DE19548782A1 - Lineare Polymerisate von N-(2-(1'-Aziridino)ethyl)formamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Lineare Polymerisate von N-(2-(1'-Aziridino)ethyl)formamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lineare Polymere von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid, die durch Polymerisation von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid in einem Lösemittel in Gegenwart eines Kata
lysators erhältlich sind, die daraus durch Abspaltung der Formyl
gruppen erhältlichen Hydrolyseprodukte und die Verwendung der Po
lymeren, die gegebenenfalls hydrolysiert sind, bei der Herstel
lung von Papier.
Aus der DE-A-19 41 175 ist bekannt, daß beispielsweise
N-(2-(1′-Aziridino)alkylformamide bei Zusatz einer geringen Menge
an Säure in einer heftig verlaufenden Reaktion polymerisieren.
Aus der SU-A-382 644 ist die Herstellung von geradkettigen Poly
ethyleniminen durch Polymerisieren von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)acetamid in wäßriger Lösung mit Säuren bei zunächst
50°C und anschließend 80°C und nachfolgende Abspaltung der Acetyl
gruppen aus dem Polymerisat bekannt. Die Polymeren werden als
Flockungsmittel für Papiermaschinenabwässer verwendet.
Die oben beschriebenen Polymerisate enthalten erhebliche Anteile
an verzweigten Strukturen.
Zum Aufbau von Polymeren mit regelmäßiger Struktur und extremen
Verzweigungsgraden wie dem linearen Polyethylenimin, das bis auf
die zwei Stickstoffatome der Endgruppen nur sekundäre Stickstoff
atome enthält, oder dem in höheren Generationen kugelförmigen
dendrimeren Polyethylenimin, das aus einem Kern mit tertiären
Stickstoffatomen und einer äußeren, abschirmenden Schale mit pri
mären Stickstoffatomen besteht, sind Schutzgruppen erforderlich,
die einerseits die während der Polymerisationsreaktion gebildeten
primären Stickstoffatome vor einer ungeregelten Weiterreaktion
schützen sollen, sich andererseits nach beendeter Reaktion aber
wieder quantitativ abspalten lassen. Die Synthese von solchen
Dendrimeren wird z. B. von D.A. Tomalia et al. in Angew. Chem.
Band 102, 119 (1990) beschrieben. Zu einer weiteren regelmäßigen
Polyethyleniminstruktur gelangt man formal, wenn man auf jedes
sekundäre Stickstoffatom des linearen Polyethylenimins eine Ami
noethylgruppe aufpfropft. Dieses Kamm-Polyethylenimin, das Ami
noethylgruppen als Seitenketten - vergleichbar mit den Zinken
eines Kamms - auf ein lineares Grundgerüst aufgepfropft enthält,
ist ein Hybrid zwischen linearem und dendrimeren Polyethylenimin.
Es besitzt wie das dendrimere Polyethylenimin nur primäre und
tertiäre Stickstoffatome, die tertiären Stickstoffatome stehen
hier aber aufgrund des linearen back-bones der Kamin-Struktur für
chemische Wechselwirkungen mit anderen Substraten zur Verfügung.
Das Kamm-Polyethylenimin hat im Idealfall folgende Struktur:
Versuche zur Synthese dieser regelmäßigen Struktur ausgehend von
linearem Polyethylenimin durch Umsetzung mit Monoethanolamin
schwefelsäurehalbester, mit Ethylenimin oder mit Benzolsulfonyl
aziridin und anschließender Hydrolyse führen nicht glatt zu dem
gewünschten Polymer. An unerwünschten Nebenreaktionen treten z. B.
Mehrfachaminoalkylierungen und unvollständige Abspaltung von
Schutzgruppen sowie die Bildung von Oligomeren auf. Die Aminoal
kylierung von linearem Polyethylenimin mit Benzolsulfonylaziridin
gelang zwar in Chloroform problemlos, unter den angewandten
Hydrolysebedingungen ließ sich die Benzolsulfonylschutzgruppe
nach ¹³C-NMR anschließend jedoch nur noch partiell entfernen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lineare Polymere von
N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid nach einem technisch einfach
durchzuführenden Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit linearen Polymeren
von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid, die erhältlich sind durch
Polymerisation von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid in einem
Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators, wenn man die
Polymerisation in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in
polaren aprotischen Lösemitteln oder in deren Mischungen bei Tem
peraturen bis höchstens 75°C in Gegenwart von sauren
Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder Lewis-Säuren durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel
lung von linearen Polymeren aus N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)form
amid, wobei man N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid in wäßriger
Lösung, in alkoholischer Lösung, in polaren aprotischen Lösemit
teln oder in deren Mischungen bei Temperaturen bis höchstens 75°C
in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder
Lewis-Säuren polymerisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind lineare Polymere der
oben beschriebenen Art, wobei man mindestens 5 Mol-% der Formyl
gruppen unter Bildung von Aminogruppen aus den Polymeren abge
spaltet sind.
