ES2645109T3 - Método para preparar una composición orgánica compatible y compatible con el agua de nanocristales de metal, y composición resultante - Google Patents

Método para preparar una composición orgánica compatible y compatible con el agua de nanocristales de metal, y composición resultante Download PDF

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Javier Rubio-Garcia
Christophe Mingotaud
Bruno Chaudret
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Abstract

Un método para preparar una composición de nanopartículas metálicas en estado cristalino, llamadas nanocristales metálicos, desde al menos un precursor organometálico, en el que: - una solución líquida de al menos un precursor organometálico en un medio disolvente en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando, que tiene al menos una cadena carbonada, al menos un extremo del cual está funcionalizado por una agrupación de coordinación que incluye al menos un heteroátomo, y es soluble en dicho medio disolvente preparado, - se permite que al menos un agente reductor con respecto a cada precursor organometálico actúe sobre esta solución líquida en condiciones de reacción adecuadas para provocar directamente la formación de nanocristales metálicos, caracterizado porque se eligen los siguientes: - al menos un ligando, llamado ligando de PEG, del grupo de ligandos orgánicos que son solubles en agua e incluyen al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo polioxietileno [- OCH2CH2]n, siendo n un número entero superior a 1, y al menos un extremo del cual está funcionalizado por una agrupación de coordinación elegida entre una amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, Ph que representa fenilo, un grupo fosfonato elegido de - PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representando una agrupación que incluye al menos una cadena alifática, seleccionándose R7 y R8 de un átomo de hidrógeno y una agrupación que incluye al menos una cadena alifática, - dicho medio disolvente de manera que cada ligando de PEG sea soluble en este medio disolvente, y tal que se obtiene una composición de nanocristales metálicos compatible con agua y orgánica directamente en una etapa.

Description

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Metodo para preparar una composicion organica compatible y compatible con el agua de nanocristales de metal, y composicion resultante
Descripcion
[0001] La invencion se refiere a un metodo para preparar una composicion de nanopartfculas, dichos nanocristales metalicos, al menos un compuesto de metal cristalino, a partir de al menos un precursor organometalico en un medio disolvente y en presencia de al menos un ligando seleccionado del grupo de compuestos organicos que tiene al menos una cadena carbonada y soluble en dicho medio disolvente. Se extiende a una composicion de nanocristales metalicos asf obtenida.
[0002] A lo largo del texto, se adopta la siguiente terminologfa:
- nanopartfcula cualquier partfcula de cualquier forma, que tiene al menos una anchura y grosor estan a menos de 100 nm, tfpicamente entre 1 nm y 20 nm;
- metalico: que comprende al menos un atomo de metal puede estar en particular seleccionado de: oro, plata, platino, rodio, hierro, cobalto, cobre, mquel, zinc, estano, titanio , manganeso, cromo, vanadio, indio, rutenio, paladio, molibdeno, niobio, zirconio, tantalo, aluminio, galio, tungsteno, renio, osmio, iridio;
- nanocristales metalicos no oxidados: nanopartfculas que consisten de al menos un compuesto de metal puro en estado cristalino sin oxidar, cada nanopartfcula que tiene la estructura de metal, es decir, estando formada de atomos de metal (a) interconectados como en un metal masivo;
- nanocristales de metal oxidados: nanopartfculas que consisten de al menos un compuesto de metal puro en el estado cristalino, pero estas nanopartfculas se han sometido a al menos la oxidacion parcial despues de la formacion, a partir de un estado inicial en forma de nanocristales no oxidados metalicos;
- nanocristales de metal: nanocristales metalicos no oxidados o nanocristales metalicos oxidados;
- precursor organometalico: cualquier molecula o compuesto de coordinacion que contiene al menos un grupo organico unido al menos a un atomo de metal a traves de un atomo de carbono o un heteroatomo distinto del oxfgeno
- (elegido especialmente de N, P, As, Si, S, Se, Te) de este grupo organico;
- cadena de carbono: cualquier cadena alifatica, saturada o insaturada, normal o ramificada, sustituida o no, que puede incluir heteroatomos;
- medio disolvente: cualquier composicion en la que el agua y el oxfgeno pueden estar presentes como rastro y capaz de formar una solucion lfquida cuando se pone en contacto con al menos un compuesto tal como un precursor organometalico; puede estar en el estado inicialmente lfquido o, por el contrario, entrar en estado lfquido solo despues del contacto con el (los) compuesto(S)a solubilizar; puede ser simple, es decir formado de un solo compuesto, o por el contrario complejo y contener varios compuestos; en particular, puede contener no solo uno o mas compuesto(S)que actuan como un agente disolvente, sino tambien cualquier otro compuesto no consumido por la reaccion de formacion de nanocristales metalicos, especialmente en una reaccion de reduccion sustancialmente neutra vis-a-vis la disolucion del (los) precursor (es) organometalico (s), y si juegan un papel en la reaccion de formacion de los nanocristales metalicos, especialmente en una reaccion de reduccion;
- solucion coloidal: cualquier composicion lfquida y clara de nanopartfculas solidas dispersas en un lfquido; una solucion lfquida coloidal tiene muchas propiedades de una solucion lfquida verdadera pero no todas las nanopartfculas permanecen en estado solido; a veces denominada suspension o dispersion coloidal;
- composicion hidrocompatible de nanopartfculas: cualquier composicion de nanopartfculas pueden ser dispersadas por lo menos en un medio acuoso, incluyendo cualquier composicion capaz de formar una solucion coloidal (dispersion lfquida) en un medio acuoso;
- composicion de nanopartfculas organocompatible: cualquier composicion de nanopartfculas puede estar dispersada en al menos un medio organico -especialmente no acuoso- protico o aprotico, tal como cualquier composicion capaz de formar una solucion coloidal (dispersion lfquida) con al menos un tal medio lfquido organico -especialmente no acuoso- protico o aprotico,
- agrupamiento de coordinacion: cualquier grupo qmmico capaz de formar un enlace covalente, dativo, hidrogeno o electrostatico con atomos metalicos, iones metalicos, oxfgeno y oxidos metalicos.
[0003] FR 2678855 da a conocer un procedimiento para preparar una dispersion de partroulas de metal que consisten en la disolucion de un precursor organometalico y una matriz celulosica en un disolvente organico comun, y para actuar en la solucion un agente reductor para descomponer el precursor en partroulas metalicas. Este metodo es satisfactorio y permite la produccion de composiciones de partroulas metalicas que son organocompatibles, pero que, por otro lado, no son hidrocompatibles, es decir que no pueden dispersarse en un disolvente acuoso. Por lo tanto, no permite obtener una composicion hidrocompatible de nanocristales metalicos.
