ES2659380T3 - Azida de carbonato cíclico - Google Patents

Azida de carbonato cíclico Download PDF

Info

Publication number
ES2659380T3
ES2659380T3 ES14796007.4T ES14796007T ES2659380T3 ES 2659380 T3 ES2659380 T3 ES 2659380T3 ES 14796007 T ES14796007 T ES 14796007T ES 2659380 T3 ES2659380 T3 ES 2659380T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cyclic carbonate
polymer
azide
sbr
carbonate azide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14796007.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Waldo Joseph Elisabeth BEEK
Auke Gerardus Talma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Chemicals International BV filed Critical Akzo Nobel Chemicals International BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2659380T3 publication Critical patent/ES2659380T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Azida de carbonato cíclico que tiene una estructura de acuerdo con la siguiente fórmula:**Fórmula** en la que R1-R5 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, grupos arilo de C6-20, aralquilo de C7-36, y alquilo de C1-30; dichos grupos arilo, aralquilo y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con heteroátomos, X es un resto hidrocarburo que tiene al menos un átomo de carbono, T tiene la estructura -N(R6)- or -O-, R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo de C1-20, opcionalmente sustituidos con heteroátomos, k es 0, 1, ó 2, m es 0 ó 1, n es 0 ó 1, p es 1 ó 2, Z es un resto hidrocarburo alifático o aromático que al menos tiene un átomo de carbono, opcionalmente sustituido con heteroátomos, e Y es**Fórmula**

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Azida de carbonato cíclico
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de azida que tienen una funcionalidad de carbonato cíclico. La invención también se refiere a su uso para la modificación de polímeros.
Se sabe que los polímeros tales como los elastómeros son muy apolares. Esta apolaridad limita la absorción de compuestos polares, como las cargas, y limita la resistencia al hinchamiento en compuestos apolares como los aceites y los combustibles.
La modificación de polímeros para mejorar la interacción polímero-carga se realiza actualmente durante la reacción de polimerización construyendo monómeros funcionalizados. Un inconveniente de esta modificación in situ es que los grupos funcionales que están presentes durante la polimerización afectan a todo el sistema de polimerización, lo que conduce a diferentes pesos moleculares y contenidos de ramificaciónes en comparación con los polímeros complementarios no funcionalizados. Otro inconveniente de este enfoque in situ es que no se puede cambiar el contenido de la funcionalidad.
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la modificación de un polímero mediante un proceso ex situ, es decir, después de la preparación del polímero deseado. Esto permite la modificación de un espectro más amplio de polímeros y diferentes niveles de modificación. Esto dará a los mezcladores más grados de libertad para seleccionar los materiales de su elección y optimizar el contenido de funcionalidad a sus necesidades.
La modificación de polímeros con azidas funcionalizadas se conoce por el documento US 4.352.938. Este documento describe la modificación de polímeros con un epoxi-azidoformiato con el fin de mejorar la unión entre el polímero y un sustrato.
Una desventaja de las funcionalidades epoxi es su mala interacción con las superficies polares; por ejemplo, de cargas y sustratos. Para la fabricación de compuestos para la banda de rodadura para camiones basados en caucho natural epoxi modificado (ENR), se requieren valores de modificación de > 25% o incluso 50% de epóxido. Otra desventaja de los epoxis es su tendencia a la autopolimerización, que conduce a estructuras rígidas.
Además, las resinas epoxifuncionales se endurecen convencionalmente con aminas, que tienen tendencia a reaccionar con más de un grupo epoxi, incluso en el caso de las monoaminas, lo que conduce a una reticulación prematura. Además, los enlaces cruzados de epoxiamina son bastante inflexibles.
En los denominados neumáticos verdes (neumáticos de etiqueta de categoría A), se utiliza sílice como carga de refuerzo para mejorar propiedades como el agarre sobre mojado y la resistencia a la rodadura para obtener un bajo consumo de combustible, baja generación de ruido y neumáticos seguros duraderos. La interacción entre la carga de sílice y el caucho es crítica. En estas recetas de neumáticos verdes, no se pueden utilizar cauchos epoxidados debido a la dificultad de procesarlos. En cambio, la interacción caucho-sílice se mejora mediante aditivos tales como Si69-bis (trietoxisililpropil)tetrasulfuro: un organosilano bifuncional que contiene azufre Estos aditivos se añaden durante el mezclado de la sílice con el caucho en cantidades de 5-10 partes por 100 de caucho (phr).
Hay varias desventajas reconocidas de este enfoque. En primer lugar, el organosilano reacciona con los grupos hidroxi en la superficie de la sílice durante la etapa de mezclado mediante una reacción llamada de silanización. Esto conduce a la liberación de compuestos volátiles como el etanol (en el caso de Si69), o incluso metanol (en el caso de otros silanos). En segundo lugar, la alta reactividad entre el organosilano y la superficie de la sílice conduce a problemas de procesado durante y después de mezclar la sílice con el caucho. Esto hace que el procesado de las mezclas sea tedioso y solo personas muy entrenadas pueden fabricar estas mezclas de neumáticos verdes. Y finalmente, la reacción de silanización es asistida por un acelerador llamado DPG (difenilguanidina), que se considera tóxico porque libera anilina (un carcinógeno del Grupo III) y puede enfrentarse a restricciones de uso en el futuro cercano.
