ES2634553T3

ES2634553T3 - Formulaciones de bioazufre novedosas

Info

Publication number: ES2634553T3
Application number: ES11773918.5T
Authority: ES
Inventors: Wilhelmus Maria Van Der Krieken; Wilhelmus Bernardus Albertus Hendrikus Rutten
Original assignee: Ceradis BV
Current assignee: Ceradis BV
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: WO2012053894A2; WO2012053894A3; EP2629606B1; EP2629606A2

Abstract

Una suspensión acuosa que comprende bioazufre elemental y al menos un tensioactivo, en el que el tamaño promedio de partícula del azufre es menos de 2.5 micrómetros.

Description

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DESCRIPCION

Formulaciones de bioazufre novedosas

Campo: La presente invencion divulga tecnicas de formulaciones para pesticidas en base a componentes de azufre derivados de plantas de desulfuracion biologica.

La produccion agncola mundial esta bajo amenaza permanente de numerosos insectos, acaros, hongos fitopatogenos y bacterias. Para la proteccion del rendimiento y la calidad de los productos y para evitar perdidas economicas, la aplicacion de agentes que controlan las enfermedades de las plantas es un requisito absoluto. Aunque generalmente se reconoce la necesidad de pesticidas, existe una continua preocupacion publica por el impacto negativo de los pesticidas en el medio ambiente y en la salud humana. Como una consecuencia, las demandas con respecto a la sostenibilidad del control qmmico de plagas estan aumentando continuamente.

Uno de los principios activos mas antiguos de los fungicidas, que todavfa se usa ampliamente, es el azufre. El azufre, en su forma elemental (S0), se usa a gran escala contra diversos hongos patogenos vegetales, por ejemplo Venturia inequalis, la causa de la costra en la manzana y Uncinula necator, la causa del ofdio en la vid, pero tambien contra los acaros e insectos. Se considera un ingrediente pesticida con un impacto muy bajo en el ambiente, aunque puede causar irritacion de la piel, ojos y pulmon en los usuarios. El azufre es uno de los pocos compuestos que se permiten como pesticidas en la agricultura organica.

La produccion mundial de azufre fue de 64,000,000 de toneladas metricas en 2005, en gran medida como subproducto de la desulfuracion del gas natural y el petroleo (US Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, enero de 2006). El procedimiento mas importante para la desulfuracion es el procedimiento de Claus, que incluye un paso de oxidacion del sulfuro de hidrogeno (H2S) a dioxido de azufre (SO2) y una reaccion catalizada de H2S con SO2 para formar azufre elemental (S0) (Schreiner, B. 2008. Chemie in unserer Zeit 42: 378). El procedimiento de Claus requiere altas temperaturas y presion, y es rentable en su mayona para plantas a gran escala (Cline et al. 2003. Biological process for H2S removal from gas streams: The Shell-Paques/THIOPAQ™ gas desulfurization process, LRGCC 2003 Conference Proceedings, 1-17). El diametro de partfcula del azufre de Claus es importante para la eficacia del producto como un pesticida en los cultivos. Las partfculas con un diametro entre 1 y 8 mm son optimas, las partfculas con un diametro mayor son mucho menos toxicas para los hongos, y las partfculas inferiores a 1 mm pueden causar facilmente efectos fitotoxicos como la clorosis y la necrosis (Emmett et al., 2003. "Sulphur formulations, particle size and activity - a review" en "Strategic Use of Sulphur in Integrated Pest and Disease Management (IPM) Programs for Grapevines". Reporte final para GWRDC; El reporte esta disponible en el South Australian Research and Development Institute,
http://www.sardi. sa.gov.au, en
http://www.sardi.sa.gov.au/_data/assets/pdf_file/0018/46620/sulphur_reportp df).

Los fungicidas de azufre se formulan generalmente como polvos humectables o granulos dispersables en agua. Estos tipos de formulacion tienen varios inconvenientes importantes en la produccion y el uso. En primer lugar, las formulaciones en polvo humectables con azufre son polvorientas y representan un riesgo para el usuario, principalmente debido a la irritacion de los ojos, el riesgo de inhalacion y la irritacion de la piel (Elders, Top Wettable Sulphur, Material Safety Data Sheet). Los plaguicidas de azufre granulado (formulacion de granulos dispersables en agua) son menos polvorientos que las formulaciones en polvo humectables y presentan un riesgo reducido para el usuario (en comparacion con las formulaciones en polvo humectables). Sin embargo, para producir granulos, se requiere una cantidad relativamente alta de energfa que anade significativamente a los costos del procedimiento de produccion.

El tipo de producto optimo, en terminos de bajos costos de produccion y seguridad del usuario, sena una formulacion lfquida tal como un concentrado en suspension (SC). Sin embargo, usando el azufre Claus, es diffcil conseguir las caractensticas de formulacion deseadas para un concentrado en suspension, tal como la estabilidad de almacenamiento y la capacidad de verter el lfquido. Un problema generalmente conocido de formulaciones de concentrado de suspension de azufre Claus en base a agua es que, durante el almacenamiento, el sedimento en el recipiente tiende a formar una capa coalescente que no puede volver a suspenderse incluso cuando el recipiente se agita vigorosamente. Tambien, se pueden formar grupos de partfculas de azufre que bloquean las boquillas de atomizacion. Se observa que la composicion fungicida "azufre de cal", que se vende comunmente en formulacion lfquida, no contiene azufre elemental (S0), sino que es una mezcla de polisulfuros de calcio formados haciendo reaccionar hidroxido de calcio con azufre.

Hay una clara necesidad de formular una composicion acuosa que comprende azufre elemental que tiene caractensticas de almacenamiento y vertido mejoradas en comparacion con composiciones que comprenden azufre elemental que son conocidas en la tecnica. Dicha composicion se usa preferiblemente en la agricultura como pesticida, que incluyen fungicida e insecticida, o como un fertilizante.

