ES2632802T3 - Estabilización de compuestos que contienen yodo con polímeros que contienen nitrógeno - Google Patents

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Abstract

Uso de polímeros que contienen nitrógeno para la estabilización de compuestos que contienen yodo, caracterizado por que los polímeros que contienen nitrógeno son aquellos que se pueden obtener mediante reacción de aziridinas en presencia de agua.

Description

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DESCRIPCION
Estabilizacion de compuestos que contienen yodo con pollmeros que contienen nitrogeno
La invencion se refiere a la preparacion de pollmeros que contienen nitrogeno a partir de aziridinas, al uso de estos pollmeros que contienen nitrogeno para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo, a composiciones que contienen al menos los pollmeros que contienen nitrogeno as! como compuestos que contienen yodo as! como al empleo de estas composiciones como biocidas o para combatir microorganismos.
Los biocidas que contienen yodo se emplean para la protection de materiales tecnicos tales como, por ejemplo, materiales de pintura, frente al ataque, la descomposicion, destruction y cambio optico por hongos, bacterias y algas. Ademas se emplean biocidas que contienen yodo, tambien en combination con biocidas de otras clases de principios activos, como componentes de agentes de proteccion de material con actividad biocida tales como por ejemplo agentes para la proteccion de la madera. En este caso se emplean, aparte de compuestos de yodoalquinilo, tambien principios activos en los que uno o varios atomos de yodo estan unidos a atomo de carbono con hibridacion sp2 de dobles enlaces oleflnicos, pero tambien con atomos de carbono con hibridacion sp3.
Muchos biocidas que contienen yodo tienen en comun que se descomponen bajo la action de la luz incluso en sustancia o como componente de un material tecnico con amarilleamiento, lo que perjudica en gran medida tanto el acabado biocida como la haptica del material que se debe proteger.
Muchos biocidas que contienen yodo, en particular compuestos de yodoalquinilo, se destruyen de forma particularmente rapida por compuestos de metal de transition. Este hecho evita el empleo de biocidas que contienen yodo, tal como en particular compuestos de yodoalquinilo en materiales de pintura basadas en disolvente tales como pinturas, barnices y esmaltes o agentes de proteccion biocidas, tales como imprimaciones de proteccion de madera, impregnaciones de proteccion de madera y esmaltes de proteccion de madera, ya que estos sistemas de revestimiento y de proteccion a base de resina alquil contienen normalmente compuestos de metal de transicion. Los compuestos de metal de transicion tales como, por ejemplo, octoatos de cobalto, plomo, manganeso y vanadio en este caso hacen de agente de secado (desecantes) del sistema aglutinante que contiene resina alqullica. Ademas, los compuestos de metal de transicion se emplean tambien como pigmentos que proporcionan color y presentan propiedades destructivas comparables a los desecantes.
Aparte de los desecantes, en los sistemas a base de disolvente que se han mencionado anteriormente existe una serie de otros constituyentes que conducen en diferente intensidad a una degradation de biocidas que contienen yodo. Mientras en los disolventes usados habitualmente el efecto desestabilizante esta configurado todavla de forma relativamente debil, los demas componentes habituales de una formulation de pintura tales como por ejemplo aditivos de proceso, plastificantes, pigmentos de color, agentes antideposicion, agentes de tixotropado, inhibidores de la corrosion, agentes de evitacion de formation de pellcula y aglutinantes tienen un efecto desestabilizante de mayor o menor intensidad.
Aparte de los sistemas a base de disolvente que se han descrito anteriormente es problematico tambien el empleo de biocidas que contienen yodo en determinados materiales tecnicos a base de agua. Si, por ejemplo, la formacion de pellcula y el endurecimiento de pellcula de un material de pintura a base de agua se basa en la reticulation oxidativa de resinas alqullicas solubles en agua o emulsionadas, entonces se emplean tambien en estos sistemas compuestos de metal de transicion como desecantes, con lo que se produce una destruccion de los biocidas que contienen yodo.
Por el estado de la tecnica se conocen metodos para evitar la degradacion de compuestos de yodopropargilo en pinturas que contienen resina alqullica, basadas en disolvente, que contiene metal de transicion y para estabilizar las mismas de este modo. As! se conoce, por ejemplo, la adicion de reacciones de quelado (documento WO 98/22543 A), epoxidos organicos (documentos WO 00/16628 A, US 4.276.211, US 4.297.258) dado el caso junto con absorbedores UV (documento WO 99/29176 A) o derivados de benciliden alcanfor (documento US 6.472.424), compuestos de tetraalquilpiperidina y/o absorbedores UV (documento EP 0 083 308 A), 2-(2- hidroxifenil)- benzotriazoles (documento WO 2007/028527 A) o compuestos de azol (documento WO 2007/101549 A).
Sin embargo al efecto de los estabilizantes que se han mencionado anteriormente no siempre es suficiente y va acompanado de desventajas en cuanto a la tecnica de aplicacion. As! se prolongan claramente en particular los tiempos de secado de pinturas, lo que no es aceptable para el usuario en muchos casos. Ademas no siempre es suficiente la inhibicion de la decoloracion.
En el documento EP 2 236 033 A se describe ahora la estabilizacion mediante estabilizantes que contienen grupos aziridina. No obstante, de este modo no se pueden producir concentrados estables en almacenamiento de biocidas que contienen yodo.
Mediante aplicacion de aziridinas u otros compuestos que contienen nitrogeno sobre materiales de soporte inorganicos tales como, por ejemplo, acido sillcico (documento WO 2010/142790 A) se pueden obtener buenos
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estabilizantes, no obstante, en su produccion requieren mucha energla a causa del secado por pulverizacion necesario.
Ademas se sabe como proteger los biocidas que contienen yodo en una preparacion de pollmero frente al ataque por influencias desestabilizantes (documento WO 2011/000794 A). Sin embargo, al mismo tiempo se limita la eficacia de tal modo que la dosis de aplicacion necesaria se convierte en demasiado alta en cuanto a la rentabilidad.
Por tanto existla el objetivo de facilitar agentes que posibilitasen una buena estabilizacion de compuestos que contienen yodo, se pudiesen preparar facilmente y alterasen en la menor medida posible durante la aplicacion por ejemplo en materiales de pintura.
Ahora se ha encontrado que los pollmeros que contienen nitrogeno son adecuados para proteger de forma eficaz compuestos que contienen yodo, en particular en sistemas a base de disolvente y agua (organicos) tanto frente a la degradacion qulmica como la inducida por luz y pueden evitar por tanto cambios de color y perdida de eficacia.
Por tanto, la invencion se refiere al uso de pollmeros que contienen nitrogeno que se pueden obtener mediante reaccion de aziridinas en presencia de agua, para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo as! como un procedimiento para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo mediante puesta en contacto con pollmeros que contienen nitrogeno que se pueden obtener mediante la reaccion de aziridinas en presencia de agua.
En el marco de la invencion, por estabilizacion se entiende la proteccion de compuestos que contienen yodo frente a la degradacion qulmica y/o inducida por luz.
Los compuestos que contienen yodo son, por ejemplo, compuestos de yodoalquinilo as! como compuestos en los que uno o varios atomos de yodo estan unidos a atomos de carbono con hibridacion sp2 de dobles enlaces oleflnicos o atomos de carbono con hibridacion sp3. Preferentemente, tales compuestos presentan una accion biocida.
Son compuestos que contienen yodo con eficacia biocida por ejemplo N-alquil-(C1-C12)-yodotetrazoles, N-aril-(C6- C15)-yodotetrazoles, N-arilalquil-(C6-C15)-yodotetrazoles diyodometil-p-tolilsulfona, diyodometil-p-clorfenilsulfona, alcohol 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenllico, alcohol 2,3,3-triyodoalllico, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3- piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona (n.° CAS: 120955-77-3), yodofenfos, 3-yodo-2-propinil-2,4,5-triclorofenileter, 3- yodo-2-propinol-4-clorofenilformal (lPCF), N-yodopropargiloxicarbonil-alanina, N-yodopropargiloxicarbonil-alanina- etilester, 3-(3-yodopropargil)-benzoxazol-2-ona, 3-(3-yodopropargil)-6-clorbenzoxazol-2-ona, alcohol 3-yodo-2- propinllico, 4-clorofenil-3-yodopropargilformal, carbamato de 3-yodo-2-propinil-propilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-butilo (lPBC), carbamato de 3-yodo-2-propinil-m-clorofenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-fenilo, dicarbamato de di-(3-yodo-2-propinil)hexilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-oxietanol-etilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-oxietanol-fenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-tioxo-tioetilo, ester de acido 3- yodo-2-propinil-carbamlnico (lPC), carbamato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-n-hexilo y carbamato de 3- yodo-2-propinil-ciclohexilo.
Son compuestos que contienen yodo preferentes con eficacia biocida 3-yodo-2-propinil-2,4,5-triclorofenil- eter, 3- yodo-2-propinil-4-clorofenilformal (lPCF), N-yodopropargiloxicarbonil-alanina, N-yodopropargiloxicarbonil-alanin- etilester, 3-(3-yodopropargil)-benzoxazol-2-ona, 3-(3-yodopropargil)-6-clorobenzoxazol-2-ona, alcohol 3-yodo-2- propinllico, 4-clorofenil-3-yodopropargilformal, carbamato de 3-yodo-2-propinil-propilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-butilo (lPBC), carbamato de 3-yodo-2-propinil-m-clorofenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-fenilo, dicarbamato de di-(3-yodo-2-propinil)hexilo, carbamato de 3-yodo-2-propiniloxietanol-etilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-oxietanol-fenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-tioxo-tioetilo, ester de acido 3-yodo-2-propinil-carbamlnico (lPC), carbamato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-n-hexilo y carbamato de 3- yodo-2-propinil-ciclohexilo.
Son compuestos que contienen yodo particularmente preferidos con actividad biocida carbamato de 3-yodo-2- propinil-propilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (lPBC), carbamato de 3-yodo-2-propinil-m-clorofenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-fenilo, dicarbamato de di-(3-yodo-2-propinil)hexilo, carbamato de 3-yodo-2- propiniloxietanol-etilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-oxietanol-fenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-tioxo-tioetilo, ester de acido 3-yodo-2-propinil-carbamlnico (lPC), carbamato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-n-hexilo y carbamato de 3-yodo-2-propinil-ciclohexilo, siendo preferente ademas carbamato de 3- yodo-2-propinil-butilo (lPBC).
