EP2904146B1 - Procede de fabrication d'une emulsion stable d'anhydride alkenyle succinique (asa) dans une solution aqueuse de matiere amylacee cationique, emulsion obtenue et son utilisation - Google Patents

Procede de fabrication d'une emulsion stable d'anhydride alkenyle succinique (asa) dans une solution aqueuse de matiere amylacee cationique, emulsion obtenue et son utilisation Download PDF

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EP2904146B1
EP2904146B1 EP13782800.0A EP13782800A EP2904146B1 EP 2904146 B1 EP2904146 B1 EP 2904146B1 EP 13782800 A EP13782800 A EP 13782800A EP 2904146 B1 EP2904146 B1 EP 2904146B1
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EP
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emulsion
asa
cationic starch
starch material
preferentially
Prior art date
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Nicolas Leroy
Gilles DUTHOIT
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
    • D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkenyl succinic anhydride (ASA) emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material, it being understood that the oily phase is constituted by ASA, the starchy solution acting as a carrier of said emulsion.
  • aqueous solution of cationic starchy material is meant a composition containing at least one cationic starch in aqueous solution.
  • the method described in the present application does not implement a recirculation loop of the product at the emulsification unit, and carries out a dilution of the emulsion once it is manufactured: a product with granulometry both fine, monodisperse, and stable over time.
  • This provides an efficient method, simple to implement, especially at a papermaking production site, to deliver an emulsion that can be stored during the shutdown of the paper machine for cleaning or maintenance operations.
  • ASA alkenyl succinic anhydride
  • This chemical species which is not miscible in water must be emulsified in order to be advantageously used in the form of a liquid product: this allows a good contact between the ASA and the cellulose fibers.
  • the emulsion in question is an ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material; in the rest of the application, it may also be referred to simply as an emulsion.
  • aqueous solutions of cationic starchy materials of different natures the starchy material being optionally modified; the function of such compositions is to prevent the coalescence of the ASA particles by positive ionization of the surface of the particles, and to bring the ASA particles closer to the fibers by an ionic mechanism.
  • a dry weight ratio of cationic starchy material / ASA of between 0.2 and 4 is used. Examples of such emulsions are described in the documents US 4,606,773 A , WO 2006/096216 A1 and DE 3105903 A1 .
  • the ASA emulsion in the aqueous solution of cationic starchy material must have a number of characteristics. In particular, it must have a great fineness of particle sizes, as well as a narrow spectrum of distribution of these sizes ("monodisperse" product). As explained in the document WO 97/35068 A1 these parameters condition the effectiveness of the bonding composition vis-à-vis the hydrophobicity properties it is supposed to confer.
  • the Applicant has recently developed a method of manufacturing an ASA emulsion in a composition of cationic starchy material, leading to a narrow particle size distribution and centered on an interval of between 1 ⁇ m and 1.5 ⁇ m and this, without temperature rise of the emulsion, a phenomenon that accelerates the hydrolysis of ASA.
  • the resulting emulsions indeed confer excellent hydrophobizing properties on the papers in which they are intended to be used. This process is described in the document WO 2013/186491 A1 .
  • the key to this process is based on a step of emulsifying an ASA / aqueous cationic amylaceous material in a single pass (that is to say without recirculation loop as in the prior art), while by adjusting the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starch material to between about 7% and 12% of its total weight.
  • the emulsions thus manufactured do not exhibit a stable particle size distribution. It has thus been found that the average diameter of said particles is rapidly changing over time, sometimes to values of greater than 4 ⁇ m: it therefore deviates substantially from the optimum value sought by the paper manufacturer and as defined above, with a view to get an effective collage of the sheet of paper. However, it is not uncommon for the paper machine to be stopped for several minutes, or even hours, for cleaning or maintenance operations. In this respect, it is essential that the particle size distribution of the particle sizes of the emulsion does not vary.
  • Step d) is therefore the crucial step of the process that is the subject of the present invention.
  • the dilution of the emulsion is carried out by adding water thereto, from all the means well known to those skilled in the art.
  • the dilution factor is therefore between 1.5 and 3.5; dilution is understood to mean the dilution of the cationic starchy material with respect to the water contained in said emulsion.
  • the particle size of the emulsion is less stable over time if a dilution factor of between 1.5 and 3.5 is applied.
  • the examples also demonstrate that the dilution of the initial solution of cationic starchy material does not constitute a satisfactory response: it leads to emulsions whose average diameter is too large (of the order of 2 ⁇ m).
  • Step a) of producing the aqueous solution of cationic starchy material either consists in providing an aqueous solution of cationic starchy material, as commercially available, or else in diluting it with water, in order to obtain the desired dry matter content.
  • cationic starchy material designates a starchy material obtained by any of the known methods of cationisation in aqueous medium, in a solvent medium or in a dry phase, since this process allows one or more a plurality of nitrogen group (s) of electropositive nature to be attached to said starchy material.
  • s nitrogen group
  • aqueous solution of cationic starchy materials that can be used according to the present invention
  • examples of aqueous solution of cationic starchy materials that can be used according to the present invention, mention may be made of the products marketed under the VECTOR® SC and IC (ROQUETTE®) range, Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®), Lyckeby® LP 2145 and LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 and Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) and Raifix® 25035 and 01035 (CIBA RAISIO®).