La presente invencion proporciona una suspension acuosa que comprende bioazufre elemental y al menos un tensioactivo, por lo que el tamano promedio de partfcula del azufre elemental es inferior a 2.5 micrometres. Sorprendentemente, se encontro que el bioazufre elemental que tiene un tamano promedio de partfcula de menos

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de 2.5 micrometros se puede formular en una suspension en base a agua que puede almacenarse y usarse de acuerdo con protocolos estandarizados.

Los metodos para estimar las caractensticas relevantes de una suspension son conocidos por la persona experta. La cantidad de producto que permanece en el empaque despues del vaciado es preferiblemente inferior a 15%, mas preferiblemente por debajo del 10%, lo mas preferido por debajo del 5%. El Collaborative International Pesticides Analytical Council (CIPAC) es una organizacion internacional sin fines de lucro para la promocion de metodos uniformes para el analisis de pesticidas y metodos de prueba ffsico-qmmicos para formulaciones de pesticidas. La capacidad de verter de una suspension (por ejemplo, un concentrado en suspension) se puede determinar de acuerdo con el metodo MT 148 de CIPAC.

La viscosidad de una suspension (por ejemplo, un concentrado en suspension) se puede determinar, por ejemplo, con un reometro o viscosfmetro, por ejemplo un medidor Brookfield LV. El esfuerzo de cizallamiento de la suspension se determina preferiblemente a dos velocidades de rotacion diferentes, por ejemplo a 12 rpm y 60 rpm. La proporcion de la tension de cizallamiento determinada (baja velocidad de rotacion/alta velocidad de rotacion) esta preferiblemente entre 2 y 2.5.

Ademas, la estabilidad de un SC es de suma importancia puesto que no se puede usar un producto inestable en la practica diaria. En general, la separacion de una capa superior acuosa transparente sobre el producto y la precipitacion de las partfculas en el fondo del envase del producto (botella) son indicadores de la inestabilidad del producto. Se puede obtener una indicacion de la estabilidad de un producto a temperatura ambiente durante un penodo prolongado, por ejemplo 2 anos, incubando el producto a una temperatura elevada, por ejemplo 35°C, durante un penodo de tiempo mas corto tal como, por ejemplo, 3 meses.

El termino "azufre elemental" se refiere a azufre S0. El termino incluye alotropos de azufre elemental tales como azufre plastico (amorfo), azufre monoclmico, azufre rombico compuesto de moleculas S8, y otras moleculas anulares tales como S7 y S12. El tipo de azufre al que se refiere esta patente es "bioazufre" como se proporciona mediante un procedimiento recientemente descubierto denominado procedimiento de THIOPAQTM (patente US6656249 expedida el 2 de diciembre de 2003). El procedimiento de Thiopaq se desarrollo como una alternativa al procedimiento de Claus. El procedimiento de Thiopaq usa procedimientos biologicos de conversion de azufre que conducen a un tipo de azufre elemental que se denomina bioazufre, para azufre producido biologicamente. Este bioazufre tiene algunas propiedades unicas, en comparacion con azufre producido qmmicamente tal como, por ejemplo, por el procedimiento de Claus. Lo mas importante es que el bioazufre es mas hidrofflico que el azufre producido qmmicamente. La razon de esto no se conoce. La pureza del bioazufre es preferiblemente mas del 80% de la masa seca total, mas preferiblemente mas del 90% de la masa seca total, mas preferiblemente mas del 95% de la masa seca total, los mas preferido mas del 99% de la masa total secada.

Es conocido y reconocido en la tecnica que de hecho el bioazufre difiere del azufre producido qmmicamente. Por ejemplo, Kleinjan et al. (Kleinjan et al., 2003. Topics in Current Chemistry 230: 44-57) indica que la densidad de partfculas producidas biologicamente es menor que la densidad de azufre ortorrombico. Ademas, las partfculas de azufre producidas biologicamente tienen propiedades hidrofflicas, mientras que el azufre ortorrombico es conocido por ser hidrofobo (Janssen et al., 1999. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 151: 389-397). Ademas, se ha reportado que otras propiedades del azufre producido qmmicamente difieren del azufre producido de manera microbiana (Seidel et al., 2006. Chemosphere 62: 1444 - 1453).

La presente invencion se basa en el reconocimiento de que el bioazufre difiere del azufre producido qmmicamente y proporciona metodos y medios para el uso del bioazufre en metodos agncolas. Los inventores de la presente invencion encontraron sorprendentemente que un bioazufre con un tamano de partfcula de menos de 10 micrometros puede formularse en una suspension en base a agua que es estable y puede almacenarse sin la formacion de sedimento, en contraste con el azufre producido qmmicamente. Ademas, se encontro que el bioazufre con un tamano de partroula de menos de 10 micrometros, tal como menos de 2.5 micrometros, era mucho menos toxico para las plantas, en comparacion con el azufre producido qmmicamente. Ademas, los presentes inventores encontraron que el bioazufre es mas efectivo como un biocida que el azufre producido qmmicamente, proporcionando la oportunidad de reducir la cantidad de azufre que se usa en la agricultura.

El termino suspension acuosa se refiere a una suspension de azufre elemental en un fluido, por lo que el fluido comprende mas del 50% de agua. La suspension tiene una mayor resistencia a la sedimentacion. Una suspension preferida comprende entre 10 y 1000 gramos/litro de partfculas elementales de azufre de acuerdo con la invencion, mas preferiblemente entre 100 y 900 gramos/litro, mas preferiblemente entre 500 y 800 gramos/litro, mas preferiblemente aproximadamente de 700 gramos/litro. El tamano promedio de partfcula de las partroulas elementales de azufre es menos de 2.5 micrometros, mas preferiblemente menos de 2 micrometros, mas preferiblemente menos de 1 micrometro, mas preferiblemente menos de 0.8 micrometros. Un tamano de partroula promedio preferido esta entre aproximadamente 0.1 micrometros y aproximadamente 0.8 micrometros. Un tamano de partroula promedio mas preferido es aproximadamente 0.6 micrometros, que vana entre 0.4 -1 micrometro. Hasta ahora, el bioazufre no se ha formulado como una suspension, por ejemplo como un biocida tal como un fungicida o

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insecticida, en el que el tamano promedio de partmula de las partmulas elementales de azufre es inferior a 10 micrometros.

