preferentemente del 1 % al 25 % en peso, en particular del 5 % al 25 % en peso con respecto a la composicion total; y
(d) al menos un agente de vulcanizacion;
en la que la proporcion de polfmeros sinteticos, que presentan al menos un doble enlace C=C y/o al menos un triple enlace CEC, asciende a al menos el 7,5 % en peso, preferentemente al 9 % en peso, con respecto a la composicion total.
Otro objeto de la presente invencion es el uso de estas composiciones reactivas, que curan con calor como sellante, masa de sellado o masa de revestimiento, en particular en el taller de lacado de automoviles.
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Otro objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento, en particular en el taller de lacado de automoviles, para la union de piezas de construccion y/o obturacion de juntas entre piezas de construccion, en particular para el sellado de soldaduras gruesas y/o finas o revestimiento de la base inferior, que incluye las siguientes etapas de procedimiento esenciales:
a) aplicar la composicion mencionada anteriormente sobre al menos una pieza de construccion, en particular mediante pulverizacion o extrusion;
b) ensamblar las piezas de construccion, eventualmente seguida de la soldadura (puntual), rebordeado, atornillado y/o remachado; y
c) calentar las piezas de construccion para el curado de la composicion, eventualmente con fijacion mecanica de las piezas de construccion.
Aun otro objeto de la invencion es un procedimiento para el revestimiento de piezas de construccion, en el que el procedimiento incluye:
a) aplicar mediante pulverizacion una composicion de acuerdo con la invencion sobre la superficie de la pieza de construccion; y
b) calentar la pieza de construccion revestida para el curado de la composicion.
El termino “lfquido”, tal como se usa en el presente documento, se refiere al estado de agregado a temperatura ambiente, es decir a 20 °C, y ha de entenderse de modo que el producto pueda verterse bajo la influencia de la gravedad desde un recipiente.
“Al menos uno”, tal como se usa en el presente documento, significa 1 o mas, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o mas. Con respecto a una sustancia constitutiva se refiere la indicacion al tipo de sustancia constitutiva y no al numero absoluto de las moleculas. “Al menos un poliisopreno lfquido” significa por consiguiente por ejemplo al menos un tipo de poliisopreno lfquido, es decir que puede usarse un tipo de poliisopreno lfquido o una mezcla de varios poliisoprenos lfquidos distintos. De manera conjunta con indicaciones de peso se refiere la indicacion a todos los compuestos del tipo indicado que estan contenidos en la composicion/mezcla, es decir que la composicion mas alla de la cantidad indicada de los correspondientes compuestos no contiene otros compuestos de este tipo.
Todas las indicaciones de porcentaje que se realizan en relacion con las composiciones descritas en el presente documento se refieren, siempre que no se indique explfcitamente de otra manera, al % en peso, en cada caso con respecto a la respectiva composicion.
Siempre que se haga referencia en la presente solicitud a pesos moleculares, se refieren las indicaciones, siempre que no se indique lo contrario, al promedio en peso, es decir el valor M» El peso molecular puede determinarse por medio de CPG, calibrandose frente a un patron de poliestireno.
Las composiciones de acuerdo con la invencion estan preferentemente libres de cauchos solidos, es decir de cauchos con un peso molecular de 100000 o mas altos. Se prefiere ademas que las composiciones de la invencion sean lfquidas.
En distintas formas de realizacion de la invencion, comprende el al menos un poliisopreno lfquido uno o varios cis- 1,4-poliisoprenos lfquidos con un peso molecular entre 10000 y 70000, preferentemente entre 15000 y 50000, en particular 20000 y 50000. Estos poliisoprenos lfquidos llevan la elasticidad necesaria y alta resistencia de las composiciones de caucho curadas.
Las composiciones contienen ademas al menos un polibutadieno lfquido, funcionalizado, en particular 1,4- y/o 1,2- polibutadieno, en las que estos polfmeros tienen grupos funcionales terminales y/o laterales (distribuidos de manera estadfstica). Ejemplos de grupos funcionales de este tipo son grupos hidroxi, amino, carboxilo, antndrido carboxflico o epoxi, en particular grupos carboxi. El peso molecular de estos cauchos lfquidos se encuentra normalmente por debajo de 20000, preferentemente entre 900 y 10000.
Ha resultado conveniente usar preferentemente mezclas de cauchos lfquidos de distintos pesos moleculares y distinta configuracion en relacion a los dobles enlaces restantes. Para la obtencion de la adherencia optima sobre los diversos sustratos se usa en las formulaciones especialmente preferentes proporcionalmente un componente de caucho lfquido con grupos hidroxilo o bien grupos carboxilo.
La proporcion de polfmeros sinteticos, que presentan al menos un doble enlace C=C y/o al menos un triple enlace CEC, en la composicion asciende a al menos el 7,5 % en peso, preferentemente al 9 % en peso con respecto a la composicion total. Por los polfmeros sinteticos mencionados en el presente documento se entiende todos los polfmeros preparados de manera sintetica que presentan al menos un doble enlace C=C y/o al menos un triple enlace CEC. Ejemplos de tales polfmeros sinteticos pueden deducirse del siguiente grupo de los homo- y/o copolfmeros:
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- polibutadienos, en particular die 1,4- y 1,2-polibutadienos,
- polibutenos,
- poliisobutilenos,
- copoKmeros de estireno-butadieno y
- copoKmeros de butadienoacrilonitrilo.
Las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion contienen al menos una fraccion de trigliceridos, cuya distribucion de acidos grasos presenta una proporcion de al menos el 5 % en peso, en particular de al menos el 10 % en peso, de manera muy especialmente preferente de al menos el 60 % en peso, de uno o varios acidos grasos omega-3 y/o de uno o varios acidos grasos omega-6. Preferentemente, la fraccion de trigliceridos es lfquida y de manera especialmente preferente al menos un aceite vegetal.
Por una “fraccion de trigliceridos” se entiende de acuerdo con la invencion la suma de todos los trigliceridos contenidos en la composicion, es decir el ester triple del glicerol con tres moleculas de acidos grasos. A este respecto para le determinacion de la fraccion de trigliceridos no desempena ningun papel de que materia prima usada proceden los trigliceridos.
La distribucion de acidos grasos de una fraccion de trigliceridos indica de acuerdo con la invencion las proporciones en masa de los distintos acidos grasos con respecto a la masa total de los acidos grasos en la fraccion de trigliceridos; las distintas proporciones se determinan a este respecto habitualmente tras la liberacion de los acidos grasos como ester metflico mediante cromatograffa de gases. De manera correspondiente a esto, la masa del glicerol no entra conjuntamente en este calculo.