[0004] El documento "Juliane Keilitz et al, Dendritic Polymers with a Core-Multishell Architecture: A Versatile Tool for the Stabilization of Nanoparticles, Chemistry of Materials, (2008), 20, 7, 2423-2425" describe un metodo para la fabricacion de nanopartroulas de oro multifasicas, hidrocompatibles y organocompatibles que comprenden un primer
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paso de la fabricacion de nanoparffculas de oro hidrofilo y un segundo paso de funcionalizacion de estas parffculas de oro hidrofilas con un ligando PEI-C18-PEO.
[0005] A este respecto hay que senalar que la presencia de una cantidad incontrolada de agua es estrictamente incompatible con una reaccion controlada en presencia de organometalico (s). De hecho, en el campo tecnico de los compuestos organometalicos, el agua se considera sistematicamente danina, incluso peligrosa. Mas particularmente, en el caso de una reaccion de reduccion que parte de un precursor organometalico, se considera que la presencia de una cantidad incontrolada de agua en el medio tendna necesariamente la consecuencia de perturbar considerablemente, incluso para evitar el funcionamiento de la reaccion. De hecho, se sabe que cualquier presencia incontrolada de agua conduce inevitablemente a la formacion de hidroxidos metalicos (descomposiciones destructivas y exotermicas del tipo Zerewitinoff) y es destructiva y perjudicial en el contexto de la preparacion y el uso de los compuestos organicos metalicos. Ademas, las reacciones en presencia de organometalico se llevan a cabo con mayor frecuencia en presencia de una trampa de agua para trabajar en una atmosfera seca.
[0006] Sin embargo, sena util permitir la produccion de tales composiciones que son nanocristales de metal compatibles con el agua, espedficamente tanto organocompatibles como compatibles con agua, es decir que puede dispersarse en un momento y segun sea necesario en medios aproticos, particularmente organicos no acuosos, y en medios proticos, especialmente agua y medios acuosos. En particular, la obtencion de tales composiciones hidrocompatibles es importante para permitir su uso en muchas aplicaciones, particularmente en medios fisiologicos, con fines terapeuticos o para imagenes medicas, y en todas las aplicaciones para las cuales se busca evitar uso de disolventes organicos que son compuestos organicos volatiles (COV), toxicos y/o contaminantes cuyo uso debe ser limitado o eliminado, teniendo en cuenta las reglas de respeto para el medio ambiente.
[0007] Ademas, la forma de realizacion en una primera etapa de nanocristales metalicos no oxidados y su dispersion compatible con agua, en una segunda etapa, en un medio acuoso podna ser utilizado para obtener, en el caso de algunos metales oxidables, nanocristales de muy pequenas dimensiones en el estado al menos parcialmente oxidado.
[0008] Ya se ha propuesto preparar las soluciones coloidales de parffculas de metal en un medio acuoso por medio de un agente reductor disuelto en el medio (ascorbato, citrato ...) a la temperatura de reflujo en presencia o ausencia de un estabilizador. Tal metodo no permite obtener una composicion organocompatible, va acompanado de la formacion de subproductos contaminantes, y no permite obtener parffculas nanometricas que tengan al menos una dimension de menos de 5 nm.
[0009] Tambien se han propuesto varios metodos para permitir hacer hidrocompatibles composiciones de nanocristales de metal inicialmente no hidrocompatibles.
[0010] Un primer enfoque podna ser para el intercambio de ligandos hidrofobos por ligandos analogos pero que tienen grupos hidrofilos tales como poffmeros derivados de PEG (tiol-PEG, amino-PEG, carboxi-PEG). Este enfoque, sin embargo, requerina un segundo paso relativamente complejo, cuyo rendimiento no es muy bueno. Ademas, no dana como resultado nanocristales que contienen exclusivamente ligandos hidrofilos, siendo la reaccion de intercambio nunca total.
[0011] Un segundo enfoque consiste en incorporar en la composicion obtenida ligandos anfifflicos susceptibles de interactuar con ligandos hidrofobos resultantes de la preparacion de las nanoparffculas, sin reemplazar estos ligandos hidrofobos, formando estructuras de bicapa alrededor de las nanoparffculas. Las composiciones obtenidas con este enfoque pueden exhibir cierta toxicidad (mediante la liberacion de compuestos anfifflicos) y una estabilidad mal controlada, lo que es una desventaja particularmente en aplicaciones biologicas y terapeuticas.
[0012] En algunos casos muy espedficos, otro enfoque puede consistir en elegir un ligando que tiene, en un extremo de la cadena de alquilo alifatico, un grupo posteriormente para llevar a cabo reacciones qrnmicas para injertar un grupo hidrofilo. Pero, de nuevo, es necesario un paso adicional, y este enfoque solo es posible en casos muy particulares, no muy utiles en la practica.
[0013] Ademas, estos enfoques tambien tienen a menudo la desventaja de que las composiciones de nanoparffculas modificadas para ser compatibles con agua no son posteriormente ocompatibles de organos en condiciones satisfactorias.
[0014] La invencion por lo tanto tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para preparar una composicion de nanocristales de metal que, en primer lugar, es a la vez organocompatible y hydrocompatible que hasta ahora se considera perfectamente imposible, por otro lado, en el que los nanocristales tienen al menos una dimension, en particular una dimension media, inferior a 5 nm.
[0015] Mas particularmente, la invencion tiene por objeto proporcionar un metodo para obtener una composicion de nanocristales metalicos en forma de solucion coloidal y esto cualquiera que sea el medio disolvente, organico o
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acuoso, y cuyas propiedades permanecen sin cambios en un medio acuoso.
[0016] Tambien tiene como objetivo proponer un procedimiento de tal manera que es simple, rapido, facil de dominar, especialmente para ser hecho por smtesis en medio disolvente directamente en una etapa, y que puede ser objeto de ajustes faciles para obtener las caractensticas deseadas de los nanocristales, en particular con respecto a sus formas y sus dimensiones. Mas particularmente, la invencion tiene como objetivo proporcionar un metodo tal que permita obtener composiciones lfquidas de nanocristales metalicos perfectamente dispersados (no aglomerados) en un medio disolvente que puede ser organico o acuoso, estos nanocristales metalicos que tienen formas y dimensiones que pueden controlarse con precision y que son al menos sustancialmente uniformes, es decir, segun una distribucion unimodal, notablemente homogenea (baja dispersion), e incluso puede ser monodispersa. Ademas, la invencion tiene como objetivo proporcionar un metodo de este tipo que permita obtener soluciones coloidales de nanocristales metalicos tanto en un medio disolvente organico como en un medio disolvente acuoso.
[0017] La invencion tambien tiene como objetivo proporcionar un proceso de preparacion que es simple, hecho en un paso sin equipo complejo, libre de tratamiento termico, que no produzca vertidos de contaminantes en cantidades importantes, y compatible con una explotacion a escala industrial en condiciones economicas satisfactorias.
