KR101782851B1 - 금속 산화물 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 말단 및 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기를 포함하는 하나 이상의 PEG 리간드의 존재하에서 비양성자성 용매에서 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 금속 산화물 나노결정의 조성물을 비양성자성 용매 매질 및 물에 가용성이 있도록 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어지는 금속 산화물 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A WATER-COMPATIBLE COMPOSITION OF METAL OXIDE NANOCRYSTALS}
본 발명은 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 비양성자성 용매 매질에 가용성인 유기 화물물들의 군에서 선택된 하나 이상의 리간드의 존재하에서 그리고 비양성자성 용매 매질에서 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 결정 상태의 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자(금속 산화물 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법으로 얻은 나노결정(금속 산화물 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 하기의 용어가 사용된다.
- 나노입자: 100 nm 미만, 통상적으로 1 nm 내지 20 nm의 폭 및 두께를 적어도 갖는 임의 형상의 임의의 입자.
- 금속 산화물 나노결정: 결정 상태의 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 나노입자로서, 각각의 나노입자는 금속 산화물(들)의 구조를 갖는다. 즉, 각각의 나노입자는 벌크 금속 산화물에서와 같이 서로 결합된 금속(들) 및 산소의 원자들로부터 형성된다.
- 유기금속 전구체: 탄소 원자 또는 헤테로 원자(특히 N, P, As, Si, S, Se, Te로부터 선택됨)를 통해 하나 이상의 금속 원자(주요 그룹의 전이 금속 또는 화합물, 특히, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 칼륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 란탄족 원소(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 스칸듐, 이트륨, 규소, 비스무스 및 기타 전이 금속)에 결합된 하나 이상의 유기기를 함유하는 임의의 분자 또는 화합물.
- 산화에 자발적으로 반응하는 유기금속 전구체: 금속 원자가 하나 이상의 산화제(물, 산소, 주위 공기 등과 같은)의 존재하에 위치하는 때 1 이상의 산화도를 갖는 산화물로 발열 방식으로 전환되는 유기금속 전구체.
- 산화제: 유기금속 전구체를 산화물로 전환시킬 수 있는 임의의 물질.
- 탄소 사슬: 헤테로 원자를 포함할 수 있는 것으로 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 임의의 지방족 사슬.
- 비양성자성 용매 매질: 양성자성이 아니고, 수소 결합을 형성할 수 있는 수소 원자를 갖지 않고, 미량으로 존재할 수 있는 물이 용매제로서 작용하지 않는 임의의 조성물. 이러한 조성물은 유기금속 전구체와 같은 하나 이상의 화합물과 접촉시 액체 용액을 형성할 수 있고, 초기에는 액체 상태일 수 있거나, 가용성화될 화합물(들)과 접촉 후 액체 상태가 될 수 있고, 간단할 수 있고, 즉 단일 화합물에 의해 형성될 수 있거나 몇 가지의 화합물을 포함할 수 있고, 특히 용매제로서 작용하는 한 종 이상의 화합물 외에도 특히 산화 반응에서 금속 나노결정의 형성 반응에 의해 소모되는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있고, 유기금속 전구체(들)의 분해에 대하여 실질적으로 중성이고, 금속 나노결정의 형성 반응, 특히 산화 반응에서 역할을 할 수 있고, 이러한 비양성자성 용매 매질은 특히 비수성이다.
- 콜로이드 용액: 액체에 분산된 고체 나노입자들의 임의의 투명한 액체 조성물. 액체 콜로이드 용액은 순수 액체 용액의 모든 특성이 아닌 몇 가지의 특성을 갖는데, 상기 나노입자들은 콜로이드 상태로 남아있고, 이러한 용액은 때때로 콜로이드 현탁액 또는 분산액으로 나타내기도 한다.
- 나노입자들의 수혼화성 조성물(water-compatible composition): 적어도 수성 매질에서 분산될 수 있는 나노입자들의 임의의 조성물, 특히 수성 매질에서 콜로이드 용액(액체 분산액)을 형성할 수 있는 임의의 조성물.
- 나노입자들의 유기혼화성 조성물(organic-compatible composition): 적어도 유기 매질, 특히 비수성 양성자성 또는 비양성자성 매질에서 분산될 수 있는 나노입자들의 임의의 조성물, 특히 적어도 유기 매질, 특히 비수성 양성자성 또는 비양성자성 액체 매질과 함께 콜로이드 용액(액체 분산액)을 형성할 수 있는 임의의 조성물.
- 배위 기(coordination grouping): 금속 원자, 금속 이온, 산소 및 금속 산화물과 함께 공유, 부여(dative), 수소 또는 정전기적 결합을 형성할 수 있는 임의의 화학적 기.
WO 2004/092069호는 하나 이상의 결정성 금속 산화물의 나노입자의 제조방법으로서, 산화에 자발적으로 반응하는 하나 이상의 유기금속 전구체가 선택되고, 용매 매질에 가용성인 하나 이상의 리간드의 존재하에서 비수성 용매 매질에서 각각의 유기금속 전구체의 액체 용액이 제조되고, 이러한 액체 용액은 금속 산화물 나노결정을 직접 생성하기에 적합한 반응 조건하에서 하나 이상의 산화제와 접촉하는 방법을 기재하고 있다.
이러한 방법은 만족스럽고, 나노입자의 형태 및 크기 및 이의 특성을 조절할 수 있다. 또한, 문헌 [Carole Pages의 논문, University of Toulouse III-Paul Sabatier UFRPCA Laboratory of Coordination Chemistry, December 17th, 2007 pages 120-149]은 이러한 나노입자의 제조에 사용되어야 하는 리간드가 지방족 알킬 사슬을 갖는다는 것을 특히 입증하고 있다. 따라서, 이러한 지방족 알킬기를 갖지않는 리간드의 존재하에서는 비양성자성 용매 매질에서 간단한 용액에서 이러한 방법에 의해 금속 산화물 나노입자의 임의의 조성을 얻는 것은 불가능하였다.
이러한 알려진 방법은, 산화에 자발적인 반응성이 있고 비양성자성 용매 매질에서 가용성화될 수 있는 유기금속 전구체가 존재하는 임의의 금속 화합물, 또는 이러한 금속 화합물의 임의의 조합에 적용될 수 있다. 이러한 금속 화합물로는 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 란탄족 원소(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 스칸듐, 이트륨, 규소, 비스무스 및 기타 전이금속을 들 수 있다.
비양성자성 용매 매질에서 유기금속 전구체로부터 금속 산화물 나노결정을 합성하기 위한 모든 이러한 알려진 방법들은 유기혼화성(organocompatible)이지만 수혼화성이 아닌 금속 산화물의 나노결정의 조성물을 생성하는 단점이 있다.