Los pollmeros que contienen nitrogeno poseen preferentemente un peso molecular promedio en peso de mas de
1.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 100.000 g/mol y de forma particularmente preferente de 3.000 y
60.000 g/mol determinado mediante cromatografla de permeacion en gel frente a patron de poliestireno (a menos que se indique de otro modo: poliestireno/kit de pollmero PSS).
Los pollmeros que contienen nitrogeno presentan preferentemente un contenido de nitrogeno del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 15 % en peso de N y de forma particularmente preferente del 5 al 12 % en peso de N determinado mediante analisis elemental. Los pollmeros que contienen nitrogeno son los que presentan unidades
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estructurales que se derivan de aziridinas.
Durante la reaccion de aziridinas en presencia de agua se puede abrir el anillo de aziridina mediante reaccion nucleofila con agua, generandose un beta-aminoalcohol. El propio grupo amino puede causar como fuerte nucleofilo entonces por ejemplo la apertura de anillo nucleofila de otro anillo de aziridina, por lo que se produce un dlmero que contiene una funcion beta-aminoamina que puede reaccionar a su vez adicionalmente con formation de pollmeros superiores.
De manera preferida los pollmeros que contienen nitrogeno por lo tanto son aquellos que poseen al menos una, preferentemente varias funciones beta-aminoamina,
Se prefieren compuestos de aziridina de formula (l)
imagen1
(I)
en la que
representa hidrogeno, alquilo o cicloalquilo que en cada caso estan no sustituidos o sustituidos y/o mono- o polietilenicamente insaturados, en cada caso fulerenilo, arilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, arilcarbonilo o alcanoilo sustituido o no sustituido,
independientemente entre si tienen el mismo significado que R1 y adicionalmente de forma independiente representan halogeno, hidroxilo, carboxilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, nitrilo, isonitrilo y
junto con los atomos de carbono a los que estan unidos forman un anillo carboclclico de 5 a 10 miembros que esta no sustituido o sustituido y/o mono- o polietilenicamente insaturado.
Como aziridinas monofuncionales de formula (I) se consideran por ejemplo aquellas en las que R2 y R4 o R3 y R5 junto con los atomos de carbono a los que estan unidos forman un anillo carboclclico de 5 a 10 miembros que esta no sustituido o sustituido y/o mono- o polietilenicamente insaturado.
En particular, esto son las de la formula (II)
(II)
en la que el anillo carboclclico no esta sustituido o esta sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados de la serie halogeno, hidroxilo, oxo, carboxilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, nitrolo, isonitrilo, alquilo o cicloalquilo que en cada caso no estan sustituidos o sustituidos y/o mono- o polietilenicamente insaturados, fulerenilo, arilo, alcoxi, alcoxicarbonilo o alcanoilo sustituido o no sustituido y n se refiere a un numero de 0 a 6, preferentemente de 0 a 1.
As! mismo se prefieren los compuestos de aziridina monofuncionales de formula (I) en las que R1 se refiere a un resto de formula
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R1
R2, R3, R4 y R5 R2 y R4 o R3 y R5
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en la que
R24 se refiere a -H o alquilo, preferentemente a -H, -CH3, -C2H5, de forma particularmente preferente a -CH3, -
C2H5,
g es un numero de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de forma particularmente preferente de 1 a 2, h es un numero de 1 a 11, preferentemente de 1 a 5 y de forma particularmente preferente de 1 a 3
y los demas restos tienen el anterior significado.
En particular se prefieren los compuestos de formula (I) que se corresponden con el compuesto de formula (III) o (IV).
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(III)
(IV)
en la que
R23 se refiere a -H o alquilo, preferentemente a -H o -CH3, de forma particularmente preferente a -CH3,
R25 se refiere a -H o alquilo, preferentemente a -H o -CH3, de forma particularmente preferente a -CH3 y los demas restos tienen el anterior significado.
Son particularmente preferentes aziridinas que tienen dos o varias funciones aziridina. Por ejemplo cabe mencionar compuestos de formula (V)
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(V)
en la que
A se refiere a un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico m-valente que dado el caso se ha sustituido
m se refiere a un numero de 2 a 5, en particular de 2 a 3 y
R30 se refiere a cada unidad m en cada caso de forma independiente a hidrogeno o alquilo C1-C4, en particular
CH3 o CH2CH3.
Con m = 2, A se refiere preferentemente a alquileno C2-C10, en particular a
-(CH2)6)-, -C(CH3)2 CH2 C(CH3)2 CH2- 0
- C(CH3)2 CH2 CH(CH3) CH2 - 0 5 a un fenileno, en particular al resto bivalente de formula
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Con m = 3 A se refiere preferentemente al resto trivalente de formula
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Se prefieren los compuestos de formula (V) que se corresponden con las formulas (Va) - (Vd).
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As! mismo se prefieren como compuestos de aziridina polifuncionales productos de adicion de Michael de etilenimina dado el caso sustituida a esteres de alcoholes polihidroxllicos con acidos carboxllicos a,p-insaturados y los productos de adiccion de etilenimina dado el caso sustituida a poliisocianatos.
Son componentes de alcohol adecuados por ejemplo trimetilolpropano. neopentilglicol, glicerina, pentaeritritol, 4,4'- isopropilidendifenol y 4,4'-metilendifenol. Como acidos carboxllicos a,p-insaturados se consideran por ejemplo acido
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acrilico y metacrilico, acido protonico y acido cinamico.
De forma particularmente preferente, la composicion de acuerdo con la invention contiene ester de acido acrilico.
Los correspondientes alcoholes polihidroxllicos de los esteres de acido carboxllico a,p-insaturados pueden ser dado el caso alcoholes que en sus funciones OH estan prolongados de forma simple o multiple en parte o por completo con oxidos de alquileno. En este caso se puede tratar por ejemplo de los alcoholes que se han mencionado anteriormente prologados de forma simple o multiple con los oxidos de alquileno. A este respecto se hace referencia tambien al documento US 4.605.698, cuya divulgation queda incorporada en la presente invencion por referencia. Son oxidos de alquileno particularmente adecuados de acuerdo con la invencion oxido de etileno y oxido de propileno.
Son ejemplos de poliisocianatos adecuados para la reaction con etilenimina dado el caso sustituida los mencionados en la pagina 4, llneas 33 - 35 del documento WO 2004/050617 A.
Son ejemplos de aziridinas adecuadas de acuerdo con la invencion las mencionadas en la pagina 3, llneas 29 - 34 del documento WO 2004/050617 A.
As! mismo son preferentes las aziridinas tales como se describen, por ejemplo, en el documento US 3.225.013 (Fram), el documento US 4.490.505 (Pendergrass) y el documento US 5.534.391 (Wang).
As! mismo se prefieren las aziridinas de formula (I) que poseen al menos tres grupos aziridina tales como por ejemplo trimetilol propano-tris[3-(1-aziridinil)propionato], trimetilolpropano-tris[3-(2-metil-1-aziridinil)propionato], trimetilolpropano-tris[2-aziridinilbutirato], tris(1-aziridinil)fosfinoxido, tris(2-metil-1 -aziridinil)fosfinoxido, pentaeritritol- tris-[3-(1-azi ridi nil)propionato] y pentaeritritol-tetrakis-[3-(1-aziridinil)propionato].
De estos se prefieren en particular trimetilolpropan-tris[3-(1-aziridinil)propionato], trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1- aziridinil)propionato], trimetilolpropan-tris[2-aziridinilbuti rato], pentaeritritol-tris-[3-(1-aziridinil)propionato] y pentaeritritol-tetrakis-[3-(1-aziridinil)propionato].
Se prefieren en particular trimetilolpropan-tris[3-(1-aziridinil)propionato], trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1- aziridinil)propionato] y pentaeritritol-tetrakis-[3-(1-aziridinil)propionato].
As! mismo se prefieren aziridinas polifuncionales de formula (VI)
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en la que
B es el resto de un poliol alifatico que presenta al menos x funciones OH, estando
sustituidas x funciones OH por el resto del anterior corchete,
f se refiere a un numero de 0 a 6, en particular de 1 3,
x es un numero mayor o igual a 2, en particular se refiere a 2 a 100.000 y
R38 y R39 o R40 y R41 junto con los atomos de carbono a los que estan unidos forman un anillo carboclclico de
5 a 10 miembros que esta no sustituido o sustituido y/o mono- o polietilenicamente insaturado.
De formar particularmente preferente, B es el resto de un polivinilalcohol. Se prefieren en particular las aziridinas de formula (VI) en la que x se refiere a 3 o 4 y B es un poliol 3 o 4 veces con funcionalidad OH.
Se prefieren en particular aziridinas de formula (VI), que se corresponden con las formulas (Via) - (VIc)
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en la que
R38 se refiere a hidrogeno o CH3.
Tambien es particularmente preferente el compuesto de aziridina conocido como Crosslinker CX-100 de DSM de formula (Via), con R38 = metilo al igual que el producto "Corial Harter AN" de BASF, que contiene la aziridina de formula (Via) con R38 = hidrogeno. Los pollmeros que contienen nitrogeno se obtienen mediante reaccion de aziridinas, tal como en particular las que se han mencionado anteriormente en presencia de agua y dado el caso en presencia de codisolventes. Los pollmeros que contienen nitrogeno se preparan al hacerse reaccionar aziridinas en presencia de agua y dado el caso codisolventes.
En este caso se puede variar en un amplio intervalo la cantidad de agua empleada. En general se emplea al menos el 10 % en peso de agua con respecto a las aziridinas empleadas. Preferentemente, la cantidad de agua asciende a del 20 al 1.000 % en peso, de forma particularmente preferente del 30 al 300 % en peso en relacion con las aziridinas empleadas. La cantidad que se puede emplear de agua en principio no esta limitada hacia arriba, no obstante, elevadas cantidades de agua de forma natural causan una mayor complejidad de aislamiento para los pollmeros que contienen nitrogeno.
La temperatura de reaccion asciende por ejemplo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C y de forma muy particularmente preferente de 50 a 80 °C.
Preferentemente, la reaccion se conduce hasta que el 95 % o mas, preferentemente el 98 % o mas, de forma particularmente preferente el 99 % o mas de la aziridina empleada se haya hecho reaccionar con respecto a la parte de anillos de aziridina. De forma muy particularmente preferente se conduce la reaccion hasta que ya no se puedan comprobar los anillos de aziridina.