  • VECTOR® SC and IC ROQUETTE®
  • Licocat® P SUVEDSTAERKE®
  • Lyckeby® LP 2145 and LP 1140 LYCKEBY®
  • Redisize® 205 and Redibond® 4000 NATIONAL STARCH®
  • Raifix® 25035 and 01035 CIBA RAISIO®
  • Step b) consists, from conventional mixing means, in particular for controlling the mass concentrations of the constituents, to achieve mixing between the aqueous solution of cationic starch material from step a) and the ASA.
  • the dry weight ratio cationic starchy material / ASA is preferably between 0.2 and 0.6, and very preferably between 0.3 and 0.5.
  • Said mixture and the ASA are brought to a mixer which is ideally a static mixer, but may also consist of a dynamic mixer, or a mixer called "venturi", according to the expression well known to those skilled in the art .
  • Step c) consists of circulating in a single pass the mixture which has been obtained in step b), in an emulsification unit.
  • This unit designates all the devices well known to those skilled in the art, and having in particular mechanical means whose purpose is to micronize and disperse homogeneously the liquid that is to be emulsified.
  • Such devices are in particular the Process Pilot DR 2000/4 (IKA®) or Ytron Z (YTRON®) materials.
  • the apparatus within the meaning of the present invention must be understood as devices capable of implementing the method according to the invention, on an industrial scale.
  • the manufacture of the emulsion consumes at least 5 liters of ASA per hour, preferably at least 10 liters of ASA per hour.
  • the process according to the present invention is also characterized in that the ASA is a product preferably of synthetic origin; these are modified oils that result from C16-C18 cuts.
  • ASA is a product preferably of synthetic origin; these are modified oils that result from C16-C18 cuts.
  • Chemsize® A 180 (CHEMEC®).
  • This process is also characterized in that the aqueous solution of cationic starchy material has a fixed nitrogen content of less than 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% by dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material.
  • This cationic starchy material may optionally be modified from an operation chosen from hydrolysis, chemical and physical, mechanical, thermomechanical or even thermal transformations.
  • a hydrolysis operation very directly aimed at reducing the molecular weight and, in most cases, reducing the viscosity, can be conducted by various means such as chemical, commonly by the action of an acid, a base or an oxidizing agent or by an enzymatic action, most commonly by amylase.
  • the common chemical modifications are of different types such as oxidation, especially with hypochlorite, esterification, such as acetylation, etherification, for example by cationization, carboxymethylation or hydroxypropylation.
  • Physical treatments may be practiced by thermomechanical means, such as extrusion or pre-gelatinization, or thermal, such as those known to those skilled in the art as Hot Moisture Treatment (HMT) or Annealing .
  • HMT Hot Moisture Treatment
  • This emulsion is also characterized in that the ASA it contains is a product preferably of synthetic origin.
  • the cationic starch material which it comprises has a fixed nitrogen content of less than 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% by dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material.
  • Said cationic starchy material may optionally be modified from an operation selected from hydrolysis, chemical and physical, mechanical, thermomechanical or thermal transformations as previously indicated.
  • Another object of the present invention is a sizing composition containing the ASA emulsion in an aqueous solution of starchy material as described above.
  • a final object of the present invention is the use of said emulsion in a gluing operation of a sheet of paper or cardboard.
  • This example is intended to illustrate the manufacture of ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material in the context of a device according to the invention free of a recirculation loop at the unit level. emulsification, and with a device according to the prior art. It also aims to illustrate the influence of the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starchy material on the particle size of the emulsion produced.
  • ASA which is the Chemsize® A180 product marketed by CHEMEC®, is also used. This product contains 0.5% by weight sodium dioctyl sulfosuccinate as surfactant (also called "DOSS").
  • the water supply is from an existing distribution network.
  • the transfers and assays of the ASA and the aqueous solution of cationic starchy material to this emulsification platform are made from their mobile container or respective storage tank, by means of hoses and volumetric pumps, whose speeds of rotation are subject to the desired flow rate and target ratio cationic starch (dry) / ASA.
  • the aqueous solution of cationic starchy material is diluted in line.
  • the dilution water flow rate is regulated by the flow rate of the aqueous solution of commercial cationic starchy material, depending on the desired solids content.
  • a static mixer allows to homogenize this dilute aqueous solution.
  • the ASA is then introduced online in the dilute and homogeneous aqueous solution of cationic starchy material.
  • This mixture "aqueous solution of cationic starchy material / ASA" is then conveyed via a pipe to the emulsifier.
  • This single-pass and continuous emulsification system has a series of 3 consecutive rotors / stators, each rotor and each stator is composed of 3 rows of concentric serrated crowns. This process operates at variable speed; the speed of rotation depends on the hydraulic flow rate, the nature of the constituents and their proportions, the pressure in the emulsion chamber, as well as the fineness of the desired emulsion.
  • the output of the emulsifier is provided with a temperature sensor, a pressure sensor, a valve for maintaining a pressure of 3 bars in the process, and a flow meter.
  • the dry matter content of the aqueous solution of cationic starchy material was varied from 3% to 20%, the dry cationic starch content / ASA ratio from 0.3 to 0.5, the flow rate at the outlet of the emulsifier from 80 to 140 kg / h, the peripheral speed of the rotor of the emulsifier being set at 40 m / s.