Los acidos grasos omega-3 preferentes de acuerdo con la invencion son acido hexadecatrienoico (16:3; (u>-3)), acido alfa-linolenico (18:3 (u>-3)), acido estearidonico (18:4; (u>-3)), acido eicosatrienoico (20:3; (u>-3)), acido eicosatetraenoico (20:4; (u>-3)), acido eicosapentaenoico (20:5; (w-3)), acido heneicosapentaenoico (21:5; (u>-3)), acido docosapentaenoico (22:5; (u>-3)), acido docosahexaenoico (22:6; (u>-3)), acido tetracosapentaenoico (24:5; (u>- 3)) y acido tetracosahexaenoico (24:6; (u>-3)). Los acidos grasos omega-3 especialmente preferentes de acuerdo con la invencion son acido alfa-linolenico (18:3 (u>-3)) y acido eicosapentaenoico (20:5; (u>-3)). El acido alfa- linolenico (18:3 (u>-3)) es de acuerdo con la invencion un acido graso omega-3 muy especialmente preferente.
Los acidos grasos omega-6 preferentes de acuerdo con la invencion son acido linoleico (18:2; (u>-6)), acido gamma- linolenico (18:3;(u>-6)), acido calendico (18:3; (u>-6)), acido eicosadienoico (20:2; (u>-6)), acido
dihomogammalinolenico (20:3; (w-6)), acido araquidonico (20:4; (u>-6)), acido docosadienoico (22:2; (u>-6)), acido docosatetraenoico (22:4; (u>-6)), acido docosapentaenoico (22:5;(u>-6)), acido tetracosatetraenoico (24:4; (u>-6)) y acido tetracosapentaenoico (24:5; (w-6)). Los acidos grasos omega-6 especialmente preferentes de acuerdo con la invencion son acido linoleico (18:2; (w-6)), acido gamma-linolenico (18:3; (w-6)) y acido araquidonico (20:4; (u>-6)). El acido linoleico (18:2 (u>-6)) es de acuerdo con la invencion un acido graso omega-6 muy especialmente preferente.
Pudieron obtenerse propiedades mecanicas especialmente buenas cuando la fraccion de trigliceridos presentaba una distribucion de acidos grasos con una proporcion de al menos el 4 % en peso, en particular al menos el 20 % en peso, de uno o varios acidos grasos omega-3.
Ha resultado ventajoso de acuerdo con la invencion cuando al menos el 40 % en peso, en particular el 60 % en peso, muy especialmente el 100 % en peso de la fraccion de trigliceridos es lfquida a 25 °C, es decir se encuentra en forma de un aceite.
Ademas ha resultado ventajoso cuando la fraccion de trigliceridos con las proporciones de acuerdo con la invencion de acidos grasos omega-3 y/o acidos grasos omega-6 proceden de una fuente natural, por ejemplo correspondientes aceites vegetales y/o animales. Aunque a este respecto se prefieran especialmente de acuerdo con la invencion aceites vegetales, esta comprendido conjuntamente de acuerdo con la invencion tambien un uso de aceites animales, tal como por ejemplo aceite de pescado o aceite de hngado de bacalao.
Las fracciones de trigliceridos de acuerdo con la invencion estan contenidas por ejemplo en aceite de girasol, aceite de colza, aceite de soja, talloil, aceite de ricino, aceite de camelina, aceite de madera de China, aceite de linaza y/o aceite de canamo. La fraccion de trigliceridos se usa por tanto preferentemente en forma de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de soja, talloil, aceite de ricino, aceite de camelina, aceite de madera de China, aceite de linaza, aceite de canamo y mezclas de los mismos, en particular talloil, aceite de linaza, aceite de canamo y/o aceite de ricino, de manera especialmente preferente aceite de linaza y aceite de canamo. El uso de aceite de linaza es muy especialmente preferente, en particular aceite de semilla de lino, que representa un aceite de linaza purificado. Tambien el uso de una combinacion de dos, tres o varios aceites adecuados, tal como por ejemplo
- aceite de girasol y aceite de colza
- aceite de girasol y aceite de soja
- aceite de girasol y talloil,
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- aceite de girasol y aceite de camelina
- aceite de girasol y aceite de madera de China,
- aceite de girasol y aceite de linaza,
- aceite de girasol y aceite de canamo,
- aceite de colza y aceite de soja,
- aceite de colza y talloil,
- aceite de colza y aceite de camelina,
- aceite de colza y aceite de madera de China,
- aceite de colza y aceite de linaza,
- aceite de colza y aceite de canamo,
- aceite de soja y talloil,
- aceite de soja y aceite de camelina,
- aceite de soja y aceite de madera de China,
- aceite de soja y aceite de linaza,
- aceite de soja y aceite de canamo,
- talloil y aceite de camelina,
- talloil y aceite de madera de China,
- talloil y aceite de linaza,
- talloil y aceite de canamo,
- aceite de camelina y aceite de madera de China,
- aceite de camelina y aceite de linaza,
- aceite de camelina y aceite de canamo,
- aceite de madera de China y aceite de linaza,
- aceite de madera de China y aceite de canamo o
- aceite de linaza y aceite de canamo
se encuentra en el alcance de la presente invencion.
En distintas formas de realizacion, los aceites usados estan constituidos en al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso, aun mas preferentemente al menos el 90 % en peso, lo mas preferentemente en el 100 % en peso por las fracciones de trigliceridos descritas.
La fraccion de trigliceridos, o bien el aceite que contiene la fraccion de trigliceridos, esta contenida en las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 1 al 40 % en peso, en particular del 1 al 15 % en peso, con respecto a la composicion total.
Como parte constituyente adicional, las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion contienen al menos un agente de vulcanizacion. La reaccion de reticulacion o bien de curado de la composicion de caucho tiene una influencia decisiva sobre la funcion de obturacion, sobre el revestimiento asf como sobre la accion de refuerzo o la resistencia de la pieza de construccion, por tanto el sistema de vulcanizacion y eventualmente la composicion de agente expansor debe seleccionarse y adaptarse de manera especialmente cuidadosa. En distintas formas de realizacion se selecciona el agente de vulcanizacion de sistemas de vulcanizacion a base de azufre elemental, disulfuros de tiuram, peroxidos organicos, aminas polifuncionales, quinonas, quinondioximas, tal como por ejemplo p-benzoquinondioxima, y nitrosobencenos, tal como por ejemplo p-nitrosobenceno y dinitrosobenceno. En formas de realizacion preferentes se selecciona el agente de vulcanizacion del grupo que esta constituido por:
(I) azufre,
(II) sistemas de vulcanizacion peroxfdicos,
(III) quinonas y/o quinondioximas y/o
(IV) dinitrosobencenos.