Por consiguiente, los pollmeros que contienen nitrogeno empleados de acuerdo con la invention presentan una proportion del 5 % o menos, preferentemente del 2 % o menos, de forma particularmente preferente del 1 % o menos, de forma muy particularmente preferente no contienen cantidades comprobables de anillos de aziridina con respecto a las aziridinas empleadas.
En otra forma de realization, los pollmeros que contienen nitrogeno empleados de acuerdo con la invencion presentan una proporcion del 5 % o menos, preferentemente del 2 % o menos, de forma particularmente preferente de 1 % o menos, de forma muy particularmente preferente no contienen contenidos comprobables de nitrogeno de aziridina con respecto al contenido total de nitrogeno.
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La proportion de anillo de aziridina que no ha reaccionado se puede determinar por ejemplo mediante espectros de RMN de 13C en comparacion con la aziridina empleada.
En general, la duration de la reaction asciende a de 2 a 48 h, de forma muy particularmente preferente de 3 a 24 h.
Es cierto que el empleo de codisolventes no es obligadamente necesario para conseguir los estabilizantes deseados, pero puede ser de ayuda en particular en el caso del empleo de altas concentraciones de aziridina, ya que se evita de este modo de manera eficaz una formation de gel en la preparation de reaction.
Como codisolventes se pueden emplear en general todos los compuestos que sean miscibles con agua y ellos mismos en las condiciones de reaction no reaccionen, o solo ligeramente, con las aziridinas empleadas.
Son codisolventes preferentes oligo- o polialquilenglicoles o trioles o eteres de los compuestos que se han mencionado anteriormente, en particular con un peso molecular de menos de 1.000 g/mol. Son particularmente preferentes etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, glicerina as! como mono-, dimetil-, etil-, propil- o butileteres de los compuestos que se han mencionado anteriormente as! como mezclas discrecionales de los codisolventes que se han mencionado anteriormente.
De forma muy particularmente preferente se usa dietilenglicolbutileter como codisolvente.
La cantidad empleada de codisolvente se puede variar en un amplio intervalo. En general se emplean por ejemplo al menos el 20 % en peso de codisolventes con respecto a la cantidad empleada de agua, preferentemente del 30 al 1.000 % en peso, de forma particularmente preferente del 50 al 300 % en peso.
Los pollmeros que contienen nitrogeno preparados segun el procedimiento de acuerdo con la invention se pueden emplear directamente en forma de la solution resultante para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo o despues de la separation de codisolventes y/o agua dado el caso en forma aislada.
A causa de su efecto de estabilizacion, los pollmeros que contienen nitrogeno tales como en particular los pollmeros que contienen nitrogeno obtenibles de acuerdo con la invention o preparados segun el procedimiento de acuerdo con la invention son adecuados para la aplicacion conjunta con compuestos que contienen yodo en agentes biocidas.
Por tanto, la invention comprende tambien agentes biocidas que contienen al menos
a) al menos un compuesto que contiene yodo con efecto biocida
b) al menos un pollmero que contiene nitrogeno,
aplicandose del mismo modo los intervalos e intervalos preferentes que se han mencionado anteriormente para los componentes individuales.
Los agentes biocidas preferentes contienen
a) IPBC y
b) pollmeros que contienen nitrogeno obtenibles mediante reaction de al menos una, preferentemente exactamente una aziridina de formula (VI) en presencia de agua.
Los agentes biocidas de acuerdo con la invention contienen en general
a) del 0,01 al 70 % en peso, preferentemente del 0,05 al 60 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 50 % en peso de compuestos que contienen yodo con efecto biocida y
b) del 0,001 al 50 % en peso, preferentemente del 0,005 al 40 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,01 al 30 % en peso de pollmeros que contienen nitrogeno.
Preferentemente, los agentes biocidas de acuerdo con la invention contienen los compuestos que contienen yodo con efecto biocida y los pollmeros que contienen nitrogeno en suma del 0,011 al 100 % en peso, preferentemente del 0,05 al 80 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 60 % en peso.
En una forma de realization, los agentes biocidas de acuerdo con la invention contienen del 1 al 280 % en peso de pollmeros que contienen nitrogeno, preferentemente del 2 al 225 % en peso, en particular del 5 al 110 % en peso con respecto a los compuestos que contienen yodo con efecto biocida.
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Los agentes biocidas ademas pueden contener o no disolventes.
En el caso de los disolventes contenidos dado el caso se pueden emplear los disolventes como ya se han descrito anteriormente como codisolventes para la reaccion hasta dar pollmeros que contienen nitrogeno. Aqul se aplican de forma analoga los intervalos e intervalos preferentes.
Los agentes biocidas ademas pueden contener o no acidos tales como por ejemplo acidos organicos y/o inorganicos.
El experto en la materia tiene claro que a causa de la posible basicidad de los pollmeros que contienen nitrogeno, en particular cuando se han obtenido a partir de aziridinas, los acidos estan presentes al menos no de forma completa en forma libre en el agente biocida. Las indicaciones de cantidades que se proporcionan mas adelante se refieren por tanto a contenidos y cantidades calculados en cada caso con respecto al acido libre.
En el caso de los acidos inorganicos contenidos dado el caso se puede tratar en principio de todos los acidos inorganicos que sean solubles en el agente biocida. Son acidos inorganicos preferentes acido clorhldrico o HCl, acido sulfurico y acido fosforico.
En el caso de los acidos organicos contenidos dado el caso se puede tratar en principio de todos los acidos organicos que sean solubles en el agente biocida. Son acidos organicos preferentes acido formico, acido acetico, acido cltrico, acido propionico o acido benzoico. En particular se prefieren acido formico.
El contenido en acido se puede variar en un amplio intervalo. En general asciende a del 0,01 al 2 % en peso, preferentemente del 0,03 al 1,5 % en peso y de forma muy particularmente preferente del 0,05 al 1 % en peso con respecto a todo el agente biocida.
Los agentes biocidas que se han descrito anteriormente pueden contener adicionalmente tambien otros principios activos y coadyuvantes. Pueden estar presentes por ejemplo como solucion, emulsion o suspension.
Pueden estar contenidos o no por ejemplo disolventes organicos.
Son disolventes organicos por ejemplo compuestos aromaticos tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromaticos clorados o hidrocarburos alifaticos clorados tales como clorobencenos, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifaticos tales como ciclohexano o parafinas, tales como por ejemplo fracciones de petroleo (bencina de ensayo, Shellsol d60 de la empresa Shell Chemical), alcoholes monohidroxllicos tales como por ejemplo etanol, isopropanol y butanol, alcoholes polihidroxllicos tales como por ejemplo glicerina, pentaeritritol, polivinilalcohol (por ejemplo Mowiol® de la empresa Kuraray), glicoles tales como por ejemplo etilenglicol y propilenglicol, oligoglicoles y poliglicoles, eteres de oligoglicoles tales como por ejemplo dipropilenglicol- monometileter (por ejemplo, Dowanol® TPM de la empresa Dow), eteres y esteres de alcoholes tales como (Texanol® de la empresa Eastman), cetonas, tales como por ejemplo acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes aproticos muy polares tales como por ejemplo dimetilformamida y dimetilsulfoxido as! como por ejemplo glicoles completamente eterificados, oligoglicoles y poliglicoles tales como por ejemplo etilenglicoldibutileter, polioles eterificados y polioles esterificados, esteres de acidos carboxllicos mono- as! como poliproticos, por ejemplo diisobutilester de acido adlpico, diisobutilester de acido maleico (por ejemplo Rhodiasolv DIB®).
Ademas, los agentes biocidas de acuerdo con la invencion pueden usar como otros ingredientes agentes de adherencia tales como carboximetilcelulosa, pollmeros naturales y sinteticos en forma de polvo, de grano o de latex, tales como goma arabica, polivinilalcohol, polivinilacetato as! como fosfollpidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfollpidos sinteticos as! como aceites minerales y vegetales, contenerlos o respectivamente no.
Ademas, los agentes biocidas de acuerdo con la invencion pueden contener como otros ingredientes colorantes tales como pigmentos inorganicos, por ejemplo, oxido de hierro, oxido de titanio, azul de Prusia y colorantes organicos tales como colorantes de alizarina, azoicos y de metaloftalocianina.
Ademas, los agentes biocidas de acuerdo con la invencion pueden contener tambien otros estabilizantes tales como por ejemplo reactivos de quelacion o epoxidos organicos. En muchos casos se observan aqul efectos sinergicos.
Se puede aumentar la eficacia y el espectro de accion de los agentes biocidas de acuerdo con la invencion cuando estan contenidos dado el caso otros principios activos seleccionados del grupo de los demas compuestos con actividad antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas, insecticidas u otros principios activos.