N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid wird beispielsweise durch Um
setzung von Ethylenimin mit Ameisensäuremethylester unter Rück
flußsieden des Reaktionsgemisches nach dem aus der DE-A-19 41 175
bekannten Verfahren hergestellt. Polymerisiert man beispielsweise
N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid in wäßrigem Medium mit Schwe
felsäure als Katalysator bei Temperaturen oberhalb von beispiels
weise 80°C, so erhält man verzweigte Polymere, weil während der
Polymerisation Formylgruppen unter Bildung von primären Amino
gruppen abgespalten werden, die dann mit N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid weiter reagieren. Erfindungsgemäß herge
stellte Polymere haben dagegen einen Hydrolysegrad von höchstens
13, vorzugsweise weniger als 5%. Der Hydrolysegrad wird aus dem
¹H-NMR-Spektrum (D₂O) aus dem Verhältnis des Formylsignals der
Ameisensäuren (δ = 8,4) zur Summe der Formylsignale im Polymeren
bestimmt, vgl. M. Hesse, H. Meier, B. Zech, Spektroskopische Me
thoden in der organischen Chemie, 2. Auflage, Thieme Verlag,
1984.
Die Polymerisation von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid erfolgt
erfindungsgemäß in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in
Mischungen aus Wasser und Alkoholen oder in polaren aprotischen
Lösemitteln wie Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
Sulfolan und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Geeignete Alko
hole haben beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül.
Bevorzugt werden C₁- bis C₄-Alkohole oder Mischungen solcher Alko
hole mit Wasser in beliebigem Verhältnis als Lösemittel bei der
Polymerisation eingesetzt. Zu den bevorzugt in Betracht kommenden
Alkoholen gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol und Isobutanol. Vorzugs
weise führt man die Polymerisation von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid in wäßriger Lösung durch. Die Konzentration
des Monomeren in den Lösemitteln beträgt beispielsweise 5 bis 80
und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Als Katalysatoren eignen sich sämtliche Verbindungen, die die
Polymerisation von Ethylenimin bewirken, z. B. saure
Katalysatoren, Alkylierungsmittel oder Lewis-Säuren. Geeignete
saure Katalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz
säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Iod
wasserstoffsäure, Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure und Propionsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon
säure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure.
Außerdem eignen sich Natriumhydrogensulfat, Dinatriumhydrogen
phosphat, Mononatriumhydrogenphosphat und Kohlendioxid sowie Um
setzungsprodukte aus Ethylendiamin und Schwefelsäure, z. B. im
Molverhältnis 2 : 1 oder Umsetzungsprodukte aus Ethylendiamin und
Kohlensäure, z. B. im Molverhältnis 1 : 1 als saure Katalysatoren.
Andere geeignete Katalysatoren sind Alkylierungsmittel wie
Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Laurylchlorid und Do
decylchlorid sowie mehrfach halogenierte Verbindungen wie
1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Propylenchlorid, Chloroform
und Tetrachlorethan. Die Polymerisation kann außerdem mit Hilfe
von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder AlCl₃ katalysiert werden.
Das Verhältnis von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid zu Katalysa
tor beträgt beispielsweise 10 : 1 bis 10.000 : 1 und liegt vor
zugsweise in dem Bereich von 100 : 1 bis 1.000 : 1. Man kann ent
weder einen einzigen Katalysator oder auch eine Mischung aus zwei
oder mehreren Katalysatoren bei der Polymerisation einsetzen.