Un tipo preferido de polímero para ser usado en neumáticos verdes es SBR (caucho de estireno-butadieno). Hay dos tipos principales de SBR: SBR tipo disolución (s-SBR), un polímero preparado mediante una reacción de polimerización aniónica viva entre estireno y butadieno, y SBR tipo emulsión (e-SBR), un polímero preparado por polimerización vía radicales entre estireno y butadieno.
La interacción entre s-SBR y la sílice se puede mejorar construyendo funcionalidades durante la polimerización, lo cual se llama modificación en el reactor. Sin embargo, tales grados de sSBR modificados no están ampliamente disponibles y accesibles. Una desventaja adicional de esta modificación en el reactor de s-SBR es que no permite que un mezclador o fabricante de neumáticos diseñe la receta de mezclado de acuerdo con sus necesidades.
El e-SBR generalmente se considera no modificable en términos de estructura y funcionalidad.
Por lo tanto, es el objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para modificar un polímero para
mejorar la interacción polímero-carga mientras permite que un mezclador o un fabricante de neumáticos diseñe la receta de mezclado según sus necesidades y sin la necesidad de silanizar las superficies de sílice.
Un objetivo adicional es proporcionar un método para modificar e-SBR. Estos objetos se logran modificando polímeros con un nuevo compuesto: una azida de carbonato cíclico.
5 La presente invención, por lo tanto, se refiere a una azida de carbonato cíclico que tiene una estructura de acuerdo con la siguiente fórmula:
imagen1
en la que
R1-R5 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, grupos arilo de C6-20, aralquilo 10 de C7 -36, y alquilo de C1-30; dichos grupos arilo, aralquilo y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con heteroátomos,
X es un resto hidrocarburo que tiene al menos un átomo de carbono,
T tiene la estructura -N(R6)- o -O-,
R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo de C1-20, opcionalmente sustituidos con 15 heteroátomos
k es 0, 1, ó 2
m es 0 ó 1,
n es 0 ó 1,
p es 1 ó 2,
20 Z es un resto hidrocarburo alifático o aromático que al menos tiene un átomo de carbono, opcionalmente sustituido con heteroátomos, e
Y es
imagen2
o
imagen3
o
imagen4
La invención también se refiere al uso de esta azida para la modificación de un polímero. Un polímero modificado 25 con esta azida tendrá una mayor polaridad y esto conducirá a una interacción mejorada con grupos polares en cargas como sílice, negro de humo y arcillas. También puede mejorar la compatibilidad de un polímero funcionalizado no polar con polímeros polares como etileno-acetato de vinilo (EVA), caucho de nitrilobutadieno (hidrogenado) y poliamidas (tales como poliamidas de tipo PA66), etc. También puede mejorar la interacción con capas de pintura posteriores e incluso conducen a una mejora en la reología (por ej., flujo de la masa fundida, 30 resistencia en estado fundido) del polímero.
Al igual que las resinas epoxi-funcionales, los polímeros con funcionalidad de carbonato cíclico también se curan con aminas. Se sabe que los carbonatos cíclicos reaccionan solo con aminas primarias y, por lo tanto, son más selectivos en la reacción con aminas. Una clara ventaja de esto es que durante el procesado de polímeros modificados con aminas curativas hay un mayor tiempo de inducción (inicio del curado) en comparación con los 35 epoxis. Una ventaja adicional es que la reactividad más selectiva de los carbonatos cíclicos conduce a productos de reacción mejor definidos: el producto de reacción no puede reaccionar más, lo que permite una funcionalización selectiva. Además, la reacción con bis- y poliaminas da como resultado la formación de reticulaciones más flexibles en comparación con los puentes epoxi-amina.
En la estructura anterior de la azida de carbonato cíclico, X es lo más preferiblemente un grupo metileno, es decir,
5
10
15
20
25
CH2.
En la estructura anterior de la azida de carbonato cíclico, k es preferiblemente 0 ó 1; lo más preferiblemente 0.
En la estructura de azida de carbonato cíclico, R1 es lo más preferiblemente hidrógeno.
En la estructura de azida de carbonato cíclico, R2 es lo más preferiblemente hidrógeno.
Si k t 0 y la azida de carbonato cíclico contiene por tanto un grupo R4 y un grupo R5, estos grupos son lo más preferiblemente hidrógeno.
R3 se selecciona preferiblemente de hidrógeno, grupos alquilo y grupos hidroxialquilo (es decir, -CxH2xOH), más preferiblemente H, -CH3, -C2H5, o -CH2OH, y lo más preferiblemente H.
En una realización más preferida, p = 1, n = m =0, e Y es:
imagen5
Un ejemplo particularmente preferido de tal compuesto es (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida; en donde k = 0, X es CH2, y R1 = R2 = R3 = H.
En aún otra realización más preferida, p = 1, n = m = 1, T = -N(H)-, Z es un arilo grupo, e Y es
O
II
.......s—n3
II
o
Un ejemplo particularmente preferido de tal compuesto es 4-(azidosulfonil)fenil ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-
il)metil)carbonato; en el cual k = 0, X es CH2, y R1 = R2 = R3 = H.