En una primera forma de realizacion preferente se usa como agente de vulcanizacion azufre sintetico o natural. Preferentemente se usa de acuerdo con la invencion azufre en forma de polvo; sin embargo tambien para la evitacion de la carga de polvo en la produccion puede ser preferente usar azufre en mezcla con un agente de union a polvo, por ejemplo mezclado con aceite mineral, aceite de parafina o dioxido de silicio. A este respecto, el contenido de los aceites de union a polvo puede seleccionarse absolutamente de modo que se use una pasta que contiene azufre como materia prima. Preferentemente se usa azufre en la configuracion S8.
El contenido en sustancia activa de azufre en las composiciones de acuerdo con la invencion puede variar a este respecto en amplios intervalos, este puede ascender a hasta el 20 % en peso, preferentemente a hasta el 15 % en peso, en particular a hasta el 10 % en peso, en cada caso con respecto a la composicion que puede curarse con calor total; el lfmite inferior no debfa encontrarse preferentemente por debajo del 0,5 % en peso. El azufre en forma de polvo puede usarse en distintas formas de realizacion en cantidades del 4 % al 15 % en peso, con respecto a la composicion total, de manera especialmente preferente se usan cantidades entre el 5 % y el 8 %. A este respecto, el contenido de azufre depende de la reactividad de los cauchos lfquidos usados asf como eventualmente el uso de aditivos de polimerizacion.
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En una segunda forma de realizacion preferente se usan agentes de vulcanizacion radicalarios, a base de peroxidos organicos o inorganicos. Ejemplos de peroxidos preferentes de acuerdo con la invencion son peroxido de diacetilo, peroxido de di-terc-butilo, peroxido de dicumilo as^ como peroxido de dibenzoMo. Los peroxidos estan contenidos como agente de vulcanizacion en las composiciones de acuerdo con la invencion en cantidades del 0,2 % en peso al 3 % en peso.
En una tercera forma de realizacion preferente se usan quinonas y/o quinondioximas como agente de vulcanizacion. Un representante especialmente preferente de este grupo es la p-benzoquinondioxima. Las quinonas y/o quinondioximas se usan en las composiciones de acuerdo con la invencion en concentraciones del 0,2 % en peso al 5 % en peso. Estos agentes de vulcanizacion a base de quinona se usan preferentemente de manera flegmatizada en forma de pastas, por ejemplo en mezcla tal como aceites minerales, ascendiendo el contenido en sustancia activa habitualmente a del 40 % en peso y el 70 % en peso.
En una cuarta forma de realizacion preferente se usa dinitrosobencenos, en particular el 1,4-dinitrosobenceno, como agente de vulcanizacion. Este grupo de sustancias se usa preferentemente en las composiciones de acuerdo con la invencion en una concentracion del 0,2 % en peso al 5 % en peso, en cada caso con respecto a la composicion que puede curarse con calor total.
El azufre es un agente de vulcanizacion muy especialmente preferente.
Independientemente de la forma de realizacion especial ha resultado especialmente ventajoso cuando el agente de vulcanizacion se usa en combinacion con
- agentes aceleradores del curado organicos, tal como por ejemplo ditiocarbamatos (en forma de sus sales de amonio o bien sales metalicas), xantogenatos, sulfenamidas, compuestos de tiuram (monosulfuros y disulfuros), compuestos de tiazol, agentes aceleradores de aldetndo/amina (por ejemplo hexametilentetramina), ditiofosfato asf como agentes aceleradores de guanidina, prefiriendose muy especialmente disulfuro de dibenzotiazilo (MBTS), 2-mercaptobenzotiazol (MBT), su sal de cinc (ZMBT) o difenilguanidina y/o
- oxidos de metal, tal como por ejemplo oxido de cinc.
Adicionalmente pueden estar presentes en la formulacion coadyuvantes de vulcanizacion de caucho tfpicos tal como por ejemplo acidos grasos (por ejemplo acido estearico).
De acuerdo con la invencion se consiguen propiedades de vulcanizacion asf como propiedades finales de las composiciones de caucho curadas especialmente ventajosas cuando se usan un sistema de vulcanizacion combinado de azufre elemental, agentes aceleradores organicos mencionados anteriormente y quinondioximas. A modo de ejemplo se menciona p-benzoquinondioxima, sin embargo pueden usarse tambien otras quinondioximas en combinacion con los sistemas de azufre mencionados anteriormente.
Los agentes aceleradores organicos se usan en cantidades entre el 0 % y el 10 % en peso, con respecto a la formulacion total, preferentemente entre el 3 y el 8 % en peso.
En el caso de los compuestos de cinc que actuan como agentes aceleradores puede seleccionarse entre las sales de cinc de acidos grasos, ditiocarbamatos de cinc, carbonatos de cinc basicos asf como en particular oxido de cinc finamente divididos. El contenido en compuestos de cinc se encuentra en el intervalo entre el 0 % y el 10 % en peso, preferentemente entre el 3 % y el 7 % en peso.
Las composiciones que se describen en el presente documento pueden contener ademas otras partes constituyentes que se seleccionan de cargas, inclusive agentes reologicos, pigmentos, agentes de pegajosidad y/o agentes adhesivos, agentes expansores, aceites diluyentes, agentes protectores frente al envejecimiento y combinaciones de los mismos.
Como cargas se prefieren en particular cargas inorganicas. Como primer grupo de cargas inorganicas se tienen en cuenta por ejemplo las diversas cretas molidas o precipitadas, carbonatos de calcio-magnesio, oxido de calcio, feldespato asf como en particular cargas silicaticas del tipo del silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wollastonita o clorita, o vidrio de aluminio-borosilicato. Las cretas son cargas inorganicas preferentes de acuerdo con la invencion; se prefieren muy especialmente cretas minerales molidas. Ademas, oxido de calcio es una carga inorganica especialmente preferente en el sentido de la presente invencion. El contenido en carbonato de calcio y/u oxido de calcio puede variar preferentemente entre el 5 % en peso y hasta aproximadamente el 50 % en peso, con respecto a toda la composicion que puede curarse con calor. En el caso de oxido de calcio son habituales concentraciones del 0 % y aproximadamente el 10 % en peso, con respecto a toda la composicion que puede curarse con calor.
Probablemente puede ser conveniente que al menos una parte de las cargas inorganicas se haya tratado previamente en superficie; en particular en el caso de los distintos carbonatos de calcio y cretas ha resultado conveniente un revestimiento con al menos un acido graso, en particular con acido estearico.