이 점에서, 용매 매질에서 미량의 물의 존재는 산화 반응에 역할을 할 수 있는 것으로 알려져 있지만 (참조 "Size- and Shape-Control of Crystalline Zinc Oxide Nanoparticles: A New Organometallic Synthetic Method", Myrtil L. Kahn et al., Adv. Func. Mater. 2005, 15, no. 3, March), 상당하고 조절되지 않은 양의 물의 존재는 유기금속 분해 반응의 조절에 엄밀히 적합하지 않다는 점에 유의해야 한다. 실제로, 유기금속 기술 분야에서, 물은 해롭고 심지어는 위험한 것으로 계통적으로 간주된다. 특히, 유기금속 전구체로부터 출발하는 산화 반응의 경우, 매질에서 상당하고 조절되지 않은 양의 물의 존재는 필연적으로 상당히 방해하는 결과를 초래하고 심지어는 반응의 기능을 방해하는 것으로 간주된다. 실제로, 물의 임의의 조절되지 않은 존재는 금속 수산화물의 형성(제네비티노프(Zerewitinoff) 타입의 파괴적이고 발열적인 분해)를 불가피하게 초래하고 유기금속 화합물의 제조 및 사용 동안에 파괴적이고 해롭다. 물론, 유기금속의 존재하에서의 반응은 건조 분위기에서 실시하기 위하여 물 트랩(water trap)의 존재하에서 가장 흔히 수행된다.
이는 WO2004/092069호에서 언급된 바와 같은 산화 반응의 경우에 특히 명백하게 되는데, 상당하고 조절되지 않은 양의 물은 산화 반응 자체의 기능의 장애로 필연적으로 이어질 수 있었다. 따라서, 조절되지 않은 양의 물의 존재, 또는 심지어는 상당하고 조절되지 않은 양의 물을 반응 매질에 도입할 수 있는 친수성 화합물의 존재하에서 이러한 유형의 반응을 수행하는 것은 전연 불가능하다.
따라서, 수혼화성이고 특히 유기혼화성이고 수혼화성인 조성물, 즉 둘 모두에 용해될 수 있고, 필요한 경우, 비양성자성, 특히 유기 비수성 매질 및 양성자성 매질, 특히 물 및 수성 매질에 분산될 수 있는 금속 나노결정의 조성물을 얻는 것이 유용하게 된다. 특히, 이러한 수혼화성 조성물을 얻어서 이를 치료용 또는 의료 영상화용으로 특히 생리학적 매질에서 다수의 용도로 사용될 수 있도록 하는 것은 중요한데, 그 사용이 제한되어야 하고 심지어는 환경 법규를 고려하여 억제되어야 하는 독성이고/이거나 오염성인 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용을 회피하는데 목적이 있는 모든 용도로 상기 조성물을 사용하는 것은 중요하다.
초기에는 수혼화성이 아닌 금속 산화물 나노결정의 조성물에 수혼화성을 부여하기 위한 여러 가지 방법이 이미 제안되어 왔다.
첫 번째 접근방법은 소수성 리간드를, 유사하지만 PEG 유래의 중합체(티올-PEG, 아미노-PEG, 카르복시-PEG)와 같은 친수성 기를 갖는 리간드로 교환하는 것으로 구성될 수 있었다. 그러나, 이러한 접근방법은 그 수율이 그다지 양호하지 않은 비교적 복잡한 제2 단계를 필요로 할 수 있었다. 또한, 이러한 방법은 친수성 리간드로만 도핑된 금속 산화물 나노결정들을 제공할 수 없었는데, 그 교환 반응이 결코 전부는 아니다.
두 번째 접근방법은 소수성 리간드를 교환하지 않고 나노입자의 제조에 따른 소수성 리간드와 상호작용할 수 있는 양쪽성 리간드를 얻어진 조성물을 혼입하고, 그 나노입자의 주변에 이중층 구조를 형성하는 것으로 구성된다. 이러한 접근방법으로 얻어지는 조성물은 특정의 독성(양쪽성 화합물의 방출로 인한) 및 불충분하게 조절된 안정성을 가져서 특히 생물학적 및 치료 용도에 사용시 단점이 있다.
특정의 매우 특별한 경우, 또 다른 접근방법은 나중에 친수성 기의 이식을 위한 화학 반응을 받을 수 있는 기를 지방족 알킬 사슬의 말단에서 갖고 있는 리간드를 선택하여 나노입자의 제조를 수행하는 것으로 구성될 수 있다. 그러나, 이 경우에도, 추가의 단계가 필수적이고, 이러한 접근 방법은 거의 실용화 되어 있지 않은 매우 특별한 경우에만 가능하다.
또한, 이러한 여러 가지 접근방법은 가장 흔히, 나중에 수혼화성이 되도록 변형되는 나노입자들의 조성물이 만족스러운 조건하에서 더 이상 유기혼화성이 아니라는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 완화하기 위한 것으로, 현재까지 절대 불가능한 것으로 간주된 비양성자성 용매 매질에서의 합성 방법을 통해 단일 단계로 금속 산화물 나노결정의 조성물이 직접 얻어질 수 있도록 하는 방법을 제안함에 있다. 특히, 본 발명의 목적은 수혼화성인 동시에 유기혼화성인 조성물이 얻어질 수 있도록 하는 이러한 방법을 제안함에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 용매 매질이 유기이건 수성이건 상관없이 콜로이드 용액 형태이고 그 특성(특히 발광 특성)이 수성 매질에서 변화되지 않은 상태로 유지되는 금속 산화물 나노결정의 조성물을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 간단하고, 신속하고, 조절하기 용이하고, 특히 용매 매질에서의 합성을 통해 단일 단계로 직접 수행될 수 있고 용이하게 조절되어 나노결정의 원하는 특성, 특히 형상 및 치수의 측면에서 원하는 특성을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다. 특히, 본 발명의 목적은 유기 또는 수성일 수 있는 용매 매질에서 완전히 분산(비응집)된 금속 산화물 나노결정의 액상 조성물을 얻을 수 있는 방법으로서, 상기 금속 산화물 나노 결정이 정밀하게 조절될 수 있고 실질적으로 균일한 형상 및 치수를 갖고, 즉 특히 단봉 분포를 갖고, 특히 실질적으로 균일하고(저분산) 심지어는 단분산성일 수 있는 치수 및 형상을 갖는 것인 방법을 제안함에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 유기 용매 매질 및 수성 용매 매질 모두에서 금속 산화물 나노결정의 콜로이드 용액을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 간단하고, 복잡한 장치가 없이 단일 단계로 수행되고, 열처리가 없고, 상당한 양의 오염성 부산물을 생성하지 않고, 만족스러운 경제적 조건하에서 공업적 규모로 이용하기에 적합한 방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 바와 같은 조성물을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 다양한 금속에 적용가능한 상기 방법 및 조성물을 제안함에 있다.
