ES2641534T3

ES2641534T3 - Procedimiento de fabricación de una emulsión estable de anhídrido alquenilo succínico (ASA) en una solución acuosa de materia amilácea catiónica, emulsión obtenida y su utilización

Info

Publication number: ES2641534T3
Application number: ES13782800.0T
Authority: ES
Inventors: Nicolas Leroy; Gilles DUTHOIT
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: EP2904146A1; WO2014053788A1; FR2996555A1; EP2904146B1; FR2996555B1; PT2904146T

Abstract

Procedimiento de fabricación de una emulsión de ASA (anhídrido alquenilo succínico) en una solución acuosa de materia amilácea catiónica, que comprende las etapas de: a) realizar una solución acuosa de materia amilácea catiónica cuyo contenido en materia seca está comprendido entre el 7% y el 12% de su peso total, b) mezclar ASA y la solución acuosa de materia amilácea catiónica procedente de la etapa a), a fin de obtener una relación en peso seco materia amilácea catiónico / ASA inferior a 1, preferiblemente comprendida entre 0,2 y 0,6, y muy preferiblemente entre 0,3 y 0,5, c) realizar en un solo paso en una unidad de emulsificación una emulsión a partir de la mezcla procedente de la etapa b), sin bucle de recirculación, d) diluir la emulsión procedente de la etapa c) en un factor comprendido entre 1,5 y 3,5 en lo que se refiere al contenido en materia amilácea catiónica seca con respecto al agua.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de fabricacion de una emulsion estable de anhidrido alquenilo succinico (ASA) en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, emulsion obtenida y su utilizacion

La presente invencion tiene como objetivo un metodo de fabricacion de una emulsion de anhidrido alquenilo succinico (ASA) en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, entendiendose que la fase oleosa esta constituida por ASA, desempenando la solucion amilacea la funcion de soporte de dicha emulsion. Por solucion acuosa de materia amilacea cationica, se entiende una composicion que contiene al menos un almidon cationico en solucion acuosa.

El procedimiento descrito en la presente solicitud no utiliza bucle de recirculacion del producto a nivel de la unidad de emulsificacion, y realiza una dilucion de la emulsion una vez esta fabricada: se consigue un producto que tiene una granulometria al mismo tiempo fina, monodispersa y estable en el tiempo. Se proporciona asi un procedimiento eficaz, simple de realizar, en particular sobre un sitio de produccion papelero, para suministrar una emulsion que podra ser almacenada durante las paradas de la maquina de papel para operaciones de limpieza o mantenimiento.

En el sector del papel y carton, las operaciones denominadas de encolado tienen como objetivo conferir a estos soportes unas propiedades mejoradas, en particular en materia de hidrofobizacion, de resistencia a la penetracion de las especies hidrofilas como el agua y las tintas acuosas. A este respecto, se utilizan unas composiciones denominadas de “encolado” que contienen unas sustancias hidrofobas.

Uno de los compuestos frecuentemente utilizado en las composiciones de encolado es el anhidrido alquenil succinico o “ASA” (segun el acronimo anglosajon alkenyl succinic anhydrid). Esta especie quimica que no es miscible en agua debe ponerse en emulsion a fin de utilizarse ventajosamente en forma de un producto liquido: se permite asi un buen contacto entre ASA y las fibras de celulosa. La emulsion en cuestion es una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica; a continuacion, en la solicitud, esta se podra designar tambien bajo el simple termino de emulsion.

Para reaslizar esta puesta en emulsion, se conoce la utilizacion de manera concomitante de las soluciones acuosas de materias amilaceas cationicas de diferentes naturalezas, siendo la materia amilacea eventualmente modificada; la funcion de tales composiciones es evitar la coalescencia de las particulas de ASA por ionizacion positiva de la superficie de las particulas, y acercar las particulas de ASA de las fibras por un mecanismo ionico. Ampliamente, se utiliza una relacion en peso seco de materia amilacea cationica / ASA comprendido entre 0,2 y 4. Tales emulsiones son descritas, por ejemplo, en los documentos US 4,606,773 A, WO 2006/096216 A1 y DE 3105903 A1.