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Un segundo grupo de cargas inorganicas que pueden usarse en las composiciones que pueden curarse con calor son las cargas en forma de escamas. Se prefieren especialmente composiciones que pueden curarse con calor que contienen al menos una carga en forma de escamas, tal como por ejemplo grafito, vermiculita, mica, talco o silicatos estratificados similares. El grafito es una carga en forma de escamas especialmente preferente en el sentido de la presente invencion. Las cargas en forma de escamas se usan preferentemente cuando se desea una influencia positiva sobre las propiedades acusticas. El contenido en cargas en forma de escamas puede ascender preferentemente a entre el 5 % en peso y hasta el 30 % en peso.
Un tercer grupo de cargas inorganicas preferentes de acuerdo con la invencion son los aditivos reologicos o coadyuvantes reologicos que pueden tener una influencia sobre la reologfa y/o resistencia de las composiciones. Aunque la reologfa de las composiciones de acuerdo con la invencion puede llevarse al intervalo deseado tambien mediante la eleccion de las cargas mencionadas anteriormente y la relacion de cantidad de los cauchos lfquidos de bajo molecular, pueden anadirse coadyuvantes de reologfa convencionales tal como por ejemplo acidos silfcicos pirogenicos, bentonas o fibras cortas fibriladas o de pulpa en el intervalo entre el 0,1 % y el 7 % o tambien derivados de aceite de ricino hidrogenado - conocido por ejemplo con el nombre comercial Rilanit (empresa Cognis). De acuerdo con la invencion se seleccionan los aditivos de reologfa se seleccionan preferentemente de dioxido de silicio y/u hollm. A este respecto, el termino “dioxido de silicio” comprende de acuerdo con la invencion tambien las formas de oxido de silicio designadas como “acido silfcico” o de manera anglosajona como “sflice”.
Puede ser preferente de acuerdo con la invencion cuando las composiciones contienen al menos un dioxido de silicio modificado en superficie; los dioxidos de silicio modificados de manera hidrofila presentan propiedades especialmente ventajosas como dioxido de silicio modificado en superficie.
Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion tipos de dioxido de silicio modificados en superficie con una superficie espedfica de al menos 100 m2/g, en particular de al menos 150 m2/g (en cada caso medida segun el procedimiento BET).
Por hollm se entiende de acuerdo con la invencion preferentemente hollm preparado industrialmente que se designa en ingles tambien como “carbon black”.
Un contenido del 0 % al 5 % en peso, en particular del 0,1 % al 4 % en peso, muy especialmente del 0,5 % al 3 % en peso de un aditivo de reologfa, preferentemente seleccionado de dioxido de silicio y/u hollm, con respecto a toda la composicion que puede curarse con calor se prefiere especialmente.
Se prefiere de acuerdo con la invencion cuando las composiciones que pueden curarse con calor contienen una combinacion de dos o mas cargas inorganicas. En particular se prefiere especialmente de acuerdo con la invencion una combinacion de
- al menos una carga inorganica seleccionada de carbonato de calcio y/u oxido de calcio y
- al menos un aditivo de reologfa.
Una combinacion de cargas muy especialmente preferente de acuerdo con la invencion es la combinacion: oxido de calcio, carbonato de calcio y acido silfcico u hollm.
Las cargas inorganicas se usan preferentemente en una cantidad del 1 % al 40 % en peso, en particular del 10 % al 35 % en peso, en cada caso con respecto a la masa de toda la composicion que puede curarse con calor.
Adicionalmente a las cargas inorganicas “normales” mencionadas anteriormente pueden contener las composiciones de acuerdo con la invencion las denominadas cargas ligeras. Por una carga ligera se entiende de acuerdo con la invencion una carga que presenta una densidad mas baja que la composicion restante. Mediante la adicion de cargas ligeras de este tipo se reduce de manera correspondiente con esto la densidad total de la composicion. Las cargas ligeras se seleccionan preferentemente del grupo de las esferas huecas de vidrios, ceniza fina (filita), esferas huecas de plastico, por ejemplo a base de resinas fenolicas, resinas epoxfdicas o poliesteres, esferas huecas ceramicas o cargas ligeras organicas de origen natural tal como cascaras de nuez molidas, por ejemplo las cascaras de anacardos, coco o cascaras de cacahuete asf como harina de corcho o polvo de coque. Se prefieren especialmente a este respecto cargas ligeras a base de microesferas huecas, pudiendo ser estas las esferas huecas de vidrio mencionadas anteriormente o sin embargo tambien las microesferas huecas de plastico que pueden expandirse o expandidas a base de copolfmeros de poli(cloruro de vinilideno) o copolfmeros de acrilonitrilo, pudiendose obtener en el comercio estos ultimos con el nombre “Dualite” o bien “Expancel” de las empresas Pierce & Stevens o bien Akzo Nobel.
Las cargas ligeras estan contenidas en las composiciones que pueden curarse con calor preferentemente en una cantidad del 0,1 % al 15 % en peso, en particular del 0,4 % al 7 % en peso, con respecto a toda la composicion que puede curarse con calor.
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La proporcion total de cargas en la formulacion que puede curarse con calor puede variar entre el 10 % y el 70 % en peso, encontrandose el intervalo preferente entre el 25 % y el 60 % en peso.
En algunas formas de realizacion, las composiciones que pueden curarse con calor pueden contener adicionalmente a los polfmeros mencionados al menos otro polfmero Kquido, sintetico que presenta al menos un doble enlace C=C y/o al menos un triple enlace CEC. Preferentemente, el al menos otro polfmero Uquido, sintetico esta contenido en una cantidad del 1 % al 20 % en peso, en particular del 3 % al 15 % en peso con respecto a la composicion total. Estos polfmeros se seleccionan preferentemente del siguiente grupo de los homo- y/o copolfmeros:
- polibutadienos, en particular los 1,4- y 1,2-polibutadienos,
- polibutenos,
- poliisobutilenos,
- copolfmero de estireno-butadieno y
- copolfmero de butadienoacrilonitrilo.
Preferentemente, las composiciones que pueden curarse con calor contienen adicionalmente al menos otro polibutadieno lfquido, en particular un 1,4- y/o 1,2-polibutadieno. Preferentemente, el al menos otro polibutadieno ifquido tiene un peso molecular entre 900 y 10000, preferentemente entre 2000 y 5000. La adicion de un polibutadieno repercute ventajosamente en la elasticidad de los productos resultantes.
Las composiciones que pueden curarse con calor de la invencion pueden contener ademas para la obtencion de una formacion de espuma durante el proceso de curado en principio todos los agentes expansores habituales, preferentemente se usan sin embargo agentes expansores organicos de la clase de los compuestos azoicos, N- nitrosocompuestos, sulfonilhidrazidas o sulfonilsemicarbazidas. Para los compuestos azoicos que van a usarse de acuerdo con la invencion se mencionan a modo de ejemplo el azobisisobutironitrilo y en particular la azodicarbonamida, de la clase de los nitrosocompuestos se menciona a modo de ejemplo la di- nitrosopentametilentetramina, de la clase de las sulfohidrazidas la hidrazida de acido 4,4'-oxibis(bencenosulfonico), la difenilsulfon-3,3'-disulfohidrazida o la benceno-1,3-disulfohidrazida y de la clase de las semicarbazidas la p- toluenosulfonilsemicarbazida.