이러한 정도까지, 본 발명은 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 결정 상태의 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자(금속 산화물 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물을 제조하는 방법으로서,
-하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 비양성자성 극성 용매에 가용성인 하나 이상의 유기 리간드의 존재하에서 비양성자성 용매 매질에서 산화에 자발적으로 반응하는 하나 이상의 유기금속 전구체의 액체 용액을 제조하고,
-상기 액체 용액을, 금속 산화물 나노결정을 직접 형성하기에 적합한 반응 조건하에서, 하나 이상의 산화제, 특히 수증기와 같은 기체 또는 액체 물과 접촉시키고,
- 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소사슬을 함유하고 물에 가용성인 유기 화합물의 군에서 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라고 지칭됨)를 선택하고,
- 상기 비양성자성 용매 매질은 각각의 PEG 리간드가 상기 비양성자성 용매 매질에 가용성이고, 금속 산화물 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물이 하나의 단계로 직접 얻어지도록 선택되는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 금속 나노결정의 제조방법으로서,
-하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 비양성자성 극성 용매에 가용성인 하나 이상의 유기 리간드의 존재하에서 비양성자성 용매 매질에서 산화에 자발적으로 반응하는 하나 이상의 유기금속 전구체의 액체 용액을 제조하고,
- 상기 용액을, 금속 나노입자를 직접 형성(한 단계에서 및 각각의 유기금속 전구체의 분해를 통해)하기에 적합한 반응 조건하에서 하나 이상의 시약과 접촉시키고,
- 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소사슬을 함유하고 물에 가용성인 유기 화합물의 군에서 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라고 지칭됨)를 선택하고,
- 상기 비양성자성 용매 매질은 각각의 PEG 리간드가 상기 비양성자성 용매 매질에 가용성이고 금속 산화물 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물이 하나의 단계로 직접 얻어지도록 선택되는 방법으로 구성된다.
모든 예상에 대하여, 가장 크게 놀랍게도 본 발명자들은 하나 이상의 PEG 리간드를 리간드로서 이용하고 각각의 PEG 리간드와 혼화성이 있는 용매를 이용함으로써 상기 금속 나노결정의 조성물을 직접 제조하는 것이 실제로 가능하다는 것을 확인했다. 실제로, 물에 가용성인 이러한 PEG 리간드는 필수적으로 친수성이고, 따라서, 특히 이것이 반응 매질에 물을 도입하는 결과를 불가피하게 초래한다는 사실 때문에 반응 및 유기 금속 전구체에 절대적으로 해로운 것으로 현재까지 간주되었다. 그러나, 이는 현재까지 설명되지 않은 상태로 남아있는 이유 때문에 전혀 경우가 아닌 것으로 판단된다.
또한, 본 발명자들은 이러한 놀라운 결과가 다양한 PEG 리간드를 이용하여 얻어질 수 있고, 실제로 당업계에서 사용된 리간드의 탄화수소 지방족 알킬 사슬을, 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 함유하는 사슬, 즉 하나 이상의 옥시에틸렌 부분[OCH2CH2]n (여기서, n은 1 초과임)을 함유하는 기로 치환하면 충분하다는 것을 확인했다.
유리하게, 본 발명에 따른 PEG 리간드는 하나 이상의 (선형) 폴리에틸렌 기[OCH2CH2]n(여기서, n은 1 초과의 정수임)을 갖는 탄소 사슬로서, 그 하나 이상의 말단이 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는 배위 기에 의해 작용성화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에서 가용성인 유기 리간드들의 군으로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6 는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따라 얻은 금속 산화물 나노결정의 조성물의 PEG 리간드의 폴리옥시에틸렌 기는 비분지쇄의 선형 기이다. 바람직하게, 상기 탄소 사슬은 비분지쇄의 선형기이다. 모든 경우에, 상기 탄소 사슬은 적어도 하나, 특히 하나 및 단지 하나의 (비분지쇄 선형)의 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 선형 주쇄를 갖는다.
유리하게, 본 발명에 따른 PEG 리간드는 위에서 언급한 바와 같은 하나 이상의 기를 함유하는 외에도, 카르보닐, 질소 산화물, 아미노 알코올, 니트릴 (특히 시아노), 티올, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 알킨, 알켄, 아렌(예, 시클로펜타디엔), 카르벤, 실록산, 보란 및 아미노보란과 같은 루이스산, 포스핀, 포시핀 옥사이드, 포스페이트, 포스포네이트, 이민 (쉬프 염기), 디아조 화합물,아민, 아민 옥사이드, 잔테이트(R-OC(S)SR'), 설파이트, 티오닐, 티오설페이트, 설페이트, 시클로덱스트린, 에폭사이드 (에틸렌 글리콜 제외)로부터 선택된 하나 이상의 기를 배위 기로서 포함하는 유기 리간드이다.
유리하게는 본 발명에 따라, 아미노/카르복시-PEG 리간드라 불리우는 하나 이상의 PEG는 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에서 가용성인 아민 및 카르복시산의 군에서 선택된다. 용도, 특히 각각의 금속 화합물 리간드에 따라 다른 유기 화합물이 PEG 리간드(예, 티올-PEG, 포스핀-PEG 등)로 사용될 수 있다.
옥시에틸렌 유래의 하나 이상의 기, 특히 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기를 갖는 아민 및 카르복시산과 같은 PEG 리간드(상기 PEG 리간드는 에틸렌 글리콜, 특히 폴리(에틸렌 글리콜)로부터 유도됨)는 대부분의 유기 용매 및 물에서 가용성이다. 따라서, 이러한 리간드는 한편으로는 상기 용매 매질 및 수성 매질 모두에 가용성이고 다른 한편으로는 그의 매우 높은 친수성에도 불구하고 예상치 못한 것이고 모든 가정에 반하는 것이다. 따라서, 이는 상당하고 조절되지 않은 비율로 필연적으로 수화되고, 혼화되어, 대표적으로 사용되는 지방족 아민 및 지방족 카르복시산 리간드(탄화수소 지방족 알킬 사슬로 도핑됨)에 대한 것들과 실질적으로 동일한 조건하에서 금속 나노결정이 얻어진다.