Los metodos para determinar el tamano promedio de partmula de partmulas de azufre elementales son conocidos en la tecnica e incluyen, por ejemplo, el tamano real y la morfologfa de las partmulas usando un sistema de camara y el uso de difraccion de laser y dispersion dinamica de luz. Un metodo preferido emplea la difraccion de laser, por ejemplo mediante el uso de un analizador de tamano de partmula ANALYSETTE 22 MicroTec plus.

El pH de una suspension acuosa de acuerdo con la invencion esta preferiblemente entre 2 y 12, mas preferiblemente entre 3 y 11, mas preferiblemente entre 4 y 10, mas preferiblemente entre 5 y 9. Un pH mas preferido esta entre 6 y 8 tales como, por ejemplo, aproximadamente 7. El pH de una suspension acuosa se puede ajustar con una solucion de NaOH o HCl, si se requiere.

El termino tensioactivo, tal como se usa en esta solicitud, se refiere a un agente humectante que reduce la tension superficial de un lfquido y un agente de esparcimiento/dispersante que permite una dispersion y distribucion mas facil de las partmulas de azufre.

Dicho al menos un tensioactivo comprende preferiblemente al menos un tensioactivo anionico y/o al menos un no ionico. Dicho tensioactivo anionico se selecciona preferiblemente de lauril sulfato de sodio y tipo sulfosuccinato de tensioactivos. Un tensioactivo anionico mas preferido es seleccionado de sales de tristriilfenol etoxiladas tales como, por ejemplo, sulfato de tristriilfenol etoxilado, por ejemplo 2,4,6-Tris[1-(fenil)etil]fenil-omega- hidroxipoli(oxietileno)sulfato (Soprophor® 4D384) y fosfato de tristrililfenol etoxilado, por ejemplo sal de trietanolamina de fosfato de 2,4,6-triestiril-fenil-eter de polietilenglicol (Soprophor® FL); sodiodioctilsulfosuccinato, por ejemplo Geropon® DOS; naftaleno sulfonato, por ejemplo Morwet® D425; y sulfato laurilo de sodio, por ejemplo Heliwet™ NLS90.

Dicho tensioactivo no ionico es seleccionado preferiblemente de la lmea Witconol®, la lmea Emulpon® y la lmea Berol® de Akzo Nobel; la lmea Brij®, la lmea Synperonic® y la Myrj® de Croda; la lmea Antarox® de Rhodia, las lmeas Serdox® y Servidox® de Elementis; poli(oxietilen)x-sorbitano-monolaurato, copolfmero de injerto de polimetil metacrilato-polietilenglicol, y copolfmeros en bloque de oxido de etileno/oxido de propileno. Un tensioactivo no ionico preferido se selecciona de poli(oxietilen)x-sorbitano-monolaurato, por ejemplo tWeEn® 60, 61 o 65, copolfmero de injerto de polimetil metacrilato-polietilenglicol, por ejemplo Atlox™ 4913, copolfmero en bloque de oxido de etileno/ oxido de propileno, por ejemplo Synperonic™ PE/L61.

Dicho al menos un tensioactivo comprende preferiblemente al menos dos tensioactivos, al menos tres tensioactivos, al menos cuatro tensioactivos, al menos cinco tensioactivos, tales como, por ejemplo, seis tensioactivos, siete tensioactivos, ocho tensioactivos, nueve tensioactivos o diez tensioactivos. Dichos al menos dos tensioactivos comprenden preferiblemente al menos un agente humectante y al menos un agente dispersante. Un agente dispersante preferido es un condensado de naftaleno sulfonato, por ejemplo alquilnaftalenosulfonato de sodio, condensado de formaldehndo (Morwet® D425). Un agente humectante preferido es seleccionado de los grupos de los etoxilatos de di- o tristrifenfenol fosfatados en la forma de fosfato y/o de sulfonatos de lignina. Un agente humectante mas preferido es fosfato de tristrifenol etoxilado, tal como, por ejemplo, Soprophor® FL.

Dicho al menos un tensioactivo esta preferiblemente presente en una suspension acuosa de acuerdo con la invencion a una concentracion entre 1 y 100 gramos/litro, mas preferiblemente entre 2 y 75 gramos/litro, mas preferiblemente entre 5 y 60 gramos/litro, mas preferiblemente entre 10 y 50 gramos/litro. Dichos tensioactivos en una suspension acuosa de acuerdo con la invencion que comprenden al menos dos tensioactivos estan preferiblemente presentes en una concentracion entre 0.2 y 50 gramos/litro por tensioactivo. El al menos un agente humectante esta preferiblemente presente en una concentracion entre 0.2 y 100 gramos/litro por tensioactivo, mas preferiblemente entre 0.5 y 70 gramos/litro, mas preferiblemente entre 1 y 50 gramos/litro. El al menos un agente dispersante esta preferiblemente presente en una concentracion entre 0.2 y 100 gramos/litro por tensioactivo, mas preferiblemente entre 0.5 y 70 gramos/litro, mas preferiblemente entre 1 y 50 gramos/litro.

Dicho al menos un tensioactivo lo mas preferiblemente comprende alquilnaftalenosulfonato de sodio, condensado de formaldehndo y fosfato de tristrenfenol etoxilado. Dicho alquilnaftalensulfonato de sodio, condensado de formaldehndo esta preferiblemente presente en una concentracion entre 0.2 y 80 gramos/litro por tensioactivo, mas preferiblemente entre 1 y 50 gramos/litro. Dicho alquilnaftalensulfonato de sodio, condensado de formaldehndo esta lo mas preferiblemente presente en una concentracion de aproximadamente 40 gramos/litro. Dicho fosfato de tristirenfenol etoxilado esta preferiblemente presente en una concentracion entre 0.2 y 80 gramos/litro por tensioactivo, mas preferiblemente entre 1 y 50 gramos/litro. Dicho fosfato de tristirenfenol etoxilado esta lo mas preferiblemente presente en una concentracion de aproximadamente 30 gramos/litro.

Por lo tanto, la invencion proporciona una suspension acuosa que comprende bioazufre elemental, por lo que el tamano promedio de partmula del azufre elemental es menos de 2.5 micrometros, que comprende ademas al menos dos tensioactivos, que comprenden al menos un agente humectante y al menos un agente dispersante. Dicha suspension se usa preferiblemente en la agricultura como un pesticida, incluyendo fungicida e insecticida, o como un

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fertilizante. Un agente dispersante preferido es un condensado de naftaleno sulfonato, por ejemplo alquilnaftalenosulfonato de sodio, condensado de formaldetndo (Morwet® D425). Un agente humectante preferido es seleccionado de los grupos de los etoxilatos de di- o tristri- fenfenol fosfatados en la forma de fosfato y/o de sulfonatos de lignina. Un agente humectante mas preferido es fosfato de tristrifenol etoxilado, tal como, por ejemplo, Soprophor® FL.

Una suspension acuosa preferida de acuerdo con la invencion comprende ademas un agente espesante en una concentracion entre 0.1 y 50 gramos/litro, mas preferiblemente entre 0.5 y 20 gramos/litro, lo mas preferido entre 1 y 10 gramos/litro. Dicho agente espesante se selecciona preferiblemente de polisacaridos, tales como almidon, goma vegetal, polfmeros sinteticos, complejos de organo-arcilla hidrofflicos y dioxido de silicio precipitado (Ketjensil, Akzo Nobel). Un agente espesante preferido es un polisacarido, mas preferiblemente una goma tal como goma de xantano o una goma vegetal tal como, por ejemplo, alginina, goma de guar, goma de algarrobo. La mas preferida es la goma de xantano. Una goma de xantano preferida es Kelzan® S/RD/ASX o Rhodopol® 23D. Otra goma de xantano preferida es una goma de xantano modificada que comprende succinoglicano tal como, por ejemplo, Rheozan®. El Rheozan® como un agente espesante esta preferiblemente presente en una concentracion de aproximadamente 5 gramos/litro. Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas agentes espesantes diferentes tales como, por ejemplo, una combinacion de goma de xantano y silicato de magnesio y aluminio.

Una suspension acuosa de acuerdo con la invencion comprende preferiblemente un agente antiespumante en una concentracion entre 0.1 y 20 gramos/litro. Dicho agente antiespumante es seleccionado preferiblemente de agentes antiespumantes en base a polidimetilsiloxano. Un agente antiespumante mas preferido es un diol acetilenico tal como 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, 3,6-dimetil-4-octin-3,6-diol y 3,5 dimetil-1-hexin- 3-ol. Un agente antiespumante mas preferido es 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol (Surfynol®-104E, Air Products, Allentown, PA). Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas agentes formadores de antiespumantes diferentes.

Una suspension acuosa de acuerdo con la invencion puede comprender ademas un biocida en una concentracion entre 0.001 y 20 gramos/litro, mas preferiblemente entre 0.005 y 5 gramos/litro, mas preferiblemente entre 0.01 y 1 gramo/litro. Los biocidas preferidos son conservantes acidos debiles tales como acido lactico, acido benzoico, acido propionico, acido cftrico y acido acetico, la sal de metal alcalino o de metal alcalinoterreo de los acidos debiles, parabenzoato de etilo, borax, bisulfito de calcio, EDTA calcico disodico, acido deshidroacetico , e isotiazolas, por ejemplo 5-Cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (KATHONTM, Rohm y Haas) y sales de amonio cuaternario tales como, por ejemplo, cloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano (CTAC). Un biocida preferido es una sal de amonio cuaternario que es proporcionada por CTAC, que se estabiliza con bicarbonato de sodio (Dowicil®75). Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas biocidas diferentes. Otro biocida preferido es KathonTM, el cual esta preferiblemente presente en una concentracion de aproximadamente 0.04 gramos / litro.

Una suspension acuosa de acuerdo con la invencion puede comprender ademas un segundo ingrediente activo tal como un fungicida, insecticida, acaricida (acaricida) y/o bactericida.

Los ejemplos de fungicidas adecuados comprenden compuestos tales como fungicidas de conazol tales como, por ejemplo, (RS)-1-(p-aliloxi-2,4-diclorofenetil)imidazol (imazalil; Janssen Pharmaceutica NV, Belgica) y N-propil-N-[2- (2,4,6-triclorophenoxi)etil] imidazol-1-carboxamida (prochloraz), fungicidas de tiazol tales como, pore jemplo, 2- (tiazol-4-yl)benzimidazole(tiabendazol; por ejemplo el producto comercial TECTO® Flowable SC de Syngenta, EEUU), metil 1-(butIlcarbamoIl)benzimidazol-2-ilcarbamato (benomil), un fungicida de ftalimida no sistemico tal como, por ejemplo, N-(triclorometiltio)ciclohex-4-eno-1,2-dicarboximidz (captan), N-(triclorometiltio)ftalimida (folpet) (producto comercial de FOLPAN® (Makhteshim Agan International)), fungicidas de carbamato tales como, por ejemplo, dimetil 4,4'-(ofenileno)bis(3-tioalofanato) (tiofanato-metil; producto comercial: TOPSIN® M (Cerexagri Inc), fosfitos( sales y esteres de acido fosforico, H3PO3) y fungicidas de piridina tales como, por ejemplo, 3-cloro-N-(3- cloro-5-trifluorometil-2-piridil)-a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-p-toluidino (fluazinam; producto comercial: SHIRLAN® ,Syngenta, Suiza). Un fungicida lo mas preferido es fosfito. Una composicion de la invencion tambien puede comprender dos o mas fungicidas.

Los ejemplos de insecticidas adecuados comprenden imidacloprid (producto comercial: ADMIRE®, Bayer) Bacillus thuringiensis (producto comercial: TUREX®, Certis EEUU), teflubenzuron (producto comercial: NOMOLt®, BASF), pimetrozina (producto comercial: PLENUM®, Syngenta) y acetamiprid (Producto comercial: GAZELLE®, Certis Europa). Un insecticida mas preferido es el impidacloprid. Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas insecticidas.

Los ejemplos de acaricidas adecuados comprenden clofentazina (producto comercial: APOLLO®, Makhteshim), acequinocilo (producto comercial: KAMEMYTE®, Arysta), espirodiclofeno (producto comercial: ENVIDOR®, Bayer Crop-Science), bifenazato (producto comercial: FLORAMITE®, Certis Europe) y fenbutatinoxido (producto comercial: TORQUE L®, BASF). Un acaricida mas preferido es el espirodiclofeno. Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas acaricidas.

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Los ejemplos de bactericidas adecuados comprenden compuestos tales como sales de cobre (por ejemplo, hidroxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre y mezcla de Burdeos), estreptomicina, el producto comercial CITRICIDAL® (Bio/Chem Research) y validamicina. Un bactericida mas preferido es el hidroxido de cobre. Una composicion de la invencion puede comprender tambien dos o mas bactericidas.

Para el experto en la tecnica sera evidente que una suspension acuosa de acuerdo con la invencion puede comprender sustancias adicionales tales como, por ejemplo, un agente adherente.

Una suspension acuosa de acuerdo con la invencion se usa preferiblemente como fertilizante, fungicida y/o un insecticida tal como un acaricida. La suspension acuosa se diluye preferiblemente con agua antes de su uso como fertilizante, fungicida y/o acaricida para contener entre 1 y 80 gramos/litro de biosulfuro elemental, mas preferiblemente entre 2 y 50 gramos/litro, mas preferiblemente entre 3 y 20 gramos/litro, mas preferiblemente entre 4 y 10 gramos/litro de azufre elemental. Si se requiere, se anade un agente adherente a la suspension acuosa diluida. Dicha suspension acuosa diluida se usa, por ejemplo, para controlar la pudricion parda de los melocotones, el ofdio de las manzanas, grosellas espinosas, lupulo, plantas ornamentales, uvas, melocotones, fresas y remolachas dulces, la sarna de la manzana, el acaro de la gallina en la grosella negra, mancha de mam, moho en las rosas, y los acaros en frijoles, zanahorias, alfalfa, melones, y los tomates. Una suspension acuosa que comprende entre 1 y 80 gramos/litro, mas preferiblemente entre 2 y 50 gramos/litro, mas preferiblemente entre 3 y 20 gramos/litro, mas preferiblemente entre 4 y 10 gramos/litro, se atomiza preferiblemente sobre una planta para su uso como un fungicida y/o un insecticida. Una suspension acuosa que comprende entre 1 y 80 gramos/litro se aplica preferiblemente al suelo despues de la dilucion en agua para su uso como fertilizante. Para el experto en la materia, sera evidente que son aceptables para uso como fertilizantes concentraciones mas altas (preferiblemente mas de 10 gramos/litro) de bioazufre, en comparacion con el uso como un fungicida y/o un insecticida (preferiblemente inferior a 20 gramos/litro).

La capacidad de suspension de las partfculas de azufre en un producto dispersable en agua, por ejemplo una suspension acuosa diluida de acuerdo con la invencion es preferiblemente al menos 50%, mas preferiblemente al menos 60%, mas preferiblemente al menos 70%, lo mas preferido al menos 80%, por lo tanto los porcentajes indicados se refieren al porcentaje de partfculas de azufre que se mantienen por hundimiento. En general, la capacidad de suspension se determina en un cilindro determinando el porcentaje de partfculas precipitadas en la parte inferior del cilindro despues de un cierto intervalo de tiempo. Como una alternativa, el porcentaje de partfculas flotantes en la parte superior de un cilindro se determina despues de un cierto intervalo de tiempo. La capacidad de suspension se puede determinar y reportar de acuerdo con el metodo CIPAC MT 15, MT 161 o MT 168 segun sea apropiado. La capacidad de suspension de acuerdo con CIPACMT 15 es preferiblemente al menos 80%.

La fitotoxicidad de una suspension acuosa de acuerdo con la invencion, que se diluye preferiblemente a una concentracion lista para usar menos de 20 kg/litro, mas preferiblemente menos de 15 kg/litro, mas preferiblemente menos de 10 gramos/litro de biosulfuro elemental, cuando se aplica a los cultivos se reduce en comparacion con la fitotoxicidad de una solucion acuosa que comprende azufre de Claus elemental. El azufre de Claus elemental con un tamano de partfcula promedio de menos de 1 micrometro se ha reportado ser fitotoxico ((Emmett et al., 2003. "Sulphur formulations, particle size and activity - a review" en "Strategic Use of Sulphur in Integrated Pest and Disease Management (IPM) Programs for Grapevines". Informe final al GWRDC; el informe esta disponible en el South Australian Research and Development Institute;
http://www.sardi.sa.gov.au). Las pequenas partfculas pueden penetrar a traves de las estomas de las plantas y "quemar" el tejido vegetal. Por el contrario, no se observo fitotoxicidad cuando se aplico a las plantas una suspension acuosa que comprendfa bioazufre con un tamano promedio de partfcula de menos de 10 micrometros, tal como menos de 2.5 micrometros, tal como aproximadamente 0.6 micrometros. Sin estar limitado por la teona, una razon para la reduccion de la fitotoxicidad del bioazufre puede ser que el bioazufre es mas hidrofflico que el azufre Claus, que impide o que reduce la disponibilidad del bioazufre en las hojas hidrofobas de una planta.

La invencion proporciona ademas un fertilizante y/o un biocida que comprende una composicion acuosa de acuerdo con la invencion. Dicho biocida es preferiblemente un insecticida tal como un acaricida y/o un fungicida.