Ademas de la capacidad de conferir al producto final unas propiedades mejoradas, la emulsion de ASA en la solucion acuosa de materia amilacea cationica debe disponer de un cierto numero de caracteristicas. Debe presentar, en particular una gran fineza de tamanos de particulas, asi como un espectro estrecho de distribucion de estos tamanos (producto “monodisperso”). Como se explica en el documento WO 97/35068 A1, estos parametros condicionan la eficacia de la composicion de encolado frente a propiedades de hidrofobia que se supone que confiere.

A proposito de esto, es bien conocido que la presencia de particulas “bastas” es una fuente de ensuciamiento, en particular de los materiales diversos en los que transita la composicion de encolado, pero tambien de la sequedad de la maquina de papel, por arrastre con vapor de estas particulas bastas (lo que puede a veces conducir a incendios). Inversamente, las particulas demasiado “finas” de dicha composicion atravesaran el lecho fibroso y se transportaran en las aguas de procedimiento durante el escurrido. Por lo tanto, es necesario disponer de una composicion de encolado en forma de una emulsion que presenta un maximo de particulas cuyo diametro se centra en un tamano optimo que el experto en la materia estima comprendido entre 1 pm y 1,5 pm.

La solicitante ha elaborado recientemente un procedimiento de fabricacion de una emulsion de ASA en una composicion de materia amilacea cationica, que conduce a una distribucion de tamanos de las particulas, estrecha y centrada sobre un intervalo comprendido entre 1 pm y 1,5 pm, sin la elevacion de temperatura de la emulsion, fenomeno que acelera la hidrolisis de ASA. En esta ocasion, ha demostrado que las emulsiones resultantes conferian efectivamente excelentes propiedades de hidrofobizacion a los papeles en los que estan destinadas a utilizarse. Este procedimiento se describe en el documento WO 2013/186491 A1.

La clave de este procedimiento se basa en una etapa de puesta en emulsion de una mezcla ASA / solucion acuosa de materia amilacea cationica en un solo paso (es decir sin bucle de recirculacion como segun la tecnica anterior), ajustando al mismo tiempo el contenido en materia seca de la solucion acuosa inicial de materia amilacea cationica entre aproximadamente el 7% y el 12% de su peso total.

Sin embargo, parece que las emulsiones asi fabricadas no presentan una distribucion granulometrica estable de los tamanos de particulas. Asi, se ha constatado que el diametro medio de dichas particulas evolucionaba rapidamente en el tiempo, hacia valores a veces superiores a 4 pm: se aparta por lo tanto sustancialmente del valor optimo buscado por el fabricante de papel y tal como se ha definido anteriormente, para obtener un encolado eficaz de la hoja de papel. Ahora bien, no es raro que la maquina de papel sea detenida durante varios minutos, incluso varias

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Habiendo llevado a cabo unos trabajos intensivos en este campo, la solicitante ha conseguido mejorar el procedimiento objeto de la solicitud de patente antes citada, a fin de paliar el derivado granulometrico observado anteriormente. Ha constatado en particular que una etapa de dilucion de la emulsion mejoraba de manera sustancial y muy ventajosa la estabilidad de la granulometria de dicha emulsion: concretamente, el diametro medio de las particulas no evoluciona practicamente mas en el tiempo, en periodos que pueden alcanzar 4 horas.

Asimismo, un primer objeto de la presente invencion consiste en un procedimiento de fabricacion de una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, que comprende las etapas de:

a) realizar una solucion acuosa de materia amilacea cationica cuyo contenido en materia seca esta comprendido entre el 7% y el 12% de su peso total,

b) mezclar ASA y la solucion acuosa de materia amilacea cationica procedente de la etapa a), a fin de obtener una relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA inferior a 1,

c) realizar, en un solo paso, en una unidad de emulsificacion, una emulsion a partir de la mezcla procedente de la etapa b), y esto sin bucle de recirculacion,

d) diluir la emulsion procedente de la etapa c) en un factor comprendido entre 1,5 y 3,5, en lo referente al contenido en materia amilacea cationica seca con respecto al agua.