En otra realización más preferida, p = 1, n = m = 1, T = -O-, Z es un grupo arilo, e Y es
O
.......s—n3
o
Un ejemplo particularmente preferido de tal compuesto es 4-(azidosulfonil)fenil ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-
il)metil)carbonato; en el cual k = 0, X es CH2, y R1 = R2 = R3 = H.
En otra realización, p = 2, n = m = 0, e Y es:
imagen6
Un ejemplo particularmente preferido de tal compuesto es un compuesto en el que k = 0, X es CH2, y R1 = R2 = R3 =
En otra realización, k = 1, R1 = R2 = R4 = R5 = H, y R3 es un grupo alquilo, lo más preferiblemente -C2H5.
H
La azida de carbonato cíclico según la presente invención se puede preparar haciendo reaccionar un diol o triol, por ej. glicerol o 1,2-glicol, con carbonato de dimetilo o dióxido de carbono, seguido de una reacción del producto resultante con i) trifosgeno para formar un cloroformiato y con azida sódica para formar el azidoformiato, ii) trifosgeno para formar el cloroformiato y con azidas que tienen funcionalidades (por ej., aminas) que reaccionan con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
cloroformiatos, iii) trifosgeno para producir el cloroformiato seguido de reacción con una molécula que tiene una funcionalidad que pueda reaccionar con cloroformiatos y tenga una funcionalidad que pueda reaccionar en una etapa posterior para dar una azida, iv) una azida funcionalizada con grupos isocianatos, o v) una molécula funcionalizada con grupos isocianato con una funcionalidad adicional que pueda convertirse en una azida en otra etapa. También son posibles procedimientos inversos donde en primer lugar se prepara la parte azida y en una etapa posterior se produce el carbonato cíclico.
La azida de carbonato cíclico según la presente invención se puede usar para modificar polímeros. La funcionalidad azida reacciona con el polímero, proporcionando de este modo una funcionalidad en la cadena del polímero. Una azida tiene varios modos en los que puede reaccionar con polímeros, dependiendo del tipo de azida y el tipo de polímero. Las azidas generalmente se descomponen térmicamente en dos tipos de nitrenos: singlete (mayoritario) y triplete (minoritario). Una reacción del estado singlete del nitreno con una cadena polimérica totalmente saturada (como EPM) proporciona la inserción de la azida en la cadena polimérica (injerto). La reacción del nitreno singlete y triplete con polímeros insaturados como SBR da como resultado reacciones de adición sobre dobles enlaces carbono-carbono que también conducen al injerto. En polímeros insaturados y polímeros con restos insaturados también se produce una reacción adicional: la inserción de la azida en dobles enlaces antes de la descomposición de la azida en nitrenos. Esta inserción generalmente ocurre a temperaturas más bajas que la temperatura de descomposición de la azida en el nitreno y generalmente se denomina reacción "clic". En general, mediante estas etapas de injerto no se liberan compuestos volátiles distintos al nitrógeno.
La modificación se puede realizar mezclando el polímero y la azida a temperaturas que varían de 100 a 220°C, dependiendo del tipo de azida y polímero utilizado. La mezcla se puede realizar de diferentes maneras, incluido el mezclado en estado fundido, la mezcla en dos molinos de rodillos, extrusión, mezcla en un disolvente común, etc. También es posible mezclar la azida con un polímero formulado, es decir, un polímero ya mezclado con aceites, cargas y otros aditivos opcionales tales como antidegradantes, colorantes, etc.
En una realización preferida, durante la etapa de injerto está presente un antioxidante. El antioxidante ayuda a prevenir la formación prematura de gel. Ejemplos de antioxidantes adecuados son fenoles polinucleares estéricamente impedidos (por ejemplo, Vulkanox® SKF, Vulkanox® OS, Vulkanox® BKF, Irganox® 1010), antioxidantes amínicos (por ej., Flectol® TMQ), antioxidantes basados en difenil-diamina (por ej., Santonox® 6PPO) y fosfitos (p. ej., Weston TNpP). El antioxidante está presente preferiblemente durante la etapa de injerto en una cantidad de 0-5 phr (= partes en peso por cien partes en peso de caucho), más preferiblemente 0,1-3 phr, y lo más preferiblemente 0,5-2,5 phr.
Después de la modificación, el polímero contiene grupos polares que (i) mejoran la interacción con las cargas, (ii) mejoran la resistencia al hinchamiento en disolventes apolares como aceites y combustibles, y/o (iii) son reactivos frente a varios compuestos químicos diferentes, p. ej. di-, tri o poliaminas, di-, tri- o politioles, di-, tri- o polioles y ácidos di-, tri- o poliméricos. La reactividad frente a varios compuestos químicos diferentes permite la reticulación de los polímeros modificados por otros métodos distintos de los procesos convencionales de curado con peróxidos o azufre.
Ejemplos de polímeros que pueden modificarse de esta manera incluyen polímeros de cadenas saturadas tales como poliolefinas como polietileno y polipropileno, copolímeros de etileno-propileno (EPM), elastómeros de poliolefina como copolímeros de etileno-octano (POE), copolímeros de etileno-propileno-dieno (EPOM), caucho de nitrilo hidrogenado (HNBR) y copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EvA); polímeros insaturados como copolímeros de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de polibutadieno (BR), caucho de nitrilo (NBR) y látices de NR, IR y SBR. Otros polímeros que pueden modificarse de esta manera son poliésteres, que incluyen tanto poliésteres saturados como insaturados, por ejemplo, para uso en revestimientos, revestimientos en polvo y resinas termoestables.