따라서, 본 발명자들은 소수성 리간드를 치환하거나 이를 관능화하거나 이를 계면활성제에 포함시키기 위해 지금까지 수행된 모든 노력들이 실제로 헛된 지의 여부를 확인할 수 있었다. 실제로, 상기 제조방법은 용매 매질에서 액체 용액에서 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 출발하여 하나 이상의 PEG 리간드, 특히 상기 용매 매질 및 물 및 수성 매질 모두에 가용성인 아미노/카르복시-PEG 리간드와 직접 접촉시켜서 수행될 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 아미노/카르복시-PEG 리간드로 명명되는 하나 이상의 PEG 리간드는, 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에 가용성인 아민 및 카르복시산의 군에서 선택된다. 특히, 유리하게는 본 발명에 따라, 하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드는 α-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), α-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜) 및 α-아미노-ω-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜)로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 이러한 아미노/카르복시-PEG 리간드는 에틸렌 글리콜 또는 PEG의 유도체인데, 이러한 유도체의 하나 이상의 말단은 일차 아민 -RNH2 및 카르복시기 -R'COOH에 의해 관능화된다. 즉, 이의 화학식 1은 다음과 같다:
R1[OCH2CH2]nOR2 (1)
상기 식에서,
- R1은 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고;
- R2는 수소 원자, 알킬기, 비분지쇄 지방 사슬, 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고,
- n은 1 이상의 정수이다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따라, 사용되는 각각의 PEG 리간드는 300 g.mol-1 내지 20,000 g.mol-1, 특히 500 g.mol-1 내지 5,000 g.mol-1의 평균 분자량을 갖는다.
예를 들어, 유리하게는 본 발명에 따라, 하기의 것들을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드가 사용된다:
- 1,500　g.mol-1 정도의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2의 비스(3-프로필아미노)-폴리(에틸렌 글리콜),
- 3,000　g.mol-1 내지 10,000　g.mol-1 정도의 분자량을 갖는 화학식 H2NC2H4[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2의 비스(2-에틸아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
- 750 g.mol-1 정도의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-메톡시(에틸렌 글리콜),
- 600 g.mol-1 정도의 분자량을 갖는 화학식 HOOC-CH2[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜)디카르복시산,
- 3,000　g.mol-1정도의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 전구체(들)의 금속 원자에 등몰인 양의 PEG 리간드(들)이 사용된다. 즉, 전구체(들)의 해당하는 금속 원자들에 대하여 화학양론적 양의 PEG 리간드(들)이 사용된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 반응 온도에서 휘발성이 아니고 용매 매질에서 제조된 조성물에 대한 분산제로서 작용하는 하나 이상의 리간드가 선택된다. 따라서, 상기 금속 나노결정은 자발적으로, 최종 조성물에서 분산(콜로이드) 상태에 있게된다.
본 발명의 방법에서, 반응 조건은 각각의 유기금속 전구체의 분해를 통한 나노결정의 형성이 직접 달성되도록 선택 및 적합화된다. 선택되는 반응 조건으로는 특히 하기의 것들이 있다:
-비양성자성 용매 매질의 선택;
- 리간드(들)의 선택;
- 초기 농도;
- 반응 온도;
- 반응 압력;
- 산화제의 선택.
따라서, 본 발명의 방법은 액체 용액에서 하나 이상의 유기금속 전구체의 직접 화학적 산화 반응 및 분해를 수행하는 것으로 구성된다. 이는 특히, 촉매(무기산 또는 무기 염기와 같은)없이, 그리고 겔(무기 중합체)을 형성하는 수산화물의 형성을 유발하는 조절된 가수분해 단계를 통하지 않고, 그리고 결정 상태의 산화물을 얻기 위한 차후의 소성 단계를 필요로 하지 않고, 알콜산염이 아닌 자발적 반응성의 전구체(들)의 직접 산화가 비수성 매질에서 수행된다는 점에서 졸-겔 방법과 구별된다. 본 발명에 따른 방법에서, 실제로 금속 산화물 나노결정은 액체 용액을 후속 단계, 특히 소성 단계 없이 산화 매질과 접촉시킴으로써 얻어진다.
상기 액체 용액은 산화를 수행하기 전에, 예정 시간 동안 임의의 산화제의 부재하에서 PEG 리간드(들)의 존재하에 방치될 수 있다. 이러한 기간은 예를 들어 수 시간, 특히 10 시간 내지 20 시간 정도일 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 금속 산화물 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)일 수 있거나 이방 형태, 즉 필라멘트 형태의 기다란 형태일 수 있다. 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 1 nm 내지 5 nm의 평균 치수를 갖는 완전히 구형의 나노입자이다.
선택적으로, 유리하게 그리고 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 1 nm 내지 7 nm의 평균 횡 치수를 갖는 기다란 나노입자이다.
유리하게는 본 발명에 따라, 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 산이 PEG 리간드로 선택된다. 유리하게는 본 발명에 따라, 염기로서 하나 이상의 아민, 특히 전술한 바와 같은 일차 아민 및 하나 이상의 카르복시산이 사용된다.
산/염기 쌍을 이용하면 특히 초결정(supercrystal)이 얻어질 수 있다. 즉, 결정 격자와 유사한 고체 망상구조로 나노결정이 구성될 수 있다. 산, 염기 및 전구체의 몰비는 다양할 수 있다. ZnO 나노결정의 초결정은 예를 들어, 0.5/1/1; 1/0.5/1; 및 1/1/1의 산/염기/전구체의 몰비로 THF에서 얻어졌다.
본 발명의 방법에서, 상기 비양성자성 용매 매질은 한편으로는 각각의 유기금속 전구체의 용해를 가능하게 하고 다른 한편으로는 사용되는 각각의 PEG 리간드의 용해를 가능하게 하고 산화 반응이 금속 산화물 나노결정을 얻도록 진행될 수 있도록 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 비양성자성 용매 매질은 THF, 톨루엔, 아니솔 및 메틸렌 클로라이드로부터 선택된 용매를 포함한다.
유리하게는 본 발명에 따라, 상기 비양성자성 용매 매질은 비수성이고 비알코올성이다. 즉, 반응성 히드록시기를 갖는 화합물이 전혀 없어서 수산화물의 형성이 회피된다. 특히, 상기 비양성자성 용매 매질은 물 및 알코올 분획이 없는(미량은 제외)것이 유리하므로, 알코올 화합물(1차, 2차 또는 3차)이 전혀 없다.
본 발명의 방법에서, 상기 비양성자성 용매 매질은 적어도 두 종의 상이한 화합물을 포함한다. 특히, 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 비양성자성 용매 매질은 하나 이상의 PEG 리간드 및, 반응조건하에서 휘발하고 산화에 의해 점진적으로 증발하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 비양성자성 용매 매질은 얻어지는 나노결정이 반응의 종료시 분말 형태이도록 산화 반응에 따라 점진적으로 휘발하는 액체상을 갖도록 선택된다. 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 비양성자성 용매 매질은 하나 이상의 PEG 리간드 및, 반응 조건 하에서 휘발하는 하나 이상의 액체 화합물을 포함하는데, 상기 휘발성 액체 화합물은 나노결정의 형성에 따라 점진적으로 증발하고 나노결정이 분말 형태로 직접 얻어지도록 선택된다.