En muchos casos se obtienen a este respecto efectos sinergicos, es decir, la eficacia de la mezcla es mayor que la eficacia de los componentes individuales. Son equivalentes de mezcla particularmente favorables por ejemplo los siguientes compuestos que pueden estar contenidos o no en cada caso individualmente:
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Triazoles tales como: azaconazol, azociclotina, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fencloroazol, fenetanila, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, isozofos, miclobutanilo, metconazol, paclobutrazol, penconazol, propioconazol, protioconazol, simeoconazol, (±)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-il)-ciclo-heptanol, 2-(1-ferc-butilo)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triapentenol, triflumizol, triticonazol, uniconazol as! como sus sales de metal y productos de adicion de acido;
Imidazoles tales como:
clotrimazol, bifonazol, climbazol, econazol, fenapamil, imazalil, isoconazol, quetoconazol, lombazol, miconazol, pefurazoat, procloroaz, triflumizol, tiazolcar 1-imidazolil-1-(4'-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ona as! como sus sales de metal y los productos de adicion de acido;
Piridinas y pirimidinas tales como:
ancimidol, butiobat, fenarimol, mepanipirina, nuarimol, piroxifur, triamirol;
Inhibidores de succinato deshidrogenasa tales como:
benodanil, carboxima, carboximsulfoxido, ciclafluramida, fenfuram, flutanil, furcarbanil, furmeciclox, mebenil, mepronil, metfuroxam, metsulfovax, nicobifen, pirocarbolida, oxicarboxina, Shirlan, Seedvax;
Derivados de naftaleno tales como:
terbinafina, naftifina, butenafina, 3-cloro-7-(2-aza-2,7,7-trimetil-oct-3-en-5-in);
Sulfenamidas tales como:
diclofluanida, tolilfluanida, folpet, fluorfolpet; captan, captofol;
Bencimidazoles tales como:
carbendazima, benomilo, fuberidazol, tiabendazol o sus sales;
Derivados de morfolina tales como:
aldimorf, dimetomorf, dodemorf, falimorf, fenpropidina, fenpropimorf, tridemorf, trimorfamida y sus sales de acido arilsulfonico tales como por ejemplo acido p-toluenosulfonico y acido p-dodecilfenilsulfonico;
Benzotiazoles tales como:
2-mercaptobenzotiazol;
Benzotiofendioxidos tales como:
Ciclohexilamida de acido benzo[b]tiofen-s,s-dioxido-carboxllico;
Benzamidas tales como:
2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida, tecloftalam;
Compuestos de boro tales como:
acido borico, ester de acido borico, borax;
Formaldehldo y compuestos de escision de formaldehldo tales como:
mono-(poli)-hemiformal de alcohol bencllico, 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona (DMDMH), bisoxazolidina, hemiformal de n-butanol, cloruro de cis 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1- azoniadamantano, 1-[1,3-bis(hidroximetil-2,5-dioxoimidazolidin-4-il]-1,3-bis(hidroximetil)urea, dazomet, dimetilolurea, 4,4-dimetil-oxazolidina, hemiformal de etilenglicol, 7-etilbicicloxazolidina, hexa-hidro-s-triazina, hexametilentetramina, N-hidroximetil-N'-metiltiourea, metilenbismorfolina, N-(hidroximetil)glicinato de sodio, N-metilolcloroacetamida, oxazolidina, paraformaldehldo, taurolina, tetrahidro-1,3-oxazina, N-(2-hidroxipropil)- amin-metanol, tetrametilol-acetilen-diurea (TMAD);
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Isotiazolinonas tales como:
N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N- octilisotiazolinona, N-octil-isotiazolin-3-ona, 4,5-trimetilen-isotiazolinona, 4,5-B enzisotiazolinona;
Aldehldos tales como:
aldehldo cinamico, formaldehldo, glutardialdehldo, aldehldo p-bromocinamico, o-ftaldialdehldo;
Tiocianatos tales como:
tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenbistiocianato;
Compuestos de amonio cuaternario y guanidinas tales como:
Cloruro de benzalconio, cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de diclorobencildimetilalquilamonio, cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de dioctildimetilamonio, cloruro de N-hexadeciltrimetilamonio, cloruro de 1-hexadecilpiridinio, iminoctadina-tris(albesilato);
Fenoles tales como:
tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, diclorofeno, 2-bencil-4-clorofenol, triclosan, diclosan, hexaclorofeno, ester de metilo de acido p-hidroxibenzoico, ester de etilo de acido p- hidroxibenzoico, ester de propilo de acido p-hidroxibenzoico, ester de butilo de acido p-hidroxibenzoico, ester de octilo de acido p-hidroxibenzoico, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 4-(2-terc-butil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2-isopropil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2,4-dimetil-fenoxi)-fenol y sus sales de metal alcalino y alcalinoterreo;
Microbicidas con grupo halogeno activado tales como:
bronopol, bronidox, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-4'-hidroxi-acetofenona, 1-bromo-3-cloro-
4.4.5.5- tetrametil-2-imidazoldinona, p-bromo-p-nitroestirol, cloroacetamida, cloroamina T, 1,3-dibromo-
4.4.5.5- tetrametil-2-imidazoldinona, dicloroamina T, 3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona, 2,2-dibromo-3-nitril- propionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, halano, halazona, acido mucoclorico, fenil-(2-cloro-cian- vinil)sulfona, fenil-(1,2- dicloro-2-cianvinil)sulfona, acido tricloroisocianurico;
Piridinas tales como:
1-hidroxi-2-piridintiona (y sus sales de Cu, Na, Fe, M n-, Zn), tetracloro-4-metilosulfonilpiridina, pirimetanol, mepanipirim, dipiritiona, 1-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2(1H)-piridina;
Metoxiacrilatos o similares tales como:
azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[2-[[[[1-[3-
(trifluorometil)fenil]etiliden]amino]oxi]metil]fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-ona (n.° CAS 185336-79-2);
Jabones de metal:
sales de los metales estano, cobre y cinc con acidos grasos, reslnicos y naftenicos superiores y acido fosforico tales como por ejemplo naftenato, octoato, 2-etilhexanoato, oleato, fosfonato, benzoato de estano, cobre, cinc;
Sales de metal tales como:
sales de los metales estano, cobre, cinc as! como cromatos y dicromatos tales como por ejemplo hidroxicarbonato de cobre, dicromato de sodio, dicromato de potasio, cromato de potasio, sulfato de cobre, cloruro de cobre, borato de cobre, fluorosilicato de cinc, fluorosilicato de cobre;
Oxidos tales como:
oxidos de los metales estano, cobre y cinc tales como por ejemplo, oxido de tributilestano, Cu2O, CuO, ZnO; Agentes de oxidacion tales como:
peroxido de hidrogeno, acido peracetico, persulfato de potasio;
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Ditiocarbamatos tales como:
cufraneb, ferban, N-hidroximetil-N'-metil-ditiocarbamato de potasio, dimetilditiocarbamato de Na- o K-, macozeb, maneb, metam, metiram, tiram, zineb, ziram;
Nitrilos tales como:
2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo, ciano-ditioimidocarbamato disodico;
Quinolinas tales como:
8-hidroxiquinolina y sus sales de Cu;
Otros fungicidas y bactericidas tales como:
betoxazina, 5-hidroxi-2(5H)-furanona; 4,5-benzditiazolinona, 4,5-trimetilenditiazolinona, cloruro de N-(2-p- clorobenzoiletil)-hexamino, cloruro de acido 2-oxo-2-(4-hidroxi-fenil)acethidroxlmico, tris-N- (ciclohexildiazeniodioxi)-aluminio, N-(ciclo-hexildiazenodioxi)-tributilestano o sales de K, bis-N- (ciclohexildiazeniodioxi)-cobre, iprovalicarb, fenhexamida, espiroxamina, carpropamida, diflumetorina, quinoxifeno, famoxadona, polioxorima, acibenzolar-S-metilo, furametpir, tifluzamida, metalaxil-M, bentiavalicarb, metrafenona, ciflufenamida, tiadinil, aceite de arbol de te, fenoxietanol,
zeolitas que contienen Ag, Zn o Cu en solitario o incluidas en materiales polimericos.
Se prefieren muy en particular mezclas con
Azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol, diurona, hexaconazol, metaconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, diclofluanida, tolilfluanida, fluorfolpet, metfuroxam, carboxina, ciclohexilamida de acido benzo[b]tiofen-S,S-dioxido-carboxllico, fenpiclonilo, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)-1H-pirrol-3- carbonitrilo, butenafina, imazalil, N-metil-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metiloisotiazolin-3-ona, N-octilisotiazolin-3-ona, dicloro-N-octilisoziazolinona, mercaptobenztiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol, benzoisotiazolinona, N- (2-hidroxipropil)-amino-metanol, (hemi)-formal de alcohol bencllico, N-metilolcloroacetamida, N-(2-hidroxipropil)- amin-metanol, glutaraldehldo, omadina, Zn-omadina, dicarbonato de dimetilo, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, betoxazina, o-ftaldialdehldo, 2,2-dibromo-3-nitril-propionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, 1,3-bis(hidroximetil)-
5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona (DMDMH), tetrametilol-acetilen-diurea (TMAD), hemiformal de etilenglicol, acido p- hidroxibenzoico, carbendazima, clorofeno, 3-metil-4-clorofenol, o-fenilfenol.
