ES2628703T3

ES2628703T3 - Composición termoplástica reciclada que comprende un material de desecho termoestable y métodos de fabricación

Info

Publication number: ES2628703T3
Application number: ES09164716.4T
Authority: ES
Inventors: Willie Lau
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: US8597563B2; EP2143755B1; EP2143755A1; US20100007047A1

Abstract

Un método para fabricar materiales compuestos conformables, que comprende: formar una suspensión de miga, en cualquier orden o simultáneamente, (i) aumentando el tamaño de partícula de una composición acuosa que comprende agua residual blanca de uno o más polímeros termoplásticos en emulsión o dispersión (polímero de desecho) que se genera durante la limpieza o enjuague de un reactor al final de un lote en la producción comercial del polímero y (ii) combinando una composición que comprenda agua residual blanca de uno o más polímeros termoplásticos en emulsión o dispersión con uno o más materiales termoestables de desecho; opcionalmente, deshidratando la suspensión de miga para formar una mezcla de miga, donde la deshidratación puede tener lugar después de (i) o después (ii); y procesar la suspensión o mezcla de miga como un material termoplástico para formar un material compuesto conformable que comprende del 10 al 90% en peso del material termoestable de desecho y el resto del polímero de desecho, basado en el peso total del material termoestable y del polímero termoplástico de desecho.

Description

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DESCRIPCION

Composicion termoplastica reciclada que comprende un material de desecho termoestable y metodos de fabricacion

La presente invencion se refiere a metodos para fabricar materiales compuestos conformables y artfculos conformados de sustancialmente todos los materiales de desecho reciclados a partir de poKmeros de aguas blancas y materiales termoestables de desecho, y a materiales fabricados por tales metodos. Mas particularmente, se refiere a materiales compuestos moldeables o conformables de agua blanca que comprenden polfmeros coagulados en dispersion o emulsion y materiales termoestables de desecho, tales como caucho vulcanizado o artfculos vulcanizados y termoestables fabricados a partir de los materiales compuestos.

En la produccion comercial de polfmeros en emulsion y dispersion, se genera mucho material durante la limpieza o el lavado del reactor al final del lote; y este material se desecha como desecho. El producto del lavado, tambien conocido como "agua blanca", contiene los mismos polfmeros que se usan en los polfmeros comerciales pero con un tamano de partfcula promedio demasiado bajo (50-350 nm) para permitir su concentracion por centrifugacion u otros metodos de procesado conocidos. El producto del lavado tambien tiene una concentracion mucho menor que los polfmeros comerciales, por ejemplo, 0,1 a 2% en peso de solidos totales de polfmero. Como no existe una forma rentable de utilizar el polfmero del agua blanca con bajas concentraciones de solidos, el agua blanca se procesa como material de desecho.

En el procesado de los desechos, los polfmeros de aguas blancas usualmente se coagulan para producir una suspension, seguido de la mezcla de la suspension con otros subproductos tales como biosolidos o lodos, y deshidratacion. El material resultante se deposita en un vertedero incluso aunque pueda contener polfmero al 30% en peso de solidos. Ademas de los desechos en sf mismos, el uso de los metodos de procesado actuales implica un gasto sustancial, que incluye el costo de procesar una tonelada de lodo al 30% en solidos, el costo de colocar los desechos en un vertedero disponible, y el costo de fabricar una nueva cantidad equivalente de polfmero.

Incluso aunque la cantidad de agua blanca generada en la produccion de un polfmero en emulsion sea de 1% en peso o menos de la cantidad de polfmero producido, la cantidad total generada es enorme, llegando a millones de kilogramos de polfmero de desecho depositados cada ano en vertederos. Asf, sigue existiendo una tremenda necesidad de utilizar eficazmente la corriente residual de la fabricacion de polfmeros en emulsion o dispersion.

La tecnica de la patente de EE.UU. 5 824 673, de Khait, describe metodos de preparacion de partfculas de polfmeros, que comprenden proporcionar un suministro de material polfmero, efectuar un cambio qrnmico en el material polfmero mediante la aplicacion de energfa mecanica al mismo mediante pulverizacion cizallante en estado solido en presencia de enfriamiento suficiente para mantener el material en estado solido durante la pulverizacion, y descargar las partfculas resultantes. Los productos de Khait pueden ser procesados como termoplasticos. Khait no divulga los lfquidos residuales que contienen polfmeros y no aborda como manejar tales residuos lfquidos que, por ejemplo, incluyen agua blanca que contiene polfmeros en emulsion o en dispersion.