  • the temperature T ° C of the emulsion at the outlet of the emulsification unit is measured, and a granulometric analysis is carried out according to the protocol already explained, so as to determine the average diameter as well as the parameter % ⁇ 2 ⁇ m.
  • the emulsion at the outlet of the emulsification unit is recovered, and according to test No. 6, the emulsion is recirculated at least once more in the said emulsion. unit.
  • Tests Nos. 1 to 4 demonstrate that, at two given MA / ASA ratios and for a dry extract of cationic starchy material that is too low (3% and 5%), the result is a too large average diameter (in particular much greater than 2 ⁇ m for tests 3 and 4) and / or at a value of% ⁇ 2 ⁇ m too low.
  • An optimal quantity of particles having a diameter of between 1 ⁇ m and 1.5 ⁇ m is therefore not available, which means that particles of larger size are generated which can cause fouling problems.
  • tests No. 6 and 7 carried out with a large dry extract of starchy material do not give the desired particle size.
  • Example 2 it is placed under the optimum conditions according to Example 1 namely, use of an aqueous solution of cationic starchy material whose content in dry matter is equal to 8%, in combination with ASA so as to obtain a dry weight ratio cationic starchy material / ASA equal to 0.3.
  • Emulsions are produced under the same operating conditions as before. We are interested here in the evolution of the average diameter of the emulsion in time, depending on whether the emulsion is diluted or not. The hydrophobicity of a paper made with a diluted or non-diluted emulsion is measured after various storage times.
  • emulsion 1 Part of the manufactured emulsion is stored: this product is called “emulsion 1".
  • the other part is diluted by a factor of 2 as regards the dry cationic starch content relative to water: this product is called “emulsion 2”.
  • Each emulsion is stored at room temperature.
  • the value of the average diameter of each emulsion 1 and 2 is determined according to the method already indicated.
  • a portion of each emulsion (diluted or not) is also taken in order to produce sheets of paper. laboratory, and to measure the degree of hydrophobicity (Cobb60).
  • these sheets of laboratory paper also known as formettes, are manufactured from a FRET (retention form) device marketed by TECHPAP.
  • FRET retention form
  • Such forms have characteristics close to the industrial customer paper, especially with regard to flocculation and retentions.
  • the method of manufacturing the formette uses a pulp which is a pulp of virgin fibers (50% resinous, 50% hardwood) with a refining level of 35 ° Schopper (° SR). 35% (by dry weight relative to the total weight of the dough) of natural calcium carbonate marketed by OMYA® under the name Omyalite® 50.
  • the filled fibrous suspension has a concentration of 2.5 g / l. 0.3% (dry equivalent / paper) of a HICAT® 5163AM (ROQUETTE®) glue is then added. Finally, 0.35% (relative to the paper) of the ASA emulsion is added. This produces a form having a grammage of 70 g / m 2 .
  • the form After manufacture of the form, it is placed between 2 blotters and the set is passed twice in a TECHPAP brand roller press. The form is then separated from the blotters and is placed on a TECHPAP brand dryer for 5 minutes at 100 ° C. A ripening of the forms is then carried out, placing them for 30 minutes in an oven at 110 ° C, to allow the bonding agent to give the paper its hydrophobic character. The sheets are then placed for a minimum of 24 hours in a room conditioned at 23 ° C (+/- 1 ° C) and 50% relative humidity (+/- 2%) (ISO 187: 1990 and Tappi T402 standards). 08).
  • Table 2 summarizes the average diameter values ( ⁇ m) obtained for emulsions 1 and 2 at different storage times and the Cobb60 values (g / m 2 ) measured on the forms prepared with these 2 emulsions.

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  • Paper (AREA)

Description

  • La présente invention vise une méthode de fabrication d'une émulsion d'anhydride alkényle succinique (ASA) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, étant entendu que la phase huileuse est constituée par l'ASA, la solution amylacée jouant le rôle de support de ladite émulsion. Par solution aqueuse de matière amylacée cationique, on entend une composition contenant au moins un amidon cationique en solution aqueuse.
  • Le procédé décrit dans la présente demande ne met pas en oeuvre de boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d'émulsification, et réalise une dilution de l'émulsion une fois celle-ci fabriquée : on parvient à un produit ayant une granulométrie à la fois fine, monodisperse, et stable dans le temps. On fournit ainsi un procédé efficace, simple à mettre en oeuvre, notamment sur un site de production papetier, pour délivrer une émulsion qui pourra être stockée pendant les arrêts de la machine à papier pour des opérations de nettoyage ou de maintenance.
  • Dans le secteur des papiers et autres cartons, les opérations dites de collage visent à conférer à ces supports des propriétés améliorées, notamment en matière d'hydrophobisation, de résistance à la pénétration des espèces hydrophiles comme l'eau et les encres aqueuses. A cet égard, on met en oeuvre des compositions dites de « collage » qui contiennent des substances hydrophobes.
  • Un des composés fréquemment mis en oeuvre dans les compositions de collage est l'anhydride alkényle succinique ou « ASA » (selon l'acronyme anglo-saxon alkenyl succinic anhydrid). Cette espèce chimique qui n'est pas miscible dans l'eau doit être mise en émulsion afin d'être utilisée avantageusement sous forme d'un produit liquide : on permet ainsi un bon contact entre l'ASA et les fibres de cellulose. L'émulsion en question est une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique ; dans la suite de la demande, celle-ci pourra aussi être désignée sous le simple terme d'émulsion.