[0018] La invencion tambien tiene por objeto proporcionar una composicion tal como se ha mencionado anteriormente. El objetivo de la invencion es, por lo tanto, proponer una nueva composicion de nanocristales metalicos que, por un lado, sean tanto organocompatibles como hidrocompatibles, y, por otro lado, en los que los nanocristales tengan al menos una dimension, en particular una dimension media inferior a 5 nm
[0019] Se pretende en particular proponer nuevas composiciones de nanocristales de metal cuyas caractensticas qmmicas (contenido de metal) y dimensiones nunca han podido ser obtenidas hasta ahora.
[0020] La invencion tambien tiene por objeto proporcionar un metodo tal y una composicion tal aplicable a una amplia variedad de metales.
[0021] Para hacer esto, la invencion se refiere a un metodo para preparar una composicion de nanopartfculas de metal en el estado cristalino, dichos nanocristales metalicos, a partir de al menos un precursor organometalico en el que:
- se realiza una solucion lfquida de al menos un precursor organometalico en un medio disolvente en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando organico, que tiene al menos una cadena de carbono, al menos un extremo del cual esta funcionalizado por un grupo de coordinacion que comprende al menos un heteroatomo, y soluble en dicho medio disolvente,
- se hace actuar sobre esta solucion lfquida al menos un agente reductor con respecto a cada precursor organometalico en condiciones de reaccion adecuadas para causar directamente la formacion de los nanocristales metalicos,
caracterizado porque se selecciona:
- al menos un ligando, dicho ligando PEG, en el grupo de ligandos organicos solubles en agua que comprende al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo (lineal) de polioxietileno [OCH2CH2K siendo n un numero entero mayor 1, y al menos un extremo del cual esta funcionalizado con un grupo de coordinacion seleccionado de una amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo, -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, resto fosfina -R6P(Ph)2, en el que Ph es fenilo, un grupo fosfonato seleccionado de - PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(0h); R3, R4, R5, R6 representa un grupo que comprende al menos una cadena alifatica, R7 y R8 siendo elegido de un atomo de hidrogeno y un grupo que comprende al menos una cadena alifatica,
- dicho medio disolvente de tal manera que cada ligando PEG es soluble en este medio disolvente,
y para obtener directamente en un solo paso una composicion hidrocompatible y organocompatible de nanocristales metalicos.
[0022] La invencion consiste por lo tanto en general de nanocristales de metal en un proceso de preparacion a partir de al menos un precursor organometalico en el que:
- se prepara una solucion lfquida de al menos un precursor organometalico en un medio disolvente en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando organico, que tiene al menos una cadena de carbono, al menos un extremo del cual esta funcionalizado por un grupo de coordinacion que comprende al menos un heteroatomo, y soluble en dicho medio disolvente,
- esta solucion lfquida se pone en contacto con al menos un reactivo, especialmente un agente reductor, en condiciones de reaccion adecuadas para provocar directamente la formacion de los nanocristales metalicos (en un paso y por descomposicion de cada precursor organometalico),
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caracterizado porque se selecciona:
- al menos un ligando, dicho ligando PEG, en el grupo de ligandos organicos solubles en agua que comprende al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo (lineal) polioxietilenico [- OCH2CH2]n, siendo n un numero entero mayor que 1, y al menos un extremo funcionalizado con un grupo de coordinacion seleccionado de una amina primaria - R3NH2, un grupo carboxilo, -R4COOH, un grupo tiol - R5SH, grupo fosfina -R6P(Ph)2, representando Ph el fenilo, un grupo fosfonato seleccionado de - PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representa un grupo que comprende al menos una cadena alifatica, siendo R7 y R8 elegidos de un atomo de hidrogeno y un grupo que comprende al menos una cadena alifatica,
- dicho medio disolvente de tal manera que cada ligando de PEG soluble en dicho medio disolvente,
y para obtener directamente en un solo paso una composicion hidrocompatible y organocompatible de nanocristales metalicos, especialmente nanocristales metalicos no oxidados.
[0023] De forma inesperada, los inventores han descubierto con sorpresa que es de hecho posible preparar directamente una composicion de tales nanocristales metalicos usando, como ligando, al menos un ligando PEG y un disolvente compatible con cada ligando PEG. De hecho, dicho ligando de PEG soluble en agua es necesariamente hidrofilo y, como tal, se consideraba hasta ahora como perfectamente nocivo para la reaccion y los precursores organometalicos, particularmente porque tiene inevitablemente a priori el efecto de introducir agua en el medio de reaccion. Sin embargo, resulta que no lo es, por razones que aun permanecen sin explicacion.
[0024] Ademas, los inventores han encontrado que este resultado sorprendente se puede conseguir con una amplia variedad de ligandos de PEG, y es suficiente en realidad para reemplazar la cadena de alquilo alifatico hidrocarbonado de ligandos usados en la tecnica anterior para obtener nanocristales de metal por una cadena que comprende al menos un grupo polioxietileno [OCH2CH2]n siendo n un numero entero mayor que 1.
[0025] El grupo de polioxietileno de un ligando de PEG de una composicion de nanocristales de metal obtenidos por un proceso de acuerdo con la invencion es un grupo lineal no ramificado. Preferiblemente, dicha cadena de carbono tambien es una cadena lineal no ramificada. De todos modos, dicha cadena de carbono tiene una cadena principal lineal que incorpora al menos uno - en particular uno solo - grupo de polioxietileno (lineal no ramificado) como se menciono anteriormente.
[0026] Ventajosamente, un ligando PEG de acuerdo con la invencion es un ligando organico que comprende tanto al menos un grupo como se menciono anteriormente, sino tambien, como un grupo de coordinacion, al menos un grupo seleccionado de carbonilo, oxidos de nitrogeno, aminoalcoholes, nitrilos (particularmente ciano), tioles, tiocianatos, isotiocianatos, alquinos, alquenos, arenos (por ejemplo, ciclopentadieno), los carbenos, siloxanos, acidos Lewis tales como boranos y aminoboranos, fosfinas, oxidos de fosfina, fosfatos, fosfonatos, iminas (bases de Schiff), compuestos diazo, aminas, oxidos de aminas, xantatos (R-OC)(S)SR'), sulfitos, tionilos, tiosulfatos, sulfatos, ciclodextrinas, epoxidos, con la excepcion del etilenglicol.
[0027] Ventajosamente y segun la invencion, la seleccion de al menos un ligando PEG, dicho amino ligando/carboxi PEG, de entre el grupo de aminas y acidos carboxflicos que contienen al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo [oCH2CH2]n soluble en agua. Se pueden usar otros compuestos organicos como ligando de PEG (por ejemplo, tiol-PEG, fosfina-PEG, etc.) dependiendo de las aplicaciones, y en particular para cada compuesto metalico en cuestion.