El documento SU 694516 describe la produccion de miga de caucho residual no vertido. El documento KR 2001 0065946 describe un metodo para la fabricacion de laminas de caucho impermeables que utiliza residuos de neumaticos. El documento JP-A-05 146779 describe el tratamiento de aguas residuales que contienen latex para formar resinas. El documento US 2478703 describe la recuperacion de polfmeros similares al caucho a partir de agua de purga.

Los presentes inventores se han esforzado por resolver el problema de la utilizacion economica de polfmeros de residuos lfquidos, tales como polfmeros de aguas blancas, para fabricar materiales conformables y productos moldeados utiles.

Exposicion de la invencion

De acuerdo con la presente invencion, los metodos para fabricar materiales compuestos conformables comprenden formar una suspension de miga, en cualquier orden o simultaneamente, (i) aumentando el tamano de partfcula de una composicion acuosa que comprende agua residual blanca de uno o mas polfmeros termoplasticos en emulsion o dispersion (polfmero de desecho) que se genera durante la limpieza o enjuague de un reactor al final de un lote en la produccion comercial del polfmero, por ejemplo coagulandolo hasta un tamano de partfcula promedio en peso del poifmero de 1 pm o mas, y (ii) combinando una composicion que comprenda agua residual blanca de uno o mas polfmeros en emulsion o dispersion, es decir, polfmero de desecho, con uno o mas materiales termoestables de desecho, preferiblemente un vulcanizado, (iii) opcionalmente, deshidratando la suspension de miga para formar una mezcla de miga, donde la deshidratacion puede tener lugar despues de (i) o despues (ii); y procesando la suspension o mezcla de miga como un material termoplastico, preferiblemente en una extrusora desvolatilizante, para formar el material compuesto conformable que comprende del 10 al 90% en peso del material termoestable de desecho y el resto del polfmero de desecho, basado en el peso total del material termoestable de desecho y polfmero termoplastico de desecho. El polfmero de desecho comprende uno o mas polfmeros termoplasticos en emulsion o en dispersion. Preferiblemente, para facilitar la coagulacion, el agua blanca residual comprende 30% en peso o mas, o 50% en peso o mas de uno o mas polfmeros en emulsion o dispersion metaestable, en base al peso total de solidos de polfmero de desecho.

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En una realizacion, el agua residual blanca puede ademas comprender una o mas composiciones acuosas de poKmeros termoplasticos de desecho fuera de especificaciones que no pueden ser utilizados o vendidos. Las composiciones polimericas fuera de especificaciones adecuadas tienen un contenido de solidos de polfmero de 20% en peso o menos, preferiblemente 12% en peso o menos, o pueden diluirse hasta tal contenido de solidos de polfmero. El polfmero del agua residual blanca puede contener tanto como 99% en peso de polfmero de desecho fuera de especificaciones, basado en el peso total de solidos de polfmero de desecho.

En una realizacion preferida de la presente invencion, la coagulacion o floculacion de la composicion acuosa que comprende polfmero de agua residual blanca incrementa el tamano de partfcula promedio en peso del polfmero de desecho en la composicion tratada a 20 pm o mas.

El material termoestable de desecho debe tener un tamano de partfcula de tamiz de 5000 pm o menos, preferiblemente, 2500 pm o menos, o, mas preferiblemente, 600 pm o menos. El lfmite inferior del material termoestable de desecho no esta limitado. Sin embargo, en la practica alcanza 50 pm o mas.

El material termoestable de desecho preferiblemente comprende vulcanizados de caucho, tales como caucho de neumaticos molido (GTR). Preferiblemente, las composiciones que comprenden agua residual blanca comprenden polfmeros acnlicos o vimlicos.