La etapa d) es por lo tanto aqui la etapa crucial del procedimiento objeto de la presente invencion. La dilucion de la emulsion se realiza por adicion de agua en esta, a partir de cualquier medio bien conocido por el experto en la materia. El factor de dilucion esta por lo tanto comprendido entre 1,5 y 3,5; por dilucion, se entiende la dilucion de la materia amilacea cationica con respecto al agua contenida en dicha emulsion. Como lo muestran los ejemplos que soportan la presente solicitud, la granulometria de la emulsion es menos estable en el tiempo si se aplica un factor de dilucion no comprendido entre 1,5 y 3,5. Finalmente, los ejemplos demuestran tambien que la dilucion de la solucion inicial de materia amilacea cationica no constituye una respuesta satisfactoria: conduce a emulsiones cuyo diametro medio es demasiado importante (del orden de 2 pm).

Diluyendo de esta manera la emulsion fabricada, se obtiene un producto con las caracteristicas granulometricas estables en el tiempo, en particular en periodos que pueden alcanzar las 4 horas. El experto en la materia sabra adaptar el factor de dilucion, en particular en funcion del contenido en materia seca de la solucion acuosa inicial de materia amilacea cationica: buscara diluir esta, a fin de obtener un contenido en materia seca comprendida entre 4% y 6% en peso de materia amilacea cationica.

Se tiene que indicar que el experto en la materia sabe que en el momento en el que dicha emulsion debe utilizarse (por ejemplo introducida en la maquina de papel), debe sufrir una ultima dilucion para alcanzar una materia seca en materia amilacea cationica del orden del 1% en peso: es a este porcentaje en que el almidon esta presente en el proceso de fabricacion de la hoja de papel.

La etapa a) de realizacion de la solucion acuosa de materia amilacea cationica consiste o bien en proporcionar una solucion acuosa de materia amilacea cationica, tal como comercialmente disponible, o bien diluir esta con agua, para obtener el contenido en materia seca deseado.

En cualquier caso, se precisa que la expresion materia amilacea cationica designa una materia amilacea obtenida por cualquiera de los procedimientos conocidos de cationizacion en medio acuoso, en medio disolvente o en fase seca, cuando este procedimiento permite a uno o varios grupos nitrogenados de naturaleza electropositiva fijarse sobre dicha materia amilacea. Se podra tambien hacer referencia al documento WO 2005/014709 A1. A titulo de ejemplos de solucion acuosa de materias amilaceas cationicas que pueden utilizarse segun la presente invencion, se pueden citar los productos comercializados bajo la gamma VECTOR® SC e IC (ROQUETTE®), Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®) Lyckeby® LP 2145 y LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 y Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) y Raifix® 25035 y 01035 (CIBA RAISIO®).

La etapa b) consiste, a partir de medios de mezcla clasicos, que permiten en particular regular las concentraciones masicas de los constituyentes, en realizar la mezcla entre la solucion acuosa de materia amilacea cationica procedente de la etapa a) y ASA. La relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA, esta preferiblemente comprendido entre 0,2 y 0,6, y muy preferiblemente entre 0,3 y 0,5. Dicha mezcla y ASA son llevados a nivel de un mezclador que es idealmente un mezclador estatico, pero tambien puede consistir en una mezcla dinamica, o un mezclador denominado “venturi”, segun la expresion bien conocida por el experto en la materia.

La etapa c) consiste en hacer circular en un solo paso la mezcla que se ha obtenido en la etapa b), en una unidad de emulsificacion. Esta unidad designa todos los dispositivos bien conocidos por el experto en la materia, y que disponen en particular de medios mecanicos cuya finalidad es micronizar y dispersar de manera homogenea el liquido que se desea poner en emulsion. Tales dispositivos son en particular los materiales Process Pilot DR 2000/4

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(IKA®) o Ytron Z (YTRON®).

La unidad en la que se realiza la solucion acuosa de materia amilacea cationica (a’), el mezclador (b’), la unidad de puesta en emulsion (c’), los dispositivos de dilucion (d’) son unos equipos muy clasicos, conectados entre si idealmente por unos conductos, que permiten la circulacion de los diferentes liquidos. Los equipos, en el sentido de la presente invencion, deben entenderse como unos dispositivos aptos para la realizacion del procedimiento segun la invencion, a escala industrial. Tipicamente, la fabricacion de la emulsion consume al menos 5 litros de ASA por hora, preferiblemente al menos 10 litros de ASA por hora.