En lugar de los agentes expansores mencionados anteriormente pueden aparecer tambien las denominadas microesferas huecas que pueden expandirse (“expandable microspheres"), es decir polvo de polfmero termoplastico no expandido, que estan empapadas o rellenas con lfquidos organicos de bajo punto de ebullicion. Las “microesferas" se han descrito por ejemplo en el documento EP-A-559254, el documento EP-A-586541 o el documento EP-A-594598. Aunque no preferentemente, pueden usarse tambien microesferas huecas ya expandidas o bien pueden usarse conjuntamente. Eventualmente pueden combinarse estas microesferas huecas que pueden expandirse / expandidas en proporcion de cantidad discrecional con los agentes expansores “qmmicos" anteriormente mencionados. Los agentes expansores qmmicos podnan usarse en composiciones que pueden espumarse en cantidades entre el 0,1 % y el 3 % en peso, preferentemente entre el 0,2 % y el 2 % en peso, las microesferas huecas entre el 0,1 % y el 4 % en peso, preferentemente entre el 0,2 % y el 2 % en peso.
En un objeto preferente se trata en el caso de las composiciones de sistemas compactos y no de composiciones que pueden espumarse, presentando los sistemas compactos preferentemente una expansion maxima tras la reaccion que es inferior al 10 % con respecto al volumen inicial. La expansion describe el aumento de volumen durante la reaccion de la composicion, comparandose el volumen de la composicion usada con el volumen de la composicion que ha reaccionado. Preferentemente, las composiciones no contienen agentes expansores qmmicos.
En otra forma de realizacion se prefiere cuando las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion contienen ademas al menos un antioxidante. Estos puede proteger frente a la degradacion termica, termooxidativa o por ozono de las composiciones de acuerdo con la invencion.
De acuerdo con la invencion son adecuados por un lado los antioxidantes sinteticos convencionales, tal como por ejemplo fenoles estericamente impedidos o derivados de amina. Ejemplos de antioxidantes sinteticos son los productos que pueden obtenerse en el comercio con la denominacion comercial Wingstay® asf como el 2,2 metilen- bis-(4-metil-6-terc-butilfenol) y el 2,6-di-terc-butil-p-cresol (3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno).
Por otro lado son adecuados de acuerdo con la invencion tambien antioxidantes naturales. Por un antioxidante natural se entiende un compuesto que puede obtenerse a partir de materias primas renovables de manera natural. Ejemplos de este grupo de materia son tocoferol, escualeno y sesamolina.
Los antioxidantes, en particular los antioxidantes naturales se usan en las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion preferentemente en cantidades del 0,1 % al 5 % en peso, en particular del 0,2 % al 3 % en peso, en cada caso con respecto a toda la composicion que puede curarse con calor.
Ademas, las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion pueden contener las partes constituyentes tfpicas para este tipo de composicion.
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Aunque las composiciones de acuerdo con la invencion, debido al contenido preferente de caucho Kquido con grupos funcionales, tengan por regla general ya una adherencia muy buena sobre los sustratos, pueden anadirse en caso necesario agentes de pegajosidad y/o agentes adhesivos. Para ello son adecuados por ejemplo resinas de hidrocarburo, resinas fenolicas, resinas terpeno-fenolicas, resinas de resorcina o sus derivados, acidos o bien esteres resmicos modificados o no modificados (derivados de acido abietico), poliaminas, poliaminoamidas, resinas poliepox^dicas, antndridos y copolfmeros que contienen grupos antndrido. El tipo y la cantidad de agentes de pegajosidad o bien de agentes adhesivos depende de la composicion de polfmero del adhesivo/sellante asf como de la composicion de revestimiento, de la resistencia de la composicion curada y del sustrato sobre el que se aplica la composicion. Las resinas pegajosas (tackifier) tfpicas, tal como por ejemplo las resinas terpenofenolicas o derivados de acido resmico se usan normalmente en concentraciones entre el 5 % y el 20 % en peso, los agentes adhesivos tfpicos tal como poliaminas, poliaminoamidas o derivados de resorcina se usan en el intervalo entre el 0,1 % y el 10 % en peso.
Las composiciones de acuerdo con la invencion estan libres de plastificantes, en particular esteres ftalicos. Preferentemente, las composiciones estan libres de disolventes, en particular libres de plastificantes y disolventes. Preferentemente, las composiciones estan libres tambien de aceites diluyentes.
Eventualmente, las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener aun polvo de polfmero termoplastico finamente distribuido. Ejemplos de polfmeros termoplasticos adecuados son polipropileno, polietileno, poliuretanos termoplasticos, copolfmeros de metacrilato, copolfmeros de estireno, poli(cloruro de vinilo), polivinilacetal asf como en particular poli(acetato de vinilo) y sus copolfmeros tal como por ejemplo copolfmeros de etileno-acetato de vinilo. Aunque el tamano de partfcula o bien la distribucion del tamano de partfcula de los polvos de polfmero no parece ser especialmente cntico, debfa encontrarse el tamano de partfcula promedio por debajo de 1 mm, preferentemente por debajo de 350 mm. La cantidad de polvo de polfmero termoplastico anadido eventualmente se encuentra entre el 0 % y el 20 % en peso, preferentemente entre el 2 % y el 10 % en peso.
Las composiciones de acuerdo con la invencion presentan con respecto al estado de la tecnica propiedades de flujo que son muy similares a las de plastisoles, sin que estas tengan sus propiedades desventajosas mencionadas anteriormente. Esto significa que estas presentan las buenas propiedades de procesamiento con respecto a la reologfa de los plastisoles convencionales, sin embargo al mismo tiempo tienen las estabilidades frente al envejecimiento muy buenas y valores de resistencia muy buenos de las composiciones de caucho (que pueden curarse) que pueden vulcanizarse convencionales. Por este motivo podna hablarse tambien de “plastisoles de caucho”, aunque sus composiciones no correspondan a los plastisoles tfpicos.
Cuando deben usarse las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion en particular como masas de revestimiento, ha resultado preferente de acuerdo con la invencion cuando estas presentan antes del curado una viscosidad a 20 °C de 1000 mPas a 100.000 mPas, medida segun la norma DIN 53019. Los intervalos de preferencia especiales de la viscosidad de composiciones que pueden curarse con calor son:
a 20 °C: 15.000 mPas - 80.000 mPas y a 40 °C: 5.000 mPas - 20.000 mPas.