Ademas, aparte de los fungicidas y bactericidas que se han mencionado anteriormente, se preparan tambien mezclas de buena eficacia con otros principios activos:
Insecticidas / acaricidas / nematicidas:
Abamectina, acefat, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alfa- cipermetrina, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiraquitina, azinfos A, azinfos M, azociclotina,
Bacillus thuringiensis, bartrina, 4-bromo-2(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina, biorresmetrina, bioaletrina, bistriflurona, bromofos A, bromofos M, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxina, butoxicarboxima,
Cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotiona, carbosulfano, cartap, quinometionato, cloetocarb, clorodano, cloroetoxifos, clorofenapir, clorofenvinfos, clorofluazurona, cloromefos, N-[(6-cloro-3-piridinil)- metil]-N'-ciano-N-metil-etanoimidamid, cloropicrina, cloropirifos A, cloropirifos M, Cis-resmetrina, clocitrina, clotiazobeno, cipofenotrina clofentezina, coumafos, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
Decametrina, deltametrina, demeton M, demeton S, demeton-S-metilo, diafentiurona, dialifos, diazinona, 1,2- dibenzoil-1 (1,1 -dimetil)-hidrazina, DNOC, diclofentiona, diclorovos, diclifos, dirotofos, difetialona, diflubenzurona, dimetoato, 3,5-dimetilfenil-metilcarbamato, dimetil-(fenil)-silil-metil-3-fenoxibencileter, dimetil- (4-etoxifenil)-silmetil-3-fenoxibencileter, dimetilvinfos, dioxationa, disulfotona,
Eflusilanato, emamectina, empentrina, endosulfano, EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etrimfos, etoxazol, etobenzanida,
Fenamifos, fenazaquina, fenbutatinoxido, fenflutrina, fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximat, fensulfotiona, fentiona, fenvalerato, fipronil, flonicamid, fluacripirim, fluazurona, flucicloxurona, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurona, flupirazofos, flufenzina, flumetrina fufenprox,
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Halofenocid, HCH (n.° CAS: 58-89-9), heptenofos, hexaflumurona, hexitiazox, hidrametilonona, hidropren,
Imidacloprid, imiprotrina, indoxicarb, iprinomectina, iprobenfos, isazofos, isoamidofos, isofenfos, isoprocarb, isoprotiolano, isoxationa, ivermectina,
Kadedrina
Lambda-cihalotrina, lufenurona,
malationa, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldehldo, metacrifos, metamidofos, metidationa, metiocarb, metomil, metalcarb, milbemectina, monocrotofos, moxiectina,
Naled, NI 125, nicotina, nitenpiram, noviflumurona,
Ometoato, Oxamila, oxidemeton M, oxideprofos,
Paration A, paration M, penflurona, permetrina, 2-(4-fenoxifenoxi)-etil-etilcarbamato, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, praletrina, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafentiona, piresmetrina, piretrum, piridaben, piridalilo, pirimidifen, piriproxifen, piritiobac-sodio
Quinalfos,
Resmetrina, rotenona,
Salitiona, sebufos, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfotep, sulprofos,
Tau-fluvalinat, taroils, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbam, terbufos, tetraclorovinfos, tetrametrina, tetrametacarb, tiacloprida, tiafenox, tiametoxam, tiapronilo, tiodicarb, tiofanox, tiazofos, tiociclam, tiometona, tionazina, turingiensina, tralometrina, transflutrina, triaraten, triazofos, triazamato, triazurona, triclorofona, triflumurona, trimetacarb,
Vamidotiona, xililcarb, zetametrina;
Molusquicidas:
Fentinacetato, metaldehldo, metiocarb, niclosamida;
Herbicidas y alguicidas:
Acetocloro, acifluorfeno, aclonifeno, acrolelna, alacloro, aloxidima, ametrina, amidosulfurona, amitrol, amonio sulfamato, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, aziptrotrina, azimsulfurona,
Benazolina, benfluralina, benfuresat, bensulfurona, bensulfida, bentazona, benzofencap, benztiazurona, bifenox, bispiribac, bispiribac-sodio, borax, bromacilo, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinilo, butacloro, butamifos, butralina, butiloato, bialafos, benzoil-prop, bromobutida, butroxidima,
carbetamida, carfentrazona-etilo, carfenstrol, clometoxifeno, cloroamben, clorobromurona, cloroflurenol, cloroidazona, cloroimurona, cloronitrofen, acido cloroacetico, cloroansulam-metilo, cinidon-etilo, clorotolurona, cloroxurona, cloroprofam, clorosulfurona, clorotal, clorotiamida, cinmetilina, cinofulsurona, clefoxidim, cletodim, clomazona, clomeprop, clopiralid, cianamida, cianazina, cicloato, cicloxidima, cloroxinilo, clodinafop- propargilo, cumilurona, clometoxifeno, cihalofop, cihalofop-butilo, clopirasulurona, ciclosulfamurona,
diclosulam, dicloroprop, dicloroprop-P, diclofop, dietatilo, difenoxurona, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro, dimetipina, dinitramina, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopir, didurona, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimurona, dalapona, dazomet, 2,4- DB, desmedifam, desmetrina, dicamba, diclobenilo, dimetamida, ditiopir, dimetametrina,
Eglinazina, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etidimurona, etofumesat, etobenzanida, etoxifeno, etametsulfurona, etoxisulfurona,
fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenurona, flamprop, flamprop-M, flazasulfurona, fluazifop, fluazifop-P, fuenacloro, flucloroalina, flufenacet flumeturona, fluorocglicofeno, fluoronitrofeno, flupropanato, flurenol, fluridona, flurocloroidona, fluroxipir, fomesafen, fosamina, fosametina, flamprop-isopropilo, flamprop-isopropil-L, flufenpir, flumiclorac-pentilo, flumipropina, flumioxzima, flurtamona, flumioxzima, flupirsulfuron-metilo, flutiacet-
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metilo,
glifosato, glufosinato-ammonio haloxifop, hexazinona,
imazametabenz, isoproturona, isoxaben, isoxapirifop, imazapir, imazaquina, imazetapir, ioxinil, isopropalina, imazosulfurona, imazomox, isoxaflutol, imazapic,
cetoespiradox,
lactofeno, lenacilo, linurona,
MCPA, MCPA-hidracida, MCPA-tioetilo, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, mesosulfurona, metam, metamifop, metamitrona, metazacloro, metabenztiazurona, metazol, metoroptrina, metildimrona, metilisotiocianato, metobromurona, metoxurona, metribuzina, metsulfurona, molinato, monalida, monolinurona, MS- MA, metolacloro, metosulam, metobenzurona,
naproanilida, napropamida, naptalam, neburona, nicosulfurona, norflurazona, natriumcloroato, oxadiazona, oxifluorfeno, oxisulfurona, orbencarb, orizalina, oxadiargilo,
propizamida, prosulfocarb, pirazolato, pirazolsulfurona, pirazoxifeno, piribenzoxima, piributicarb, piridato, paraquat, pebulat, pendimetalina, pentaclorofenol, pentoxazona, pentanocloro, aceites de petroleo, fenmedifam, picloram, piperofos, pretilacloro, primisulfurona, prodiamina, profoxidima, prometrina, propacloro, propanil, propaquizafob, propazina, profam, propisocloro, piriminobac-metilo, acido pelargonico, piritiobac, piraflufen-etilo,
quinmerac, quinocloamina, quizalofop, quizalofop-P, quinclorac, rimsulfurona
setoxidima, sifurona, simazina, simetrina, sulfosulfurona, sulfometurona, sulfentrazona, sulcotriona, sulfosato,
aceites de alquitran, TCA, TCA-sodio, tebutam, tebutiurona, terbacilo, terbumetona, terbutiloazina, terbutrina, tiazafluorona, tifensulfurona, tiobencarb, tiocarbazilo, tralcoxidima, trialato, triasulfurona, tribenurona, triclopir, tridifano, trietazina, trifluralina, ticor, tdiazimina, tiazopir, triflusulfurona,
vernolato.
Los agentes biocidas son particularmente adecuados para el acabado biocida de materiales tecnicos tales como en particular materiales de pintura tales como por ejemplo pinturas, barnices, imprimaciones, impregnaciones, esmaltes.
En particular en formulaciones de aglutinante que contienen resina alqullica, particularmente cuando contienen desecantes de metal de transicion y/o compuestos de metal de transicion como pigmentos, se manifiesta de forma particularmente ventajosa el efecto estabilizante de los pollmeros que contienen nitrogeno sobre los compuestos que contienen yodo con efecto biocida.
Por tanto, la invencion se refiere ademas a formulaciones de aglutinante que contienen
a) al menos un aglutinante,
b) al menos un compuesto que contiene yodo con efecto biocida y
c) al menos un pollmero que contiene nitrogeno
aplicandose los intervalos e intervalos preferentes que se han mencionado anteriormente del mismo modo para los componentes individuales.
Son aglutinantes preferentes los aglutinantes que secan de forma oxidativa, tales como por ejemplo aglutinantes que contienen resina alqullica o aglutinantes que forman pellcula mediante agentes de coalescencia tales como en particular latex de pollmero.
En el caso de las resinas alqullicas se trata en general de resinas de policondensacion de polioles y acidos carboxllicos poliproticos o sus anhldridos y grasas, aceites o acidos grasos naturales y/o sinteticos libres. Las resinas alqullicas pueden estar dado el caso tambien modificadas qulmicamente con grupos hidrofilos, en particular
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solubles en agua para poderse emplear por ejemplo como resina alqullica emulsionable o soluble en agua.
Preferentemente, en el caso de los polioles que se han mencionado anteriormente se trata de glicerina, pentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano as! como de distintos dioles tales como etano-/propanodiol, dietilenglicol y neopentilglicol.
Preferentemente, en el caso de los acidos carboxllicos poliproticos que se han mencionado o sus anhldridos se trata de acido ftalico, anhldrido de acido ftalico, anhldrido de acido maleico, acido isoftalico, acido tereftalico, anhldrido de acido trimelltico, acido adlpico, acido azelaico o acido sebacico.
En el caso de los aceites o acidos grasos mencionados se trata en general de aceite de linaza, aceite de oiticia, aceite de madera, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de cartamo, aceite de ricino deshidratado, talol, aceite de ricino, aceite de coco, aceite de cacahuete, sus acidos grasos as! como acidos monocarboxllicos sinteticos.
Las resinas alqullicas dado el caso todavla se pueden modificar por ejemplo con resinas naturales, resinas fenolicas, resinas acrllicas, estireno, resinas epoxldicas, resinas de silicona, isocianatos, poliamidas o alcoholatos de aluminio.
En general, las resinas alqullicas tienen una masa molar de 500 a 100.000 g/mol, preferentemente de 1.000 a 50.000 g/mol, en particular de 1,500 a 20,000 g/mol, determinada preferentemente mediante dispersion de luz laser vease por ejemplo "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol. 5, paginas 195 - 207.
Las formulaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion contienen preferentemente del 1 al 80 % en peso, preferentemente 2 al 70 % en peso y de forma particularmente preferente del 3 al 60 % en peso de aglutinante, preferentemente resina alqullica.
Preferentemente, la formulacion de aglutinante de acuerdo con la invencion contiene ademas al menos un desecante de metal de transicion. Por desecante de metal de transicion se entiende en el marco de la presente solicitud en particular compuestos de metal de transicion que posibilitan o aceleran el secado y el endurecimiento de aglutinantes que contienen resina alqullica.
Se prefieren las sales de metales de transicion de los grupos Vb, VIb, VIIb, VIII y Ib del sistema periodo qulmico. En particular se trata de las sales de cobalto, manganeso, vanadio, nlquel, cobre e hierro, de forma particularmente preferente de cobalto, manganeso, hierro y vanadio. No tienen que emplearse de forma necesaria solo en solitario, sino que se pueden emplearse tambien en combinacion con no sales de metal de transicion tales como por ejemplo plomo, calcio o circonio.
Las sales de metal de transicion preferentes son solubles en bencina de ensayo a 20 °C en una cantidad de mas de 10 g/l. Preferentemente se trata de las sales de acidos carboxllicos que tienen una buena compatibilidad con las resinas alqullicas y al mismo tiempo garantizan una suficiente solubilidad de la sal de metal. Se usan preferentemente sales de metal de transicion de acidos grasos tales como oleatos o linoleatos, acidos reslnicos tales como resinatos o sales del acido 2-etilhexanoico (octoatos). Son desecantes de metal de transicion preferentes octoato de cobalto y naftenato de cobalto, por ejemplo Octasoligen®-Cobalt 12 de la empresa Borchers.