  • Pour réaliser cette mise en émulsion, il est connu d'utiliser de manière concomitante des solutions aqueuses de matières amylacées cationiques de différentes natures, la matière amylacée étant éventuellement modifiée ; la fonction de telles compositions est d'éviter la coalescence des particules d'ASA par ionisation positive de la surface des particules, et de rapprocher les particules d'ASA des fibres par un mécanisme ionique. De manière large, on utilise un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA compris entre 0,2 et 4. De telles émulsions sont par exemples décrites dans les documents US 4,606,773 A , WO 2006/096216 A1 et DE 3105903 A1 .
  • Outre la capacité à conférer au produit final des propriétés améliorées, l'émulsion d'ASA dans la solution aqueuse de matière amylacée cationique doit disposer d'un certain nombre de caractéristiques. Elle doit notamment présenter une grande finesse de tailles de particules, ainsi qu'un spectre étroit de distribution de ces tailles (produit « monodisperse »). Comme expliqué dans le document WO 97 / 35068 A1 , ces paramètres conditionnent l'efficacité de la composition de collage vis-à-vis des propriétés d'hydrophobie qu'elle est censée conférer.
  • A ce sujet, il est bien connu que la présence de particules « grossières » est une source d'encrassement, notamment des matériels divers dans lesquels transite la composition de collage, mais aussi de la sècherie de la machine à papier par entraînement à la vapeur de ces particules grossières (ce qui peut parfois conduire à des incendies). Inversement, les particules trop « fines » de ladite composition vont traverser le matelas fibreux et seront emportées dans les eaux de procédé lors de l'égouttage. Il est donc nécessaire de disposer d'une composition de collage sous forme d'une émulsion présentant un maximum de particules dont le diamètre est centré sur une taille optimale que l'homme du métier estime comprise entre 1 µm et 1,5 µm.
  • La Demanderesse a récemment mis au point un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une composition de matière amylacée cationique, conduisant à une distribution de tailles des particules étroite et centrée sur un intervalle compris entre 1 µm et 1,5 µm et ce, sans élévation de température de l'émulsion, phénomène qui accélère l'hydrolyse de l'ASA. A cette occasion, elle a démontré que les émulsions résultantes conféraient effectivement d'excellentes propriétés d'hydrophobisation aux papiers dans lesquels elles sont destinées à être mises en oeuvre. Ce procédé est décrit dans le document WO 2013/186491 A1 .
  • La clé de ce procédé repose sur une étape de mise en émulsion d'un mélange ASA / solution aqueuse de matière amylacée cationique en un seul passage (c'est-à-dire sans boucle de recirculation comme selon l'art antérieur), tout en réglant la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique entre environ 7 % et 12 % de son poids total.
  • Néanmoins, il apparaît que les émulsions ainsi fabriquées ne présentent pas une distribution granulométrique stable des tailles de particules. On a ainsi constaté que le diamètre moyen desdites particules évoluait rapidement dans le temps, vers des valeurs parfois supérieures à 4 µm : on s'écarte donc sensiblement de la valeur optimale recherchée par le papetier et telle que définie plus haut, en vue d'obtenir un collage efficace de la feuille de papier. Or, il n'est pas rare que la machine à papier soit stoppée pendant plusieurs minutes, voire plusieurs heures, pour des opérations de nettoyage ou de maintenance. A cet égard, il est indispensable que la distribution granulométrique des tailles de particules de l'émulsion ne varie pas.
  • Ayant conduit des travaux intensifs dans ce domaine, la Demanderesse est parvenue à améliorer le procédé objet de la Demande de Brevet précitée, de manière à pallier la dérive granulométrique observée précédemment. Elle a notamment constaté qu'une étape de dilution de l'émulsion améliorait de manière sensible et très avantageuse la stabilité de la granulométrie de ladite émulsion : concrètement, le diamètre moyen des particules n'évolue pratiquement plus dans le temps, sur des périodes pouvant atteindre 4 heures.
  • Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, comprenant les étapes de :
    1. a) réaliser une solution aqueuse de matière amylacée cationique dont la teneur en matière sèche est comprise entre 7 % et 12 % de son poids total,
    2. b) mélanger de l'ASA et la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a), de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1,
    3. c) réaliser en un seul passage dans une unité d'émulsification une émulsion à partir du mélange issu de l'étape b) et ce, sans boucle de recirculation,
    4. d) diluer l'émulsion issue de l'étape c) dans un facteur compris entre 1,5 et 3,5 en ce qui concerne la teneur en matière amylacée cationique sèche par rapport à l'eau.
  • L'étape d) est donc ici l'étape cruciale du procédé objet de la présente invention. La dilution de l'émulsion est réalisée par ajout d'eau dans celle-ci, à partir de tous les moyens bien connus de l'homme du métier. Le facteur de dilution est donc compris entre 1,5 et 3,5 ; par dilution, on entend la dilution de la matière amylacée cationique par rapport à l'eau contenue dans ladite émulsion. Comme le montrent les exemples qui supportent la présente Demande, la granulométrie de l'émulsion est moins stable dans le temps si on applique un facteur de dilution non compris entre 1,5 et 3,5. Enfin, les exemples démontrent aussi que la dilution de la solution initiale de matière amylacée cationique ne constitue pas une réponse satisfaisante : elle conduit à des émulsions dont le diamètre moyen est trop important (de l'ordre de 2 µm).