[0028] Los ligandos de PEG tales como aminas y acidos carboxflicos que tienen al menos un grupo derivado de la oxietileno, mas particularmente al menos un grupo polioxietileno (dichos ligandos PEG se derivan de etilenglicol, especialmente poli(etilenglicol) PEG), son solubles en la mayona de los disolventes organicos y en agua. Por lo tanto, dichos ligandos son, por una parte, solubles tanto en dicho medio disolvente como en medios acuosos, y, por otra parte, de forma totalmente inesperada y contraria a todos los prejuicios, a pesar de su naturaleza muy hidrofila, por lo tanto necesariamente hidratados en una proporcion grande e incontrolada, demuestran ser compatibles con la obtencion de los nanocristales metalicos en condiciones casi identicas a los ligandos de amina alifatica y acidos carboxflicos alifaticos (dotados de cadenas alqrnlicas de hidrocarburo alifatico) usados tradicionalmente.
[0029] Por lo tanto, los inventores han determinado que todos los esfuerzos realizados hasta ahora para reemplazar los ligandos hidrofobos, o funcionalizar o encapsular en tensioactivos, son inutiles en la realidad. De hecho, el proceso de preparacion puede llevarse a cabo por contacto directo de al menos un precursor organometalico en solucion lfquida en un medio disolvente con al menos un ligando PEG, y en particular un ligando PEG amino/carboxi, que puede ser soluble tanto en dicho medio disolvente, como en agua y medios acuosos.
[0030] De este modo, ventajosamente y segun la invencion se selecciona al menos un ligando PEG, dicho ligando amino/carboxilo PEG, de entre el grupo de aminas y acidos carboxflicos que contienen al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo [OCH2CH2K siendo n un numero entero mayor que 1, y soluble en agua. Mas
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particularmente, ventajosamente y de acuerdo con la invencion, al menos un ligando de PEG amino/carboxflico se elige entre a-amino-poli(etilenglicol), bis-amino-poli(etilenglicol), a-carboxilo-poli(etilenglicol), bis-carboxilo-
poli(etilenglicol), y a-amino-w-carboxilo-poli(etilenoglicol).
[0031] Tal ligando amino/carboxi PEG usado en un metodo segun la invencion es un derivado de glicol de etileno o un PEG que tiene al menos un extremo de los cuales esta funcionalizado con un grupo seleccionado entre una amina primaria - RNH2 y un grupo carboxflico -R'COOH, es decir cuya formula general (I) es:
R1 [OCH2CH2]nOR2 (I)
en la que;
- R1 se selecciona entre una amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo, -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, grupo fosfina -R6P(Ph)2, en el que Ph es fenilo, un grupo fosfonato seleccionado de -PO(OR7)(OR8), -PO(O- )2 y -PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representa un grupo que comprende al menos una cadena alifatica, R7 y R8 siendo elegido de un atomo de hidrogeno y un grupo que comprende al menos una cadena alifatica,
- R2 se selecciona de un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, una cadena grasa no ramificada, amina primaria - R3NH2, un grupo carboxilo, -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, grupo fosfina -R6P(Ph)2, en el que Ph es fenilo, un grupo fosfonato seleccionado de -PO(oR7)(OR8), -PO(O-)2, y - PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representa un grupo que comprende al menos una cadena alifatica, R7 y R8 siendo elegido de un atomo de hidrogeno y un grupo que comprende al menos una cadena alifatica,
- n es un numero entero mayor quel.
[0032] Ademas, ventajosamente y segun la invencion, cada ligando PEG utilizado tiene una masa molar media de 300 g.mol-1 y 20,000 g.mol-1 especialmente entre 750 g.mol-1 y 3000 g.mol-1-.
[0033] Por ejemplo, se usa ventajosamente y segun la invencion al menos un ligando amino/acido carboxflico PEG seleccionado de entre el grupo que comprende:
- poli(etilenglicol) bis(3-propilamina) de formula H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2, y que tiene una masa molar de aproximadamente 1.500 g.mol'1,
- a-(2-etilamina)-metoxi(etilenglicol) de formula H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2 y que tiene un peso molecular de aproximadamente 750 g.mol-1,
- el metileter-poli(etilenglicol)oico de formula H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH y que tiene un peso molecular de aproximadamente 3000 g.mol-1.
[0034] Preferiblemente, en un metodo de acuerdo con la invencion, una cantidad de ligando se utiliza PEG de entre 0,1 y 1 vez una cantidad equimolar a la de los atomos de metal del precursor(es).
[0035] Ventajosamente y segun la invencion, la seleccion de al menos un ligando no volatil a la temperatura de reaccion, mediante la dispersion de la oficina de la composicion producida en el medio disolvente. Por lo tanto, los nanocristales metalicos estan espontaneamente en el estado disperso (coloide) en la composicion final.
[0036] En un procedimiento segun la invencion se elige y se adapta las condiciones de reaccion a fin de obtener la formacion de los nanocristales. Las condiciones de reaccion seleccionadas comprenden en particular:
- la eleccion del medio disolvente;
- la eleccion de ligando;
- concentraciones iniciales;
- la temperatura de reaccion;
- la presion de reaccion,
- la eleccion del reductor
[0037] El proceso de la invencion por lo tanto consiste en la realizacion de una reaccion qmmica de reduccion y descomposicion directa de al menos un precursor organometalico en solucion lfquida.
[0038] Ventajosamente y segun la invencion, la seleccion de al menos una base y al menos un acido como ligandos de PEG. Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, se usa al menos una amina como base, en particular una amina primaria como se menciona anteriormente, y al menos un acido carboxflico.
[0039] En un metodo de la invencion, dicho medio disolvente comprende al menos un disolvente que se selecciona de manera que permita, por una parte de la disolucion de cada precursor organometalico por otra parte la de cada ligando PEG usado, y progreso de la reaccion de reduccion para obtener al menos inicialmente nanocristales metalicos no oxidados. Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, dicho medio disolvente comprende un disolvente elegido entre THF, tolueno, anisol y mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno).
[0040] En una realizacion particular de la invencion, los nanocristales de metal obtenidos se precipitan, por ejemplo
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mediante la adicion de pentano para el medio disolvente, de modo que los nanocristales de metal obtenidos se presentan al final de la reaccion, en la forma de un polvo.
[0041] Ademas, los inventores han encontrado que dicho medio disolvente y su estructura para controlar el tamano, forma y tamano de la distribucion de nanocristales.
[0042] Ademas, ventajosamente y segun la invencion se lleva a cabo la produccion de nanocristales (reaccion de reduccion) a una temperatura entre 0°C y 300°C en particular a la temperatura ambiante. En la mayona de los casos, la reduccion se puede llevar a cabo a una temperatura por debajo de 50°C, en particular a temperatura ambiente. Por lo tanto, el metodo de acuerdo con la invencion es extremadamente simple.