Die Polymerisation von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid wird
bei Temperaturen bis zu höchstens 70°C durchgeführt. Besonders
bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung bei Tempera
turen von 10 bis 50°C. Wenn man beispielsweise N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid in wäßriger Lösung bei 50°C in Gegenwart von
Schwefelsäure als Katalysator polymerisiert, liegt der Hydrolyse
grad der Formylgruppen unterhalb von 5%. Die Polymerisation er
folgt vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen in dem Be
reich von 10 bis 50°C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysa
tor. Man erhält lineare Polymere von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid, die bei einem Hydrolysegrad von 0% folgende
Struktur haben:
Aus den oben angegebenen Polymeren der Struktur (II) erhält man
durch Abspaltung sämtlicher Formylgruppen, d. h. bei einem
Hydrolysegrad von 100% das Kammpolyethylenimin der oben angege
benen Struktur (I). Durch saure, alkalische oder enzymatische Hy
drolyse werden die Formylgruppen aus dem Polymerisat der Struktur
(II) abgespalten. Bevorzugt sind solche linearen hydrolysierten
Poly-N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid, bei denen mindestens 5,
vorzugsweise 10 bis 95 Mol-% der Formylgruppen unter Bildung von
Aminogruppen aus den Polymeren abgespalten sind. Die Hydrolyse
wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 50 üblicher
weise in dem Temperaturbereich von 70 bis 100°C durchgeführt.
Die Molmassen der Polymeren der Struktur (II) betragen beispiels
weise 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000 Die da
raus durch vollständige oder teilweise Abspaltung der Formyl
gruppen entstehenden Kammpolyethylenimine der Struktur (I) haben
beispielsweise Molmassen von 750 bis 80.000, vorzugsweise 7.500
bis 40.000. Die Molmassen Mw der Polymeren wurden nach der Methode
der Lichtstreuung ermittelt.
Die nicht hydrolysierten Polymeren von N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid sowie die hydrolysierten Polymeren der Struk
tur (I) werden als Entwässerungsmittel, Retentions- und Floc
kungsmittel, Fixiermittel und Naßfestmittel bei der Herstellung
von Papier verwendet.
57 g N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid (0,5 Mol) wurden bei 75°C
zu einer Lösung von 10 mmol BF₃-Etherat in 57 g Acetonitril zuge
tropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum negativen
Aziridinnachweis bei 75°C gerührt, wofür man 14 Tage benötigte.
Der Niederschlag wurde dann mehrfach mit 50°C warmem Acetonitril
ausgerührt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 39 g
eines hochviskosen Öls (68% Ausbeute). Bei der spektroskopischen
Untersuchung erhält man folgende charakteristische Signale:
¹H-NMR (D₂O): δ = 2,7 (6 H, s, breit), 3,4 (2 H, m, breit),
8,0/8,1 (1 H, 2 s)
¹³C-NMR (d₆-DMSO): δ = 35,5 (CH₂), 52,2 (CH₂), 53,0 (CH₂), 161,0/164,7 (CH)
¹³C-NMR (d₆-DMSO): δ = 35,5 (CH₂), 52,2 (CH₂), 53,0 (CH₂), 161,0/164,7 (CH)
In einer 250 ml fassenden Polymerisationsapparatur aus Glas wur
den 57 g Wasser und 0,5 g (0,005 Mol) Schwefelsäure vorgelegt und
auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Bei dieser Temperatur gab
man innerhalb von 20 Minuten 57 g (0,5 Mol) N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid zu, wobei man durch zeitweiliges Kühlen die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C hielt. Nach der Zugabe
des Monomeren wurde das Reaktionsgemisch solange bei 50°C gerührt,
bis man keine Aziridinverbindung mehr nachweisen konnte. Die Po
lymerisationszeit betrug insgesamt 69 Stunden. Danach bestimmte
man den Hydrolysegrad des Polymeren nach der oben angegebenen Me
thode. Er betrug 5%. Das Molekulargewicht Mw betrug 18000 (be
stimmt mit Hilfe der Lichtstreuung). Mittels Polyelektrolyt
titration wurden die Ladungsdichten des Polymeren bei verschiede
nen pH-Werten ermittelt. Bei einem pH-Wert von 3 fand man eine
Ladungsdichte von 7,10 und bei einem pH-Wert von 7 eine Ladungs
dichte von 4,04 meq/g.
wurde analog Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung von
CH₃OH als Lösungsmittel. Die Reaktionszeit betrug 10 Tage bei
50°C.
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man Ethanol als
Lösungsmittel einsetzte.
wurde analog Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung von
Ethanol als Lösungsmittel und von 1,2-Dichlorethan als Katalysa
tor.
Eine wäßrige Lösung von 37,5 g (0,33 Mol) Poly-N-(2-(1′-Aziri
dino)ethyl)formamid in 112,5 g Wasser wurde mit 26,4 g (0,33 Mol)
50%iger wäßriger Natronlauge versetzt und 5 Stunden bei einer
Temperatur von 90°C gerührt. Der Hydrolysegrad des Polymeren be
trug danach 98%. Das Polymere wurde anschließend spektrometrisch
untersucht. Dabei wurden folgende charakteristische Signale ge
funden:
¹H-NMR (D₂O): δ = 2,6-2,8 (8 H, m), 8,5 (1 H, s, Ameisensäure)
¹³C-NMR (D₂O): δ = 40,5 (CH₂), 53,7 (CH₂), 58,6 (CH₂), 173,6 (CH,
Ameisensäure).