La invencion proporciona ademas un metodo para proteger una planta agncola de una enfermedad vegetal causada por un hongo y/o un artropodo, el metodo que comprende la aplicacion a dicha planta agncola de una composicion acuosa de acuerdo con la invencion. En un metodo preferido de acuerdo con la invencion, se aplica entre 0.1 y 50 kg de bioazufre por hectarea, mas preferiblemente entre 0.5 y 25 kg, mas preferiblemente entre 1 y 15 kg, mas preferiblemente entre 2 y 10 kg de bioazufre por hectarea de terreno sobre la cual se cultiva la planta agncola. Dicha planta agncola es preferiblemente una planta vegetal, de fruta o una planta de flor. Dicho vegetal se selecciona preferiblemente de tomate, frijol, pepino, berenjena y guisante. Dicha planta de fruto se selecciona preferiblemente de melocoton, ciruela, manzana, pera, mora, frambuesa, cereza, cftricos, pasa de corinto, grosella y uva. Dicha planta de flores es preferiblemente rosa, crisantemo, clavel y gerbera. Dicho artropodo preferiblemente es un acaro. Dicho acaro es seleccionado preferiblemente de acaro de barro, acaro de ampollas, acaro de arana roja, acaro de petrobia, acaro amplio, acaro de oxido de cftrico, acaro plano, acaro de plata, acaro de brote, acaro de seis manchas, acaro de ampollas, acaro manchado y acaro rojizo. Dicho hongo se selecciona preferiblemente de hongos que causan costra, moho tales como moho pulverulento y ofdio, botritis, mancha negra, herrumbre y otras

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enfermedades tales como, por ejemplo, pudricion parda. El azufre previene que las esporas de hongos germinen, por lo que se aplica preferiblemente antes de que se desarrolle una enfermedad.

La eficacia de una suspension acuosa de acuerdo con la invencion, preferiblemente diluida para una concentracion lista para usar menos de 20 kg/litro, mas preferiblemente menos de 15 kg/litro, mas preferiblemente menos de 10 gramos/litro de bioazufre elemental, cuando se compara con la eficacia de una solucion acuosa que comprende azufre de Claus elemental. Se encontro que se obtuvo una proteccion eficiente contra la enfermedad del ofdio en la vid con una suspension acuosa que comprendfa la mitad de la concentracion de azufre elemental cuando estaba presente como bioazufre, en comparacion con una suspension similar que comprendfa azufre elemental de Claus. De manera similar, se llevo a cabo una proteccion eficiente contra el ofdio en el melon con una suspension acuosa que comprendfa la mitad de la concentracion de azufre elemental cuando estaba presente como bioazufre, en comparacion con una suspension similar que comprendfa azufre elemental de Claus.

[0040] El tamano promedio de partfcula del biosulfuro elemental es menos de 50 micrometres, que vana de 0.2 a 500 micrometros (vease la figura 1). El tamano promedio de partfcula puede reducirse mediante cualquier metodo conocido en la tecnica. Por ejemplo, sonicacion de la torta de azufre (el producto del procedimiento de THIOPAQTM), reducira el tamano promedio de partreula a aproximadamente 2 micrometros. En un metodo preferido, la torta de azufre (el producto del procedimiento de THIOPAQTM), se lava primero con agua para eliminar contaminantes tales como sales sulfatadas y bicarbonato. Dicho lavado puede repetirse, si es necesario. Al menos se anaden un tensioactivo, un espesante y, opcionalmente, un agente antiespumante a la torta de azufre lavada (que normalmente es de aproximadamente 30% a 80% de azufre elemental en agua, por lo que el azufre es mas de 99% de azufre elemental). La suspension resultante se muele, por ejemplo en un molino de bolas. El procedimiento de molienda se repite hasta que se obtiene un tamano promedio de partreula de menos de 10 micrometros, mas preferiblemente menos de 2.5 micrometros. En general, se obtuvo un tamano promedio de partreula de aproximadamente 0.6 micrometros si el procedimiento de molienda se realizo dos veces (vease la figura 2). Despues de moler, se puede anadir un agente espesante adicional para obtener la viscosidad optima del producto.

Legendas de las figuras

Figura 1. Tamano de partreula de bioazufre, formulado como se describe en el Ejemplo 7. El producto no se molio. Los tamanos de partreula vanan de 0.2 a ± 500 micrometros.

Figura 2. Tamano de partreula de bioazufre, formulado como se describe en el Ejemplo 7. El producto se molio una vez con un molino de bolas hasta un tamano de partreula de, en promedio, 0.6 micrometros.

Ejemplos

Ejemplo 1. Preparacion de partreulas de bioazufre con un diametro promedio de menos de 2.5 micrometros

El bioazufre en el procedimiento de THIOPAQ ™ se forma como un lodo humedo. Para el desarrollo de una formulacion de bioazufre adecuada, se separo parcialmente el agua del lodo usando una centnfuga o prensa de filtro que resulto en una torta humeda de azufre. Se eliminaron posibles contaminaciones del lodo de azufre lavandolo con agua. La torta contiene alrededor del 40% al 70% de azufre elemental en agua. En los experimentos descritos a continuacion, el azufre se lavo en una prensa de filtro con agua. La torta de azufre lavada conterna 62% de azufre elemental y 38% de agua. La pureza del azufre fue mas del 99% despues del lavado.

Para el desarrollo de una formulacion de bioazufre adecuada se siguio el siguiente procedimiento.

En primer lugar, se mezclo agua con tensioactivos, un agente antiespumante y un biocida hasta que todos los compuestos se disolvieron. En segundo lugar, se anadio la torta humeda de azufre y se mezclo vigorosamente hasta que se obtuvo la maxima dispersion (con viscosidad relativamente baja). Esta mezcla se molio usando un molino de bolas que resulto en partreulas con un tamano promedio de 0.6 micrometros (vease la figura 2). Finalmente, se anadio un agente espesante para evitar la precipitacion de las partreulas de azufre en el producto. Los tipos de tensioactivos, agentes antiespumantes, biocidas y espesantes que se ensayaron se dan a continuacion en los ejemplos. El efecto de los diferentes agentes de formulacion se evaluo usando metodos estandar de CIPAC (
http://www.cipac.org/index.htm).

En un experimento representativo, se prepare una solucion de Soprophor FL (150 gramos/litro), Morwet D425 (200 gramos/litro) Surfynol 104E (15 gramos/litro) y Kathon (200 mgramos/litro) en agua. Se mezclo un volumen de esta solucion con 5 volumenes de la torta de azufre lavada (62% de azufre elemental y 38% de agua). La mezcla resultante se molio usando un molino de bolas KDL Dyno-mill. Despues de moler, se anadio goma de xantano a una concentracion final de 0.9 gramos/litro. La suspension acuosa resultante se almaceno hasta su uso a temperatura ambiente.