El procedimiento segun la presente invencion se caracteriza tambien por que ASA es un producto preferiblemente de origen sintetico; se trata de aceites modificados que resultan de cortes en C16-C18. Entre los ASA comercialmente disponibles y utilizables en la presente invencion, se podra citar el producto Chemsize® A 180 (CHEMEC®).

Este procedimiento se caracteriza tambien por que la solucion acuosa de materia amilacea cationica presenta un porcentaje de nitrogeno fijado inferior al 3,5%, preferiblemente comprendido entre el 0,3% y el 3,5%, muy preferiblemente entre el 0,7% y el 2% en peso seco de nitrogeno con respecto al peso total de materia amilacea cationica.

Esta materia amilacea cationica se puede modificar eventualmente a partir de una operacion seleccionada de entre la hidrolisis, las transformaciones quimicas y fisicas, mecanicas, termomecanicas o tambien termicas. Una operacion de hidrolisis, que tiene como objetivo directamente la reduccion de la masa molecular y, en la mayoria de los casos, la reduccion de la viscosidad, se puede llevar a cabo mediante diversos medios tales como quimicos, habitualmente por la accion de un acido, de una base o de un agente oxidante o mediante una accion enzimatica, lo mas habitualmente por amilasa. Las modificaciones quimicas habituales son de diferentes naturalezas tales como la oxidacion, en particular con hipoclorito, la esterificacion, como la acetilacion, la eterificacion, por ejemplo, por cationizacion, carboximetilacion o hidroxipropilacion. Los tratamientos fisicos se pueden llevar a cabo gracias a medios termomecanicos, como la extrusion o la pre-gelatinizacion, o termicos, como los conocidos por el experto en la tecnica bajo el nombre de Hot Moisture Treatment (HMT) o Annealing.

Otro objeto de la presente invencion consiste en un dispositivo que comprende:

a’) una unidad de almacenamiento de una solucion acuosa de materia amilacea cationica,

b’) una unidad de mezcla de ASA y de solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad a’),

c’) una unidad de emulsificacion de la mezcla de ASA y de la solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad b’) y libre de bucle de recirculacion,

d’) una unidad de dilucion de la emulsion, conectada con la unidad c’).

Este dispositivo es particularmente adecuado para la realizacion del procedimiento segun la invencion.

La presente invencion tiene por lo tanto en particular como objeto un procedimiento de fabricacion de una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, tal como se ha descrito anteriormente, que se realiza en un dispositivo constituido de:

- una unidad de almacenamiento a’) de una solucion acuosa de materia amilacea cationica, para la realizacion de la etapa a),

- una unidad de mezcla b’) de ASA y de solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad a’). para la realizacion de la etapa b),

- una unidad de emulsificacion c’) de la mezcla de ASA y de la solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad b’) y libre de bucle de recirculacion, para la realizacion de la etapa c),

- una unidad de dilucion d’) de la emulsion, conectada con la unidad c’), para la realizacion de la etapa d).

Las diferentes unidades se han descrito anteriormente. Estan conectadas entre si mediante conductos y bombas que aseguran la circulacion de los productos dentro de estos conductos. El experto en la materia sabra adaptar dicho dispositivo para su utilizacion en el interior de una fabrica de produccion papelera.

Otro objeto de la presente invencion consiste en una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, que presenta:

- una relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA, inferior a 1, preferiblemente comprendido entre 0,2 y 0,6, y muy preferiblemente entre 0,3 y 0,5.

- una distribucion de tamanos de las particulas tal que al menos el 80% en volumen de dichas particulas presentan

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un diametro inferior a 2 mm, y un diametro medio comprendido entre 1 mm u 1,5 mm, tal como se determina mediante granulometria laser mediante un dispositivo comercializado por la compania MALVERN® bajo el nombre de Mastersizer® 2000,

- un contenido en materia seca de materia amilacea cationica comprendido entre el 4% y el 6% con respecto al agua contenida en dicha emulsion.

Esta emulsion se caracteriza tambien por que el ASA que contiene es un producto preferiblemente de origen sintetico.

Se caracteriza tambien por que la materia amilacea cationica que comprende presenta un porcentaje de nitrogeno fijado inferior al 3,5%, preferiblemente comprendido entre el 0,3% y el 3,5%, muy preferiblemente entre el 0,7% y el 2% en peso seco de nitrogeno con respecto al peso total de materia amilacea cationica.

Dicha materia amilacea cationica se puede modificar eventualmente a partir de una operacion seleccionada entre la hidrolisis, las transformaciones quimicas y fisicas, mecanicas, termomecanicas o tambien termicas como se ha indicado anteriormente.

Otro objeto de la presente invencion consiste en una composicion de encolado que contiene la emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea tal como se ha descrito anteriormente.

Un ultimo objeto de la presente invencion consiste en la utilizacion de dicha emulsion en una operacion de encolado de una hoja de papel o de carton.

Los ejemplos siguientes permiten apreciar mejor la naturaleza de la presente invencion, sin no obstante limitar su alcance.

Ejemplos

En todos los ejemplos, la granulometria de las emulsiones se analiza a partir de un granulometro laser comercializado por la compania MALVERN® bajo el nombre de Mastersizer® 2000, con los parametros siguientes:

- 800 ml de agua desmineralizada

- agitacion de 1900 rpm

- medicion “background”: 10 s

- 3 mediciones consecutivas por muestra (tiempo entre las mediciones: 0 s)

- duracion de cada medicion: 10 s

- oscuracion laser: entre el 8% y el 13%

- indice de refraccion: 1,5

- dispersante (agua) indice de refraccion; 1,33

- absorcion: 0,01

- modelo de forma de particulas = esferica

En la presente solicitud, se hablara de distribucion “estrecha” de tamanos de particulas, cuando al menos el 80% en volumen de dichas particulas presenten un diametro inferior a 2 mm, y cuando el diametro medio este comprendido entre 1 mm y 1,5 mm.

Ejemplo 1

Este ejemplo tiene como objetivo ilustrar la fabricacion de emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica en el ambito de un dispositivo segun la invencion, libre de un bucle de recirculacion a nivel de la unidad de emulsificacion, y con un dispositivo segun la tecnica anterior. Tiene tambien como objetivo ilustrar la influencia del contenido en materia seca de la solucion acuosa inicial de materia amilacea cationica sobre la granulometria de la emulsion realizada.

Se utiliza una solucion acuosa de materia amilacea cationica, comercializada por la compania ROQUETTE® bajo el nombre de VECTOR® SCA 2015. Se utiliza tambien ASA que es el producto Chemsize®A180 comercializado por la compania CHEMEC®. Este producto contiene el 0,5% en peso de dioctil sulfosuccinato de sodio como tensioactivo (tambien denominado “DOSS”).

La alimentacion en agua se realiza a partir de una red de distribucion existente. Las transferencias y

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determinaciones de ASA y de la solucion acuosa de materia amilacea cationica hacia esta plataforma de puesta en emulsion se realizan desde su contenedor movil o deposito de almacenamiento respectivo, mediante conductos y bombas volumetricas, cuyas velocidades de rotacion dependen de las consignas de caudal deseadas y de la relacion pretendida de materia amilacea cationica (seco) / ASA.

La solucion acuosa de materia amilacea cationica se diluye en linea. El caudal de agua de dilucion se ajusta por el caudal de la solucion acuosa de materia amilacea cationica comercial, en funcion de la materia seca deseada. Un mezclador estatico permite homogeneizar esta solucion acuosa diluida. La ASA se introduce despues en linea, en la solucion acuosa diluida y homogenea de materia amilacea cationica.

Esta mezcla “solucion acuosa de materia amilacea cationica / ASA” se transporta entonces hacia un conducto hasta el emulsionador. Este sistema de puesta en emulsion mono-paso y continuo, posee una serie de 3 rotores/estatores consecutivos, de los cuales cada rotor y cada estator esta compuesto de 3 filas de coronas dentadas concentricas. Este procedimiento funciona a velocidad variable; la velocidad de rotacion depende del caudal hidraulico pasante, de la naturaleza de los constituyentes y de sus proporciones, de la presion en la camara de emulsion, asi como de la fineza de la emulsion deseada. La salida del emulsionador esta provista de un sensor de temperatura, de un sensor de presion, de una valvula que permite mantener una presion de 3 bares en el procedimiento, despues de un caudalimetro.