Los tipos preferidos de polímero a modificar son s-SBR y e-SBR. El procedimiento de acuerdo con la presente invención permite la modificación posterior al reactor de estos cauchos, una mejor interacción entre estos cauchos y cargas como la sílice, y la reticulación de dichos cauchos con bisaminas.
Como se explicó anteriormente, una buena interacción entre sílice y e-SBR o s-SBR es esencial para el uso de SBR en los llamados "neumáticos verdes", en los que la combinación de sílice y SBR se usa para optimizar las propiedades de los neumáticos como el agarre sobre mojado y la baja resistencia a la rodadura. En la actualidad, tal interacción solo se logra utilizando una solución específica tipo SBR en combinación con sílice que ha sido modificada superficialmente. La presente invención permite ahora el uso de e-SBR y s-SBR estándar con sílice no modificada.
La capacidad de reticular SBR con aminas difuncionales permite la reticulación sin peróxidos o sistemas acelerantes de azufre/azufre y puede realizarse sin compuestos volátiles. La reticulación con aminas de SBR modificado con carbonatos cíclicos se puede realizar usando bis o poliaminas a temperaturas elevadas: 100-180°C. A temperaturas más bajas, la reactividad de aminas frente a los carbonatos cíclicos no es lo suficientemente alta. Durante la reticulación, las bis o poliaminas se incorporan a la red y de ese modo contribuyen a las propiedades mecánicas del polímero reticulado. Otros sistemas de reticulación que son muy similares utilizan funcionalidades tiol, alcohol o
5
10
15
20
25
30
35
ácido en lugar de aminas. Las reacciones con ácidos y alcoholes son catalizadas por bases. La reacción de carbonatos cíclicos con aminas y tioles se realiza típicamente a temperaturas más bajas que la reacción con alcoholes y ácidos.
Ejemplos
Ejemplo 1. Preparación de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida
Una mezcla de 26 gramos de trifosgeno y 18 gramos de carbonato de sodio en 70 mL de THF se enfrió a 0°C y se agitó a esta temperatura durante 30 minutos. Después de eso, se añadieron lentamente 20 gramos de 4- (hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona en 70 mL de THF durante un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La sal formada se eliminó por filtración y el disolvente se eliminó a presión reducida para dar como resultado 27 gramos de un aceite incoloro que técnicamente era (2-oxo-1,3- dioxolan-4-il)metil-carbonocloridato puro.
imagen7
Se disolvió (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonocloridato (2 g, 11,08 mmol) en 7 mL de acetona y se enfrió a -10°C. A esta solución enfriada se añadió gota a gota en 15 minutos una disolución de 0,791 g de azida sódica en 8 mL de agua. La mezcla se agitó durante 2 horas a una temperatura entre 0 y -10°C. Se formó un sólido blanco.
Se añadió agua-hielo (50 g) a la mezcla y el sólido blanco se filtró, se lavó con agua y se secó al aire, produciendo 1 gramo de la azida de carbonato cíclico:
imagen8
Ejemplo 2
Preparación de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil (4-azidosulfonil)fenil)carbamato
Se disolvieron 40,0 g de 4-acetamidobencenosulfonilazida (de Sigma Aldrich) en 160 mL de ácido clorhídrico concentrado. La disolución se agitó y se calentó a 80°C durante un máximo de 30 minutos. La solución transparente se enfrió a temperatura ambiente. A 70°C se formó un precipitado. La mezcla enfriada se añadió a agua-hielo (200 g) para disolver todos los componentes y la disolución resultante se añadió a 1000 gramos de una disolución acuosa de carbonato de sodio al 20%. El producto se extrajo dos veces con 150 mL de diclorometano y los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron al vacío, y finalmente se secaron al aire para eliminar todos los compuestos volátiles. Esto dio como resultado 30 gramos de 4-aminobencenosulfonilazida sólida:
imagen9
Se disolvió (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonocloridato (0,50 g) en 5 mL de acetona y se añadió gota a gota a una disolución de 0,549 g de 4-aminobencenosulfonilazida en 5 mL de acetona y 0,438 g de piridina a una temperatura de 5°C El tiempo de dosificación fue de aproximadamente 10 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Una vez terminada la reacción, la mezcla se añadió a 50 mL de agua fría, dando como resultado un precipitado blanco. La mezcla se agitó durante 2 horas y el precipitado se lavó con agua y se secó al aire, produciendo 0,95 g de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil (4-azidosulfonil)fenil)carbamato como un sólido ligeramente rosa:
imagen10
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo 3
Modificación de un polímero
Se mezclaron 47 gramos de caucho de estireno-butadieno en emulsión (Buna SE1500, eSBR) y 0,93 gramos de la (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida del Ejemplo 1 en un molino de dos rodillos y se mezclaron íntimamente. Se trataron 47,93 gramos de esta mezcla en un mezclador interno tipo Banbury a 130-160°C para que se produjera el injerto de la azida en el SBR. Durante esta etapa de injerto, se dejó que la temperatura de la mezcla se elevara a 160°C en un tiempo de 15 minutos.