Ejemplo 2. Efecto de tensioactivos sobre el humedecimiento y la dispersion de las partreulas de azufre en la solucion de atomizacion lista para usar.

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Los tensioactivos que se ensayaron por su efecto sobre la capacidad de suspension de las partfculas de bioazufre elementales con un tamano de partfcula promedio de aproximadamente 0.6 micrometros (obtenido despues de moler una suspension de azufre en un aparato de molino de bolas) en la solucion de atomizacion lista para usar, se muestran en la tabla 1. La capacidad de suspension se evaluo usando las pruebas de CIPAC numero MT 15 relacionadas con la capacidad de suspension del azufre en soluciones de atomizacion listas para usar. Los resultados se presentan en la tabla 1.

En resumen, se determino la capacidad de suspension ubicando 250 ml de una suspension diluida en agua de acuerdo con la invencion, que comprendfa 20 gramos/litro de partfculas de azufre, en un cilindro de vidrio de 250 ml. El cilindro se tapo, se invirtio 30 veces y se dejo en reposo durante 30 minutos. Los 225 ml superiores se eliminaron mediante una bomba de vado. Los 25 ml inferiores se retiraron y se secaron, despues de lo cual se determino la cantidad de azufre en la materia seca.

Tabla 1. Efecto de tensioactivos sobre la humectacion y dispersion de las partfculas de azufre. Por litro de producto

se anadieron 40 ml de cada tensioactivo.

Tensioactivo: Capacidad de suspension (CIPAC MT 15)

Soprophor 4D384: < 20%

Soprophor FL: < 20 %

Soprophor FL mas Atlox 4913: < 40%

Soprophor FL mas Synperonic PE/L61: < 50%

Soprophor FL mas Tween 60: < 60%

Soprophor 4D384 mas Atlox 4913: < 30%

Soprophor 4D384 mas Morwet D425: < 60%

Synperonic PE/L61 mas Morwet D425: < 15%

Heliwet NLS 90 mas Morwet D425: < 20%

Soprophor FL mas Morwet D425: > 85 %

A partir de los resultados, se concluyo que un tensioactivo mas preferido es una combinacion de Soprophor FL mas Morwet D425

Ejemplo 3. Efecto de un espesante sobre la precipitacion de las partfculas de azufre en una suspension

El efecto de un espesante sobre la viscosidad del producto de azufre que contiene partfculas de azufre de 0.6 micrometros mas Soprophor FL y Morwet D425. Los grupos de espesantes que se ensayaron se muestran en la tabla 2. La viscosidad se evaluo usando las pruebas de CIPAC numero 192 relacionadas con la viscosidad del producto de azufre. Los resultados se presentan en la tabla 2.

En resumen, la viscosidad se determino, por ejemplo, con un viscosfmetro Brookfield LV, determinando la tension de cizallamiento de la suspension a 12 rpm y 60 rpm.

Tabla 2. Efecto de un espesante sobre la viscosidad del producto de azufre que contiene partfculas de azufre mas

Soprophor FL y Morwet D425.

Espesante: Cantidad (g/l) Brookfield LVT (huso2) mPa.s

60 rpm: 12 rpm Proporcion

Goma de guar: 15 120 216 1.8

Silicato de aluminio de magnesio: 6 60 96 1.6

Succinoglicano: 9 200 440 2.2

Dioxido de silicio precipitado: 20 45 59 1.3

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Goma de xantano: 9 320 770 2.4

A partir de estos resultados, se concluyo que la goma de xantano es un espesante preferido.

Ejemplo 4. Efecto de un compuesto antiespumante sobre la formacion de espuma de la mezcla de azufre- surfactantes-espesante para evitar la formacion excesiva de espuma durante la produccion y manipulacion del producto. Los grupos de compuestos antiespumantes que se ensayaron se muestran en la tabla 3. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

En resumen, el efecto de un compuesto antiespumante se determino visualmente despues de mezclar vigorosamente tres volumenes de una solucion que comprende al menos un tensioactivo, el agente antiespumante y el biocida en agua con 10 volumenes de la torta de azufre lavada. Despues de mezclar, la mezcla se dejo en reposo durante un minuto. La ausencia de espuma despues de la mezcla se indico como "excelente". La presencia de algo de espuma despues de la mezcla que desaparecio durante la incubacion de 1 minuto se indico como "buena". La presencia de alguna espuma despues de la mezcla que permanecio despues de la incubacion de 1 minuto se indico como "moderada". La presencia de cantidades considerables de espuma despues de la mezcla que no desaparecio despues de la incubacion de 1 minuto se indico como "pobre".

Tabla 3. Efecto de un compuesto antiespumante sobre la formacion de espuma de la mezcla de azufre-tensoactivos- espesante para prevenir la formacion excesiva de espuma durante la produccion y manipulacion del producto.

Compuesto antiespumante: Cantidad (g/l) Resultado

Siliconas (como Rhodorsill): 5 buen desempeno

Surfynol 104E: 3 Buen desempeno

A partir de estos resultados, se concluyo que Surfynol 104E es un agente antiespumante preferido.

Ejemplo 5. Efecto de un biocida sobre el deterioro microbiano. Los grupos de biocidas que se ensayaron se presentan en Tabla 4.

Los resultados se presentan en la Tabla 4.

En resumen, se determino el crecimiento de un microbio en una suspension acuosa que comprende bioazufre elemental mediante incubacion de la suspension acuosa en una botella hermetica cerrada durante un mes, seguido por la determinacion de la presion dentro de la botella. Un aumento de la presion dentro de la botella es tfpico para el crecimiento de un microbio. Ningun aumento en la presion se denoto como "excelente". Un aumento entre 0.01 y 0.1 bar se denoto como "bueno". Un aumento de mas de 0.1 bar se denoto como "pobre".