En este ejemplo, se hace variar la materia seca de la solucion acuosa de materia amilacea cationica del 3% al 20%, la relacion seca materia amilacea cationica / ASA de 0,3 a 0,5, el caudal a la salida del emulsionador de 80 a 140 kg/h, estando la velocidad periferica del rotor del emulsionador fijada a 40 m/s.

En todos los ensayos, se mide la temperatura T2C de la emulsion a la salida de la unidad de emulsificacion, y se realiza un analisis granulometrico segun el protocolo ya expuesto, a fin de determinar el diametro medio asi como el parametro %< 2 pm. En todos los ensayos, salvo el ensayo n° 6, se recupera la emulsion a la salida de la unidad de emulsificacion, y segun el ensayo n° 6, se hace recircular al menos una vez mas la emulsion en dicha unidad.

Los resultados se han detallado en la tabla 1, con las abreviaturas siguientes:

Caudal (kg/h): caudal en salida del emulsionador

MA / ASA: relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA

ES MA (%): extracto seco en materia amilacea cationica de la solucion inicial

T° (°C): temperatura de la emulsion final a la salida del emulsionador

%<2 pm: % en volumen de particulas que tienen un diametro inferior a 2 pm

d medio (pm): diametro medio de las particulas

Tabla 1

Ensayo: Caudal (kg/h) MA/ASA ES MA (%) T°(°C) %<2 pm d medio (pm)

1: 125 0,5 5 40 64,9 2,03

2: 80 0,3 5 44 77,0 1,80

3: 125 0,3 3 39 39,1 2,58

4: 110 0,3 3 38 34,7 2,80

5: 125 0,3 8 46 80,2 1,43

6: 100 0,3 20 83 47,0 2,36

7: 140 0,3 13 56 58,2 2,04

8: 125 0,3 7 43 82,5 1,46

9: 125 0,5 7 42 84,9 1,48

10: 125 0,5 6 41 81,7 1,49

Los ensayos n° 1 a 4 demuestran que, a dos relaciones MA / ASA dadas y para un extracto seco de materia amilacea cationica demasiado bajo (3% y 5%), se llega a un diametro medio demasiado importante (en particular

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muy superior a 2 pm para los ensayos n° 3 y n° 4) y/o a un valor de %<2 pm demasiado bajo. Por lo tanto, no se dispone de una cantidad optima de particulas cuyo diametro esta comprendido entre 1 pm y 1,5 pm, lo que significa que se generan unas particulas de tamano mas importante que pueden ocasionar unos problemas de ensuciamiento.

De la misma manera, los ensayos n° 6 y 7 realizados con un extracto seco importante en materia amilacea no dan la granulometria deseada. Ademas, conducen a temperaturas de emulsion elevadas que tienen el riesgo de facilitar unos fenomenos nefastos de hidrolisis del ASA.

En definitiva, solo los ensayos n° 5, 8, 9 y 10 conducen a un producto final caracterizado por un diametro medio de particulas comprendido entre 1 pm y 1,5 pm, con un indice %<2 pm superior al 80%, y con una baja elevacion de la temperatura. Se dispone asi de una emulsion potencialmente muy eficaz como agente de encolado de por su granulometria, y ventajosamente libre de cualquier fenomeno nefasto de hidrolisis.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se coloca en las condiciones optimas segun el ejemplo 1, a saber, utilizacion de una solucion acuosa de materia amilacea cationica cuyo contenido en materia seca es igual al 8%, en combinacion con ASA, a fin de obtener una relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA igual a 0,3. Se realizan unas emulsiones en las mismas condiciones de realizacion que anteriormente. Se estudia aqui la evolucion del diametro medio de la emulsion en el tiempo, dependiendo si la emulsion se diluye o no. Se mide el caracter hidrofobo de un papel fabricado con una emulsion diluida o no, despues de diferentes tiempos de almacenamiento.