Ejemplo 4
Modificación de un polímero
Se mezclaron 47 gramos de caucho de estireno-butadieno en disolución (Buna VSL 4720-0-HN, contenido de estireno 19,5%; contenido de vinilo 47,5%) y 0,94 gramos de la (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida del Ejemplo 1 en un molino de dos rodillos y se mezclaron íntimamente. Se trataron 47,94 gramos de esta mezcla en un mezclador interno tipo Banbury a 130°C para que se produjera el injerto de la azida en el SBR. Durante esta etapa de injerto, se dejó que la temperatura de la mezcla se elevara a 160°C en un tiempo de 15 minutos.
Ejemplo 5
Modificación de un polímero
Se mezclaron 47 gramos de caucho de estireno-butadieno en disolución (Buna VSL 4526-0 HM, contenido de estireno 26%; contenido de vinilo 44,5%) y 0,94 gramos de la (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida del Ejemplo 1 en un molino de dos rodillos y se mezclaron íntimamente. Se trataron 47,94 gramos de esta mezcla en un mezclador interno tipo Banbury a 130°C para que se produjera el injerto de la azida en el SBR. Durante esta etapa de injerto, se dejó que la temperatura de la mezcla se elevara a 160°C en un tiempo de 15 minutos.
Ejemplo 6
Modificación de un polímero
Se mezclaron 47 gramos de caucho de estireno-butadieno en disolución (Buna VPR PBR 4045; contenido de estireno 25,7; contenido de vinilo 22,2%) y 0,94 gramos de la (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida del Ejemplo 1 en un molino de dos rodillos y se mezclaron íntimamente. Se trataron 47,94 gramos de esta mezcla en un mezclador interno tipo Banbury a 130°C para que se produjera el injerto de la azida en el SBR. Durante esta etapa de injerto, se dejó que la temperatura de la mezcla se elevara a 160°C en un tiempo de 15 minutos.
Ejemplo 7
Reticulación de un polímero eSBR modificado
El caucho de eSBR modificado del Ejemplo 3 se reticuló usando bis(hexametileno)triamina. Esta triamina tiene dos grupos amino primarios y un grupo amino secundario. Solo las dos aminas primarias reaccionan con los grupos carbonato cíclico del eSBR modificado y forman reticulaciones. La amina y el caucho modificado se mezclaron y calentaron a una temperatura de 150°C para permitir la reticulación. La reticulación se observó utilizando el reómetro Monsanto MDR 2000E. La Tabla 1 muestra tres experimentos, con diferentes contenidos de amina. El tiempo de reticulación se muestra como el tiempo requerido para una curación del 90% (t90); la densidad de reticulación se muestra como un aumento en el par (AS), medido por el reómetro.
Tabla 1
eSBR
No modificado
Modificado Modificado Modificado
Contenido de azida (phr)
0 2 2 2
Amina (phr)
1,15 0,57 1,15 2,30
Equivalentes molares
0,5 0,25 0,5 1
Temperatura
150°C 150°C 150°C 150°C
t90 (min)
8 19 17 11
AS
0,02 0,14 0,20 0,21
5
10
15
20
25
La saturación del valor de AS en aproximadamente 0,2 Nm indica que sólo se requieren 0,5 equivalentes molares de la amina para completar la reticulación. Esto significa que un mol de la amina reacciona con dos moles de grupos carbonato cíclico. Sin modificación con azidas, no hay reactividad con las aminas, como se puede ver en la primera entrada de la Tabla 1.
Ejemplo 8
Reticulación de un polímero sSBR modificado
47 gramos de los cauchos sSBR modificados de los Ejemplos 4, 5 y 6 se reticularon a 170°C utilizando 0,5 equivalentes molares (1,15 phr) de bis(hexametileno)triamina, que se encontró óptimo en el ejemplo 7. La reticulación se observó utilizando el reómetro Monsanto MDR 2000E y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Tipo sSBR del Ejemplo n°
Azida (phr) t90 (min) AS (Nm)
4
0 24 0,01
4
2 20 0,22
5
2 20 0,19
6
2 23 0,11
Todos los tipos de SSBR muestran valores del par incrementados (indicados como AS). Todos los tipos de sSBR muestran reticulación por aminas después de la modificación con (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida. Una goma de referencia no modificada, que se muestra aquí para Buna VSL 4720, muestra solo un aumento insignificante en AS.
Ejemplo 9
Mejora de la interacción carga-caucho
Se modificó sSBR Buna VSL 4720-0 HM como se describió en el ejemplo 4, con la presencia adicional de 1 phr de Vulkanox® SKF. Las cantidades se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Etapa 1: modificación
Inv. 1 Comp 1 Comp 2
Buna VSL 4720-0 HM
47 47 47
Azidoformiato cíclico
0,47 0 0
Vulkanox SKF
0,47 0,47 0,47
A partir de los cauchos modificados y comparativos, se tomaron muestras y se mezclaron en un mezclador interno tipo Banbury con los componentes en cantidades que se mencionan en la Tabla 4. La sílice (Ultrasil™ 7000 GR) se añadió al caucho en dos porciones separadas a 80°C mientras que permitió que la temperatura aumentara a 130°C durante un máximo de 8 minutos. En el experimento Comparativo 2, se añadió Si69 (ex Evonic).