  • En diluant de la sorte l'émulsion fabriquée, on obtient un produit aux caractéristiques granulométriques stables dans le temps, notamment sur des périodes pouvant atteindre 4 heures. L'homme du métier saura adapter le facteur de dilution, notamment en fonction de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique : il cherchera à diluer celle-ci, de manière à obtenir une teneur en matière sèche comprise entre 4 % et 6 % en poids de matière amylacée cationique.
  • Il faut indiquer que l'homme du métier sait qu'au moment où la dite émulsion doit être utilisée (i.e. introduite dans la machine à papier), elle doit subir une ultime dilution pour atteindre une matière sèche en matière amylacée cationique de l'ordre de 1 % en poids : c'est à ce taux que l'amidon est présent dans le processus de fabrication de la feuille de papier.
  • L'étape a) de réalisation de la solution aqueuse de matière amylacée cationique consiste soit à fournir une solution aqueuse de matière amylacée cationique, telle que commercialement disponible, ou alors à diluer celle-ci avec de l'eau, en vue d'obtenir la teneur en matière sèche désirée.
  • A toutes fins utiles, on précise que l'expression matière amylacée cationique désigne une matière amylacée obtenue par n'importe lequel des procédés connus de cationisation en milieu aqueux, en milieu solvant ou en phase sèche, dès lors que ce procédé permet à un ou plusieurs groupement(s) azoté(s) de nature électropositive de se fixer sur ladite matière amylacée. On pourra notamment se reporter au document WO 2005 / 014709 A1 . A titre d'exemples de solution aqueuse de matières amylacées cationiques pouvant être mises en oeuvre selon la présente invention, on peut citer les produits commercialisés sous la gamme VECTOR® SC et IC (ROQUETTE®), Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®), Lyckeby® LP 2145 et LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 et Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) et Raifix® 25035 et 01035 (CIBA RAISIO®).
  • L'étape b) consiste, à partir de moyens de mélange classiques, permettant notamment de réguler les concentrations massiques des constituants, à réaliser le mélange entre la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a) et l'ASA. Le ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA est préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5. Ledit mélange et l'ASA sont amenés au niveau d'un mélangeur qui est idéalement un mélangeur statique, mais peut aussi consister en un mélangeur dynamique, ou un mélangeur dit « venturi », selon l'expression bien connue de l'homme du métier.
  • L'étape c) consiste à faire circuler en une seule passe le mélange qui a été obtenu dans l'étape b), dans une unité d'émulsification. Cette unité désigne tous les dispositifs bien connus de l'homme du métier, et disposant notamment de moyens mécaniques dont la finalité est de microniser et de disperser de manière homogène le liquide qu'on cherche à mettre en émulsion. De tels dispositifs sont notamment les matériels Process Pilot DR 2000/4 (IKA®) ou Ytron Z (YTRON®).
  • L'unité où est réalisée la solution aqueuse de matière amylacée cationique (a'), le mélangeur (b'), l'unité de mise en émulsion (c'), les dispositifs de dilution (d') sont des appareillages tout à fait classiques, reliés entre eux idéalement par des tuyaux, permettant la circulation des différents liquides. Les appareillages au sens de la présente invention doivent s'entendre comme des dispositifs aptes à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à l'échelle industrielle. Typiquement, la fabrication de l'émulsion consomme au moins 5 litres d'ASA par heure, préférentiellement au moins 10 litres d'ASA par heure.
  • Le procédé selon la présente invention est également caractérisé en ce que l'ASA est un produit préférentiellement d'origine synthétique ; il s'agit d'huiles modifiées qui résultent de coupes en C16-C18. Parmi les ASA commercialement disponibles et utilisables dans la présente invention, on pourra citer le produit Chemsize® A 180 (CHEMEC®).
  • Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la solution aqueuse de matière amylacée cationique présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique.
  • Cette matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques. Une opération d'hydrolyse, visant très directement la réduction de la masse moléculaire et, dans la plupart des cas, la réduction de la viscosité, peut être menée par divers moyens tels que chimiques, couramment par l'action d'un acide, d'une base ou d'un agent oxydant ou par une action enzymatique, le plus couramment par amylase. Les modifications chimiques courantes sont de différentes natures telles que l'oxydation, notamment à l'hypochlorite, l'estérification, comme l'acétylation, l'éthérification, par exemple, par cationisation, carboxyméthylation ou hydroxypropylation. Les traitements physiques peuvent être pratiqués grâce à des moyens thermomécaniques, comme l'extrusion ou la pré-gélatinisation, ou thermiques, comme ceux connus de l'homme de l'art sous le nom de Hot Moisture Treatment (HMT) ou d'Annealing.
  • Un autre objet de la présente invention consiste en un dispositif comprenant :
    • a') une unité de stockage d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique,
    • b') une unité de mélange d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a'),
    • c') une unité d'émulsification du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité b') et exempte de boucle de recirculation,
    • d') une unité de dilution de l'émulsion, connectée avec l'unité c').
  • Ce dispositif est en particulier adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
    La présente invention a donc en particulier pour objet un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, tel que décrit avant, qui est réalisé dans un dispositif constitué de :
    • une unité de stockage a') d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique, pour la réalisation de l'étape a),
    • une unité de mélange b)' d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a'), pour la réalisation de l'étape b),
    • une unité d'émulsification c') du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité b') et exempte de boucle de recirculation, pour la réalisation de l'étape c),
    • une unité de dilution d') de l'émulsion, connectée avec l'unité c'), pour la réalisation de l'étape d).
  • Les différentes unités ont été décrites précédemment. Elles sont connectées entre elles au moyen de tuyaux et des pompes assurent la circulation des produits au sein de ces tuyaux. L'homme du métier saura adapter ledit dispositif pour sa mise en oeuvre à l'intérieur d'une usine de production papetière.
  • Un autre objet de la présente invention consiste en une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, présentant :
    • un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5,
    • une distribution de tailles des particules telle qu'au moins 80 % en volume desdites particules présentent un diamètre inférieur à 2 µm, et un diamètre moyen compris entre 1 µm et 1,5 µm tel que déterminé par granulométrie laser au moyen d'un dispositif commercialisé par la société MALVERN® sous le nom Mastersizer® 2000,
    • une teneur en matière sèche de matière amylacée cationique comprise entre 4 % et 6 % par rapport à l'eau contenue dans ladite émulsion.
  • Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que l'ASA qu'elle contient est un produit préférentiellement d'origine synthétique.
  • Elle est aussi caractérisée en ce que la matière amylacée cationique qu'elle comprend présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique.
  • Ladite matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques comme précédemment indiqué.
  • Un autre objet de la présente invention consiste en une composition de collage contenant l'émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée telle que décrite précédemment.
  • Un dernier objet de la présente invention consiste en l'utilisation de ladite émulsion dans une opération de collage d'une feuille de papier ou de carton.
  • Les exemples qui suivent permettent de mieux apprécier la nature de la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.
    • EXEMPLES
  • Dans tous les exemples, la granulométrie des émulsions est analysée à partir d'un granulomètre laser commercialisé par la société MALVERN® sous le nom de Mastersizer® 2000, avec les paramètres suivants :
    • 800 ml d'eau déminéralisée
    • Agitation 1900 tours / min
    • Mesure background : 10 s
    • 3 mesures consécutives par échantillon (délai entre les mesures : 0 s)
    • Durée de chaque mesure : 10 s
    • obscuration Laser : entre 8 % et 13 %
    • Indice de réfraction : 1,5
    • Dispersant (eau) indice de réfraction : 1,33
    • Absorption : 0.01
    • Modèle de forme de particules = sphérique
  • Dans la présente demande, on parlera de distribution « étroite » de tailles de particules, lorsqu'au moins 80 % en volume desdites particules présenteront un diamètre inférieur à 2 µm, et lorsque le diamètre moyen sera compris entre 1 µm et 1,5 µm.
    • Exemple 1
  • Cet exemple a pour but d'illustrer la fabrication d'émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique dans le cadre d'un dispositif selon l'invention exempt d'une boucle de recirculation au niveau de l'unité d'émulsification, et avec un dispositif selon l'art antérieur. Il a également pour objectif d'illustrer l'influence de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique sur la granulométrie de l'émulsion réalisée.
  • On met en oeuvre une solution aqueuse de matière amylacée cationique, commercialisée par la société ROQUETTE® sous le nom VECTOR® SCA 2015. On utilise aussi de l'ASA qui est le produit Chemsize® A180 commercialisé par la société CHEMEC®. Ce produit contient 0,5 % en poids de dioctyl sulfosuccinate de sodium comme tensio-actif (encore appelé « DOSS »).
  • L'alimentation en eau se fait à partir d'un réseau de distribution existant. Les transferts et dosages de l'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique vers cette plateforme de mise en émulsion, se font depuis leur contenant mobile ou cuve de stockage respectif, au moyen de tuyaux et de pompes volumétriques, dont les vitesses de rotation sont asservies aux consignes de débit souhaitées et au ratio visé matière amylacée cationique (sec) / ASA.
  • La solution aqueuse de matière amylacée cationique est diluée en ligne. Le débit d'eau de dilution est régulé par le débit de la solution aqueuse de matière amylacée cationique commerciale, en fonction de la matière sèche souhaitée. Un mélangeur statique permet d'homogénéiser cette solution aqueuse diluée. L'ASA est ensuite introduit en ligne, dans la solution aqueuse diluée et homogène de matière amylacée cationique.
  • Ce mélange « solution aqueuse de matière amylacée cationique / ASA » est alors véhiculé via un tuyau jusqu'à l'émulsionneur. Ce système de mise en émulsion mono-passe et continu, possède une série de 3 rotors/stators consécutifs, dont chaque rotor et chaque stator est composé de 3 rangées de couronnes dentelées concentriques. Ce procédé fonctionne à vitesse variable ; la vitesse de rotation dépend du débit hydraulique passant, de la nature des constituants et de leurs proportions, de la pression dans la chambre d'émulsion, ainsi que de la finesse de l'émulsion souhaitée. La sortie de l'émulsionneur est munie d'un capteur de température, d'un capteur de pression, d'une vanne permettant de maintenir une pression de 3 bars dans le procédé, puis d'un débitmètre.
  • Dans cet exemple, on a fait varier la matière sèche de la solution aqueuse de matière amylacée cationique de 3 % à 20 %, le ratio sec matière amylacée cationique / ASA de 0,3 à 0,5, le débit en sortie de l'émulsionneur de 80 à 140 kg/h, la vitesse périphérique du rotor de l'émulsionneur étant fixée à 40 m/s.
  • Dans tous les essais, on mesure la température T°C de l'émulsion à la sortie de l'unité d'émulsification, et on réalise une analyse granulométrique selon le protocole déjà exposé, de manière à déterminer le diamètre moyen ainsi que le paramètre %<2 µm. Dans tous les essais à part l'essai n° 6 on récupère l'émulsion à la sortie de l'unité d'émulsification, et selon l'essai n° 6, on fait recirculer au moins encore une fois l'émulsion dans ladite unité.
  • Les résultats ont été reportés dans le tableau 1, avec les abréviations suivantes :
    • Débit (kg/h) : débit en sortie de l'émulsionneur
    • MA / ASA : ratio en poids sec Matière Amylacée cationique / ASA
    • ES MA (%) : extrait sec en matière amylacée cationique de la solution initiale
    • T° (°C) : température de l'émulsion finale à la sortie de l'émulsionneur
    • %<2 µm : % en volume de particules ayant un diamètre inférieur à 2 µm
    • d moyen (µm) : diamètre moyen des particules
    Tableau 1
    Essais Débit (kg/h) MA/ASA ES MA (%) T°(°C) %<2 µm d moyen (µm)
    1 125 0,5 5 40 64,9 2,03
    2 80 0,3 5 44 77,0 1,80
    3 125 0,3 3 39 39,1 2,58
    4 110 0,3 3 38 34,7 2,80
    5 125 0,3 8 46 80,2 1,43
    6 100 0,3 20 83 47,0 2,36
    7 140 0,3 13 56 58,2 2,04
    8 125 0,3 7 43 82,5 1,46
    9 125 0,5 7 42 84,9 1,48
    10 125 0,5 6 41 81,7 1,49
  • Les essais n° 1 à 4 démontrent que, à deux ratios MA / ASA donnés et pour un extrait sec en matière amylacée cationique trop faible (3 % et 5 %), on aboutit à un diamètre moyen trop important (notamment très supérieur à 2 µm pour les essais n° 3 et 4) et/ou à une valeur de %< 2 µm trop faible. On ne dispose donc pas d'une quantité optimale de particules dont le diamètre est compris entre 1 µm et 1,5 µm, ce qui signifie qu'on engendre des particules de taille plus importante qui peuvent occasionner des problèmes d'encrassement.
  • De la même manière, les essais n° 6 et 7 réalisés avec un extrait sec important en matière amylacée ne donnent pas la granulométrie souhaitée. En outre, ils conduisent à des températures d'émulsion élevées qui risquent de faciliter des phénomènes néfastes d'hydrolyse de l'ASA.
  • En définitive, seuls les essais n° 5, 8, 9 et 10 conduisent à un produit final caractérisé par un diamètre moyen de particules compris entre 1 µm et 1,5 µm, avec un indice %<2 µm supérieur à 80 %, et avec une faible élévation de la température. On dispose ainsi d'une émulsion potentiellement très efficace en tant qu'agent de collage de par sa granulométrie, et avantageusement exempte de tout phénomène néfaste d'hydrolyse.
    • Exemple 2
  • Dans cet exemple, on se place dans les conditions optimales selon l'exemple 1 à savoir, utilisation d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique dont la teneur en matière sèche est égale à 8 %, en combinaison avec de l'ASA de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA égal à 0,3. On réalise des émulsions dans les mêmes conditions opératoires que précédemment. On s'intéresse ici à l'évolution du diamètre moyen de l'émulsion dans le temps, selon que l'émulsion est diluée ou non. On mesure le caractère hydrophobe d'un papier fabriqué avec une émulsion diluée ou non, après différents temps de stockage.
  • On commence donc par réaliser une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, à partir de VECTOR® SCA 2015 (dont la matière sèche est fixée à 8 %) et de Chemsize® A180 (avec un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA égal à 0,3)
    L'émulsion est fabriquée dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le débit en sortie de l'émulsionneur est de 120 kg/h, la vitesse périphérique du rotor de l'émulsionneur étant fixée à 40 m/s.
  • Une partie de l'émulsion fabriquée est stockée : ce produit est dénommé « émulsion 1 ». L'autre partie est diluée d'un facteur 2 en ce qui concerne la teneur en matière amylacée cationique sèche par rapport à l'eau : ce produit est dénommé « émulsion 2 ».
  • Chaque émulsion est stockée à température ambiante.
  • A différents instants, on détermine selon la méthode déjà indiquée la valeur du diamètre moyen de chaque émulsion 1 et 2. A différents instants, on prélève également une partie de chaque émulsion (diluée ou non), en vue de réaliser des feuilles de papier de laboratoire, et d'en mesurer le degré d'hydrophobicité (Cobb60).
  • Concrètement, ces feuilles de papier de laboratoire appelées aussi formettes, sont fabriquées à partir d'un dispositif FRET (formettes de rétention) commercialisé par la société TECHPAP. De telles formettes ont des caractéristiques proches du papier industriel client, notamment en ce qui concerne la floculation et les rétentions.
  • Le procédé de fabrication de la formette met en oeuvre une pâte à papier qui est une pâte de fibres vierges (50% résineux, 50% feuillus) avec un niveau de raffinage de 35° Schopper (°SR). On ajoute 35% (en poids sec par rapport au poids total de la pâte) de carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA® sous le nom d'Omyalite® 50. La suspension fibreuse chargée a une concentration de 2,5g/l. On ajoute ensuite 0,3 % (équivalent sec / papier) d'une colle de HICAT® 5163AM (ROQUETTE®). On ajoute enfin 0,35% (par rapport au papier) de l'émulsion d'ASA. On réalise ainsi une formette présentant un grammage de 70 g/m2.
  • Après fabrication de la formette, celle-ci est placée entre 2 buvards et l'ensemble est passé 2 fois dans une presse à rouleau de marque TECHPAP. La formette est ensuite séparée des buvards puis est placée sur un séchoir de marque TECHPAP, durant 5 minutes à 100°C. Un mûrissement des formettes est réalisé ensuite, en plaçant celles-ci durant 30 minutes dans une étuve à 110°C, pour permettre à l'agent de collage de conférer au papier son caractère hydrophobe. Les formettes sont ensuite placées au minimum 24 heures dans une pièce conditionnée à 23°C (+/- 1°C) et 50 % d'humidité relative (+/- 2 %) (normes ISO 187 : 1990 et Tappi T402 sp-08).
  • On réalise alors une mesure de Cobb 60 (normes ISO 535:1991 et Tappi T441 om-04) qui est relatif à l'hydrophobicité du papier : plus faible est la quantité d'eau absorbée, plus le papier est hydrophobe.
  • Le tableau 2 résume les valeurs de diamètre moyen (µm) obtenues, pour les émulsions 1 et 2, à différents instants de stockage et les valeurs de Cobb60 (g/m2) mesurées sur les formettes préparées avec ces 2 émulsions. Tableau 2
    Emulsion temps de stockage (h) d moyen (µm) Cobb60 (g/m2)
    émulsion 1 0 1,11 20
    émulsion 1 1 1,14 23
    émulsion 1 2 3,52 70
    émulsion 2 0 1,11 20
    émulsion 2 1 1,12 20
    émulsion 2 2 1,13 25
    émulsion 2 3 1,14 30
    émulsion 2 4 1,25 35
    émulsion 2 5 2,02 56
  • Ce tableau démontre que sans l'effet de dilution (émulsion 1), on observe une dérive du diamètre moyen de l'émulsion, et donc une perte du degré d'hydrophobicité de la feuille de papier très nette au-delà de 1 heure de stockage.
    De manière tout à fait avantageuse, le produit dilué (émulsion 2) présente encore un diamètre tout à fait stable au bout de 3 heures (il en va de même pour la valeur correspondante du Cobb60) ; le diamètre moyen commence à évoluer au bout de 4 heures de même que le degré d'hydrophobicité de la feuille de papier. Après 5 heures, ces évolutions sont notables mais restent néanmoins bien inférieures à celle observées au-delà de 1 heure pour le produit non dilué.

Claims (11)

  1. Procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA (anhydride alkényle succinique) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, comprenant les étapes de :
    a) réaliser une solution aqueuse de matière amylacée cationique dont la teneur en matière sèche est comprise entre 7 % et 12 % de son poids total,
    b) mélanger de l'ASA et la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a), de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5,
    c) réaliser en un seul passage dans une unité d'émulsification une émulsion à partir du mélange issu de l'étape b) et ce, sans boucle de recirculation,
    d) diluer l'émulsion issue de l'étape c) dans un facteur compris entre 1,5 et 3,5 en ce qui concerne la teneur en matière amylacée cationique sèche par rapport à l'eau.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de matière amylacée cationique présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total sec de matière amylacée cationique.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ASA est un produit d'origine synthétique.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la matière amylacée cationique est modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques.
  5. Dispositif comprenant :
    a') une unité de stockage d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique,
    a) b') une unité de mélange d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a')
    c') une unité d'émulsification du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité b') et exempte de boucle de recirculation,
    b) d') une unité de dilution de l'émulsion, connectée avec l'unité c').
  6. Emulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, présentant :
    - un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5,
    - une distribution de tailles des particules telle qu'au moins 80 % en volume desdites particules présentent un diamètre inférieur à 2 µm, et un diamètre moyen compris entre 1 µm et 1,5 µm tel que déterminé par granulométrie laser au moyen d'un dispositif commercialisé par la société MALVERN sous le nom Mastersizer 2000,
    - une teneur en matière sèche de matière amylacée cationique comprise entre 4 % et 6 % par rapport à l'eau contenue dans ladite émulsion.
  7. Emulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ASA qu'elle contient est un produit préférentiellement d'origine synthétique.
  8. Emulsion selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que la matière amylacée cationique qu'elle comprend présente un taux d'azote inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique.
  9. Emulsion selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la matière amylacée cationique est modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques.
  10. Composition de collage contenant une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée, selon l'une des revendications 6 à 9.
  11. Utilisation d'une émulsion selon l'une des revendications 6 à 9 ou d'une composition selon la revendication 10, dans une opération de collage d'une feuille de papier ou de carton.
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