Se empieza por lo tanto realizando una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, a partir de VECTOR® SCA 2015 (cuya materia seca esta fijada a 8%) y de Chemsize® A 180 (con una relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA igual a 0,3).

La emulsion se fabrica en condiciones identicas a las descritas en el ejemplo 1. El caudal en salida del emulsionador es de 120 kg/h, estando la velocidad periferica del rotor del emulsionador fijada a 40 m/s.

Una parte de la emulsion fabricada se almacena: este producto se denomina “emulsion 1”. La otra parte esta diluida de un factor 2 en lo que se refiere al contenido en materia amilacea cationica seca con respecto al agua: este producto se denomina “emulsion 2”.

Cada emulsion se almacena a temperatura ambiente.

En diferentes instantes, se determina segun el metodo ya indicado el valor del diametro medio de cada emulsion 1 y 2. En diferentes instantes, se extrae tambien una parte de cada emulsion (diluida o no), para realizar unas hojas de papel de laboratorio, y medir el grado de hidrofobicidad (Cobb60).

Concretamente, estas hojas de papel de laboratorio, denominadas tambien hojas de prueba, se fabrican a partir de un dispositivo FRET (hojas de prueba de retencion) comercializado por la compania TECHPAP. Tales hojas de prueba tienen caracteristicas proximas a las del papel industrial cliente, en particular en lo que se refiere a la floculacion y a las retenciones.

El procedimiento de fabricacion de la hoja de prueba utiliza una pasta de papel que es una pasta de fibras virgenes (50% resinosos, 50% hojosos) con un nivel de refinado de 35° Shopper (°SR). Se anade un 35% (en peso seco con respecto al peso total de la pasta) de carbonato de calcio natural comercializado por la compania OMYA® bajo el nombre de Omyalite® 50. La suspension fibrosa cargada tiene una concentracion de 2,5 g/l. Se anade despues un 0,3% (equivalente seco/papel) de un pegamento de HICAT® 5163 AM (ROQUETTE®). Se anade finalmente un 0,35% (con respecto al papel) de la emulsion de ASA. Se realiza asi una hoja de prueba que presenta un gramaje de 70 g/m2.

Despues de la fabricacion de la hoja de prueba, esta se coloca entre 2 papeles secantes y el conjunto se coloca 2 veces en una prensa de rodillo de marca TECHPAP. La hoja de prueba se separa despues de los papeles secantes y despues se coloca en una secadora de marca TECHPAP, durante 5 minutos a 100°C. Despues, se realiza una maduracion de las hojas de prueba, colocando estas durante 30 minutos en un horno a 110°C, para permitir al agente de encolado conferir al papel su caracter hidrofobo. Las hojas de prueba se colocan despues un minimo de 24 horas en una habitacion acondicionada a 23°C (+/- 1°C) y 50% de humedad relativa (+/-2%)(normas ISO 187: 1990 y Tappi T402 sp-08).

Se realiza entonces una medicion de Cobb 60 (normas ISO 535:1991 y Tappi T441 om-04) que es relativa a la hidrofobicidad del papel: cuanto mas baja sea la cantidad de agua absorbida, mas hidrofobo sera el papel.

La tabla 2 resume los valores de diametro medio (pm) obtenidas, para las emulsiones 1 y 2, a diferentes instantes de almacenamiento y los valores de Cobb60 (g/m2) medidos sobre las hojas de prueba preparadas con estas 2 emulsiones.

Tabla 2

Emulsion: Tiempo de almacenamiento (h) d medio (pm) Cobb60 (g/m2)

emulsion 1: 0 1,11 20

emulsion 1: 1 1,14 23

emulsion 1: 2 3,52 70

emulsion 2: 0 1,11 20

emulsion 2: 1 1,12 20

emulsion 2: 2 1,13 25

emulsion 2: 3 1,14 30

emulsion 2: 4 1,25 35

emulsion 2: 5 2,02 56

Esta tabla demuestra que sin el efecto de dilucion (emulsion 1), se observa una deriva del diametro medio de la emulsion, y por lo tanto una perdida del grado de hidrofobicidad de la hoja de papel muy clara mas alla de 1 hora de 5 almacenamiento. De manera muy ventajosa, el producto diluido (emulsion 2) presenta todavia un diametro muy estable al final de 3 horas (es tambien el caso para el valor correspondiente de Cobb60); el diametro medio empieza a evolucionar al final de 4 horas, asi como el grado de hidrofobicidad de la hoja de papel. Despues de 5 horas, estas evoluciones son notables, pero sigue siendo no obstante bien inferiores a las observadas mas alla de 1 hora para el producto no diluido.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricacion de una emulsion de ASA (anhidrido alquenilo succinico) en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, que comprende las etapas de:

a) realizar una solucion acuosa de materia amilacea cationica cuyo contenido en materia seca esta comprendido entre el 7% y el 12% de su peso total,

b) mezclar ASA y la solucion acuosa de materia amilacea cationica procedente de la etapa a), a fin de obtener una relacion en peso seco materia amilacea cationico / ASA inferior a 1, preferiblemente comprendida entre 0,2 y 0,6, y muy preferiblemente entre 0,3 y 0,5,

c) realizar en un solo paso en una unidad de emulsificacion una emulsion a partir de la mezcla procedente de la etapa b), sin bucle de recirculacion,

d) diluir la emulsion procedente de la etapa c) en un factor comprendido entre 1,5 y 3,5 en lo que se refiere al contenido en materia amilacea cationica seca con respecto al agua.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la solucion acuosa de materia amilacea cationica presenta un porcentaje de nitrogeno fijado inferior al 3,5%, preferiblemente comprendido entre el 0,3% y el 3,5%, muy preferiblemente entre el 0,7% y el 2% en peso seco de nitrogeno con respecto al peso total seco de materia amilacea cationica.
3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que ASA es un producto de origen sintetico.
4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la materia amilacea cationica se modifica a partir de una operacion seleccionada entre la hidrolisis, las transformaciones quimicas y fisicas, mecanicas, termomecanicas o tambien termicas.
5. Dispositivo que comprende:

a’) una unidad de almacenamiento de una solucion acuosa de materia amilacea cationica,

a) b’) una unidad de mezcla de ASA y de solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad

a’),

c’) una unidad de emulsificacion de la mezcla de ASA y de la solucion acuosa de materia amilacea cationica, conectada con la unidad b’) y libre de bucle de recirculacion,

b) d’) una unidad de dilucion de la emulsion, conectada con la unidad c’).
6. Emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea cationica, que presenta:

- una relacion en peso seco materia amilacea cationica / ASA inferior a 1, preferiblemente comprendida entre 0,2 y 0,6, y muy preferiblemente entre 0,3 y 0,5,

- una distribucion de tamanos de las particulas tal que al menos el 80% en volumen de dichas particulas presenta un diametro inferior a 2 pm, y un diametro medio comprendido entre 1 pm y 1,5 pm, tal como se determina por granulometria laser mediante un dispositivo comercializado por la compania MALVERN bajo el nombre de Mastersizer 2000,

- un contenido en materia seca de materia amilacea cationica comprendido entre el 4% y el 6% con respecto al agua contenida en dicha emulsion.
7. Emulsion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que el ASA que contiene es un producto preferiblemente de origen sintetico.
8. Emulsion segun una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada por que la materia amilacea cationica que comprende presenta un porcentaje de nitrogeno inferior al 3,5%, preferiblemente comprendido entre el 0,3% y el 3,5%, muy preferiblemente entre el 0,7% y el 2% en peso seco de nitrogeno con respecto al peso total de materia amilacea cationica.
9. Emulsion segun una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada por que la materia amilacea cationica se modifica a partir de una operacion seleccionada de entre la hidrolisis, las transformaciones quimicas y fisicas, mecanicas, termomecanicas o tambien termicas.
10. Composicion de encolado que contiene una emulsion de ASA en una solucion acuosa de materia amilacea, segun una de las reivindicaciones 6 a 9.
11. Utilizacion de una emulsion segun una de las reivindicaciones 6 a 9, o de una composicion segun la reivindicacion 10, en una operacion de encolado de una hoja de papel o de carton.