Cuando deben usarse las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion como adhesivos y sustancias de obturacion, sellado o como adhesivos de relleno interior, ha resultado preferente de acuerdo con la invencion cuando estas presentan antes del curado las siguientes viscosidades medidas segun la norma DIN 53019:
a 20 °C: 150.000 mPas - 400.000 mPas y a 40 °C: 100.000 mPas - 200.000 mPas.
Las composiciones que pueden curarse con calor de acuerdo con la invencion pueden prepararse mediante mezclado de los componentes seleccionados en una mezcladora adecuada discrecional, tal como por ejemplo una mezcladora de dispersion, una mezcladora planetaria, una amasadora, una mezcladora de doble husillo, una mezcladora continua, una mezcladora interna, una denominada “mezcladora Banbury” o una prensa extrusora y unidades de mezclado similares conocidas por el experto, en particular una prensa extrusora de doble husillo.
Independientemente de la eleccion de la herramienta puede ser ventajoso eventualmente permitir un calentamiento insignificante de la composicion o bien calentar la composicion de manera insignificante para facilitar la obtencion de una masa homogenea, uniforme; sin embargo debe ocuparse absolutamente de que no se alcancen temperaturas que provoquen una activacion de la reaccion de vulcanizacion.
Otro objeto de la presente invencion es, de manera correspondiente a esto, la preparacion de la composicion que puede curarse con calor de acuerdo con la invencion mediante mezclado de los componentes con alto cizallamiento.
El almacenamiento de las composiciones de acuerdo con la invencion hasta su aplicacion se realiza preferentemente en recipientes de 1000 litros (contenedores), 200 litros (barriles), de 20 a 50 litros (cubos), para
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aplicaciones grandes en camiones cisternas (20.000 litros) as^ como en particular para la aplicacion manual en cartuchos de 310 a 500 ml.
En el momento de la aplicacion se transporta la composicion que puede curarse con calor de acuerdo con la invencion con bombas convencionales, eventualmente calentadas desde el recipiente de almacenamiento hasta el sitio de la aplicacion y allf se aplica. Las composiciones de acuerdo con la invencion se caracterizan por que estas pueden aplicarse mediante tecnicas de inyeccion. En particular se prefiere especialmente de acuerdo con la invencion una aplicacion de las composiciones por medio de procedimientos de inyeccion airless, air-assisted, airmix o procedimiento flat-stream sobre el sustrato. Se prefiere muy especialmente de acuerdo con la invencion una aplicacion de las composiciones de acuerdo con la invencion por medio de un procedimiento flat-stream.
Para la aplicacion en el procedimiento de inyeccion a alta presion preferente pueden usarse a este respecto procedimiento de inyeccion de atomizacion o procedimientos de inyeccion de no atomizacion. La atomizacion del material de la composicion para su aplicacion es posible bajo la presion del material pura con el procedimiento airless o mediante soporte de aire adicional en el procedimiento de inyeccion air-assisted o airmix. De acuerdo con la invencion se prefieren especialmente para la aplicacion de la composicion procedimientos de aplicacion de no atomizacion tal como el procedimiento flat-stream o el procedimiento de electro-espiral. En los dos procedimientos puede aplicarse el espesor de capa final de la composicion en solo un movimiento de aplicacion con altas velocidades de aplicacion de > 100 mm/s en espesores de capa de hasta 5 mm sobre el sustrato.
Una aplicacion de las composiciones de acuerdo con la invencion con uno de los dos procedimientos de aplicacion de no atomizacion mencionados flatstream y electro-espiral se caracteriza por una aplicacion de material con bordes definidos sobre el sustrato sin sobrepulverizacion, es decir sin ensuciamiento del sustrato junto al sitio de aplicacion mediante la niebla de pulverizacion, por bajas presiones de inyeccion en el intervalo de 60 - 180 bar y una exactitud de repeticion muy alta en caso de aplicacion en serie multiple.
El curado de la composicion que puede curarse con calor aplicada se realiza en general mediante calentamiento, calentandose la composicion durante un determinado tiempo hasta una temperatura que es suficiente para provocar la reaccion de vulcanizacion. A este respecto es preferente de acuerdo con la invencion cuando la reaccion de vulcanizacion se finaliza completamente durante este tiempo de calentamiento; sin embargo puede proporcionarse tambien un procedimiento con tiempos de recorrido por el horno cortos y reticulacion posterior en hornos secundarios y en el caso particular incluso reticulacion posterior tras el tiempo en el horno.
Dependiendo de la composicion de la composicion y las condiciones de la lmea de fabricacion se encuentran temperaturas de este tipo habitualmente en el intervalo de 150 °C a 230 °C para lmeas de construccion en bruto, preferentemente de 160 °C a 185 °C, con un tiempo de permanencia de 10 a 90 minutos, preferentemente de 15 a 30 minutos. Para la lmea de lacado se encuentran las temperaturas a de 120 °C a 175 °C, preferentemente de 130 °C a 160 °C con un tiempo de permanencia de 5 a 60 minutos, preferentemente de 10 a 30 minutos.
El tipo de fuente de calor no desempena en principio ningun papel, asf puede realizarse la alimentacion de calor por ejemplo mediante un ventilador de aire caliente, mediante radiacion con microondas o radiacion infrarroja, mediante induccion magnetica o tambien mediante pinzas calientes. En el sector de la construccion de automoviles asf como en campos de tecnologfa con procesos de fabricacion relacionados es especialmente ventajoso cuando el curado de las composiciones de acuerdo con la invencion se realiza durante el paso del vehmulo por el horno para el curado del lacado por inmersion catodico o para el secado al horno de los revestimientos de laca, de modo que puede prescindirse de una etapa de calentamiento separada.
Para la reaccion de curado y eventualmente de formacion de espuma de las composiciones estan a disposicion entonces las temperaturas del procedimiento de los distintos hornos de lacado, es decir un intervalo de temperatura entre 80 °C y 240 °C durante aproximadamente de 10 a 35 minutos, preferentemente sirve para el recorrido de la carrocena o bien de las piezas por el denominado “horno EC” para el curado de las composiciones de acuerdo con la invencion, es decir temperaturas entre 160 °C y 200 °C.
En el desarrollo de fabricacion puede ser tambien conveniente que tras la aplicacion de la composicion de acuerdo con la invencion y la union de las piezas de construccion se realice una gelificacion previa o bien curado parcial. Para ello pueden usarse todos los dispositivos de gelificacion previa en sf conocidos tal como por ejemplo hornos de gelificacion previa o tambien instalaciones de calor por induccion. Un intervalo de temperatura tfpico para la gelificacion previa se encuentra entre 100 °C y 160 °C. En particular en el calentamiento por induccion es necesario solo un calentamiento muy breve en el intervalo de pocos segundos, pudiendo ascender la temperatura del sustrato a hasta 190 °C y pudiendo encontrarse de manera breve claramente por encima de esto.
Otro aspecto de la invencion es el uso de las composiciones de acuerdo con la invencion como masa de sellado o masa de revestimiento de un solo componente, eventualmente aislante acusticamente, en particular en el sector de lacas de automoviles.
El campo de aplicacion principal para las composiciones reactivas que curan con calor de acuerdo con la invencion es el denominado taller de lacado en la industria de automoviles, en este caso son muy accesibles las partes que
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forman posteriormente los solapamientos de chapa de la carrocena o las posteriores soldaduras de union, de modo que la aplicacion puede realizarse con dispositivos convencionales de bombeo, dosificacion, inyeccion o extrusion para materiales pastosos, de baja viscosidad. Los campos de aplicacion preferentes para las composiciones de acuerdo con la invencion son sellado de soldadura y la proteccion anticorrosiva de los bajos. Con respecto a los detalles adicionales de este objeto de la presente invencion se aplica mutatis mutandis lo dicho ya con respecto a los objetos previos.
Otro objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento, en particular en la construccion en bruto de automoviles, para la union de piezas de construccion y/o obturacion de juntas entre piezas de construccion, en particular para el sellado de soldaduras gruesas y/o finas o para el relleno interior o adhesion de piezas de construccion, en el que:
a) se aplica una composicion de acuerdo con la invencion sobre al menos una pieza de construccion, en particular sobre la superficie de una pieza de construccion de este tipo, preferentemente por medio de pulverizacion o extrusion;
b) se ensamblan las piezas de construccion que van a unirse, eventualmente seguido de soldadura (puntual), rebordeado, atornillado y/o remachado; y
c) se calientan las piezas de construccion para el curado de la composicion, eventualmente con fijacion mecanica de las piezas de construccion.
Las piezas de construccion son preferentemente piezas metalicas.
La etapa de curado puede incluir varias etapas individuales o de adicion, tal como por ejemplo el curado parcial de la composicion, por ejemplo mediante calentamiento breve de las piezas hasta temperaturas de hasta 190 °C, antes de la verdadera etapa de curado y eventualmente una o varias etapas para la limpieza/lavado de las piezas de construccion en bruto unidas eventualmente seguido de tratamientos previos de superficie habituales. La verdadera etapa de curado puede incluir el lacado por electroinmersion, curado y/o reticulacion de la masa de sellado durante el secado al horno del lacado por electroinmersion a temperaturas entre 160 °C y 240 °C.
Aun otro objeto de la invencion es un procedimiento para el revestimiento de piezas de construccion, en el que el procedimiento incluye:
c) aplicar por pulverizacion una composicion de acuerdo con la invencion sobre la superficie de la pieza de construccion; y
d) calentar la pieza de construccion revestida para el curado de la composicion.
Con respecto a los detalles adicionales de este objeto de la presente invencion se aplica mutatis mutandis lo dicho ya con respecto a los objetos previos.
Aun otro objeto de la invencion es un procedimiento para el revestimiento de piezas de construccion mediante aplicacion por pulverizacion de una composicion de acuerdo con la invencion sobre la superficie de la pieza y calentamiento de la pieza revestida para el curado de la composicion.
Igualmente de acuerdo con la invencion esta comprendido un procedimiento para el aislamiento acustico de piezas de construccion, en el que se reviste al menos una superficie de la pieza de construccion con una composicion de acuerdo con la invencion y se calienta la pieza de construccion revestida para el curado de la composicion.
Se prefiere de acuerdo con la invencion cuando el revestimiento de la pieza de construccion se realiza por medio de aplicacion por pulverizacion de la composicion de acuerdo con la invencion.
Mediante la aplicacion de la composicion de acuerdo con la invencion se mejoran las propiedades acusticas de la pieza de construccion.
En el contexto de este objeto de la presente invencion ha resultado especialmente ventajoso cuando la aplicacion por pulverizacion de la composicion de acuerdo con la invencion sobre el sustrato se realiza por medio de un procedimiento de inyeccion airless, air-assisted, airmix, procedimiento flat-stream o procedimiento de espiral.
Con respecto a los detalles adicionales de este objeto de la presente invencion se aplica igualmente mutatis mutandis lo dicho ya con respecto a los objetos previos.
En los siguientes ejemplos de realizacion se explicara en mas detalle la invencion, no debiendo representar la eleccion de los ejemplos ninguna limitacion del alcance del objeto de la invencion.
Ejemplos
Composicion 1
Parte constituyente
Cantidad (% en peso)
oxido de calcio
2,00
producto de reaccion de 4-metilfenol con diciclopentadieno e isobutileno
0,25
carbonato de calcio, revestido con estearato
13,77
carbonato de calcio precipitado
34,59
azufre
6,50
acido silfcico
1,69
dibencilditiocarbamato de cinc
0,80
mercaptobenzotiazol de cinc
0,90
esferas huecas de vidrio
1,00
aceite de semilla de lino
21,50
1,3-polibutadieno Kquido PM aprox. 2600 g/mol
10,00
polibutadieno Kquido con grupos activos carboxilo PM aprox. 1700 g/mol
3,00
cis-1,4-poliisopreno PM aprox. 28000 g/mol
4,00
5 _________________________________Composicion 2
Parte constituyente
Cantidad (% en peso)
oxido de calcio
4,00
producto de reaccion de 4-metilfenol con diciclopentadieno y isobutileno
0,50
carbonato de calcio, revestido con estearato
16,00
carbonato de calcio precipitado
24,38
azufre
8,00
acido silfcico
1,00
dibencilditiocarbamato de cinc
1,20
mercaptobenzotiazol de cinc
0,90
aceite de semilla de lino
14,00
polibutadieno lfquido con grupos activos carboxilo PM aprox. 1700 g/mol
0,50
cis-1,4-poliisopreno PM aprox. 28000 g/mol
12,00
oxido de cinc activo
2,00
hollm
0,05
aceite de ricino
6,00
destilado de talloil
10,00
Composicion 3
Parte constituyente
Cantidad (% en peso)
oxido de calcio
4,00
dioxido de titanio
0,50
carbonato de calcio, revestido con estearato
16,50
carbonato de calcio precipitado
31,65
azufre
5,00
dibencilditiocarbamato de cinc
2,20
mercaptobenzotiazol de cinc
0,90
aceite de semilla de lino
25,40
polibutadieno lfquido con grupos activos carboxilo PM aprox. 1700 g/mol
5,00
cis-1,4-poliisopreno PM aprox. 54000 g/mol
4,80
oxido de cinc activo
3,00
hollm
0,05
acido estearico
1,00
Composicion 4
Parte constituyente
Cantidad (% en peso)
oxido de calcio
4,00
dioxido de titanio
0,25
carbonato de calcio, revestido con estearato
12,33
carbonato de calcio precipitado
27,10
azufre
6,00
ditiofosfato de cinc
4,00
mercaptobenzotiazol de cinc
0,60
aceite de linaza
25,00
polibutadieno lfquido con grupos activos carboxilo PM aprox. 1700 g/mol
2,00
Parte constituyente
Cantidad (% en peso)
cis-1,4-poliisopreno PM aprox. 15000 g/mol
10,00
oxido de cinc
0,50
1,3-polibutadieno lfquido PM aprox. 1000 g/mol
4,80
esferas huecas de vidrio
3,10
hollrn
0,12
acido estearico
0,20
Resultados de medicion:
Determinacion de la dureza Shore A 5
Para la determinacion de la dureza Shore A se curaron las composiciones de ejemplo durante 20 minutos a 150 °C. Entonces se extrajeron muestras con un grosor de material de 5 mm y se determino a temperature ambiente la dureza Shore A. Los valores de medicion estan agrupados en la tabla 1.
10 Determinacion de la resistencia a la rotura y alargamiento de rotura
La determinacion de la resistencia a la rotura y alargamiento de rotura se realizo de acuerdo con la norma DIN 53504. Para ello se usaron para la fabricacion de las barras de hombro S2 separadores de teflon con un espesor de 2 a 3 mm y el material no curado se prenso entre dos placas que estaban cubiertas con papel siliconado. Tras el 15 curado (20 min a 150 °C) se punzonaron las probetas para la medicion segun la norma DIN 53504.
Tabla 1:
Composicion
1 2 3 4
Resistencia a la rotura en MPa
1,45 0,87 1,22 0,65
Alargamiento de rotura en %
35,2 54,3 45,1 61,4
Dureza Shore A en SKT
54,3 44,7 50,6 41,5
Ciclo de secado al horno: 20 minutos 150 °C de temperatura del objeto
20

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion reactiva que puede curarse con calor a base de elastomeros naturales y/o sinteticos que contienen dobles enlaces olefmicos y agentes de vulcanizacion, caracterizada por que la composicion contiene
    (a) al menos un poliisopreno lfquido en una cantidad del 1 al 25 % en peso con respecto a la composicion total;
    (b) al menos un polibutadieno lfquido, funcionalizado en una cantidad del 0,1 % al 10 % en peso con respecto a la composicion total;
    (c) una fraccion de trigliceridos, cuya distribucion de acidos grasos presenta una proporcion de al menos el 5 % en peso de uno o varios acidos grasos omega-3 y/o de uno o varios acidos grasos omega-6, en una cantidad del 1 % al 40 % en peso con respecto a la composicion total; y
    (d) al menos un agente de vulcanizacion,
    en la que la proporcion de polfmeros sinteticos, que presentan al menos un doble enlace C=C y/o al menos un triple enlace CEC, asciende a al menos el 7,5 % en peso con respecto a la composicion total.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el al menos un poliisopreno lfquido comprende uno o varios cis-1,4-poliisoprenos lfquidos con un peso molecular entre 10000 y 70000 o por que el al menos un poliisopreno lfquido comprende uno o varios cis-1,4-poliisoprenos lfquidos con un peso molecular entre 15000 y 50000.
  3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que el al menos un polibutadieno lfquido, funcional comprende 1,4- y/o 1,2-polibutadieno, en la que estos polfmeros tienen grupos funcionales terminales y/o laterales distribuidos de manera estadfstica, en la que los grupos funcionales se seleccionan preferentemente de grupos hidroxi, amino, carboxilo, anhudrido carboxflico y epoxi, en particular grupos carboxi, y en la que el peso molecular de estos cauchos lfquidos se encuentra preferentemente por debajo de 20000, preferentemente entre 900 y 10000.
  4. 4. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la fraccion de trigliceridos se usa en forma de un aceite vegetal que contiene la fraccion de trigliceridos o esta constituido por esta, preferentemente seleccionado de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de soja, talloil, aceite de ricino, aceite de camelina, aceite de madera de China, aceite de linaza, aceite de canamo y mezclas de los mismos, en particular talloil, aceite de linaza y/o aceite de ricino, de manera especialmente preferente aceite de linaza.
  5. 5. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el al menos un agente de vulcanizacion se selecciona de azufre, sistemas de vulcanizacion peroxfdicos, quinonas y/o quinondioximas y/o dinitrosobencenos.
  6. 6. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la fraccion de trigliceridos presenta una distribucion de acidos grasos con una proporcion de al menos el 60 % en peso de uno o varios acidos grasos omega-3 y/o de uno o varios acidos grasos omega-6 y/o la fraccion de trigliceridos esta contenida en una cantidad del 1 % al 25 % en peso con respecto a la composicion total.
  7. 7. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que esta contiene adicionalmente cargas, inclusive agentes reologicos, pigmentos, agentes de pegajosidad y/o agentes adhesivos, agentes expansores, aceites diluyentes, agentes protectores frente al envejecimiento y/o combinaciones de los mismos.
  8. 8. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que
    (a) esta esta libre de cauchos solidos; y/o
    (b) esta presenta comportamiento de flujo a modo de plastisol.
  9. 9. Uso de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 8 como adhesivo de un solo componente o de dos componentes, sellante, masa de sellado o masa de revestimiento, en particular en la laca de automoviles.
  10. 10. Procedimiento, en particular en la construccion en bruto de automoviles, para la union de piezas de construccion y/u obturacion de juntas entre piezas de construccion, en particular para el sellado de soldaduras gruesas y/o finas o para el relleno interior o adhesion de piezas de construccion, caracterizado por que el procedimiento incluye:
    a) aplicar la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 8 sobre al menos una pieza de construccion, en particular mediante pulverizacion o extrusion;
    b) ensamblar las piezas de construccion, eventualmente seguido de la soldadura (puntual), rebordeado, atornillado y/o remachado; y
    c) calentar las piezas de construccion para el curado de la composicion, eventualmente con fijacion mecanica de las piezas de construccion.
  11. 11. Procedimiento para el revestimiento de piezas de construccion, en el que el procedimiento incluye:
    a) aplicar mediante pulverizacion una composicion de acuerdo con la invencion segun reivindicaciones 1 a 8 sobre la superficie de la pieza de construccion; y 5 b) calentar la pieza de construccion revestida para el curado de la composicion.
    una de las
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