[0043] Ventajosamente y segun la invencion, cada precursor se elige de tal manera que cada residuo formado a partir de este precursor es volatil bajo las condiciones de reaccion. De este modo, en un proceso de acuerdo con la invencion, la reaccion de reduccion produce solo nanocristales de metal solido y residuo(s) organico(s) volatil(es). Con un medio disolvente volatil, y cuando el residuo de la reaccion de reduccion es volatil, la composicion resultante de la reaccion de reduccion es solida. Puede tomarse en otro medio disolvente, incluido el acuoso, y luego forma una solucion coloidal lfquida. Sin embargo, alternativamente, nada impide elegir un precursor cuyos residuos de reaccion no sean volatiles en las condiciones de reaccion.
[0044] Teniendo en cuenta lo anterior, el procedimiento segun la invencion puede implementarse con todos los elementos para los que no es un precursor organometalico espontaneamente reactivo en la reaccion de reduccion y que se puede colocar en solucion lfquida en un medio disolvente compatible con la solubilizacion, en cantidad suficiente, de al menos un ligando de PEG.
[0045] Entre estos elementos se incluyen: oro, plata, platino, rodio, hierro, cobalto, cobre, mquel, zinc, estano, titanio, manganeso, cromo, vanadio, indio, rutenio, paladio, molibdeno, niobio, zirconio, tantalo, aluminio, galio, tungsteno, renio, osmio, iridio.
[0046] Ejemplos de precursores organometalicos espontaneamente reactivos para la reaccion de reduccion se pueden usar en un metodo de acuerdo con la invencion incluyen compuestos complejos de coordinacion que comprenden al menos uno de los elementos elevados y al menos un grupo seleccionado de: amidas, alquilos, arilos, ciclopentadienilo, olefinas, poliolefinas, alquinos, alquininos, sililos.
[0047] Ventajosamente y segun la invencion, al menos un agente reductor seleccionado del dihidrogeno y monoxido de carbono. La unidad de engranaje puede ser un gas utilizado en la forma de burbujeo o burbujear en la solucion lfquida, o en una atmosfera a presion de dicho gas en particular, por ejemplo del orden de 3,105 Pa- superando la solucion lfquida con agitacion de esta ultima.
[0048] La invencion proporciona una composicion compatible con agua y organocompatible de nanocristales metalicos en forma de un polvo o una solucion coloidal y que tienen formas y dimensiones correspondientes a una distribucion unimodal. Nanocristales metalicos se obtienen inicialmente en el estado no oxidado. Cuando los nanocristales de metal se forman de al menos un metal oxidable y, posteriormente, se ponen en contacto con un oxidante tal como aire atmosferico o un medio acuoso de recuperacion, los nanocristales se oxidan, al menos parcialmente, en la superficie o incluso en corazon. Cuando los nanocristales de metal solo se forman de al menos un metal no oxidable, o cuando se dejan en el ambiente no oxidante, permanecen en el estado no oxidado.
[0049] Con un metodo de acuerdo con la invencion, es posible obtener selectiva, reproducible y cuantitativamente, nanocristales de metal cristalino perfectamente dispersos (no aglomerados) organocompatibles y compatibles con agua, y que tienen formas y dimensiones al menos sustancialmente uniformes, es decir en una distribucion unimodal, en particular sustancialmente homogenea (baja dispersion), e incluso puede ser monodispersa.
[0050] Ventajosamente y segun la invencion, se elige cada precursor organometalico, el medio disolvente y cada ligando con el fin de obtener una composicion compatible con agua de nanocristales de metal que tienen al menos una dimension (anchura en el caso de las nanopartfculas alargadas; espesor en el caso de las nanopartfculas en forma de hojas; diametro medio en el caso de nanopartfculas generalmente esfericas) entre 1 nm y 5 nm.
[0051] La invencion se extiende a una composicion obtenible por un procedimiento segun la invencion. Por lo tanto, la invencion se refiere a una composicion de nanopartfculas de metal en el estado cristalino, dichos nanocristales metalicos, caracterizada porque comprende al menos un ligando, dicho ligando PEG seleccionado del grupo de compuestos organicos solubles en agua que comprende al menos una cadena de carbono:
- comprendiendo al menos un grupo polioxietileno [-OCH2CH2K siendo n un numero entero mayor que 1,
- del que al menos un extremo esta funcionalizado con un grupo de coordinacion seleccionado de una amina primaria - R3NH2, un grupo carboxilo, -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, en el que Ph es fenilo, un grupo fosfonato seleccionado de -PO(Or7) (OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-) (OH); R3, R4, R5, R6
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representa un grupo que comprende al menos una cadena alifatica, R7 y R8 se seleccionan de un atomo de hidrogeno y un grupo que comprende al menos una cadena alifatica,
de modo que la composicion de los nanocristales en particular de nanocristales metalicos no oxidados- es hidrocompatible y organocompatible.
[0052] Dicho grupo polioxietileno de un ligando de PEG de una composicion segun la invencion es un grupo lineal no ramificado. Preferiblemente, dicha cadena de carbonos es una cadena lineal no ramificada. De todos modos, dicha cadena de carbono tiene una cadena principal lineal que incorpora al menos un grupo de polioxietileno como se menciono anteriormente.
[0053] En una composicion de la invencion, las moleculas de ligando de PEG estan en interaccion directa con la superficie de los nanocristales de metal, es decir, estan vinculados a los atomos de metal y/o atomos de oxfgeno (en el caso en el que los nanocristales son al menos parcialmente oxidados). Mas espedficamente, al menos un grupo de coordinacion de extremo de cada molecula de ligando PEG esta unido (por un enlace coordinado, es decir, en particular, con la excepcion de una conexion por interacciones debiles de tipo Van der Waals, que no es un enlace coordinado con el sentido de la invencion) a al menos un atomo y/o oxfgeno de nanocristales metalicos.
[0054] Por otra parte, ventajosamente una composicion de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza en que cada ligando PEG esta de acuerdo con todo o parte de las caractensticas mencionadas anteriormente con referencia al metodo de acuerdo con la invencion.
[0055] Ventajosamente, una composicion segun la invencion es una dispersion de nanocristales de metal que se encuentra en la forma de una solucion coloidal acuosa.
[0056] En una composicion de acuerdo con la invencion, nanocristales metalicos comprenden al menos un metal en el estado cristalino seleccionado de oro, plata, platino, rodio, hierro, cobalto, cobre, mquel, zinc, estano, titanio, manganeso, cromo, vanadio, indio, rutenio, paladio, molibdeno, niobio, circonio, tantalio, aluminio, galio, tungsteno, renio, osmio, iridio.