Die Polyelektrolyttitration lieferte folgende Ladungsdichten L:
Wurde analog Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit 0,17 Mol NaOH
statt 0,33 Mol. Der Hydrolysegrad betrug 45%.
9 g (0,21 Mol) eines linearen Polyethylenimins der Molmasse
Mw = 10.000 wurden in 50 ml Chloroform bei 50°C gelöst. Zu dieser
Lösung gab man anschließend 38,5 g (0,22 Mol) Benzolsulfonylazi
ridin portionsweise bei 50°C zu, rührte das Reaktionsgemisch bis
zum negativen Aziridinnachweis bei 50°C und destillierte anschlie
ßend das Lösemittel am Rotationsverdampfer ab. Das Polymere wurde
spektrometrisch untersucht:
¹³C-NMR: δ = 40,7 (CH₂), 51,9 (CH₂), 52,8 (CH₂), 126,4 (CH), 129,1
(CH), 132,3 (CH), 140,5 (quartäres C-Atom).
Durch 8-stündiges Kochen des erhaltenen Polymeren in 60%iger
Schwefelsäure bei 150°C ließ sich die Benzolsulfonylschutzgruppe
nach Auswertung des ¹³C-NMR-Spektrums nur partiell entfernen.
Claims (8)
1. Lineare Polymere von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid, die
erhältlich sind durch Polymerisation von N-(2-Aziridino
ethyl)formamid in einem Lösemittel in Gegenwart eines Kataly
sators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in polaren
aprotischen Lösemitteln oder in deren Mischungen bei Tempera
turen bis höchstens 75°C in Gegenwart von sauren
Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder Lewis-Säuren durch
führt.
2. Lineare Polymere von N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeri
sation in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 10 bis 50°C
durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren aus
N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid nach Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß man N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)form
amid in wäßriger Lösung, in alkoholischer Lösung, in polaren
aprotischen Lösemitteln oder in deren Mischungen bei Tempera
turen bis höchstens 75°C in Gegenwart von sauren
Katalysatoren, Alkylierungsmitteln oder Lewis-Säuren
polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
N-(2-(1′-Aziridino)ethyl)formamid in wäßriger Lösung bei Tem
peraturen von 10 bis 50°C in Gegenwart von Schwefelsäure als
Katalysator polymerisiert.
5. Lineare Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß mindestens 5 Mol-% der Formylgruppen unter Bildung
von Aminogruppen aus den Polymeren abgespalten sind.
6. Lineare Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß 10 bis 95 Mol-% der Formylgruppen unter Bildung von
Aminogruppen aus den Polymeren abgespalten sind.
7. Lineare Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß 100 Mol-% der Formylgruppen unter Bildung von
Aminogruppen aus den Polymeren abgespalten sind.
8. Verwendung der linearen Polymeren nach den Ansprüchen 1 und 2
sowie 5 bis 7 als Entwässerungsmittel, Retentions- und Floc
kungsmittel, Fixiermittel und Naßfestmittel bei der Herstel
lung von Papier.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995148782 DE19548782A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Lineare Polymerisate von N-(2-(1'-Aziridino)ethyl)formamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
PCT/EP1996/005638 WO1997024390A1 (de) | 1995-12-27 | 1996-12-16 | Lineare polymerisate von n-(2-(1'-aziridino)ethyl)formamid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995148782 DE19548782A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Lineare Polymerisate von N-(2-(1'-Aziridino)ethyl)formamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19548782A1 true DE19548782A1 (de) | 1997-07-03 |
Family
ID=7781450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995148782 Withdrawn DE19548782A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Lineare Polymerisate von N-(2-(1'-Aziridino)ethyl)formamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2594132A1 (de) * | 2011-11-16 | 2013-05-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Stabilisierung von Iod enthaltenden Verbindungen mit Stickstoff enthaltenden Polymeren |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1941175A1 (de) * | 1969-08-13 | 1971-02-25 | Basf Ag | N-Formyl-beta-(N'-alkylenimino)-alkylamine |
-
1995
- 1995-12-27 DE DE1995148782 patent/DE19548782A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-16 WO PCT/EP1996/005638 patent/WO1997024390A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1997024390A1 (de) | 1997-07-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |