ES2640518T3

ES2640518T3 - Formulaciones de insecticida mejoradas

Info

Publication number: ES2640518T3
Application number: ES12744477.6T
Authority: ES
Inventors: Dennis G. Wujek; Raymond E. Boucher; Martin C. Logan; Stephen L. Wilson; Mei Li; Lorenzo AULISA
Original assignee: Dow AgroSciences LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: IL227832A; CA2826152A1; JP6002156B2; WO2012109513A3; MX345614B; DK3251507T3; ES2640518T5; RU2013141530A; CO6801795A2; NZ613925A; CN103458683B; EP2672817B2; TW201236562A; BR102012003032A2; CN103458683A; EP2672817A4; US20120207807A1; UA111349C2; EP3251507B1; PL2672817T5

Abstract

Una formulación de insecticida, que comprende: una envoltura polimérica formada de una mezcla que comprende una amina de reticulación y un isocianato en la que la relación molar de grupos amina:isocianato está entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1; un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica; y una fase acuosa continua, en la que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2- ciclohexildiamina.

Description

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DESCRIPCIÓN

Formulaciones de insecticida mejoradas

Reivindicación de prioridad

Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la solicitud de patente provisional de EE.UU. 5 número de serie 61/442.003, presentada el 11 de febrero de 2011, para “Formulaciones de insecticida mejoradas”

Campo técnico

Varios aspectos y realizaciones se refieren generalmente a formulaciones de formulaciones de insecticida que exhiben ventajosas propiedades biológicas, comerciales y/o medioambientales.

Antecedentes

10 La represión de poblaciones de insectos es esencial para la agricultura moderna, el almacenamiento de alimentos, y la higiene. Actualmente, las formulaciones insecticidas encapsuladas seguras y efectivas juegan un papel significativo en la represión de poblaciones de insectos. Las propiedades de formulaciones insecticidas encapsuladas útiles incluyen buena eficacia contra plagas objetivo, incluyendo buena toxicidad inicial contra los insectos objetivo, facilidad de manejo, estabilidad, tiempos de residencia ventajosos en el medio ambiente y, en

15 algunos casos, un prolongado periodo efectivo de actividad insecticida después de su aplicación a un área adyacente a una población de insectos.

Desgraciadamente, la mayor parte de las formulaciones de insecticida, especialmente las preparaciones basadas en líquidos, pierden su eficacia relativamente pronto después de su aplicación. Tales formulaciones de insecticida, por lo tanto, se deben volver a aplicar para asegurar la represión de insectos. Adicionalmente, las formulaciones con un

20 corto periodo de actividad después de la aplicación pueden dar como resultado periodos de tiempo durante los cuales una superficie adyacente a una población de insectos es vulnerable a la infestación. Esto crea una necesidad de aplicar periódicamente varias formulaciones insecticidas para reprimir las infestaciones de plagas continuadas o para prevenir su aparición, incrementar la cantidad de insecticidas que se debe usar, y el coste incrementado asociado a su transporte, manejo y aplicación.

25 Se han descrito formulaciones que comprenden clorpirifos microencapsulado en el documento WO 2010/101821 A1 y por L. Zhu et al. en J. Pestic. Sci. 2010, 35(3), 339-343.

Descripción de la invención

Las realizaciones de la presente descripción incluyen formulaciones de insecticida. Tales formulaciones de insecticida incluyen una envoltura polimérica formada de una mezcla que comprende una amina de reticulación

30 seleccionada del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2-ciclohexildiamina, y un monómero de isocianato hidrófobo, en las que la relación molar de grupos amina a isocianato en la mezcla está entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1, y un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica.

Las realizaciones de la presente descripción también incluyen formulaciones de insecticida formadas por un procedimiento que incluye formar una fase orgánica (por ejemplo, aceite) que consiste en un monómero hidrófobo,

35 por lo menos una composición de insecticida, un disolvente, y un conservante, combinar la fase orgánica con una fase acuosa para formar una mezcla de dos fases y combinar por lo menos una de las anteriores aminas de reticulación con la mezcla para formar la formulación de cápsulas de insecticida.

Las realizaciones de la presente descripción incluyen adicionalmente métodos de formar formulaciones de insecticida. Los métodos pueden incluir formar una fase orgánica que consiste en un monómero hidrófobo, por lo

40 menos una composición de insecticida, un disolvente, y un conservante, combinar la fase orgánica con una fase acuosa para formar una mezcla y combinar por lo menos una de las anteriores aminas de reticulación con la mezcla para formar la formulación de cápsulas de insecticida.

Las realizaciones de la presente descripción incluyen adicionalmente métodos de extender la duración en el campo efectiva de un insecticida. Tales métodos pueden incluir combinar el insecticida, una amina de reticulación como se

45 define anteriormente, y por lo menos un monómero de isocianato, la amina de reticulación y el por lo menos un monómero de isocianato están presentes en concentraciones tales que la relación molar de los grupos de amina de reticulación a isocianato contenidos en la mezcla está entre 0,3:1 y 0,8:1, y formar una envoltura polimérica que por lo menos encapsula parcialmente una porción del insecticida.

Las realizaciones de la presente descripción incluyen adicionalmente una formulación de insecticida acuosa estable

50 que incluye a) una microcápsula, que tiene una pared de envoltura de poliurea insoluble en agua preparada por una reacción de policondensación interfacial entre una amina de reticulación soluble en agua como se define anteriormente y un monómero de isocianato soluble en aceite en la que (i) la relación molar de grupos amina a isocianato está entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1, (ii) la envoltura de poliurea tiene un grosor de más de 2 nanómetros (nm) y menos de 50 nm, (iii) el tamaño medio de partícula es de 1 micrómetro (µm) a 30 µm, y (iv) que contiene un núcleo líquido interno que comprende un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica; y b) una fase acuosa continua.

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Breve descripción del dibujo

La FIG. 1 es un gráfico de barras que muestra la degradación del clorpirifos-metilo en formulaciones de insecticida 5 formadas según realizaciones de los métodos de la presente descripción.

Modo(s) para llevar a cabo la invención

Tal como se usan aquí, los términos “encapsular” “encapsulado” y “encapsulación” quieren decir e incluyen rodear, envolver, o proteger en una cápsula.

Tal como se usa aquí, el término “microcápsula” quiere decir e incluye una partícula(s) del insecticida 10 encapsulada(s) dentro de un material polimérico, tal como poliurea.

Tal como se usan aquí, los términos “envoltura” y “pared” quieren decir e incluyen un conjunto de un material polimérico tal como poliurea, dispuesto sobre o que encapsula una superficie de un núcleo que incluye un insecticida. Tales términos no implican necesariamente que una envoltura o pared dada sea completamente uniforme o que rodee completamente cualquier material o componente que esté localizado dentro de la

15 correspondiente microcápsula.

Tal como se usa aquí, el término “clorpirifos-metilo” se refiere a fosforotioato de O,O-dimetil-O-3,5,6-tricloro-2-piridilo.

Las realizaciones de formulaciones insecticidas incluyen un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado dentro de una envoltura de poliurea (es decir, una microcápsula). El insecticida dentro de la envoltura puede estar presente en forma de una suspensión acuosa en capsula de un insecticida de organofosfato (por ejemplo, clorpirifos

20 metilo). Las formulaciones insecticidas proporcionan represión de plagas efectiva con estabilidad química y física mejorada. Por ejemplo, las formulaciones insecticidas pueden matar o repeler insectos efectivamente durante por lo menos 14 días después de su aplicación. Tal estabilidad mejorada se puede obtener usando una amina de reticulación y un monómero de isocianato para formar la microcápsula de envoltura de poliurea en la que la relación molar de grupos amina:isocianato está entre 0,3:1 y 0,8:1.

25 También se describen métodos de formar las formulaciones insecticidas y métodos de reprimir (por ejemplo, repeler, inhibir o matar) plagas usando las formulaciones insecticidas.

El insecticida puede incluir por lo menos un insecticida de organofosfato, tal como acefato, azinfos-metilo, clorfenvinfos, cloretoxifos, clorpirifos, diazinon, dimetoato, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fention, fenamifos, fostiazato, malation, metamidofos, metidation, ometoato, oxidemeton-metilo, paration, paration-metilo, forato, fosmet,

30 profenofos, y/o tricloron. Como ejemplo, el ingrediente que tiene la actividad insecticida puede ser clorpirifos-metilo.

Clorpirifos-metilo, que es el nombre común para el fosforotioato de O,O-dimetil-O-3,5,6-tricloro-2-piridilo, es un insecticida bien conocido que se ha mostrado que es efectivo contra un amplio espectro de plagas. El clorpirifosmetilo es un insecticida de organofosfato cristalino que actúa como inhibidor de la acetilcolinesterasa, matando insectos al interferir con la función del sistema nervioso. Por ejemplo, las composiciones de insecticida que incluyen 35 clorpirifos-metilo se comercializan por Dow AgroSciences LLC (Indianapolis, IN) con el nombre comercial RELDAN®.

La envoltura que recubre por lo menos parcialmente el insecticida se puede formar por una reacción (por ejemplo, una reacción de policondensación interfacial) entre por lo menos un monómero que es esencialmente insoluble en agua (es decir, un monómero hidrófobo) y por lo menos un monómero que es soluble en agua (es decir, un monómero hidrófilo). Los ejemplos de monómeros hidrófobos que se pueden usar para formar la envoltura de la

40 microcápsula incluyen, isocianatos, diisocianatos, poliisocianatos, dicloruros de ácido, policloruros de ácido, cloruros de sulfonilo y cloroformiatos. El término isocianato tal como se usa aquí puede incluir isocianatos, diisocianatos, poliisocianatos y sus mezclas. Como ejemplo, el monómero hidrófobo puede ser un isocianato tal como PAPI® 27 polimetilenpolifenilisocianato, que es comercializado por Dow Chemical Company (Midland, MI).

Los ejemplos de monómeros hidrófilos que se pueden usar para formar la envoltura de la microcápsula incluyen

45 aminas de reticulación tales como diaminas y poliaminas. En la presente invención, la reacción de formación se lleva a cabo en presencia de una amina de reticulación seleccionada del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2-ciclohexildiamina. Por ejemplo, se puede formar una envoltura de poliurea haciendo reaccionar un monómero de isocianato hidrófobo y la amina de reticulación. Como se afirma, las aminas de reticulación usadas para formar la envoltura de la microcápsula se seleccionan del grupo que consiste en

50 etilendiamina (EDA), y 1,2-ciclohexildiamina.

Durante la polimerización, la amina de reticulación puede acelerar la formación de la envoltura. Aunque no se desea estar limitado por ninguna teoría en particular, se cree que la amina de reticulación también puede degradar el insecticida de organofosfato durante la reacción de formación de la envoltura. De este modo, se ha descubierto que el uso de una amina de reticulación y un monómero de isocianato hidrófobo en el que la relación molar de grupos amina:isocianato en la mezcla está entre 0,3:1 y 0,8:1 proporciona un sistema química y físicamente estable con degradación disminuida del insecticida de organofosfato. Por lo tanto, en la presente invención, la relación molar de grupos amina:isocianato en la mezcla usada para preparar la formulación de insecticida está entre 0,3:1 y 0,8:1. A modo de ejemplo la relación molar de grupos amina:isocianato en la mezcla usada para preparar la formulación

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5 insecticida puede ser 0,7:1.

Las formulaciones de insecticida se pueden preparar, por ejemplo, usando un procedimiento de polimerización en emulsión que incluye combinar una fase acuosa que incluye el monómero hidrófilo (por ejemplo, la amina de reticulación) en una fase orgánica que incluye el monómero hidrófobo (por ejemplo, el isocianato) y el insecticida. El monómero hidrófobo y el monómero hidrófilo se hacen reaccionar para formar una envoltura polimérica alrededor de

10 un núcleo del insecticida dispersado dentro de un líquido. Las formulaciones de insecticida se pueden preparar mediante un procedimiento discontinuo, un procedimiento en línea o continuo o una combinación de los dos. Tales procedimientos se pueden diseñar, optimizar para los parámetros de salida deseados y operar por uno de experiencia media en la técnica.

Por ejemplo, la fase acuosa se puede preparar disolviendo uno o más aditivos, que pueden estar incluidos en la fase

15 acuosa de las formulaciones de insecticida. Tales aditivos pueden incluir uno o más tensioactivos y conservantes. Un ejemplo de un tensioactivo apropiado incluye poli(alcohol vinílico) (PVA), tal como poli(alcohol vinílico) GOHSENOL® GL03, que está disponible comercialmente de Nippon Synthetic Chemical Industry Co. (Osaka, Japón). Un ejemplo de un conservante apropiado incluye el conservante PROXEL® GXL (Arch UK Biocides Limited, Inglaterra). Por ejemplo, el poli(alcohol vinílico) GOHSENOL® GL03 y el conservante PROXEL® GXL se pueden

20 añadir opcionalmente a la fase acuosa.

La fase orgánica o aceitosa se puede formar combinando polimetilenpolifenilisocianato PAPI® 27 con una disolución del clorpirifos-metilo en un disolvente. El disolvente puede ser un fluido hidrocarbonado, tal como SOLVESSO® 150 ND, que es una mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de temperatura de destilación entre de alrededor de 185ºC y alrededor de 207ºC que está disponible comercialmente de Exxon Mobile Chemical Company

25 (Houston, TX). Por ejemplo, la disolución del clorpirifos-metilo en el disolvente se puede formar para incluir 50% en peso del clorpirifos-metilo en el SOLVESSO® 150 ND. También se puede usar una composición disponible comercialmente de clorpirifos-metilo en la fase orgánica. Tales composiciones, tal como el insecticida RELDAN®, que es comercializado por Dow AgroSciences LLC, pueden incluir entre 10% en peso y 30% en peso del clorpirifosmetilo.

30 La fase orgánica puede incluir también un conservante, tal como 1-nonanal. Los ingredientes de la fase orgánica se pueden mezclar hasta que se obtiene una suspensión substancialmente homogénea.

La fase acuosa y la fase orgánica se pueden combinar para formar una mezcla que incluye dos fases inmiscibles (es decir, una mezcla de dos fases). La mezcla de dos fases se puede someter a un procedimiento convencional de emulsión de alta cizalladura para dispersar la fase aceitosa en la fase acuosa. A medida que la fase aceitosa se 35 dispersa en la fase acuosa, se pueden formar una pluralidad de partículas de la fase aceitosa dentro de la fase acuosa. El procedimiento de emulsión puede continuar hasta que se consiga un tamaño de partícula deseado (es decir, el diámetro medio de volumen de las partículas). De este modo, el tamaño de partícula se puede controlar ajustando por lo menos una de un intervalo de tiempo o una velocidad a la que la mezcla se somete a emulsificación. Por ejemplo, el tamaño de partícula puede estar entre 1 micrómetro (μm) y 30 μm y, más

40 particularmente, entre 1 μm y 10 μm.

La amina de reticulación, tal como la EDA, se puede añadir a continuación a la emulsión y puede reaccionar con grupos isocianato del monómero hidrófobo, tal como el polimetilenpolifenilisocianato PAPI® 27, en una interfase entre las partículas de la fase aceitosa y la fase acuosa para formar la envoltura de poliurea de la microcápsula. En la presente invención, la relación molar de grupos amina a isocianato en la mezcla puede estar entre 0,3:1 y 0,8:1 y,

45 más particularmente, entre 0,5:1 y 0,7:1. Después de la adición de la amina de reticulación, la mezcla se puede mantener a una temperatura entre 20ºC y 60ºC y, más particularmente, entre 20ºC y 30ºC.

La formulación de cápsula insecticida resultante es una suspensión de microcápsulas que incluye las partículas líquidas de fase aceitosa por lo menos parcialmente encapsuladas por la envoltura y suspendidas en la fase acuosa. Las partículas de la fase aceitosa se pueden denominar aquí "núcleo" de las microcápsulas. En realizaciones en las

50 que el monómero hidrófobo comprende un isocianato y la amina de reticulación comprende EDA, la envoltura de las microcápsulas puede comprender una poliurea. Mediante el ajuste del periodo de tiempo durante el que la mezcla se somete a emulsión y/o una velocidad de mezcla, se puede variar el grosor de la envoltura de poliurea. Similarmente, las cantidades de isocianato, aminas de reticulación y otros ingredientes se pueden ajustar para formar cápsulas con diferentes tamaños y grosores de envoltura.

55 El método de procesado usado para preparar las formulaciones de insecticida puede ser una combinación de un procedimiento discontinuo y un procedimiento en línea continuo de emulsión. Las fases orgánica y acuosa se pueden preparar como se describe aquí y se pueden a continuación dosificar individualmente en un homogeneizador de rotor/estator en línea, o un dispositivo similar, con una relación en volumen de agua a aceite de 0,75 a 1,10. El tamaño de la gota de aceite de emulsión formada se puede controlar mediante las velocidades de alimentación al homogeneizador y la velocidad de rotación del homogeneizador. Por ejemplo, el tamaño de partícula puede estar entre 1 μm y 30 μm y, más particularmente, entre 1 μm y 10 μm. La disolución de amina de reticulación se puede añadir a continuación en línea al flujo de salida de la emulsión desde el homogeneizador usando otro sistema de dosificación para añadir el segundo componente para la formación de envoltura de poliurea. La corriente resultante

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5 se puede recoger a continuación en un recipiente de acabado en el que se puede añadir cualquier agente de acabado, como se describe aquí, para completar la formulación. El isocianato PAPI 27 se puede añadir alternativamente en forma de una corriente separada al homogeneizador añadiendo otro sistema de dosificación. El tratamiento descrito aquí se puede diseñar, optimizar y operar por uno de experiencia media en la técnica.

El cálculo de las cantidades de los componentes de la pared de la cápsula necesarias para conseguir un grosor de

10 pared objetivo estaba basado en la fórmula geométrica que relaciona el volumen de una esfera con su radio. Si se supone una morfologıa núcleo-envoltura, comprendiendo el núcleo los componentes no formadores de pared, insolubles en agua (es decir, el clorpirifos-metilo y el disolvente) y la envoltura formada por los materiales polimerizables (es decir, el isocianato y la amina), entonces es válida la ecuación (1), que relaciona la relación del volumen del núcleo (Vc) y el volumen del núcleo, más el volumen de la envoltura (Vs) con sus respectivos radios, en

15 la que rs es el radio de la cápsula incluyendo la envoltura e ls, ls es el grosor de la envoltura.

imagen5

Resolviendo la ecuación (1) para el volumen de la envoltura se obtiene:

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Substituyendo las masas (mi) y las densidades (di) por sus respectivos volúmenes (ms/ds=Vs y mc/dc=Vc, en las que 20 el subíndice s o c se refiere a la envoltura o núcleo, respectivamente) y resolviendo para la masa de la envoltura da:

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Para simplificar el cálculo y usar directamente los respectivos pesos de los componentes de núcleo y envoltura, se hizo la aproximación de que la relación de densidad ds/dc es aproximadamente igual a uno proporcionando la ecuación (4).

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Haciendo las substituciones mc=mo-mosm, ms=mo+(fwsm/osm)mosm-mc y fwsm/osm=mwsm/mosm (una relación de monómero hidrófilo a monómero hidrófobo), en la que mo es la masa total de los componentes de aceite (por ejemplo, el clorpirifos-metilo, el disolvente y el monómero hidrófobo), mosm es la masa del monómero hidrófobo y mwsm es la masa del monómero hidrófilo, y resolviendo para mosm da:

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30

Para la determinación de mosm, se usó toda la cantidad de mwsm en el cálculo

Por ejemplo, las formulaciones insecticidas se pueden formar de tal manera que la envoltura de cada microcápsula tenga un grosor medio de entre alrededor de 2 nanómetros (nm) y 50 nm y, más particularmente, entre 2 nm y 20 nm. Por ejemplo, un grosor medio de las envolturas puede ser 10 nm.

35 Se pueden añadir uno o más agentes de acabado a la formulación de cápsula insecticida. Tales agentes de acabado incluyen, por ejemplo, uno o más tensioactivos, espesantes, conservantes, agentes antiespumantes y tampones.

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Los ejemplos de tensioactivos apropiados incluyen un copolímero de injerto de etoxilato de alquilfenol y polialquilenglicoléteracrilo, tal como el disponible comercialmente de Croda Chemicals Ltd. (Inglaterra) con el nombre comercial ATLOX™ 4913 tensioactivo polimérico, GEROPON® dioctilsulfosuccinato de sodio (SDS ), que está comercialmente disponible en Rhodia Novecare (Canbury, NJ) y poli(alcohol vinílico) GOHSENOL® GL03. Los 5 espesantes apropiados incluyen goma de xantano (por ejemplo, goma de xantano KELZAN® ASX, que se puede obtener comercialmente de CP Kelco US, Inc., Atlanta, GA), un gel de celulosa microcristalina, tal como AVICEL® CL 611, que está comercialmente disponible de FMC Corporation (Philadelphia, PA) y silicatos (por ejemplo, silicato de magnesio y aluminio VEEGUM®, que se puede obtener comercialmente de R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT). Un ejemplo de un conservante apropiado incluye el conservante PROXEL® GXL (Arch UK Biocides 10 Limited, Inglaterra). Por ejemplo, el poli(alcohol vinílico) GOHSENOL® GL03, el silicato de magnesio y aluminio VEEGUM®, la goma de xantano KELZAN® ASX y el conservante PROXEL® GXL se pueden añadir opcionalmente a la fase acuosa después de la formación de la suspensión de la cápsula insecticida. Un ejemplo de agentes antiespumantes apropiados incluye agentes antiespumantes basados en silicio. Tal agente antiespumante basado de silicio está disponible de Harcros Chemicals, Inc. (Kansas City, KS) con el nombre comercial Antifoam 100 IND.

15 El tampón puede incluir, por ejemplo, una disolución acuosa de un ácido débil y su base conjugada o una base débil y su ácido conjugado. La disolución tampón se puede formular para mantener un pH deseado de la formulación insecticida.

Las formulaciones de cápsulas insecticidas acuosas se pueden diluir opcionalmente en un vehículo tal como agua y aplicar directamente a, o a una superficie adyacente a, una población de insectos. Las formulaciones insecticidas

20 pueden ser tan efectivas contra plagas como las formulaciones no encapsuladas, pero en comparación, pueden presentar una toxicidad significativamente reducida para los mamíferos, menos impacto medioambiental y mayor estabilidad. Además, las formulaciones insecticidas pueden mantener sus propiedades insecticidas durante un período de tiempo substancialmente incrementado en comparación con formulaciones no encapsuladas, especialmente formulaciones basadas en líquidos.

25 Los siguientes ejemplos sirven para explicar realizaciones de la presente invención con más detalle.

Ejemplos

Ejemplo 1 -Preparación de formulaciones insecticidas

Como se ilustra en la Tabla 1, las formulaciones de insecticidas, tales como clorpirifos-metilo, se pueden incorporar en microcápsulas formando la cápsula en presencia de un líquido inerte, tal como un hidrocarburo fluido y 1-nonanal.

30 Se prepararon varias formulaciones insecticidas con diferentes cantidades de EDA en un procedimiento continuo o en línea como se describe aquí.

Tabla 1: Ejemplo de formulaciones de cápsula insecticida

Formulación: 1 2 8 11

Clorpirifos-metilo: 19,4 19,4 19,4 19,4

Hidrocarburo fluido SOLVESSO 150 ND: 19,0 19,0 19,0 19,0

1-nonanal: 0,38 0,38 0,38 0,38

Polimetilenpolifenilisocianato PAPI27: 0,6231 0,6231 0,6231 0,6231

Etilendiamina (EDA): 0,1604 0,1395 0,1256 0,0977

Poli(alcohol vinílico) GOHSENOL GL03: 1,9886 1,9886 1,9886 1,9886

GEROPON SDS: 0,2448 0,2448 0,2448 0,2448

Estabilizante AVICEL CL611: 0,11 0,11 0,11 0,11

Goma de xantano KELZAN ASX: 0,02 0,02 0,02 0,02

Conservante PROXEL GXL: 0,05 0,05 0,05 0,05

Antiespuma 100 IND: 0,0756 0,0756 0,0756 0,0756

Agua desionizada (DI): 34,7 34,7 34,7 34,7

Agua de acabado o disolución tampón opcional: 23,2475 23,2684 23,2823 23,3102

Relación molar de amina:isocianato: 1,15 1,0 0,9 0,7

Totales:: 100 100 100 100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Las formulaciones 1, 2 y 8 son formulaciones comparativas mientras que la formulación 11 es según la presente invención. La fase acuosa se preparó agitando conjuntamente los materiales para preparar una disolución de poli(alcohol vinílico) al 6,0% en peso (GOHSENOL® GL03), que contiene 0,15% en peso de Proxel GXL siendo agua el resto de ingrediente. La fase orgánica o aceitosa se preparó agitando conjuntamente 49,2% de clorpirifosmetilo, 1,0% de 1-nonanal, 48,2% de Solvesso 150 y 1,6% de PAPI 27. La fase de amina de reticulación se preparó disolviendo EDA para obtener una disolución al 2,0% en agua. La fase de gel de Kelzan contenía 1,5% en peso de Kelzan ASX, 0,1% en peso de Proxel GXL y 98,4% de agua y se preparó usando las instrucciones recomendadas por el fabricante para una dispersión de alta cizalladura. La fase de gel Avicel contenía 5,0% en peso de Avicel CL611, 0,1% en peso de Proxel GXL y 94,9% en peso de agua dispersados conjuntamente usando un equipo de dispersión de alta velocidad. La disolución tampón se preparó mezclando 50 ml de dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4) 0,1 M y 29,1 ml de hidróxido de sodio (NaOH) 0,1 M y llevando la disolución a un volumen final de 100 ml con agua desionizada.

El sistema de encapsulación en línea consistía en 3 bombas de dosificación. Cada bomba se calibró para proporcionar una velocidad fija de material: 41,5 g por minuto (gpm) de fase aceitosa, 35,0 gpm de fase acuosa y 2,9 gpm de la disolución de amina. Las bombas de la fase aceitosa y la fase acuosa se combinaron en la entrada con un homogeneizador de rotor/estator IKA DK-25 que creó la emulsión. El DK-25 tenía velocidad ajustable y un tacómetro para permitir el control del tamaño de partícula fina. Típicamente, el DK-25 se operaba a alrededor de 18.000 RPM. La disolución de EDA se dosificó en la corriente líquida a la descarga del homogeneizador y se pasó a través de un mezclador estático de 5 elementos y se recogió en un recipiente. La velocidad de flujo de la disolución de EDA se varió según fuera necesario para proporcionar la relación deseada para cada formulación. La formulación se terminó agitando durante por lo menos 30 minutos, añadiendo a continuación el GEROPON® SDS, el Antifoam 100 IND, las fases de gel Kelzan y Avicel, la disolución tampón opcional, si se usa, y finalmente agua según fuera necesario. Se realizó una breve homogeneización final para incorporar los agentes de acabado en la suspensión de cápsulas.

Ajustando la velocidad de mezcla, fue posible producir formulaciones insecticidas de organofosforado encapsulado de tamaño de cápsula variable que tienen una amplia gama de grosores de envoltura. Similarmente, las cantidades de cada uno del isocianato, la amina de reticulación y similares, se pueden ajustar para crear formulaciones insecticidas de organofosfato microencapsulado que tienen tamaños de cápsula y grosores de envoltura variables.

Las relaciones molares de los grupos amina:isocianato en las emulsiones que contienen EDA y el poliisocianato PAPI® 27 usadas para preparar las formulaciones comparativas 1, 2, y 8 y la formulación 11 según la invención son respectivamente 1,15:1, 1,0:1, 0,9:1 y 0,7:1.

Ejemplo 2 -Evaluación de las formulaciones insecticidas

Las propiedades de las formulaciones de insecticida formadas a partir de los ingredientes listados en la Tabla 1 (es decir, las formulaciones comparativas 1, 2 y 8 y la formulación11 según la invención) se determinaron con el tiempo. Las propiedades evaluadas fueron pH, tamaño de partícula, viscosidad y sinéresis. Tales propiedades se determinaron inmediatamente después de la formación ("inicial"). Las muestras de cada una de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención se almacenaron a 54ºC, 40ºC, temperatura de congelación (FT, alrededor de 0ºC) y temperatura ambiente (RT, alrededor de 25ºC). Las propiedades de las muestras almacenadas a 54°C, 40°C, FT y RT se determinaron después de 2 semanas y las propiedades de las muestras almacenadas a 40°C y RT se determinaron después de 4 semanas. Las Tablas 1 a 5 proporcionan datos que muestran una comparación de cada una de las propiedades de las formulaciones comparativas 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención observadas después de almacenar cada una de las formulaciones como se describe.

El pH de las muestras de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas se determinó usando métodos convencionales. En la Tabla 2 se muestra una comparación del pH de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención de las formulaciones iniciales y las muestras almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas. Como se muestra en la Tabla 2, el cambio de pH en cada una de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención era substancialmente consistente en las muestras almacenadas substancialmente en las mismas condiciones. De este modo, la relación molar de grupos amina:isocianato usados para preparar cada una de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención no parecía afectar en gran medida al nivel de pH en las formulaciones ya que las diferencias estaban generalmente dentro del intervalo de alrededor de 1 unidad de pH.

TABLA 2: Determinación del pH de las formulaciones de cápsulas insecticidas.

Formulación

Tiempo: Temperatura 1 2 8 11

Inicial: RT 7,3 7,1 6,7 6,1

2 semanas: 54ºC 4,2 3,9 4,1 4,2

2 semanas: 40ºC 6,4 6,2 6,0 5,6

2 semanas: FT 7,0 6,8 6,5 5,9

2 semanas: RT 7,1 7,0 6,6 6,1

4 semanas: 40ºC 5,6 5,5 5,4 5,2

4 semanas: RT 7,0 6,8 6,5 5,9

Las distribuciones de tamaño de partícula de las microcápsulas en las muestras de la formulaciones comparativas 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 5 2 semanas y 4 semanas se determinaron usando un medidor de tamaño de partícula por dispersión de luz Malvern Mastersizer 2000 equipado con una unidad de muestra de pequeño volumen y usando la versión de software 5.12. Antes de la medida, las muestras se sacudieron o se agitaron para asegurar la homogeneidad. En la Tabla 3 se muestra una comparación de las medidas del tamaño de partícula (μm, media/90%) de las formulaciones iniciales y las muestras almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas. Como

10 se muestra en la Tabla 3, el cambio de los tamaños de partícula en cada una de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención era substancialmente consistente en las muestras almacenadas substancialmente en las mismas condiciones. De este modo, la relación molar de grupos amina:isocianato usada para preparar cada una de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención no parece afectar adversamente al tamaño de partícula.