[0057] Ventajosamente y segun la invencion, los nanocristales de metal tienen una anisotropfa de forma (no son esfericos). Ventajosamente y segun la invencion, los nanocristales de metal tienen una forma alargada con una anchura media de menos de 50 nm y una longitud media superior a dos veces la anchura media. Ventajosamente y segun la invencion, los nanocristales de metal tienen una anchura media de entre 1 nm y 5 nm y una longitud promedia de entre 10 nm y 50 nm.
[0058] Alternativamente, ventajosamente y segun la invencion, los nanocristales de metal tienen una isotropfa de forma, es decir, son generalmente esfericos y tienen un tamano medio de entre 1 nm y 5 nm.
[0059] Ademas, los nanocristales de metal pueden comprender al menos un metal oxidable y al menos parcialmente oxidado. Alternativamente, los nanocristales de metal pueden incluir solamente al menos un metal no oxidable, por ejemplo un metal noble. En una composicion de acuerdo con esta variante de la invencion, los nanocristales de metal son nanocristales no oxidados metalicos. En una composicion de acuerdo con la invencion, nanocristales metalicos pueden estar formados de un solo metal, o por el contrario una pluralidad de metales. Para nanocristales de metal que comprenden una pluralidad de metales, basta con utilizar simultaneamente en la solucion lfquida a partir de una pluralidad de precursores organometalicos correspondientes.
[0060] La invencion se refiere ademas a un metodo y una composicion caracterizada en combinacion por la totalidad o parte de las caractensticas mencionadas anteriormente o a continuacion.
[0061] Otros objetos, caractensticas y ventajas de la invencion apareceran en la lectura de los siguientes ejemplos y figuras 1 a 17 adjuntas, que representan vistas microscopicas y espectros de RMN de composiciones de acuerdo con la invencion obtenidas en los Ejemplos.
Protocolo general:
[0062] El protocolo experimental general utilizado en los Ejemplos se describe en el documento FR 2.678.855, estando la matriz celulosica sustituida por los ligandos de acuerdo con la invencion.
[0063] El precursor organometalico esta proporcionado en una botella de tipo Fisher-Porter bajo atmosfera de argon y despues se enfrio a - 120°C usando un bano de etanol enfriado con nitrogeno lfquido. Una solucion lfquida del ligando PEG en un volumen medio disolvente secado previamente (de modo que una cantidad maxima de agua de aproximadamente 20 ppm (medida por titulacion Karl-Fisher) esta presente en dicho medio disolvente) y desgasificada se prepara en atmosfera de argon en un tubo de Schlenk. Esta solucion de ligando se somete a ultrasonidos durante 30 minutos para obtener una solucion transparente. Se transfiere entonces al tipo de botella Fisher-Porter con una canula. Se deja la solucion lfquida en reposo hasta que cada precursor organometalico se
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disuelve y la temperatura volvio a la temperature ambiente. A continuacion, una presion de 3,105 Pa de hidrogeno se introduce por encima de la solucion durante 20 minutos mientras que la solucion se coloca bajo agitacion magnetica.
[0064] Se obtiene una solucion que cambia de color y toma el color del metal en cuestion, por ejemplo, negro en el caso de platino y rutenio. Se deja reaccionar la mezcla a una temperatura adecuada durante un penodo de por ejemplo 24 a 48 horas con agitacion bajo presion ambiente siempre dihidrogeno. Despues de este tiempo de espera, la atmosfera de hidrogeno se retiro y la solucion se concentro usando la lmea de vado. Un volumen V, por ejemplo 30 ml de pentano se anadio para precipitar los nanocristales en la forma de un polvo solido que tiene el color del metal. Este solido se lava tres veces en pentano. El polvo de metal solido se seco y se almaceno bajo atmosfera controlada. A continuacion, se puede utilizar para formar soluciones coloidales estables en muchos disolventes diferentes, tanto en medio organico como en un medio alcoholico acuoso. Cuando el medio disolvente es oxidante, y segun la naturaleza del metal, los nanocristales metalicos pueden someterse a oxidacion opcionalmente al menos en la superficie, la solucion coloidal puede tomar el color del oxido metalico correspondiente.
[0065] En todos los ejemplos, las soluciones coloidales se han obtenido tanto en disolventes organicos como en medios acuosos, cuyo color corresponde al del metal o del oxido correspondiente. Se observo la presencia del ligando PEG introducido en el medio de reaccion. Nanocristales metalicos forman entidades que actuan como cualquier producto qrnmico convencional y tienen por ejemplo una concentracion de saturacion de la cual se pasa una solucion coloidal en una suspension turbia. Esta concentracion es intrmseca a cada sistema. En el caso de soluciones lfquidas coloidales, la difraccion de electrones de las muestras depositadas sobre la rejilla de microscopio, permite verificar la cristalinidad de los nanocristales. Estas rejillas de microscopio se preparan depositando una gota de la solucion coloidal lfquida en la rejilla. En todos los ejemplos, se obtuvieron los nanocristales y soluciones lfquidas coloidales se han obtenido en diversos medios disolventes organicos que en agua. El uso de la microscopfa electronica de transmision, TEM, tambien permite observar el tamano, la forma y la uniformidad del nanocristal formado.
[0066] En lo siguiente y en las figuras, se usan las siguientes abreviaturas:
- BisAmPEG1500: poli(etilenglicol) bis(3-propilamina) de formula H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2 y que tiene un peso molecular de aproximadamente 1500 g.mol-1,
- MonoAmPEG750: la a-(2-etilamina)-poli(etilenglicol) de la formula H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2, y que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 750 g.mol-1,
- MonoAcPEG3000: el metil-poli(etilenglicol)oico de formula H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH, y que tiene un peso molecular de aproximadamente 3000 g.mol-1,
- Pt(dba)2: bis-dibencilideno-acetona de platino de formula Pt[CO(C6H5C2H2)2]2,
- Ru(COD)(COT): (1,5-ciclooctadieno) (1,3,5-ciclooctatrieno) de rutenio de formula Ru (C8H12) (CeHi0),
- Pd2(dba)3: tri-dibencilideno acetona de paladio de formula Pd2[CO(C6H5C2H2)2]3,
- Fe(TMSA): bis-bis-trimetilo-sililamida de hierro Fe[N(Si(CH3)3)2]2.
EJEMPLO 1:
[0067] En este ejemplo, nanocristales de platino se prepararon de acuerdo con el protocolo mencionado anteriormente utilizando 20 mg (0,03 mmol) precursor organometalico de platino Pt(dba)2, y, como ligandos PEG, 18, 1 mg (0,006 mmol) de monoAcPEG3000 y 9,1 mg (0,012 mmol) de monoAmPEG750 disuelto en 20 ml de THF previamente deshidratada y desgasifica.
[0068] Las figuras 1 a 4 son vistas de microscopio electronico en transmision de soluciones coloidales obtenidas, respectivamente, en THF, en agua, en anisol y tolueno.