Tabla 4
Etapa 2: mezclado
Inv. 1 Comp. 1 Comp. 2
Compuesto de la etapa 1 (g)
32 32 32
Ultrasil 7000 GR (g)
12,5 12,7 12,7
Aceite de extracto aromático destilado tratado (Vivatec 500)
3,14 3,17 3,17
Si69 (g)
0,00 0,00 2,15
Después de la adición de la sílice y otros aditivos al SBR, se añadió un paquete curativo a base de azufre y aceleradores de azufre a una parte del caucho cargado con sílice en un molino de dos rodillos. El paquete de curado se muestra en la Tabla 5.
5 Tabla 5
Etapa 3: paquete de curado
Inv. 1 Comp. 1 Comp. 2
Mezcla de la etapa 2 (g)
42 42 42
Azufre insoluble (CrystexIM HS OT10) (g)
0,41 0,42 0,40
n-Ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) (g)
0,55 0,56 0,53
Difenil-guanidina (DPG) (g)
0,00 0,00 0,67
ZnO (g)
0,83 0,83 0,80
Ácido esteárico (g)
0,28 0,28 0,27
La tabla 6 muestra la receta completa. Tabla 6
Inv. 1 Comp. 1 Comp. 2
Receta total (phr)
Buna VSL 4720-0 HM
100 100 100
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil carbonazida
1 0 0
Vulkanox SKF
1 1 1
Silica Ultrasil 7000
40 40 40
Aceite TDEA
10 10 10
Si69
0 0 6,8
CrystexIM HS OT10 (azufre insoluble)
1,5 1,5 1,5
CBS
2 2 2
DPG
0 0 2,5
ZnO
3 3 3
Ácido esteárico
1 1 1
10 Las formulaciones resultantes se compararon utilizando el denominado ensayo de efecto Payne, tal como se describe en The Science and Technology of Rubber, 3a edición, J.E. Mark, 2005, página 388. Este ensayo mide el efecto Payne de un sistema cargado utilizando una medición viscoelástica dinámica. De acuerdo con este experimento, una muestra de caucho SBR cargada se somete a una tensión de cizallamiento periódica a 100°C y 0,7 Hz. La tensión se varía de 0,3% a 100%. La medición se realiza en un analizador de caucho, un "Visco 15 Elastograph" de Gottfert. Este ensayo mide la relación entre el módulo de elasticidad de la muestra y la tensión sometida a la muestra y, de este modo, evalúa la interacción entre el caucho y la carga midiendo la interacción entre las partículas de la carga. La interacción carga-carga es una buena indicación para la interacción carga-caucho: una alta interacción carga-carga indica una baja interacción de la carga con el caucho y viceversa.
La Tabla 7 muestra los resultados del ensayo de Payne en mezclas no curadas, lo que indica que el experimento 20 comparativo 1 muestra un alto módulo de elasticidad (G') a bajos valores de deformación y un desmoronamiento rápido a bajos valores de G' a alta tensión. Este desmoronamiento indica el desmoronamiento de la red de la carga y muestra una fuerte interacción carga-carga y una pobre interacción carga-caucho. El experimento de acuerdo con la
invención de la invención muestra un bajo G' a bajos valores de deformación y un desmoronamiento gradual a alta tensión inducida a valores G' mayores que los del experimento comparativo 1. Este experimento prueba que la modificación con una azida de carbonato cíclico de acuerdo con el presente la invención conduce a una menor interacción carga-carga y una mayor interacción entre carga-caucho. Esto se infiere particularmente de los valores 5 de módulo más altos a alta tensión, que indican la presencia de caucho ligado. El caucho ligado es una porción del caucho que se une irreversiblemente a las partículas de la carga.
Tabla 7
Deformación (%)
Módulo de elasticidad (G') en kPa
Invención
Comp. 1
0,3
217 606
0,4
227 677
0,6
232 714
0,7
234 731
1,4
234 713
2,8
235 631
4,2
232 530
5,6
230 456
7,0
226 402
11,2
213 289
14,0
203 246
27,9
166 136
41,9
136 101
55,8
114 87
69,8
98 75
83,7
83 65
100,0
71 57
Debido a que la interacción carga-caucho de los compuestos curados es de suma importancia para las propiedades 10 finales del neumático, esta interacción también se ha evaluado después del curado de los compuestos a 150°C (véase la Tabla 8). Se pueden extraer las mismas conclusiones que para los compuestos no curados: la interacción carga-caucho es mucho más fuerte en el caso del sSBR modificado con azida de acuerdo con la presente invención.
Tabla 8
Deformación (%)
Módulo de elasticidad (G') en kPa
Invención
Comp. 1
0,3
691 1271
0,4
696 1239
0,6
696 1211
0,7
695 1192
1,4
683 1101
2,8
660 1032
4,2
645 1011
5,6
632 989
7,0
620 958
11,2
586 900
14,0
564 850
27,9
487 699
41,9
438 582
55,8
415 502
69,8
385
La mejor interacción carga-caucho da como resultado una mejor dispersión de la carga y una menor interacción carga-carga. Esto se puede observar en la Tabla 9 donde se comparan los datos de curado para los compuestos de la Tabla 6. Estos datos de curado se han registrado usando un analizador de caucho, un "Visco Elastograph" de 5 Gottfert, en condiciones (150°C durante 1 hora) suficientes para la completa reticulación de las mezclas de SBR cargadas con sílice.
Tabla 9
Inv. Comp. 1
Ml (Nm)
0,22 0,39
Mh (Nm)
0,67 1,47
AS (Nm)
0,45 1,08
t10 (min)
4 5
t50 (min)
14 12
t90 (min)
44 42
Dureza IRHD
65 76
La mejor dispersión de la carga se puede observar por la suavidad del compuesto según lo indicado por el valor Ml: 10 el par mínimo medido a la temperatura de curado y un buen indicador de la viscosidad de la mezcla cargada. Con el mismo contenido de sílice (40 phr), la composición preparada mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tiene una viscosidad menor que la composición comparativa. La mayor viscosidad de la composición comparativa se debe a la llamada floculación: aglomeración de las partículas de sílice dispersadas. Esta aglomeración conduce a la acumulación de estructuras duras, que aumentan la viscosidad de la mezcla, 15 particularmente a temperaturas elevadas. También se suma a un aumento aparente en la densidad de reticulación, como lo indica el aumento de Mh (par máximo medido en el “Visco Elastograph”) e AS (= MH-ML), y conduce al endurecimiento del elastómero curado. Este endurecimiento del caucho después del curado se mide por la dureza IRHD (“International Rubber Hardness Degrees”, ISO 48), que muestra claramente la mayor dureza para el experimento comparativo 1 de la Tabla 9. La floculación dificulta aún más el procesamiento de la mezcla con sílice, 20 disminuye la vida útil de la mezcla cargada con sílice, y conduce a propiedades mecánicas indeseables e impredecibles del producto final. La mezcla preparada de acuerdo con la presente invención no tiene o solo tiene una floculación marginal debido a la dispersión mejorada de la sílice en el caucho, y debido a la mayor interacción entre el caucho y la sílice, dando como resultado una menor interacción carga-carga.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Azida de carbonato cíclico que tiene una estructura de acuerdo con la siguiente fórmula:
    imagen1
    en la que
    R1-R5 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, grupos arilo de C6-20, aralquilo de C7-36, y alquilo de C1-30; dichos grupos arilo, aralquilo y alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con heteroátomos,
    X es un resto hidrocarburo que tiene al menos un átomo de carbono,
    T tiene la estructura -N(R6)- or -O-,
    R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo de C1-20, opcionalmente sustituidos con heteroátomos,
    k es 0, 1, ó 2,
    m es 0 ó 1,
    n es 0 ó 1,
    p es 1 ó 2,
    Z es un resto hidrocarburo alifático o aromático que al menos tiene un átomo de carbono, opcionalmente sustituido con heteroátomos, e
    Y es
    imagen2
    o ,0
  2. 2. Azida de carbonato cíclico según la reivindicación 1, en la que T tiene la estructura -N(R6)-.
  3. 3. Azida de carbonato cíclico según la reivindicación 1, en la que T tiene la estructura -O-.
  4. 4. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que k = 0.
  5. 5. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que X es CH2.
  6. 6. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que Z es un grupo arilo.
  7. 7. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que p = 1, n = m = 0 e Y es
    imagen3
  8. 8. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que p = 1, n = m = 1, R3 es H, Z es un grupo arilo, e Y es
    o
    --------S-------N3
    a
  9. 9. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que p = 2, n = m = 0, R3 es H, X es CH2, e Y es:
    imagen4
    5 10. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 ó 5-9, en la que k = 1.
  10. 11. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que R1, R2, R4 y R5 son hidrógeno.
  11. 12. Azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que R3 es hidrógeno o un grupo hidroxialquilo.
    10 13. Uso de la azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, para la
    modificación de polímeros.
  12. 14. Uso según la reivindicación 13, en el que el polímero es caucho estireno-butadieno tipo emulsión (e-SBR) o caucho estireno-butadieno tipo disolución (s-SBR).
  13. 15. Procedimiento para modificar polímeros, en el que la azida de carbonato cíclico según una cualquiera de las 15 reivindicaciones 1-12 se injerta en dicho polímero mezclando dicha azida y dicho polímero y calentando la mezcla a
    una temperatura en el intervalo 100-220°C.
  14. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el polímero es caucho estireno-butadieno tipo emulsión (e-SBR) o caucho estireno-butadieno tipo disolución (s-SBR).
  15. 17. Polímero obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación 15 ó 16.
    20 18. Composición de polímero, que comprende el polímero según la reivindicación 17 y sílice.
  16. 19. Uso del polímero según la reivindicación 17 o de la composición de polímero según la reivindicación 18, para la producción de neumáticos.
ES14796007.4T 2013-11-07 2014-10-31 Azida de carbonato cíclico Active ES2659380T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13191971 2013-11-07
EP13191971 2013-11-07
PCT/EP2014/073417 WO2015067532A1 (en) 2013-11-07 2014-10-31 Cyclic carbonate azide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2659380T3 true ES2659380T3 (es) 2018-03-15

Family

ID=49585275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14796007.4T Active ES2659380T3 (es) 2013-11-07 2014-10-31 Azida de carbonato cíclico

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9562114B2 (es)
EP (1) EP3066088B1 (es)
JP (1) JP6208867B2 (es)
KR (1) KR20160081941A (es)
CN (1) CN105745197B (es)
AR (1) AR098334A1 (es)
CA (1) CA2928000A1 (es)
ES (1) ES2659380T3 (es)
MX (1) MX357508B (es)
RU (1) RU2016121180A (es)
SA (1) SA516371029B1 (es)
TR (1) TR201802194T4 (es)
TW (1) TWI623526B (es)
WO (1) WO2015067532A1 (es)
ZA (1) ZA201602382B (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016005599A (es) 2013-11-07 2016-07-21 Akzo Nobel Chemicals Internac B V Proceso para modificar polimeros y copolimeros a base de etileno.
JP2018513257A (ja) 2015-04-24 2018-05-24 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． ポリマーを官能化する方法
US10093762B2 (en) 2015-04-24 2018-10-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for modifying polymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205206A (en) 1962-10-15 1965-09-07 Hercules Powder Co Ltd Modifying polymers
US4352938A (en) * 1969-07-18 1982-10-05 Hercules Incorporated Epoxy-azidoformate compounds
US3631182A (en) 1970-05-21 1971-12-28 Hercules Inc Aliphatic bis(azidoformate)s
US3991131A (en) * 1976-03-15 1976-11-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Azidoformyl antioxidants
DE2919841A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag Verfahren zur phototechnischen herstellung von reliefstrukturen
DE2919823A1 (de) 1979-05-16 1980-11-20 Siemens Ag N-azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren verwendung
DE3342851A1 (de) 1983-11-26 1985-06-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotolacke
US4772733A (en) * 1986-07-17 1988-09-20 Hercules Incorporated Epoxy-azides
TWI287536B (en) 2000-04-18 2007-10-01 Ind Tech Res Inst Method for preparing azide photo-initiators
JP4372662B2 (ja) 2004-10-26 2009-11-25 株式会社神戸製鋼所 形状検出装置及び形状検出プログラム
EP2678326B1 (en) * 2011-02-25 2017-08-02 University of Massachusetts Medical School Monomers and polymers for functional polycarbonates and poly (ester-carbonates) and peg-co-polycarbonate hydrogels

Also Published As

Publication number Publication date
US20160280805A1 (en) 2016-09-29
EP3066088B1 (en) 2017-12-06
TW201527293A (zh) 2015-07-16
JP6208867B2 (ja) 2017-10-04
JP2016538273A (ja) 2016-12-08
TWI623526B (zh) 2018-05-11
ZA201602382B (en) 2017-07-26
EP3066088A1 (en) 2016-09-14
MX357508B (es) 2018-07-12
WO2015067532A1 (en) 2015-05-14
US9562114B2 (en) 2017-02-07
SA516371029B1 (ar) 2018-02-25
KR20160081941A (ko) 2016-07-08
RU2016121180A (ru) 2017-12-08
CN105745197B (zh) 2018-02-23
CN105745197A (zh) 2016-07-06
TR201802194T4 (tr) 2018-03-21
MX2016005674A (es) 2016-07-14
CA2928000A1 (en) 2015-05-14
AR098334A1 (es) 2016-05-26
RU2016121180A3 (es) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2689678T3 (es) Mezcla de cauchos y neumático de vehículos
ES2777885T3 (es) Mezcla de caucho con abrasión mejorada
ES2612554T3 (es) Mezcla de caucho reticulable con azufre
ES2334510T3 (es) Procedimiento de fabricacion de una composicion de neumatico con refuerzo de silice mejorado.
ES2336899T3 (es) Goma polimero conjugada con diolean (co), proceso para producir goma polimero (co), composicion de la goma, composite y neumatico.
ES2968401T3 (es) Resina funcionalizada que tiene un ligador polar
ES2659380T3 (es) Azida de carbonato cíclico
ES2710106T3 (es) Procedimiento para la producción de partículas de ácido silícico funcionalizadas con polímero
ES2698351T3 (es) Mezcla de caucho y neumático para vehículo
KR20170047356A (ko) 폴리에틸렌이민을 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물
US10150853B2 (en) Diphenylguanidine-free rubber mixtures containing short-chain alkyl esters of glycerin
US11091608B2 (en) Elastomeric composition and vulcanization accelerator used therein
JP2024511869A (ja) Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミンを含むゴム混合物
ES2882685T3 (es) Mezcla de caucho reticulable con azufre y neumático para vehículo
KR20170134719A (ko) 중합체의 관능화 방법
ES2903157T3 (es) Mezcla de caucho y neumático de vehículo
ES2906475T3 (es) Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumático de vehículo
ES2265366T3 (es) Composicion de caucho y metodo de fabricacion de la misma.
JP2014237787A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2019052235A (ja) ゴム組成物
ES2746358T3 (es) Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumático de vehículos
JP3463946B2 (ja) 極性置換基を導入するのに適した新規加硫促進剤
ES2928057T3 (es) Mezcla de cauchos y neumático
ES2899188T3 (es) Agente RAFT, procedimiento de polimerización, polímero y mezcla de caucho, así como su uso
JP2019189695A (ja) 硬化型組成物