15 Tabla 3: Determinación del tamaño de partícula de formulaciones de cápsulas insecticidas

Formulación

Tiempo: Temperatura 1 2 8 11

Inicial: RT 1,06 1,06 1,06 1,06

2 semanas: 54ºC 3,5/6,3 3,7/6,7 3,8/6,9 3,4/6,1

2 semanas: 40ºC 4,2/8 5,3/10,7 5,5/11,1 3,9/7,2

2 semanas: FT 3,6/6,4 3,7/6,6 3,8/6,9 3,6/6,5

4 semanas: 40ºC 3,5/6,3 3,6/6,5 3,8/6,9 3,5/6,1

4 semanas: RT 3,8/6,6 4/7,2 3,9/7,1 3,7/6,6

Se determinaron las viscosidades para las muestras de las formulaciones 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas usando un viscosímetro AR1000 de TA Instruments (New Castle, DE). Una comparación de las viscosidades en mPas

20 (arriba/abajo a 100 s-1) y sinéresis (medida como el porcentaje de limpieza superior) de las formulaciones iniciales y las muestras almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas se muestran en las Tablas 4 y 5.

Tabla 4: Determinación de la viscosidad de formulaciones de cápsulas insecticidas

Formulación

Tiempo: Temperatura 1 2 8 11

Inicial: RT 64/57 65/60 79/67 94/79

2 semanas: 54ºC 72/65 73/65 77/64 74/58

2 semanas: 40ºC 64/57 72/59 74/65 91/74

2 semanas: FT 135/97 110/90 100/87 82/72

2 semanas: RT 64/58 65/59 82/69 97/77

4 semanas: 40ºC 70/64 71/59 72/62 83/69

4 semanas: RT 64/56 63/57 78/66 93/78

Como se muestra en la Tabla 4, la viscosidad de la formulación 11 según la invención se mantuvo después del almacenamiento a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas en comparación con la viscosidad de las formulaciones comparativas 1, 2 y 8.

Tabla 5: Determinación de la sinéresis de formulaciones de cápsulas insecticidas

Formulación

Tiempo: Temperatura 1 2 8 11

2 semanas: 54ºC 28,6 17,0 18,9 12,0

2 semanas: 40ºC 27,7 16,0 9,8 5,9

2 semanas: FT 0,0 0,0 - 8,8

2 semanas: RT 30,0 14,5 3,6 8,8

4 semanas: 40ºC 28,3 22,0 17,0 10,6

4 semanas: RT 29,4 21,6 7,4 3,9

Como se muestra en la Tabla 5, la formulación 11 según la invención mostró sinéresis substancialmente mejorada después del almacenamiento a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas y 4 semanas en

10 comparación con la cantidad de sinéresis observada de las formulaciones comparativas 1, 2 y 8.

Ejemplo 3 -Degradación de clorpirifos-metilo como una función de la relación molar de grupos amina:isocianato en la emulsión de amina de reticulación y monómero de isocianato usados para preparar formulaciones de cápsulas insecticidas

Se determinó la degradación de clorpirifos-metilo como función de la relación molar de grupos amina:isocianato en la

15 emulsión de amina de reticulación (EDA) y el monómero de isocianato (PAPI ® 27) para preparar las formulaciones de cápsulas insecticidas. En cada una de las formulaciones comparativas1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención, se determinó una cantidad de clorpirifos-metilo (en % en peso) en las muestras almacenadas a 54ºC, 40ºC, temperatura de congelación (FT, alrededor de 0ºC) y temperatura ambiente (RT, alrededor de 25ºC). La cantidad del clorpirifos-metilo en cada una de las formulaciones se determinó inmediatamente después de la

20 formación de la muestra ("Inicial"). Adicionalmente, la cantidad del clorpirifos-metilo en las muestras almacenadas a 54ºC, 40°C, FT y RT se determinó después de 2 semanas y la cantidad del clorpirifos-metilo en las muestras almacenadas a 40°C y RT después de 4 semanas. La Tabla 6 muestra las cantidades (en % en peso) de clorpirifosmetilo en cada una de las muestras almacenadas durante los tiempos y las temperaturas descritas.

Se presenta en la FIG. 1 un gráfico de barras que muestra la pérdida (en % en peso) de clorpirifos-metilo en las

25 formulaciones comparativas 1, 2 y 8 y la formulación 11 según la invención como función de la relación molar de grupos amina:isocianato en la emulsión de amina de reticulación (EDA) y monómero de isocianato (PAPI® 27) usados para preparar las formulaciones de cápsulas insecticidas después de 2 semanas de almacenamiento a 54ºC. La formulación comparativa 1 (relación molar de grupos amina:isocianato de alrededor de 1,15) exhibía una pérdida de clorpirifos-metilo de aproximadamente 4% en peso. La formulación comparativa 2 (relación molar de grupos amina:isocianato de alrededor de 1) exhibía una pérdida de clorpirifos-metilo de alrededor de 2,5% en peso. La formulación comparativa 8 (relación molar de grupos amina:isocianato de alrededor de 0,9) exhibía una pérdida de clorpirifos-metilo de alrededor de 1,5% en peso. La formulación 11 según la invención (relación molar de

imagen11

5 amina:isocianato de alrededor de 0,7) exhibía una pérdida de clorpirifos-metilo de alrededor de 0% en peso. De este modo, la reducción de la relación molar de los grupos amina:isocianato en la emulsión de reticulación (EDA) y el monómero de isocianato (PAPI® 27) usados para preparar las formulaciones insecticidas da como resultado una reducción substancial de la pérdida de clorpirifos-metilo.

Tabla 6: Determinación de clorpirifos-metilo (% en peso) en formulaciones de cápsulas insecticidas después del 10 almacenamiento a varias temperaturas

Formulación

Tiempo: Temperatura 1 2 8 11

Inicial: RT 20,2 20,3 20,3 20,1

2 semanas: 54ºC 19,4 19,8 20,0 20,2

2 semanas: 40ºC 20,1 20,2 20,1 20,2

2 semanas: FT 19,2 20,1 20,0 19,9

2 semanas: RT 20,2 20,2 20,3 20,1

4 semanas: 40ºC 19,8 20,1 20,2 20,3

4 semanas: RT 20,3 20,3 20,1 20,0

Ejemplo 4 -Degradación de clorpirifos-metilo como función del grosor de la pared de la cápsula manteniendo la relación molar de grupos amina:isocianato en la emulsión de amina de reticulación y monómero de isocianato usados para preparar formulaciones de cápsulas insecticidas a alrededor de 0,5:1.

15 Se formaron formulaciones de clorpirifos-metilo (formulaciones A, B, C y D) usando substancialmente los mismos métodos descritos en el Ejemplo 1. Las formulaciones A, B, C y D incluyeron insecticida RELDAN® como fuente del clorpirifos-metilo. Las formulaciones se prepararon usando una relación molar de amina:isocianato en la emulsión usada para preparar las microcápsulas de alrededor de 0,5:1. Las microcápsulas de las formulaciones A, B, C y D tenían cada una un tamaño de partícula de alrededor de 3 μm y, respectivamente, tenían grosores de pared de

20 alrededor de 5 nm, alrededor de 10 nm, alrededor de 20 nm y alrededor de 100 nm.

El pH y la pérdida de contenido de clorpirifos-metilo de las formulaciones A, B, C y D se determinaron con el tiempo. Las propiedades se determinaron inmediatamente después de la formación ("Inicial"). Las muestras de cada una de las formulaciones A, B, C y D se almacenaron a 54ºC y a temperatura ambiente (RT, alrededor de 25ºC). Las propiedades de las muestras se determinaron después de 2 semanas de almacenamiento, después de 4 semanas

25 de almacenamiento y después de 6 semanas de almacenamiento. Las Tablas 7 y 8 proporcionan datos que muestran una comparación de cada una de las propiedades en las formulaciones A, B, C y D observadas después de almacenar cada una de las formulaciones como se describe.

El pH de las muestras de las formulaciones A, B, C y D almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas, 4 semanas y 6 semanas se determinó usando métodos convencionales. En la Tabla 7 se

30 muestra una comparación del pH de las formulaciones A, B, C y D de las formulaciones iniciales y de las muestras almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas, 4 semanas y 6 semanas.

Tabla 7 -Determinación del pH de formulaciones de cápsulas insecticidas Como se muestra en la Tabla 7, el pH de formulaciones A, B y C almacenadas a 54ºC se redujo substancialmente después de 4 semanas y el pH de la formulación D era substancialmente consistente en las muestras almacenadas substancialmente en las mismas condiciones. De este modo, la reducción del tamaño de partícula de las microcápsulas en las formulaciones A, B y C puede afectar adversamente al nivel de pH.

Formulación (grosor de la pared): pH

Inicial: 6 semanas a RT 2 semanas a 54ºC 4 semanas a 54ºC

A (5 nm): 6,0 5,2 2,5 2,30

B (10 nm): 6,9 6,0 2,5 2,12

C (20 nm): 7,4 6,8 2,9 2,08

D (100 nm): - 6,4 6,0 5,9

imagen12

5 La pérdida de contenido de clorpirifos-metilo en las muestras de las formulaciones A, B, C y D almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas, 4 semanas y 6 semanas se determinó usando métodos convencionales. Una comparación de la pérdida de contenido de clorpirifos-metilo en las muestras de formulaciones A, B, C y D de las formulaciones iniciales y las muestras almacenadas a diferentes temperaturas durante periodos de tiempo de 2 semanas, 4 semanas y 6 semanas se muestra en la Tabla 7.

10 Tabla 8 -Determinación de la pérdida de contenido de clorpirifos-metilo de formulaciones de cápsulas insecticidas

Formulación (grosor de la pared): Contenido de clorpirifos-metilo (g/l)

Inicial: 2 semanas a 54ºC 4 semanas a 54ºC

g/l: % de pérdida g/l % de pérdida

A (5 nm): 201,8 196,5 2,6 189,0 6,3

B (10 nm): 203,0 194,5 4,2 187,0 7,9

C (20 nm): 202,1 188,3 6,8 179,8 11,0

D (100 nm): 196,2 196,2 0 - -

Como se muestra en la Tabla 8, la pérdida de contenido de clorpirifos-metilo en las formulaciones A, B y C almacenadas a 54ºC era substancialmente mayor que para la muestra D después del tiempo en las muestras almacenadas substancialmente en las mismas condiciones. De este modo, la reducción del grosor de pared de las

15 microcápsulas en cada una de las formulaciones A, B y C puede incrementar la pérdida de contenido de clorpirifosmetilo en esas muestras.

Claims

imagen1

REIVINDICACIONES

1. Una formulación de insecticida, que comprende:

una envoltura polimérica formada de una mezcla que comprende una amina de reticulación y un isocianato en la que la relación molar de grupos amina:isocianato está entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1;

5 un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica; y una fase acuosa continua, en la que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2ciclohexildiamina.
2.

La formulación de insecticida de la reivindicación 1, en la que la amina es etilendiamina.
3.

La formulación de insecticida de la reivindicación 1, en la que el insecticida comprende un organofosfato

10 seleccionado del grupo que consiste en: acefato, azinfos-metilo, clorfenvinfos, cloretoxifos, clorpirifos-metilo, diazinon, dimetoato, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fention, fenamifos, fostiazato, malation, metamidofos, metidation, ometoato, oxidemeton-metilo, paration, paration-metilo, forato, fosmet, profenofos, y triclorfon, preferentemente en la que el insecticida comprende clorpirifos-metilo.
4. La formulación de insecticida de la reivindicación 1, en la que la relación molar de grupos amina a 15 isocianato en la amina de reticulación y el monómero de isocianato es de 0,7 a 1.
5.

La formulación de insecticida de la reivindicación 1, en la que la envoltura polimérica tiene un grosor de entre 2 nm a 20 nm.
6.

Un método de formar una formulación de insecticida, que comprende:

combinar una fase acuosa y una fase aceitosa que comprende un monómero de isocianato y por lo menos un 20 insecticida;

emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una mezcla;

añadir una amina de reticulación a la mezcla, comprendiendo la mezcla una relación molar de grupos amina a isocianato de entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1; y

hacer reaccionar el monómero de isocianato con la amina de reticulación para formar la formulación de insecticida, 25 en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2ciclohexildiamina.
7. El método de la reivindicación 6, que comprende adicionalmente

-disolver uno o más de un tensioactivo y un conservante en agua para formar la fase acuosa, preferentemente en el que disolver uno o más de un tensioactivo y un conservante en agua para formar la fase acuosa comprende disolver 30 poli(alcohol vinílico) y un conservante en el agua, o

-combinar un monómero de isocianato, 1-nonanal y una disolución que comprende clorpirifos-metilo en un disolvente para formar la fase aceitosa, preferentemente en el que el monómero de isocianato es un polimetilenpolifenilisocianato.
8. El método de la reivindicación 6, en el que

35 -emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una mezcla comprende emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una pluralidad de partículas de la fase aceitosa dentro de la fase acuosa,

-añadir una amina de reticulación a la mezcla comprende formar la mezcla de reacción para comprender una relación molar de grupos amina a isocianato de 0,7 a 1, o

-hacer reaccionar el monómero de isocianato hidrófobo con la amina de reticulación para formar la formulación de 40 insecticida comprende exponer el monómero hidrófobo y la amina de reticulación a una temperatura de entre 20ºC y 60ºC.
9. Un método de formar una formulación de insecticida, que comprende: formar una fase aceitosa que consiste en un monómero de isocianato hidrófobo, por lo menos una composición de insecticida, un disolvente, y un conservante;

45 combinar la fase aceitosa con una fase acuosa para formar una mezcla; y combinar por lo menos una amina de reticulación con la mezcla para formar la formulación de insecticida,

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imagen2

en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2ciclohexildiamina, y

en el que la relación molar de grupos amina a isocianato está entre 0,3:1 y 0,8:1.
10. El método de la reivindicación 9, en el que

5 -formar una fase aceitosa que consiste en un monómero de isocianato hidrófobo, por lo menos una composición de insecticida, un disolvente y un conservante comprende formar una fase orgánica que consiste en un monómero de isocianato, clorpirifos-metilo, un disolvente, y 1-nonanal, o

-combinar la fase aceitosa con una fase acuosa para formar una mezcla comprende emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una pluralidad de partículas de la fase aceitosa dentro de la fase acuosa,

10 preferentemente en el que emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una pluralidad de partículas de la fase aceitosa dentro de la fase acuosa comprende emulsionar la fase aceitosa y la fase acuosa para formar una pluralidad de partículas que tienen un diámetro medio de entre 1 µm y 30 µm.
11. El método de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente seleccionar un polimetilenpolifenilisocianato como el isocianato.

15 12. Un método de formar una formulación de insecticida, que comprende: combinar el insecticida, una amina de reticulación, y por lo menos un monómero de isocianato en el que los grupos amina e isocianato están presentes en una relación molar de entre 0,3:1 y 0,8:1; y

formar una envoltura polimérica que por lo menos encapsula parcialmente una porción del insecticida, en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,220 ciclohexildiamina.
13. El método de la reivindicación 12, en el que

-combinar el insecticida, una amina de reticulación, y por lo menos un monómero de isocianato comprende combinar un organofosfato, la amina de reticulación, y el por lo menos un monómero de isocianato, o

-formar una envoltura polimérica que por lo menos encapsule parcialmente una porción del insecticida comprende:

25 formar una fase aceitosa que comprende el insecticida y el por lo menos un monómero de isocianato;

combinar la fase aceitosa con una fase acuosa para formar una mezcla; y

combinar la amina de reticulación con la mezcla para formar la formulación insecticida microencapsulada, preferentemente en el que formar una fase aceitosa que comprende el insecticida y el por lo menos un monómero de isocianato comprende formar una fase aceitosa que consiste en el insecticida, el por lo menos un monómero de

30 isocianato y un disolvente, o en el que combinar la fase aceitosa con una fase acuosa para formar una mezcla comprende combinar la fase aceitosa con una fase acuosa que comprende agua y un tensioactivo para formar la mezcla.
14. El método de la reivindicación 12, en el que el insecticida es clorpirifos-metilo.
15. Un método para reprimir una población de insectos, que comprende: 35 formar una formulación de insecticida, que comprende:

combinar una fase acuosa y una fase aceitosa que comprende un monómero de isocianato hidrófobo y por lo menos un insecticida para formar una mezcla: añadir una amina de reticulación a la mezcla de reacción, comprendiendo la mezcla de reacción una relación molar

de grupos amina a isocianato de entre 0,3:1 y 0,8:1; y

40 hacer reaccionar el monómero de isocianato hidrófobo con la amina de reticulación para formar la formulación de insecticida; y aplicar la formulación de insecticida a un área que contiene o es adyacente a una población de insectos, en el que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2

ciclohexildiamina. 45 16. Una formulación acuosa estable de insecticida que comprende:

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imagen3

a) una microcápsula, que tiene una pared de envoltura de poliurea insoluble en agua preparada por una reacción de policondensación interfacial entre una amina de reticulación soluble en agua y un monómero de isocianato soluble en aceite en la que

(i) la relación molar de grupos amina a isocianato está entre 0,3 a 1 y 0,8 a 1, 5 (ii) la envoltura de poliurea tiene un grosor de más de 2 nanómetros (nm) y menos de 50 nm,

(iii) el tamaño medio de partícula es de 1 micrómetro (µm) a 30 µm, y

(iv) que contiene un núcleo líquido interno que comprende un insecticida por lo menos parcialmente encapsulado por la envoltura polimérica; y

b) una fase acuosa continua,

10 en la que la amina se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina (EDA), tetrametilendiamina y 1,2ciclohexildiamina.
17.

La formulación de insecticida de la reivindicación 16, que comprende adicionalmente un tensioactivo.
18.

La formulación de insecticida o el método de las reivindicaciones 1, 6, 9, 12, 15 o 16, en el que el insecticida incluye por lo menos un insecticida de organofosfato.

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