[0069] Los nanocristales obtenidos estan en la forma de nanocables o nanovarillas alargadas, de las que las dimensiones medias son las siguientes: espesor del orden de 1 nm; longitud tfpicamente mayor que 30 nm.
[0070] Los analisis de rayos X realizados muestran que se tratan de nanocristales de platino no oxidados.
[0071] La Figura 16 da (curva media) un espectro obtenido por RMN (resonancia magnetica nuclear) caractenstico de la coordenacion directa del ligando monoAmPEG750 a traves del grupo de coordinacion amina, con la superficie de los nanocristales de platino.
EJEMPLO 2:
[0072] En este ejemplo, se preparan nanocristales de rutenio de acuerdo con el protocolo mencionado anteriormente utilizando 20 mg (0,06 mmol) de precursor organometalico de rutenio Ru(COD)(COT), y, como ligandos PEG, 38 mg (0,012 mmol) de monoAcPEG3000 y 19 mg (0,024 mmol) de monoAmPEG750 disuelto en 20 ml de THF previamente deshidratada y se desgasificada.
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[0073] Las figuras 5 y 6 son vistas de microscopio electronico en transmision de soluciones coloidales obtenidas respectivamente en THF y agua. Otras soluciones coloidales podnan obtenerse, especialmente anisol.
[0074] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuyo tamano medio es: 1,1+0,3 nm.
[0075] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de rutenio no oxidados.
EJEMPLO 3:
[0076] En este ejemplo, se preparan nanocristales de rutenio utilizando 50 mg (0,146 mmol) de precursor organometalico de rutenio Ru(cOd)(COT), y, como un ligando PEG, 120 mg (0,08 mmol) de bisAmPEG1500 disuelto en 50 ml de THF previamente deshidratada y se desgasificada. Despues de la reaccion, los nanocristales son precipitados por 50 ml de pentano.
[0077] Las figuras 7 y 8 son vistas de microscopio electronico en transmision de soluciones coloidales obtenidas respectivamente en anisol y agua.
[0078] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuyo tamano medio es: 3,1+0,8 nm.
[0079] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de rutenio no oxidados.
EJEMPLO 4:
[0080] En este ejemplo, se preparan nanocristales de rutenio utilizando 20 mg (0,06 mmol) de rutenio precursor organometalico Ru(COD)(COT), y, como un ligando PEG, 47,5 mg (0, 06 mmol) monoAmPEG750 disolvio en 20 ml de THF previamente deshidratada y se desgasifico. Despues de la reaccion, los nanocristales se precipitan en 30 ml de pentano.
[0081] Las figuras 9 y 10 son vistas de microscopio electronico en transmision de soluciones coloidales obtenidas respectivamente en THF y agua. Se obtuvieron otras soluciones coloidales, especialmente en anisol y tolueno.
[0082] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuya dimension individual es: 1,1+0,3 nm.
[0083] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de rutenio no oxidados.
[0084] La Figura 17 es un espectro obtenido en RMN (resonancia magnetica nuclear) caractenstico de coordinacion directa del ligando monoAmPEG750 a traves del grupo de coordinacion amina, con la superficie de los nanocristales de rutenio.
EJEMPLO 5:
[0085] En este ejemplo, se preparan nanocristales de paladio utilizando 20 mg (0,022 mmol) de precursor organometalico de paladio Pd2(dba)3, y como ligandos PEG, 52,4 mg (0,017 mmol) de monoAcPEG3000 y 26,2 mg (0,035 mmol) de monoAmPEG750 disuelto en 40 ml de THF previamente deshidratada y se desgasificada. Despues de la reaccion, se obtuvo una solucion de color negro, y los nanocristales (solido blanco) se precipitaron por 50 ml de pentano y se lavaron con 3x30 ml de pentano y se secaron a vacfo.
[0086] Las figuras 11 y 12 son vistas de microscopio electronico en transmision de soluciones coloidales obtenidas respectivamente en THF y agua. Se obtuvieron otras soluciones coloidales, especialmente en anisol y tolueno.
[0087] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuyo tamano medio es: 1,7+0,6 nm.
[0088] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de rutenio no oxidados.
[0089] La Figura 16 da (curva superior) un espectro obtenido en RMN (resonancia magnetica nuclear) caractenstico de coordinacion directa del ligando monoAmPEG750 a traves del grupo de coordinacion amina, con la superficie de los nanocristales de paladio.
5
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15
20
25
30
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40
45
50
55
60
65
EJEMPLO 6:
[0090] En este ejemplo, hay nanocristales de hierro preparados utilizando 100 mg (0,26 mmol) de precursor organometalico de hierro Fe(TMSA) disuelto en 5 ml de mesitileno previamente secado y desgasificado, y, como ligandos de PEG, 199,1 mg (0,065 mmol) de monoAcPEG3000 y 99,6 mg (0,13 mmol) de monoAmPEG750 disuelto en 25 ml de mesitileno previamente deshidratado y se desgasificado. La mezcla de reaccion se calento a 150°C y se mantuvo a esta temperatura y bajo agitacion magnetica durante 48 horas. Despues de la reaccion, un precipitado negro de nanocristales se observa en el agitador magnetico. La solucion se filtra y se seco el solido blanco/marron.
[0091] Las figuras 13 y 14 son vistas de microscopio electronico de soluciones coloidales en transmision obtenidas respectivamente en THF y agua. Se obtuvieron otras soluciones coloidales, incluyendo anisol y tolueno.
[0092] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuyo tamano medio es: 1,3+0,6 nm.
[0093] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de hierro no oxidados y tolueno.
EJEMPLO 7:
[0094] En este ejemplo, se preparan nanocristales de hierro preparados usando 50 mg (0,13 mmol) de precursor organometalico de hierro Fe(TMSA) disuelto en 5 ml de mesitileno previamente secado y desgasificado, y, como ligando PEG, 99,6 mg (0,13 mmol) de monoAmPEG750 disuelto en 15 ml de mesitileno previamente deshidratado y se desgasificado. La mezcla de reaccion se calento a 150°C y se mantuvo a esta temperatura y bajo agitacion magnetica durante 48 horas. Despues de la reaccion, se obtuvo una solucion de color negro, y los nanocristales (solido negro) se precipitaron por 50 ml de pentano y se lavaron (pentano 3x30 ml) y se secaron bajo vado.
[0095] La Figura 15 es una vista de microscopio electronico en transmision de una solucion coloidal en agua. Se obtuvieron otras soluciones coloidales, especialmente en anisol y tolueno.
[0096] Los nanocristales obtenidos estan en forma de nanopartfculas generalmente esfericas (dimensiones isotropicas) cuyo tamano medio es: 1,4+0,4 nm.