또한, 본 발명자들은 상기 비양성자성 용매 매질 및 이의 구조는 나노결정의 크기, 형상 및 크기 분포를 조절할 수 있다는 것을 확인했다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따라, 나노결정의 제조는 주위 압력에서 0 내지 200 ℃의 온도, 특히 주위 온도에서 수행된다. 대부분의 경우, 상기 산화는 주위 압력에서 50 ℃ 미만, 특히 주위 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 방법은 매우 간단하다.
유리하게는 본 발명에 따라, 바람직하게 그리고 가능하다면, 각각의 전구체는 이러한 전구체로부터 형성된 각각의 산화 잔류물이 반응 조건하에서 휘발하도록 선택된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 상기 산화 반응은 고체 산화물 나노결정 및 (a) 휘발성 유기 잔류물(들)만을 생성한다. 휘발성 용매 매질을 사용하고 산화 잔류물(들)이 휘발성인 경우, 산화 반응으로부터 얻어지는 조성물은 고체이다. 이러한 고체는 수성 용매를 비롯한 또 다른 용매 매질에 용해된 다음, 액체 콜로이드 용액을 형성한다. 산화 잔류물이 반응 조건하에서 휘발하지 않도록 방지하거나 그 전구체를 선택하는 것은 의미가 없다.
상기의 내용을 고려하여, 본 발명에 따른 방법은 산화에 자발적으로 반응하고 충분한 양의 하나 이상의 PEG 리간드의 가용성화에 적합한 용매 매질내의 액체 용액에 위치할 수 있는 유기금속 전구체가 존재하는 모든 원소를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 금속 원소로는 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 란탄족 원소(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 스칸듐, 이트륨, 규소, 비스무스 및 기타 전이금속을 들 수 있다.
산화에 자발적으로 반응하고 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 유기 금속 전구체의 예로는, 전술한 원소들 중 적어도 하나를 포함하고 아미드, 알킬, 아릴, 시클로펜타디에닐, 올레핀, 폴리올레핀, 알킨, 알키닌, 실릴로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 착배위 화합물을 들 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 아연 산화물의 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, ZnCy2로 일반적으로 나타내는 디시클로헥실아연Zn(C6H11)2이 전구체로 선택된다. THF에서 이러한 전구체와 등몰비의 하나 이상의 PEG 리간드의 존재하에서 주위 온도에서 공기를 이용한 산화를 수행함으로써, 1 nm 내지 10 nm의 평균 치수 및 좁은 크기 분포를 갖는 결정질 아연 산화물(산화아연상)의 분산된 나노결정의 균질 시료를 얻었다. 또한, 이러한 반도체 나노결정은 발광성이다. 수성 매질 및 유기 매질 모두에 가용성인 이러한 나노결정은 상당히 공업적 이용성을 갖는다.
유리하게는 본 발명에 따라, 코발트 산화물의 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, 코발트 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Co[N(Si(CH3)3)2]2가 유기금속 전구체로서 사용된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 철 산화물의 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, 철 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Fe[N(Si(CH3)3)2]2가 유기금속 전구체로서 사용된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 주석 산화물의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, 주석 비스-비스-디메틸아미드 [Sn(N(CH3)2)2]2가 유기금속 전구체로 선택된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 산화인듐의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, 트리메틸인듐 In(CH3)3이 선택된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 혼합 금속 산화물의 수혼화성 조성물의 제조를 위하여, 디시클로헥실징크 Zn(C6H11)2, 코발트 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Co[N(Si(CH3)3)2]2, 철 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Fe[N(Si(CH3)3)2]2, 주석 비스-비스-디메틸아미드[Sn(N(CH3)2)2]2, 및 트리메틸인듐 In(CH3)3으로부터 두 종의 화합물이 선택된다.
이러한 예들은 제한적인 것이 아니고, 다른 전구체들도 동등하게 사용될 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 산소, 수증기, 액체 물, 유기 산화제 및 기타 비유기 산화제로부터 선택된 하나 이상의 산화제가 사용된다.
유기 산화제의 예로는 유기 히드로퍼옥사이드 및 아민 옥사이드, 예를 들어 트리메틸아민 옥사이드가 있다. 비유기 산화제의 예로는 과산화수소, 산화인, 산화황, 이산화질소, 오존, 이산화염소, 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 금속 착체(예를 들어, 금속 오산화물 착체, 금속 산화물 착체, 금속 과수산화물 착체, 금속 초산화물 착체 등)이 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 상기 산화는 액체 용액의 교반 없이 수행된다. 이러한 액체 용액에 함유될 수 있는 미량의 물은 산화제로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 액체 용액은 대기중의 공기와 접촉한다. 특히, 유리한 구체예 및 본 발명에 따라, 휘발성 용매제, 및 휘발성 산화 잔류물을 형성하는 한 종 이상의 유기금속 전구체가 사용되고, 상기 액체 용액은 교반없이 주위 공기와 접촉 상태로 방치된다. 상기 용매제는 공기가 용액중의 전구체를 산화시킴에 따라 점진적으로 증발하고, 금속 산화물 이외의 산화 잔류물이 증발한다. 실제로, 상기 산화는 출발 휘발성 용매제 및 주위 공기(항상 습기 있음)에 의해 미량의 가용성화된 물이 발생하기 때문에 가능한 것이다. 금속 산화물의 고체 조성물(아마도 나노결정의 표면에서 리간드를 갖는)이 최종적으로 남는다.
가용성화된 미량의 물 및/또는 주위 공기를 이외의 산화제, 특히 수증기, 액체 물, 순수 산소 등을 사용할 수도 있다. 그러나, 주위 공기와 단순히 접촉시킴으로써 결정성 산화물(들)의 나노결정의 자발적 제조를 가능하게 하는 것은 본 발명의 방법의 이점이다.
본 발명은 분말 형태 또는 콜로이드 용액 형태이고 단봉 분포에 해당하는 형상 및 치수를 갖는 하나 이상의 금속 산ㄹ화물의 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 완전히 분산(비응집)된 나노결정 상태의 결정성 금속 산화물을 선택적이고 재현가능하고 정량적인 방식으로 얻는 것이 가능한데, 이러한 나노 결정은 적어도 실질적으로 균일하고, 즉 단봉 분포이고, 특히 실질적으로 균일한 (저분산) 분포를 갖는 치수 및 형상을 갖고 심지어는 단분산성일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 결정 상태의 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자(금속 산화물 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물로서, 상기 조성물은, 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖고 그의 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 함유하고 물에 가용성인 유기 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라고 지칭됨)를 포함하고, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 배위 기를 통해 하나 이상의 PEG 리간드가 금속 산화물 나노결정과 직접 상호작용하여, 금속 산화물 나노결정의 조성물이 수혼화성이고 유기혼화성이 되는 조성물에 관한 것이다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 물에 가용성이고 하나 이상의 탄소 사슬을 함유하는 유기 화합물의 군에서 선택된 하나 이상의 PEG 리간드를 포함하는데, 상기 탄소 사슬은
- 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기 [-OCH2CH2]n (여기서, n은 1 초과의 정수임)를 함유하고,
- 상기 탄소 사슬의 하나 이상의 말단은, 금속 산화물 나노결정의 표면과 직접 상호작용하는 배위 기로서 일차 아민 -R3NH2, 카르복시시 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는 배위 기에 의해 관능화되고, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 함유하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 함유하는 기 및 수소 원자로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 PEG 리간드의 폴리옥시에틸렌 기는 비분지쇄의 선형기이다. 바람직하게, 상기 탄소 사슬도 비분지쇄의 선형 사슬이다. 모든 경우에서, 상기 탄소 사슬은 전술한 바와 같은 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 선형 주쇄를 갖는다.
본 발명의 조성물에서, PEG 리간드의 분자는 금속 산화물 나노결정의 표면과 직접 접촉하고 있다. 즉, 금속 원자 및/또는 산소 원자에 결합되어 있다. 더욱 엄밀하게, PEG 리간드의 각각의 분자의 말단 상의 배위 기는 금속 산화물 나노결정의 하나 이상의 이러한 금속 및/또는 산소 원자에 결합한다(배위 결합을 통해, 즉 본 발명의 내용에서 배위 결합이 아닌 반 데르 바알스 유형의 약한 상호작용에 의한 결합은 제외함).
또한, 유리하게, 본 발명에 따른 조성물은 각각의 PEG 리간드가 본 발명의 방법에 관하여 위에서 언급한 특징들 중 일부 또는 전부를 따르는데 특징이 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 수성 콜로이드 용액 형태의 금속 나노결정의 분산액이다.
본 발명의 조성물에서, 상기 금속 산화물 나노결정은 산화아연의 나노결정, 산화코발트의 나노결정, 산화철의 나노결정, 철과 코발트의 혼합 산화물의 나노결정, 산화인듐의 나노결정, 산화주석의 나노결정, 인듐과 주석의 혼합 산화물의 나노결정으로부터 선택된다. 이러한 예들은 제한적인 것이 아니고, 다른 금속 산화물 나노 결정도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 1 nm 내지 5 nm의 평균 치수를 갖는 완전히 구형의 나노입자이다. 그렇지 않으면, 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 이방성 형태이다(구형이 아님). 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 50 nm 미만의 평균 폭 및 상기 평균 폭의 2배 초과의 평균 길이를 갖는 기다란 형상을 갖는다. 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 금속 산화물 나노결정은 1 nm 내지 7 nm의 평균 폭 및 10 nm 내지 20 nm의 평균 길이를 갖는다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술한 특성들 중 전부 또는 일부의 조합을 포함하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 실시예, 및 실시예에서 얻은 본 발명에 따른 조성물의 현미경 사진 및 NMR 스펙트럼을 도시하는 첨부 도면 도 1 내지 도 16으로부터 명백하게 된다.
일반적인 프로토콜:
미리 건조시킨(Karl Fisher 적정에 의해 측정시 약 50　ppm의 잔여량의 물이 비양성자성 용매 매질에 존재함) 6 ml의 비양성자성 용매 매질 중 PEG 리간드(들)의 액체 용액을 아르곤 분위기하에서 제조한다. 상기 용액에서 PEG 리간드(들)의 농도는 0.021 mol.l-1, 0.042 mol.l-1 또는 0.084 mol.l-1이다. 상기 용액을 주위 온도에서 30분 동안 초음파 교반하여 투명한 용액을 얻는다. 그 후, 0.25 mmol의 하나 이상의 유기금속 전구체를 첨가한다. 전구체의 농도는 WO2004/092069호에 기재된 바와 같이 나노결정의 원하는 크기에 따라 변화될 수 있다.
투명한 용액이 수득된다. 그 후, 상기 용액을 주위 공기 및 주위 습도와 접촉시키면서 놓아둔다. 이는 시간 d 동안, 예를 들어 주위 온도에서 충분히 휘발하는 경우 용매의 전체 증발을 위해 필요한 시간에 일반적으로 해당하는 약 4일의 시간 동안, 주위 공기 및 주변 습도와 접촉 상태로 유지한다. 며칠 후 용매가 완전히 증발되지 않은 경우, 금속 산화물 나노결정이 형성된 것으로 여겨진다. 용매가 충분히 휘발하고 완전히 증발한 경우, 금속 산화물 나노결정의 시료에 해당하는 고체 조성물을 얻는다. 상기 고체 조성물은 적합한 유기 또는 수성 용매에서 일반적으로 1 mg.ml-1 내지 3　mg.ml-1의 농도까지 분산될 수 있다.
ZnO의 경우, 비양성자성 용매 반응 매질이 완전히 증발되기에 충분히 휘발하지 않는다면, 그 용액을 UV(λ= 312 nm)하에서 조사하여 나노결정의 형성을 확인할 수 있고, 이는 발광하게 된다. 일반적으로, 얻어지는 ZnO의 모든 콜로이드 액체 용액은 발광 특성을 갖는다. 고체 시료가 얻어지는 경우, 이러한 시료의 분말상의 회절을 통해 얻어지는 결정상을 확인할 수 있다. ZnO의 경우, 얻어지는 회절도는 공간 그룹(space group) P63 mc를 갖는 육방정계 홍아연광 상의 ZnO에 해당한다. 추가의 회절 피크는 유기 종에 해당한다. 이러한 종들은 용액에서 NMR에 의해 특징지어지며, 입자의 표면상에 존재하는 리간드(들)에 해당한다. 콜로이드 액체 용액의 경우, 현미경 격자상에 침착된 시료의 전자 회절을 통해 나노결정의 결정성을 확인할 수 있다. 모든 시료에서 나노결정이 얻어졌다. 이러한 현미경 격자는 콜로이드 액체 용액의 방울을 격자상에 떨어뜨림으로써 제조된다. 또한, 투과전자 현미경 분석(TEM)을 사용하면, 형성된 나노결정의 크기, 형상 및 균일성이 관찰될 수 있다.