Tabla 4. Efecto de un biocida sobre el deterioro microbiano del producto lo mas preferido presentado

Conservante: Cantidad (g/l) Efecto

Polvo de Dowicil 75: 0,04 Buena proteccion contra el deterioro

Kathon (Rhom y Haas): 0,04 Excelente proteccion contra el deterioro

A partir de estos resultados, se concluyo que Kathon es un biocida preferido.

Ejemplo 6. Efecto de diferentes combinaciones de tensioactivos sobre la estabilidad de un producto que contiene bioazufre (700 g/l, p/p) mas goma de xantano (0.9 g/l, p/p) y Kathon (0.04 g/l, p/p).

La cantidad de cada tensioactivo fue de 40 ml/l. Los productos formulados se almacenaron a 35°C antes de evaluar la capa superior y la cantidad de sedimentacion.

En resumen, se incubo una suspension acuosa que comprendfa bioazufre elemental (700 g/l, p/p) mas goma de xantano (0.9 g/l, p/p) y Kathon (0.04 g/l, p/p) a 35°C en una botella de polietileno tapado. El espesor de una capa visible en la parte superior y la parte inferior se monitoreo en los momentos indicados. La altura de una capa visible se expreso como un porcentaje de la altura total de la suspension.

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Tabla 5. Efecto de diferentes combinaciones de tensioactivos sobre la estabilidad

Tensioactivos: Capa en la parte superior Sedimentacion

: 1 mes 2 meses 3 meses 1 mes 2 meses 3 meses

Soprohor FL: Morwet D425 0% 0% 2-5% 0% 0% 0%

Soprophor FL: Atlox 4913 2% 10% 15% 0% 0% 2%

Soprophor 4D384: Morwet D425 0% 8% 20% 0% 5% 10%

Soprophor 4D384: Atlox 4913 10% 15% 17% 0% 10% 16%

Pluronic PE/L61: Morwet D425 10% 20% 28% 1% 20% 45%

Heliwet NLS 90: Morwet D425 50% > 50% > 50% 40% > 50% > 50%

Soprophor FL: Tween 60 8% 20% 34% 3% 10% 30%

Soprophor FL: Pluronic PE/L61 2% 5% 22% 3% 6% 34%

Geropon DOS: Morwet D425 > 50% > 50% > 50% > 50% > 50% > 50%

Geropon DOS: Soprophor 4D384 15% 32% 36% 8% 10% 22%

A partir de los resultados se concluye que la combinacion de tensioactivos de Soprophor FL mas Morwet D425 es optima, pero tambien pueden ser aceptables otras combinaciones.

Ejemplo 7. Efecto del tamano de partfcula de bioazufre en la fitotoxicidad.

Es bien sabido que las partfculas pequenas (con un tamano promedio de menos de 1 micrometro) de azufre de Claus causan fitotoxicidad. Para evaluar la fitotoxicidad de pequenas partfculas de bioazufre, se molio en humedo un producto que comprende bioazufre (700 gramos/litro), Soprophor FL (30 gramos/litro), Morwet D425 (40 gramos/litro), Surfynol 104E (3 gramos/itro) y Kathon (0.04 gramos/litro) usando un molino de bolas (DYnamill) hasta un tamano promedio de partfcula de 0.6 mm (vease la figura 1). Se anadio goma de xantano al producto molido hasta una concentracion final de 0.9 gramos/litro. La suspension resultante se diluyo a 6 gramos/litro de bioazufre en agua y se ensayo en el campo sobre vid, melon y fresa en seis atomizaciones posteriores (intervalo semanal). Se encontro que el bioazufre no causaba ninguna fitotoxicidad.

Ejemplo 8. Eficacia del bioazufre contra las enfermedades de los cultivos.

En experimentos comparativos, se comparo la eficiencia del bioazufre contra el ofdio en la vid con una referencia de azufre en dos grandes ensayos separados. En uno de los ensayos, se encontro que la eficacia del bioazufre, formulada como en el Ejemplo 7 y diluida en agua, a 6.4 l/ha (4.5 kg/ha de azufre) era similar a la eficiencia de Thiovit Jet a 12.5 kg/ha (10 kg/ha de azufre). En un segundo ensayo independiente, se encontro que la eficiencia del bioazufre, formulada como en el Ejemplo 7 y diluida en agua, a 4.8 l/ha (3,4 kg/ha de azufre) se mejoro en comparacion con la eficiencia de Thiovit Jet a 6 kg/ha (4.8 kg/ha de azufre).

En un experimento comparativo adicional, la eficiencia del bioazufre contra el ofdio sobre el melon se comparo con una referencia de azufre. Se encontro que la eficiencia del bioazufre a 6 l/ha (4.5 kg/ha de azufre) se mejoro en comparacion con la eficiencia de Thiovit Jet a 7.5 kg / ha.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una suspension acuosa que comprende bioazufre elemental y al menos un tensioactivo, en el que el tamano promedio de partfcula del azufre es menos de 2.5 micrometros.
2. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el tamano promedio de partfcula del bioazufre elemental es menos de 1 micrometro.
3. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que comprende entre 10 y 1000 gramos/litro de partfculas de bioazufre elemental.
4. La suspension acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende al menos dos tensioactivos.
5. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que los al menos dos tensioactivos comprenden al menos un agente humectante y al menos un agente dispersante.
6. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el agente dispersante es un condensado de naftaleno sulfonato.
7. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el agente dispersante es alquilnaftalenosulfonato de sodio, condensado de formaldehndo.
8. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 5, 6 o 7, en la que el agente humectante es un etoxilato de di- o triestirenofenol fosfatado.
9. La suspension acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende ademas un agente espesante.
10. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que el agente espesante es un polisacarido.
11. La suspension acuosa de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, en la que el agente espesante es goma de xantano.
12. Uso de una suspension acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 como fertilizante, fungicida y/o acaricida.
13. Uso de una suspension acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, por lo que la suspension acuosa se atomiza sobre una planta o se aplica al suelo.
14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 12 o la reivindicacion 13, para la proteccion de plantas contra la enfermedad del ofdio pulverulento.
15. Un metodo para proteger una planta agncola de una enfermedad vegetal causada por un hongo y/o un artropodo, donde el metodo comprende la aplicacion a dicha planta agncola de una composicion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.