[0097] Los analisis por rayos X que se han llevado a cabo muestran que se tratan de nanocristales de hierro no oxidados.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    Reivindicaciones
    1. - Un metodo para preparar una composicion de nanopartfculas metalicas en estado cristalino, llamadas nanocristales metalicos, desde al menos un precursor organometalico, en el que:
    - una solucion lfquida de al menos un precursor organometalico en un medio disolvente en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando, que tiene al menos una cadena carbonada, al menos un extremo del cual esta funcionalizado por una agrupacion de coordinacion que incluye al menos un heteroatomo, y es soluble en dicho medio disolvente preparado,
    - se permite que al menos un agente reductor con respecto a cada precursor organometalico actue sobre esta solucion lfquida en condiciones de reaccion adecuadas para provocar directamente la formacion de nanocristales metalicos,
    caracterizado porque se eligen los siguientes:
    - al menos un ligando, llamado ligando de PEG, del grupo de ligandos organicos que son solubles en agua e incluyen al menos una cadena de carbono que tiene al menos un grupo polioxietileno [- OCH2CH2K siendo n un numero entero superior a 1, y al menos un extremo del cual esta funcionalizado por una agrupacion de coordinacion elegida entre una amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo -R4cOoH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, Ph que representa fenilo, un grupo fosfonato elegido de - PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(0h); R3, R4, R5, R6 representando una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica, seleccionandose R7 y R8 de un atomo de hidrogeno y una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica,
    - dicho medio disolvente de manera que cada ligando de PEG sea soluble en este medio disolvente,
    y tal que se obtiene una composicion de nanocristales metalicos compatible con agua y organica directamente en una etapa.
  2. 2. - El metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque al menos un ligando de PEG correspondiente a la siguiente formula general (I):
    R1[OCH2CH2]nOR2 (I)
    en el cual;
    - R1 se elige de un grupo amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, Ph que representa fenilo, un grupo fosfonato elegido de -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O- )(OH); R3, R4, R5, R6 representando una agrupacion que contiene al menos una cadena alifatica, seleccionandose R7 y R8 de un atomo de hidrogeno y una agrupacion que contiene al menos una cadena alifatica,
    - R2 se elige de un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, una cadena grasa no ramificada, un grupo amino primario -R3NH2, un grupo carboxilo -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, Ph que representa fenilo, un grupo fosfonato elegido de -PO(Or7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representando una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica, seleccionandose R7 y R8 de un atomo de hidrogeno y una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica,
    - n es un numero integral superior a 1,
    se utiliza.
  3. 3. - El metodo segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque cada ligando de PEG utilizado tiene un peso molecular medio de entre 300 g.mol-1 y 20.000 g.mol-1, en particular entre 750 g.mol-1 y 3.000 g.mol-1.
  4. 4. - El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos un ligando de PEG, llamado ligando de amino/carboxi-PEG, se elige entre el grupo de aminas y acidos carboxflicos que incluyen al menos una cadena de carbono que tiene al menos una agrupacion [OCH2CH2K n es un numero entero mayor que 1, y son solubles en agua.
  5. 5. - Metodo segun la reivindicacion 4, caracterizado porque al menos un ligando de amino/carboxi-PEG se elige entre a-amino-poli(etilenglicol), bis-amino-poli(etilenglicol), a-carboxi-poli(etilenglicol), bis-carboxi-pocillo (etilenglicol) y a-amino-w-carboxi-poli(etilenglicol).
  6. 6. - El metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos un ligando amino/carboxi- PEG elegido del grupo que consiste en:
    - bis(3-propilamina)-poli(etilenglicol) de la formula H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2, que tiene un peso molecular del orden de 1.500 g.mol'1,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
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    50
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    60
    65
    - a-(2-etilamina)-metoxi(etilenglicol) de formula H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2, con un peso molecular del orden de 750 g.mol'1,
    - eter de acido poli(etilenglicol) metilo eter carbox^lico de formula H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH, que tiene un peso molecular del orden de 3.000 g.mol'1,
    se utiliza.
  7. 7. - El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho medio disolvente incluye un disolvente elegido de THF, tolueno, anisol y mesitileno.
  8. 8. - El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la produccion de nanocristales se lleva a cabo a una temperatura de entre 0°C y 300°C, en particular a temperatura ambiente.
  9. 9. - El metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque cada precursor organometalico, el medio disolvente y cada ligando se eligen de manera que una composicion compatible con agua de nanocristales metalicos que incluye al menos un metal en estado cristalino elegido de oro, plata, platino, rodio, hierro, cobalto, cobre, mquel, zinc, estano, titanio, manganeso, cromo, vanadio, indio, rutenio, paladio, molibdeno, niobio, zirconio, tantalo, aluminio, galio, tungsteno, renio, osmio, iridio se obtiene.
  10. 10. - El metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque cada precursor organometalico, el medio disolvente y cada ligando se eligen de manera que una composicion compatible con agua de nanocristales metalicos que tiene al menos una dimension de entre 1 nm y 5 nm se obtiene.
  11. 11. - Una composicion de nanopartfculas metalicas en estado cristalino, llamadas nanocristales metalicos, caracterizada porque incluye al menos un ligando, llamado ligando PEG, elegido del grupo de compuestos organicos que son solubles en agua e incluyen al menos una cadena carbonada:
    - incluyendo al menos un grupo polioxietileno [-OCH2CH2K siendo n un numero entero superior a 1,
    - al menos un extremo del cual esta funcionalizado por una agrupacion de coordinacion elegida entre una amina primaria -R3NH2, un grupo carboxilo -R4COOH, un grupo tiol -R5SH, un grupo fosfina -R6P(Ph)2, Ph que representa fenilo, un grupo fosfonato elegido de -PO(Or7)(OR8), -PO(O-)2 y -PO(O-)(OH); R3, R4, R5, R6 representando una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica, seleccionandose R7 y R8 de un atomo de hidrogeno y una agrupacion que incluye al menos una cadena alifatica, de modo que esta composicion de nanocristales sea compatible con el agua y compatible con organicos.
  12. 12. - La composicion segun la reivindicacion 11, caracterizada porque es una solucion coloidal acuosa.
  13. 13. - Una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizada porque los nanocristales metalicos incluyen al menos un metal en el estado cristalino elegido de oro, plata, platino, rodio, hierro, cobalto, cobre, mquel, zinc, estano, titanio, manganeso, cromo, vanadio, indio, rutenio, paladio, molibdeno, niobio, zirconio, tantalio, aluminio, galio, tungsteno, renio, osmio, iridio.
  14. 14. - La composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque los nanocristales metalicos tienen al menos una dimension de entre 1 nm y 5 nm.
  15. 15. - La composicion segun una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque los cristales compactos de metal incluyen al menos un metal oxidable y estan al menos parcialmente oxidados.
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