모든 실시예에서, 콜로이드 용액은 다양한 유기 용매 매질과 물에서 얻어질 수 있었으며, 각각의 콜로이드 용액의 색은 각각의 금속 산화물의 색에 해당한다. 산화아연의 경우, 이러한 나노결정의 표면 상태는 용액에서 NMR에 의해 연구되었으며, 반응 매질에 도입된 리간드(들)의 존재가 확인되었다. 상기 방법에 의해 합성된 나노결정은 임의의 통상적인 화학생성물처럼 거동하고, 예를 들어 콜로이드 용액이 탁한 현탁액으로 변화하는 포화 농도를 갖는 실체를 형성한다. 이러한 농도는 각각의 계에 고유한 것이다.
하기의 내용 및 도면에서, 하기의 약어들이 사용된다:
- BisAmPEG10000: 약 10,000 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC2H4[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2의 비스(2-에틸아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
- BisAmPEG1500: 약 1,500　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[-OCH2CH2]n-OC3H6NH2의 비스(3-프로필아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
- MonoAmPEGMn: 약 Mn의 분자량을 갖는 화학식 H3C[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-메톡시(에틸렌 글리콜),
- BisAcPEGMn: 약 Mn의 분자량을 갖는 화학식 HOOC-CH2[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜)디카르복시산,
- MonoAcPEGMn: 약 Mn의 분자량을 갖는 화학식 H3C[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산,
- Zn(Cy)2: 디시클로헥실징크 Zn(C6H11)2,
- Co(TMSA): 코발트 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Co[N(Si(CH3)3)2]2,
- Fe(TMSA): 철 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Fe[N(Si(CH3)3)2]2,
- Sn(TMSA): 주석 비스-비스-디메틸아미드 [Sn(N(CH3)2)2]2,
- In(Me)3: 트리메틸인듐 In(CH3)3.
실시예 1:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, Cℓ 농도의 리간드 BisAmPEG1500의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연 ZnO의 나노결정을 제조한다.
0.0021 mol.l-1(0.05 eq); 0.0042 mol.l-1(0.10 eq); 0.021 mol.l-1(0.5 eq); 0.042 mol.l-1(1 eq); 및 0.084 mol.l-1(2 eq)에 각각 해당하는 Cℓ의 값을 갖는 5개의 용액을 제조하였다.
도 1은 Cℓ = 0.084 mol.l-1를 이용하여 THF에서 반응 후에 수득된 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다.
나노결정은 THF의 증발 후에 증류수 1 ml 당 1 mg의 나노결정의 양으로 물에 분산될 수 있으며, 혼합물은 15분 동안 초음파처리된다. 도 2는 물에 나노결정의 재분산 후 수득된 수성 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태) 나노입자의 형태이며, 그 평균 치수는 아래와 같다:
- Cℓ = 0.05 eq(0.0021 mol.l-1)의 경우: 7.0 ± 2.7 nm
- Cℓ = 0.10 eq(0.0042 mol.l-1)의 경우: 5.3 ±1.5 nm
- Cℓ = 0.5 eq(0.021 mol.l-1)의 경우: 4.7 ± 1.3 nm
- Cℓ = 1.0 eq(0.042 mol.l-1)의 경우: 4.3 ± 1.5 nm
- Cℓ = 2.0 eq(0.084 mol.l-1)의 경우: 3.9 ± 0.8 nm
상기 나노결정은 하기 표에 따른 여기 파장 λex에 의한 발광 여기하에 λem에서 집중된 방출 밴드를 가지고 발광한다.
Figure 112012001432311-pct00001
460 nm(청색)에서의 발광은 특히 아민 배위 기를 통해 산화아연의 나노결정의 표면에 리간드 BisAmPG1500이 직접 배위된 것을 특징으로 한다.
도 13에 도시된 바와 같이 획득된 나노결정의 흡수 스펙트럼은 x-선 분석과 마찬가지로 실제로 산화아연이라는 것을 확인시켜준다.
실시예 2:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.042 mol.l-1 농도의 리간드 BisAmPEG10000의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 3은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자의 형태이며, 그 평균 치수는 3.9 ± 0.9 nm이다. 이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 3:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.0042 mol.l-1 농도의 리간드 BisAcPEG600의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 4는 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다. 얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자의 형태이며, 그 평균 치수는 3.8 ± 1.7 nm이다. 이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 발광성이고, 280 nm 내지 380 nm의 파장 λex의 발광 여기하에 580 nm의 방출 파장 λem을 갖는다.
실시예 4:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.0084 mol.l-1의 리간드 BisAmPEG1500 및 0.0042 mol.l-1 농도의 리간드 BisAcPEG600의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 5는 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이며, 그 평균 치수는 3.5 ± 1.0 nm이다. 이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 5:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.084 mol.l-1 농도의 리간드 MonoAmPEG750의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 6은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 거의 하기의 치수를 갖는 이방성 형태(나노로드)의 산화아연의 나노입자 형태이다: 4.9±1.9 nm의 직경 및 16.4±6.9 nm의 길이.
이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
도 16은 리간드 MonoAmPEG750이 산화아연의 나노결정의 표면에 아민 배위 기를 통해 직접 배위된 것을 특징으로 하는, 획득된 NMR(핵자기 공명) 스펙트럼이다.
실시예 6:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.084 mol.l-1 농도의 리간드 MonoAcPEG3000의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 7은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이며, 그 평균 치수는 4.2 ± 1.7 nm이다. 이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 실시예 3에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 7:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 미리 탈수시킨 6 ml의 THF에서, 0.0168 mol.l-1 농도의 리간드 MonoAmPEG750 및 0.084　mol.l-1 농도의 리간드 MonoAcPEG3000의 존재하에 0.25 mmol(즉, 57.9 mg 및 0.042 mol.l-1의 농도)의 양의 전구체 Zn(Cy)2를 이용하여, 산화아연의 나노결정을 제조한다.
도 8은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 거의 하기의 치수를 갖는 이방성 형태(나노로드)의 산화아연의 나노입자 형태이다: 3.7±1.1 nm의 직경 및 7.6±2.3 nm의 길이.
이들은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 8:
본 실시예는 THF 대신에 아니솔을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 도 9는 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이며, 그 입자크기 분포(granulometric distribution)는 1.5 ± 0.5 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들 나노결정은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 9:
본 실시예는 THF 대신에 톨루엔을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 도 10은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태로서, 그 입자크기 분포는 1.8 ± 0.4 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들 나노결정은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 10:
본 실시예는 THF 대신에 메틸렌 클로라이드를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 도 11은 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 산화아연의 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태로서, 그 입자크기 분포는 4.0 ± 1.1 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이들 나노결정은 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 발광 특성을 갖는다.
실시예 11:
본 실시예는 아연 전구체 대신에 0.022　mol.l-1의 Co(TMSA)를 이용하여 산화코발트 Co3O4의 나노결정의 조성물을 얻는다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
산화코발트의 색에 해당하는 적갈색의 콜로이드 용액을 얻는다. 그 후, 얻어지는 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.
실시예 12:
본 실시예는 코발트 전구체 대신에 0.022　mol.l-1의 Fe(TMSA)를 이용하여 마그헤마이트 γ-Fe2O3 형태의 산화철의 나노결정의 조성물을 얻는다는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하다.
산화철의 색에 해당하는 적갈색의 콜로이드 용액을 얻는다. 얻어지는 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.
실시예 13:
본 실시예는 0.066 mol.l-1의 리간드 BisAmPEG1500의 존재하에서 코발트 전구체 대신에 0.022　mol.l-1의 Co(TMSA) 및 0.044 mol.l-1의 Fe(TMSA)를 이용하여 혼합 산화코발트 페라이트 CoFe2O4의 나노결정의 조성물을 얻는다는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하다.
혼합 산화물의 색에 해당하는 적갈색의 콜로이드 용액을 얻는다. 얻어지는 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.
실시예 14:
본 실시예는 0.042 mol.l-1의 리간드 BisAmPEG1500의 존재하에서 아연 전구체 대신에 0.042　mol.l-1의 In(Me)3를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
얻어진 나노결정은 산화인듐 In2O3의 완전히 구형(등방 형태) 나노입자의 형태로서, 그 평균 치수는 약 8 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.
도 12는 얻어진 나노결정을 보여주는 투과전자 현미경 사진이다.
도 14에 도시된 바와 같이 얻어진 나노결정의 흡수 스펙트럼은 x-선 분석과 마찬가지로 실제로 산화인듐 In2O3라는 것을 확인시켜준다.
실시예 15:
본 실시예는 0.021 mol.l-1의 리간드 BisAmPEG1500의 존재하에서 아연 전구체 대신에 0.021　mol.l-1의 Sn(TMSA)를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
얻어진 나노결정은 산화주석 SnO2의 완전히 구형(등방 형태) 나노입자의 형태로서, 그 평균 치수는 약 2 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.
도 15에 도시된 바와 같이 얻어진 나노결정의 흡수 스펙트럼은 x-선 분석과 마찬가지로 실제로 산화주석 SnO2라는 것을 확인시켜준다.
실시예 16:
본 실시예는 0.036　mol.l-1의 리간드 BisAmPEG1500의 존재하에서 아연 전구체 대신에 0.024　mol.l-1의 In(Me)3 및 0.012 mol.l-1의 Sn(TMSA)를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
얻어진 나노결정은 인듐과 주석의 혼합 산화물의 완전히 구형의 나노입자의 형태(등방 형태)로서, 그 평균 치수는 약 2 nm이다. 이들 나노결정은 물에 분산되어 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 결정 상태의 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자인 금속 산화물 나노결정을 제조하는 방법으로:
    - 비양성자성 용매 매질에 가용성이고, 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화된 하나 이상의 탄소 사슬을 갖는 하나 이상의 수용성 유기 PEG 리간드의 존재하에서, 상기 비양성자성 용매 매질 내 산화에 자발적으로 반응하는 하나 이상의 유기금속 전구체를 포함하는 액체 용액을 제조하는 단계; 및
    - 상기 액체 용액을 하나 이상의 산화제와 접촉하여 직접 금속 산화물 나노결정을 형성하는 단계,
    상기 하나 이상의 수용성 유기 PEG 리간드는 하기 일반식 (I)을 가지고:
    R1[-OCH2CH2]n-OR2 (I)
    상기 식 중,
    - R1은 일차 아민기 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH,, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고;
    - R2는 수소 원자, 알킬기, 비분지쇄 지방 사슬, 일차 아민기 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고; 및
    - n은 1 이상의 정수임,
    상기 PEG 리간드 각각은 상기 비양성자성 용매 매질에 가용성이며,
    수혼화성이고 유기혼화성인 조성물이 하나의 단계에서 직접 획득되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    사용되는 각각의 PEG 리간드는 300 g.mol-1 내지 20,000 g.mol-11의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 PEG 리간드는, 물에 가용성이고 하나 이상의 [-OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하는, 카르복시산 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 아미노/카르복시-PEG 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드는 α-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), α-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜) 및 α-아미노-ω-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜)로 구성된 군으부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 PEG 리간드는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드인 것을 특징으로 하는 방법:
    - 1,500　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[-OCH2CH2]n-OC3H6NH2의 비스(3-프로필아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
    - 3,000　g.mol-1 내지 10,000　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC2H4[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2의 비스(2-에틸아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
    - 750 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-메톡시(에틸렌 글리콜),
    - 600 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 HOOC-CH2[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜)디카르복시산,
    - 3,000　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매 매질은 THF, 톨루엔, 아니솔 및 메틸렌 클로라이드로구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매 매질은 하나 이상의 PEG 리간드 및 하나 이상의 휘발성 액체 화합물을 포함하며, 상기 휘발성 액체 화합물은 나노결정의 형성에 따라 점진적으로 증발하여 나노결정이 분말 형태로 직접 획득되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    나노결정의 생성은 주위 압력 및 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    사용되는 각각의 PEG 리간드는 500 g.mol-1 내지 5,000 g.mol-1의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    나노결정의 생성은 주위 압력 및 주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 결정 상태의 하나 이상의 금속 산화물의 나노입자인 금속 산화물 나노결정의 조성물로,
    상기 조성물이, 비양성자성 용매 매질에 가용성이고 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 배위 기에 의해 관능화된 하나 이상의 탄소 사슬을 갖는 하나 이상의 수용성 유기 PEG 리간드를 포함하고,
    상기 하나 이상의 PEG 리간드는 하기 일반식 (I)을 가지며:
    R1[-OCH2CH2]n-OR2 (I)
    상기 식 중,
    - R1은 일차 아민기 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH,, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고;
    - R2는 수소 원자, 알킬기, 비분지쇄 지방 사슬, 일차 아민기 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고; 및
    - n은 1 이상의 정수임,
    여기서, 하나 이상의 PEG 리간드는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 배위 기에 의해 금속 산화물 나노결정과 직접 상호작용하여, 상기 금속 산화물 나노결정의 조성물이 수혼화성이고 유기혼화성이 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    수성 콜로이드 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노결정은 평균 치수가 1 nm 내지 5 nm인 완전한 구형의 나노입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노결정은 평균 횡 치수가 1 nm 내지 7 nm인 신장된 나노입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노결정은 산화아연의 나노결정, 산화코발트의 나노결정, 산화철의 나노결정, 철과 코발트의 혼합 산화물의 나노결정, 산화인듐의 나노결정, 산화주석의 나노결정, 및 인듐과 주석의 혼합 산화물의 나노결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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