Preferentemente, las formulaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion contienen los desecantes de metal de transicion en una cantidad del 0,001 al 1 % en peso, preferentemente 0,005 al 0,5 % en peso y de forma muy particularmente preferente del 0,01 al 0,1 % en peso, en cada caso en relacion con el aglutinante, preferentemente resina alqullica.
Las formulaciones de aglutinante contienen en una forma de realizacion preferente al menos un disolvente organico polar, preferentemente un disolvente organico protico polar. Estan contenidos por ejemplo solucion organica protica polar tal como monometileter de dipropilenglicol (por ejemplo Dowanol DPM de la empresa Dow Chemical) as! como ademas como alternativa, preferentemente de forma adicional a esto disolventes organicos aproticos polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfoxido as! como por ejemplo glicoles, oligoglicoles y poliglicoles eterificados, polioles eterificados y polioles esterificados, esteres de acidos carboxllicos mono- as! como poliproticos por ejemplo diisobutilester de acido adlpico, diisobutilester de acido maleico (por ejemplo, Rhodiasolv DIB).
Se prefiere en particular una formulacion de aglutinante que contiene del 1 al 80 % en peso, preferentemente del 2 al 70 % en peso, de forma particularmente preferente del 3 al 60 % en peso de resina alqullica, del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 45 % en peso, de forma particularmente preferente del 0 al 40 % en peso de pigmentos, del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,05 al 3 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 2 % en peso de compuestos que contienen yodo con efecto biocida, preferentemente IPBC, del 0,001 al 5 % en peso, preferentemente del 0,005 al 3 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,01 al 2 % en peso de pollmero que contiene nitrogeno, del 2 al 97 % en peso de disolvente, preferentemente aquellos como se han descrito anteriormente para los agentes biocidas y del 0,001 al 3 % en peso de un desecante de metal de transicion.
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La formulacion de aglutinante puede contener o no ademas tambien en cada caso independientemente entre si cargas, agentes que evitan la formacion de pellcula, aditivos de reologla tales como por ejemplo agentes antideposicion y agentes de tixotropla, otros compuestos con actividad antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas, insecticidas u otros principios activos, aplicandose para los compuestos con actividad antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas, insecticidas u otros principios activos las indicaciones efectuadas anteriormente para los agentes biocidas aqul del mismo modo.
Ademas, la formulacion de aglutinante puede contener o no en cada caso independientemente entre si disolventes, aditivos de proceso, plastificantes, termoestabilizantes as! como inhibidores de la corrosion.
Ademas, los agentes biocidas o formulaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion pueden contener tambien uno o varios coadyuvantes de la serie de los antioxidantes, captadores de radicales, estabilizantes UV, quelantes y absorbedores UV. A este respecto se observan en parte efectos sinergicos.
A modo de ejemplo se mencionan como estabilizantes UV:
Fenoles estericamente impedidos tales como
2.6- di-ferc-butil-4-metilfenol, 2-ferc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metil-ciclohexil)-
4.6- dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol o 2,6-di-ferc-butilo-4-metoximetilfenol, dietil-(3,5-di-ferc-butil-4-
hidroxibencil)fosfonato, 2,4-dimetil-6-(1-metilpentadecil)-fenol, 2-metil-4.6-bis[(octiltio)metil]fenol, 2,6-di-ferc- butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ferc-butil-hidroquinona, 2,5-di-ferc-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecilxifenol, 2,2'-tio-bis-(6-ferc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis-(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-ferc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tio-bis- (6-ferc-butil-2-metilfenol), 2,2'- metilen-bis-(6-ferc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-ferc-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-ferc-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-ferc- butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(6-ferc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis-(5-ferc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1,3- tris-(5-ferc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,3,5-tri-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-tri-metilbenceno, isooctilester de acido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetico, 1,3,5-tris-(3,5-di-ferc-butil-4- hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-fercbutil-3-hidroxi-2,6-dimetilobencil)-isocianurato, 1,3,5-tris[(3,5-di- ferc-butil-4-hidroxifenil)propioniloxietil] isocianurato, dioctadecilester de acido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil- fosfonico, sal de calcio de monoetilester de acido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil-fosfonico, N,N'-di-(3,5-di- ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-di-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-
trimetilendiamina, N,N'-di-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina, 3,9-bis[1, 1 -dimetil-2-[(3-ferc-butil- 4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]etil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, ester de etilenglicol de acido bis[3,3-bis(4'-hidroxi-3'-ferc-butilfenil)butanoico], 2,6-bis[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]octahidro-4,7- metano-1H-indenil]-4-metil-fenol (= Wingstay L), 2,4-bis(n-octiltio)-6-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilamino)-s- triazina, N-(4-hidroxifenil)octadecanamida, 2,4-di-ferc-butilfenil 3',5'-di-ferc-butil-4'- hidroxibenzoato, (acido benzoico, 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, hexadecil ester), 3-hidroxifenil benzoato, 2,2'-metilenobis(6-ferc- butil-4-metilfenol) monoacrilato, 2-( 1, 1 -dimetiletil)-6-[1-[3-(1, 1 -dimetiletil)- 5-(1,1-dimetilpropil)-2-
hidroxifenil]etil]-4-(1,1-dimetilpropil)fenil ester,
esteres del acido p-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)-propionico con alcoholes mono-o polihidroxllicos tales como por ejemplo con metanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris-hidroxietil-isocianurato o diamida de acido di-hidroxietil-oxalico,
ester del acido p-(5-ferc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propionico con alcoholes mono-o polihidroxllicos tales como por ejemplo con metanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris-hidroxietil-isocianurato o diamida de acido di-hidroxietil-oxalico.
Aminas impedidas tales como
Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) 2-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-2-butil malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil) decanodioato, copollmero de dimetil succinato-1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, poli[[6- [(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametil-ene[(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)imino]] (CAS n.° 71878-19-8), 1,5,8,12-tetrakis[4,6-bis(N-butil-N-1,2,2,6,6-pentametil-4-
piperidilamino)-1,3,5-triazin-2-il]-1,5,8,12-tetraazadodecano (CAS n.° 106990-43-6), bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-
piperidil) decanodioato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) 2-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-2-butil malonato, acido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) ester, productos de reaccion con hidroperoxido de ferc-bu y octano (n.° de CAS 129757-67-1), quimasorb 2020 (n.° de CAS 192268-64-7), poli[[6-morfolino-1,3,5-triazina-2,4-di- il][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinii)imino]], poli[[6-(4-morfolinil)-
1,3,5-triazina-2,4-diil][(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanediil[(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)imino]] (9CI), 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4- il)pirrolidina-2,5-diona"4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, poli[[6-(ciclohexilamino)-1,3,5-triazina-2,4- diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanediil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]], 1H,4H,5H,8H-
2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazaciclopenta[def]fluoren-4,8-diona, hexahidro-2,6-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)- (CAS n.° 109423-00-9), N,N'-bis(formil)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,6-hexano-diamina, copollmero de N- (tetrametil-4-piperidinil)maleimida-a-olefina-C20-24 (CAS n.° 199237-39-3), tetrakis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil)
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I, 2,3,4-butanotetracarboxilato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-pi peridil) 1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidiniltridecil 1,2,3,4-butanotetracarboxilato, (acido 1,2,3,4-butanotetracarboxllico, 2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidinil tridecil ester), (2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano-3,9-dietanol, p,p,p',p'- tetrametilo-, pollmero con acido 1,2,3,4-butanotetracarboxllico) (CAS n.° 115055-30-6), 2,2,4,4-tetrametil-21-oxo-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.
II. 2]heneicosano, acido 7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1. 11.2]heneicosano-20-propanoico, 2,2,4,4-tetrametil-21-oxo-
,tetradecil ester), (7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona, 2,2,4,4-tetrametil-20-(oxiranilmetilo)-), (propanamida, N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-3-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)amino]-), (1,3-propanodiamina, N,N"-1,2-etanodiilbis-, pollmero con 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, productos de reaccion con N-butil-2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidinamina) (CAS n.° 136504-96-6), 1,1'-etilenobis(3,3,5,5-tetrametil-2-piperazinona), (piperazinona, 1,1',1"- [1,3,5-triazi na-2,4,6-triiltris[(ciclohexilimino)-2,1 -etanodiil]]tris[3,3,5,5-tetrametilo-), acido (7-oxa-3,20-
diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosano-20-propanoico, 2,2,4,4-tetrametil-21-oxo-, dodecil ester), 1,1-bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, (acido 2-propenoico, 2-metilo-, metil ester, pollmero con
2.2.6.6- tetrametil-4-piperidinil 2-propenoato) (cAs n.° 154636-12-1), (propanoamida, 2-metil-N-(2,2,6,6-tetrametil-4-
piperidinil)-2-[(2,2,6,6-tetrametil-4-pi peridi nil)amino]-), (D-glucitol, 1,3:2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetrametilo-4-
piperidinilideno)-) (CAS n.° 99473-08-2), N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)isoftalamida, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-bencil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(4- ferc-butil-2-butenil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1 -etil-4-
saliciloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin- 4-il-(3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, 1-bencil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilmaleinato, (di-2,2,6,6- tetrametilpiperidi n-4-il)-adipato, (di-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, (di-1,2,3,3,6-tetrametil-2,6-dietil- piperidin-4-il)-sebacato, (di-1-alil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)ftalato, 1-propargilo4-p-cianoetiloxi-2,2,6,6-
tetrametilpiperidina, 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-acetato, (acido trimelltico-tri-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4- il)ester), 1-acriloil-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, dibutil-acido malonico-di-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4- il)ester, butil-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-acido malonico-di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)ester, dibencil- acido malonico-di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)ester, dibencil-acido malonico-di-(1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietil- pi peridi n-4-il)ester, hexano-1',6'-bis-(4-carbamoiloxi-1-n- butil-2,2,6,6-tetrametilpi peridina), tolueno-2',4'-bis-(4- carbamoiloxi-1-n-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), dimetil-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-oxi)silano, fenil-tris- (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-oxi)silano, tris-(-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)fosfito, tris-(1-propil-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)fosfato, fenil-[bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)fosfonato, di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin- 4-il)sebacato, NN'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilene-1,6-diamina, NN'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin- 4-ill)hexametilen-1,6-diacetamida, 1-acetil-4-(N-ciclohexiloacetamido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-bencilamino-
2.2.6.6- tetrametilpiperidina, N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-dibutiladipamida, N,N'-bis-(2,2,6,6- tetrametil-piperidin-4-il)-N,N'-diciclohexil-(2-hidroxipropileno), NN'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-p-xililendiamina, 4-(bis-2-hidroxietil)-amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-(3-metil-4-hidroxi-5-ferc-butil-acido benzoico-amido)-
2.2.6.6- tetrametilpiperidina, 4-metacrilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-d-
oxaespiro[5.5]undecano, 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-dioxaespiro[5.51undecano, 8-aza-2,7,7,8,9,9- hexametil-1,4-dioxaespiro[4.5]decano, 9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1-5-
dioxaespiro[5.5]undecano, 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano,
2.2.6.6- tetrametilpiperidina-4-espiro-2'-(1',3'-dioxano)5'-espiro-5"-(1",3M-dioxano)-2M-espiro4M-(2M',2M',6M',6"'-
tetrametilpiperidina),3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametil-espiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-n-octil-1,3,8-triaza-7,7,9,9- tetrametil-espiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametil-spiro[4.5]decano-2,4.diona, 3-glicidil- 1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametil-espiro(4.5]decano-2,4-diona, 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-
oxispiro[4.5]decano, 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxispiro[4.5]decano, 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1- oxa-4,8-diaza-oxispiro[4.5]decano, 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxispiro[4.5]decano, bis-[p-(2,2,6,6- tetrametilpiperidino)-etil]-sebacato, n-octil ester de acido a-(2,2,6,6-tetrametilpiperidino)-acetico, 1,4-bis-(2,2,6,6- tetrametilpiperidino)-2-buteno, N-hidroximetil-N'-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-urea, N-metoximetil-N'-2,2,6,6- tetrametil-piperidin-4-il-urea, N-metoximetil-N'-n-dodecil- N'-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-urea, O-(2,2,6,6-tetrametil- piperidin-4-il)- N-m etoxi metil-uretano.
Fosfitos y fosfonatos tales como
Tri(nonilfenil) fosfito, tris(2,4-di-ferc-butilfenil) fosfito, bis(2,4-di-ferc-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ferc- butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, 2,2'-metilenobis(4,6-di-ferc-butilfenil) octil fosfito, tetrakis(2,4-di-ferc- butilfenil)[1,1'-bifenil]-4,4'-diilbisfosfonito, 2,2'-etilidenobis(4,6-di-ferc-butil-fenil) fluorofosfito, dioctadecil pentaeritritol difosfonito, 2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxafosfepin-6-il]oxi]-N,N-bis[2-[[2,4,8,10-
tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo-[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]oxi]etilo]etanamina (CAS n.° 80410-33-9), bis(2,4-di-ferc- butil-6-metilfenil) etil fosfito, 2,4,6-tri-ferc-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol fosfito, bis(2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosfito,
Hidroxilaminas tales como
Aminas, bis(seboalquilo hidrogenado), oxidado,
Arilaminas secundarias tales como
N-(2-naftil)-N-fenilamina, pollmero de 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (CAS n.° 26780-96-1), N-2-propil-N'-fenil-p- fenilendiamina, N-(1-naftil)-N-fenilamina, (bencenamina, N-fenilo-, productos de reaccion con 2,4,4- trimetilpenteno) (CAS n.° 68411-46-1), 4-(1-metil-1-feniletil)-N-[4-(1-metil-1-feniletil)fenil]anilina.
Lactonas y benzofuranonas tales como Irganox HP 136 (CAS n.° 181314-48-7)
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Tioeteres y tioesteres tales como
Distearilo-3,3-tiodipropionato, dilaurilo 3,3'-tiodipropionato, ditetradeciltiodipropionato, di-n-octadecilo disulfuro. Absorbedores UV tales como
(Metanona, [metilenbis(hidroximetoxifenilen)]al[fenil-), (metanona, [1,6-hexanodiilbis[oxi(2-hidroxi-4,1- fenilen)]]bis[fenil-), 2-benzoil-5-metoxifenol, 2,4-dihidroxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxi-benzofenona, 2-hidroxi- 4-octiloxibenzofenona, 2-hidroxi-4-dodecilxibenzofenona, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4- bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, bisanilida de acido 2-etoxi-2'-etiloxalico, N-(5-terc-butil- 2-etoxifenil)-N'-(2-etilfenil)-oxamida, dimetil (p-metoxi-benciliden)malonato, 2,2'-(1,4-fenilen)bis[3,1-benzoxazin-4- ona], N'-(4-etoxicarbonilfenil)-N-metil-N-fe-nilformamidina, 2-etilhexilester de acido 4-metoxicinamico, isoamilester de acido 4-metoxicinamico, acido 2-fenilbencimidazol-5-sulfonico, 2-etilhexil ester de acido 2-ciano-3,3-difenilacrllico, 2- etilhexil salicilato, 3-(4-metilbenciliden)bornan-2-ona,
Quelantes tales como
Etilendiamintetraacetato (EDTA), etilendiamina, acetilacetona, acido nitrilo triacetico, acido bis(p-aminoetil eter)-N,N- tetra acetico etilenglicol, 2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina, 2,2',6',2"-terpiridina, ,4,4'difenil-2,2'-bipiridina, 2,2'- bipiridin-3,3'-diol, 1,10-fenantrolina, 4-metil-1,10-fenantrolina, 5-metil-1,10-fenantrolina, 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina,
5,6-dimetil-1, 10-fenantrolina, 3,4,7,8-tetrametil-1, 10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 2,4,7,9-tetrametil-1, 10- fenantrolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, 2-hidroxiquinolina, 8-hidroxiquinolina, 2-hidroxi-4-metil-quinaldina, 5- cloro-8-hidroxiquinolina, 5,7-dicloro-8-hidroxiquinolina, 2,4-quinolindiol, 2-quinolintiol, 8-quinolintiol, 8-aminoquinolina, 2,2'-biquinolina, 2-quinoxalinol, 3-metil-2-quinoxalinol, 2,3-dihidroxiquinoxalina, 2-mercaptopiridina, 2- dimetilaminopiridina, 1,2-bis(dimetilfosfin)etano, 1,2-bis-(di-fenil-fosfin)etano, 1,3-bis(difenilfosfin)propano, 1,4- bis(difenilfosfin)butano, acido poliaspartico, iminodisuccinato.
Las formulaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion son particularmente adecuadas para la aplicacion como materiales de pintura, en particular para su uso como pintura, barniz, imprimacion, impregnacion o esmalte. Son as! mismo objeto de la invencion los usos que se han mencionado anteriormente.
Las formulaciones de aglutinante de acuerdo con la invencion que contienen desecantes de metal de transicion, incluso frente a formulaciones de aglutinante en las que compuestos que contienen yodo tales como en particular IPBC no estan estabilizados, no muestran prolongacion alguna de tiempo de secado tal como se observa frecuentemente en caso de la adicion de estabilizantes.
La invencion se refiere ademas al uso de los agentes biocidas de acuerdo con la invencion para la proteccion de materiales tecnicos contra la destruction o el ataque por microorganismos.
Los materiales biocidas de acuerdo con la invencion son adecuados para el acabado biocida de materiales tecnicos. Por materiales tecnicos se ha de entender en el presente contexto materiales inanimados que se han preparado para el uso en la tecnica. Por ejemplo, en el caso de los materiales tecnicos se trata de adhesivos, colas, papel y carton, materiales textiles, cuero, madera, materiales derivados de la madera, materiales de pintura y artlculos de plastico, lubricantes, refrigerantes y otros materiales que pueden verse atacados o descompuestos por microorganismos.
Como microorganismos que pueden causar una degradation o un cambio de los materiales tecnicos se mencionan por ejemplo bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente, los principios activos de acuerdo con la invencion actuan contra hongos, en particular mohos, hongos que decoloran la madera y xilofagos (basidiomicetos) as! como contra organismos mucilaginosos y bacterias.
Se mencionan por ejemplo microorganismos del siguiente genero:
Alternaria, tal como Alternaria tenuis,
Aspergillus, tal como Aspergillus niger,
Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,
Coniophora, tal como Coniophora puetana,
Lentinus, tal como Lentinus tigrinus,
Penicillium, tal como Penicillium glaucum,
Polyporus, tal como Polyporus versicolor,
Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, tal como Trichoderma viride,
Escherichia, tal como Escherichia coli,
Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.
La invencion comprende tambien los materiales tecnicos que contienen al menos un compuesto que contiene yodo con efecto biocida as! como un pollmero que contiene nitrogeno.
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La invencion se explica a continuation mediante ejemplos.
Ejemplos Ejemplo 1
Se dispusieron 20 g de trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1 -aziridinil)propionato] (Crosslinker CX-100 de DSM) en 50 ml de agua y se mezclaron con agitation con el agitador magnetico con 30 g de butildiglicol. A continuacion se agito durante 6 h a 80 °C. Se obtuvo una solution con un ligero matiz amarillo, clara despues del enfriamiento.
Determination del peso molecular:
25 g de la muestra preparada anteriormente se liberaron de agua a 50 °C con vaclo de bomba de aceite (aproximadamente 0,35 mbar). Se obtuvieron 12,85 g de un aceite de alta viscosidad. 1 g de este aceite se agito 3 veces con en cada caso 5 g de THF y el residuo se seco durante una noche en el desecador y se examino mediante GPC (patron: poliestireno/kit de pollmero PSS)). Se identifico un pollmero con un peso molecular medio de 12,238 g/mol. En el llquido de lavado de THF con EM-CG solo se pudo comprobar butildiglicol como unico componente.
No se pudieron comprobar funcionalidades aziridina.
Ejemplo 2
Se dispusieron 20 g de trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1 -aziridinil)propionato] (Crosslinker CX-100 de DSM) en 20 ml de agua y se mezclaron con agitacion con el agitador magnetico con 30 g de butildiglicol. A continuacion se agito durante 6 h a 80 °C. Se obtuvo una solucion con un ligero matiz amarillo, clara despues del enfriamiento.
Indice de refraction no = 1,4115 (23 °C)
Con EM-CL cuantitativa en esta solucion se pudo encontrar una parte del producto de partida Crosslinker CX-100 < 50 ppm.
Ejemplo 3: Preparacion de un agente biocida de acuerdo con la invencion
Se dispusieron 40 g de trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1-aziridinil)propionato] (Crosslinker CX-100 de DSM) en 100 ml de agua y se mezclaron con agitacion con el agitador magnetico con 60 g de butildiglicol. A continuacion se agito durante 6 h a 80 °C. Se obtuvo una solucion con un ligero matiz amarillo, clara despues del enfriamiento. Esta solucion se mezclo con agitacion con otros 320 g de butildiglicol y 120 g de IPBC (yodopropargilbutilcarbamato) y se agito durante 45 min con un agitador magnetico. Se obtuvieron 640 g de una solucion ligeramente amarilla con un contenido de IPBC del 18,8 % en peso.
150 g de la solucion preparada anteriormente se mezclaron con agitacion con 0,3 g de acido formico y se continuaron agitando todavla durante 5 min. El agente biocida estabilizado que contenla IPBC era amarillo claro y claro.
Indice de refraccion no = 1,4375 (23 °C)
Ejemplo 4: Formulaciones de aglutinante
Los compuestos o agentes obtenidos de acuerdo con los ejemplos 1, 2 y 3 se introdujeron en un sistema de pintura tlpico que contenla resina alqullica (esmalte alqullico A / Tabla 1) en presencia de un desecante de metal de transition (Co) y un pigmento de oxido de metal (oxido de hierro). En el caso de los ejemplos 1 y 2 que no contenlan IPBC se anade adicionalmente tambien un concentrado de IPBC de la Tabla 2. Como comparacion se incorporo IPBC directamente (IPBC no estabilizado) o un concentrado de la Tabla 3 (IPBC estabilizado de acuerdo con el documento EP 2236033). La composition de los esmaltes terminados se puede obtener de la Tabla 4. En todos los ejemplos, la concentration de IPBC en los esmaltes asciende al 0,7 %.
Tabla 1 (formulation de esmalte alqullico A)
Ingredientes Contenido [% en peso]
Esmalte alqullico A
Vialkyd VAF 4349, 80 SD 60, empresa Cytec 22,5
Disolvente polar Texanol, empresa Eastman
5,0
Aditivo de reologla BYK E411, empresa BYK
0,4
Shellsol D60, empresa Shell Chemicals
67,8
Rojo de oxido de hierro MK-Solcolor 130M (preparation de pigmento), empresa MK Chemicals
4,0
Octa-Soligen® 69 (contiene 6 % de Co), empresa Borchers
0,3
Tabla 2 - Concentrado de IPBC (no estabilizado)
IPBC
21 % en peso
5
Texanol (2,2,4-trimetil-1,3-pentandiolmonoisobutirato) 79 % en peso
Tabla 3 - Concentrado de IPBC/aziridina / comparacion IPBC 30 % en peso
Crosslinker CX-100** 15 % en peso
Rhodiasolv DIB*___________________________________55 % en peso_________________
*Mezcla compuesta de diisobutiladipato, diisobutilglutarato, diisobutilsuccinato, empresa Rhodia. ** Trimetilolpropan-tris[3-(2-metil-1-aziridinil)propionato]________________________________
Para la determination de la estabilizacion se lleva a cabo un ensayo de envejecimiento acelerado. Para esto, el sistema de color acabado se carga en frascos de vidrio de 200 ml que se cierran de forma estanca, quedando solo 10 una minima cantidad residual de aire en el conjunto y se almacenan a 40 °C. De la Tabla 5 se desprenden los resultados.
Tabla 4 - Formulacion de un esmalte pigmentado acabado con IPBC que contiene resina alqullica.
Ingredientes
Esmalte alqullico A-I [%] Esmalte alqullico A- II [%] Esmalte alqullico A-III [%] Esmalte alqullico A-IV [%] Comparacion 1 Esmalte alqullico A-V [%] Comparacion 2
Esmalte alqullico de la Tabla 1
95,4 95,84 96,2 99,3 97,67
Solution de IPBC en Texanol (21 % de IPBC / 79 % de Texanol; Tabla 1)
3,421) 3,271) - - -
Estabilizante del Ejemplo 1
1,18 - - - -
Estabilizante del Ejemplo 2
0,89 -
Concentrado del Ejemplo 3
3,81)
IPBC
- - - 0T71 -
Concentrado de IPBC/aziridina (Tabla _3)______________________________
- - - - 2,331)
1) se corresponde en cada caso con el 0,7 % en peso de IPBC, con respecto al esmalte.
Tabla 5 - Estabilidad del IPBC en los esmaltes alquilicos A (-I) a (-V) a 40 °C
Contenido residual de IPBC [%] con respecto al valor inicial
Esmalte alqullico
Inicio 2 semanas 4 semanas 8 semanas
A-I
100 - 97 94
A-ll
100 - 96 92
A-III
100 - 98 90
A-IV1)
100 96 52 0
A-V2)
100 100 80 0
1) muestra no estabilizada
2]____lPBC estabilizado con aziridina sin hidrolisis (de acuerdo con el documento EP 2 236 033 A)
15 A partir de la Tabla 5 es evidente que los pollmeros que contienen nitrogeno en relation con la estabilizacion de IPBC presentan una estabilidad claramente superior frente a la muestra A-IV no estabilizada. Tambien frente a la muestra de IPBC estabilizada con aziridina no reaccionada (esmalte A-V) se muestra tambien una clara mejora.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Uso de pollmeros que contienen nitrogeno para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo, caracterizado por que los pollmeros que contienen nitrogeno son aquellos que se pueden obtener mediante reaccion de aziridinas en presencia de agua.
  2. 2. Procedimiento para la estabilizacion de compuestos que contienen yodo mediante puesta en contacto de los compuestos que contienen yodo con pollmeros que contienen nitrogeno, caracterizado por que los pollmeros que contienen nitrogeno son aquellos que se pueden obtener mediante reaccion de aziridinas en presencia de agua.
  3. 3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1 y procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizados por que los compuestos que contienen yodo son compuestos de yodoalquinilo as! como compuestos en los que uno o varios atomos de yodo estan unidos a atomos de carbono con hibridacion sp2 de dobles enlaces oleflnicos o a atomos de carbono con hibridacion sp3.
  4. 4. Uso y procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizados por que los compuestos que contienen yodo presentan actividad biocida y son los siguientes: N-alquil-(C1-C12)-yodotetrazoles, N-aril-(C6-C15)- yodotetrazoles, N-arilalquil-(C6-C15)-yodotetrazoles diyodometil-p-tolilsulfona, diyodometil-p-clorfenilsulfona, alcohol 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenllico, alcohol 2,3,3-triyodoalllico, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3- piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona (n.° CAS: 120955-77-3), yodofenfos, 3-yodo-2-propinil-2,4,5-triclorofenileter, 3- yodo-2-propinii-4-clorofenilformal (lPCF), N-yodopropargiloxicarbonil-alanina, N-yodopropargiloxicarbonil-alanina- etilester, 3-(3-yodopropargil)-benzoxazol-2-ona, 3-(3-yodopropargil)-6-clorbenzoxazol-2-ona, alcohol 3-yodo-2- propinllico, 4-clorofenil-3-yodopropargilformal, carbamato de 3-yodo-2-propinil-propilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-butilo (lPBC), carbamato de 3-yodo-2-propinil-m-clorofenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-fenilo, dicarbamato de di-(3-yodo-2-propinil)hexilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-oxietanol-etilo, carbamato de 3-yodo-2- propinil-oxietanol-fenilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-tioxo-tioetilo, ester de acido 3- yodo-2-propinil-carbamlnico (lPC), carbamato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-n-hexilo y carbamato de 3- yodo-2-propinil-ciclohexilo.
  5. 5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3 a 4 y procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados por que los pollmeros que contienen nitrogeno poseen un peso molecular promedio en peso de mas de 1000 g/mol, preferentemente de 2000 a 100 000 g/mol y de forma particularmente preferente de 3000 a 60 000 g/mol determinado mediante cromatografla de permeacion en gel frente a patron de poliestireno.
  6. 6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3 a 5 y procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados por que los pollmeros que contienen nitrogeno presentan un contenido de nitrogeno del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 15 % en peso de N y de forma particularmente preferente del 5 al 12 % % en peso de N determinado mediante analisis elemental.
  7. 7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3 a 6 y procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizados por que los pollmeros que contienen nitrogeno son aquellos que poseen al menos una, preferentemente varias, funciones beta-aminoamina.
  8. 8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3 a 7 y procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizados por que las aziridinas son compuestos de aziridina de Formula (I)
    imagen1
    (I)
    en la que
    R1 significa hidrogeno, alquilo o cicloalquilo que en cada caso estan no sustituidos o sustituidos y/o mono- o polietilenicamente insaturados, en cada caso fulerenilo, arilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, arilcarbonilo o alcanoilo sustituidos o no sustituidos,
    R2, R3, R4 y R5 independientemente entre si tienen el mismo significado que R1 y adicionalmente de forma independiente significan halogeno, hidroxilo, carboxilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, nitrilo, isonitrilo y R2 y R4 o R3 y R5 junto con los atomos de carbono a los que estan unidos forman un anillo carboclclico de 5 a 10 miembros que esta no sustituido o sustituido y/o mono- o polietilenicamente insaturado.
    5
    10
    15
    20
    25
  9. 9. Agente biocida que contiene al menos
    a) al menos un compuesto que contiene yodo con efecto biocida
    b) al menos un pollmero que contiene nitrogeno,
    caracterizado por que los pollmeros que contienen nitrogeno son aquellos como se han especificado en una de las reivindicaciones 5 a 8 y sus referencias unas con respecto a otras.
  10. 10. Agente biocida de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que ademas contiene acido.
  11. 11. Agente biocida de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que contiene otros principios activos seleccionados del grupo de los compuestos con actividad antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas e insecticidas.
  12. 12. Formulacion de aglutinante, que contiene
    a) al menos un aglutinante,
    b) al menos un compuesto que contiene yodo con efecto biocida y
    c) al menos un pollmero que contiene nitrogeno,
    caracterizada por que los pollmeros que contienen nitrogeno son reivindicaciones 5 a 8 y sus referencias unas con respecto a otras.
  13. 13. Formulacion de aglutinante de acuerdo con la reivindicacion 12, menos un desecante de metal de transicion.
  14. 14. Uso de los agentes biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12 para la proteccion de materiales tecnicos frente a la destruccion o el ataque por microorganismos.
    aquellos como se especifica en una de las caracterizada por que contiene ademas al
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