En una realizacion de la presente invencion, los metodos comprenden formar una suspension de miga que tenga un contenido de solidos de 40% en peso o menos, en orden o simultaneamente, (i) coagulando una composicion acuosa que comprende el agua residual blanca de uno o mas polfmeros termoplasticos en emulsion o dispersion y (ii) combinando el agua residual blanca de uno o mas polfmeros en emulsion o dispersion con uno o mas materiales termoestables de desecho que tengan un tamano de partfcula de tamiz de 600 pm o mas; y (iii) moliendo por via humeda la suspension de miga para reducir el tamano de partfcula de tamiz de los solidos de la suspension de miga hasta 600 pm o menos; (iv) opcionalmente, deshidratando la suspension molida por via humeda, p. ej., filtrando; (v) opcionalmente ademas, lavando o secando o lavando y secando la suspension deshidratada molida por via humeda; y, (vi) procesando la suspension de miga molida por via humeda como un material termoplastico para formar un material compuesto conformable, p. ej., un pelet, polvo, o un artfculo conformado.

De acuerdo con la presente invencion, los metodos de molienda por via humeda pueden elegirse entre la pulverizacion por cizallamiento en estado solido (S3P), la molienda con muelas y otros metodos de molienda por via humeda conocidos.

De acuerdo con la presente invencion, los metodos para el procesado de materiales termoplasticos pueden seleccionarse de metodos conocidos limitados solamente por la fluidez de la miga en condiciones de procesado de materiales termoplasticos. Tales metodos pueden incluir, por ejemplo, extrusion, extrusion granulante, calandrado, moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo rotacional, y combinaciones de los mismos. En una realizacion, por ejemplo, un material extruido granulado es moldeado por compresion.

Los metodos permiten la formacion de un material compuesto conformable y de artfculos que comprenden de 10 a 90% en peso de material termoestable de desecho, preferiblemente 30% en peso o mas, o 50% en peso o mas, y el resto de polfmero de desecho, basado en el peso total de material termoestable de desecho y polfmero de desecho.

De acuerdo con la presente invencion, los materiales compuestos conformables pueden comprender sustancialmente todos los materiales de desecho y pueden tomar la forma de un material compuesto moldeable finamente dividido o un artfculo fabricado mediante procesado de materiales termoplasticos. Por consiguiente, el material compuesto conformable fabricado mediante procesado de materiales termoplasticos puede comprender, por ejemplo, pelets, polvos, granulos, laminas o pelfculas, y otros artfculos conformados termo-conformados.

En una realizacion alternativa, los materiales compuestos conformables pueden ademas comprender polfmero termoplastico virgen anadido. El polfmero termoplastico virgen puede anadirse en cualquier momento antes o durante el procesado de la suspension o mezcla de miga como un material termoplastico.

En una realizacion de la presente invencion, los materiales compuestos conformables consisten esencialmente en composiciones que no se reticulan durante el procesado, tales como, por ejemplo, un polfmero termoplastico derivado al menos en parte de agua residual blanca y de 10 a 90% en peso de un material termoestable de desecho, basado en el peso total de material termoestable de desecho y el polfmero termoplastico.

A menos que se indique lo contrario, cualquier termino que contenga parentesis se refiere, alternativamente, a todo el termino como si no hubiera parentesis y el termino sin ellos (es decir, excluyendo el contenido de los parentesis), y combinaciones de cada alternativa. Por lo tanto, el termino "(met)acnlico" se refiere a cualquiera de acnlico, metacnlico, y mezclas de los mismos.

Todos los rangos son inclusivos y combinables. Por ejemplo, un tamano de partfcula promedio en peso de 1 pm o mas, o 10 pm o mas, o hasta 5000 pm, o hasta 1000 pm, o, preferiblemente, 20 pm o mas, o, preferiblemente, hasta 600 pm incluye intervalos de 1 a 10 pm, de 1 a 20 pm, de 1 a 600 pm, de 1 a 1000 pm, de 1 a 5000 pm, de 10 a 20 pm, de 10 a 600 pm, de 10 a 1000 pm, de 10 a 5000 pm, de 20 a 600 pm, de 20 a 1000 pm, de 20 a 5000 pm, de 600 a 1000 pm, de 600 a 5000 pm y de 1000 a 5000 pm.

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Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino “acrftico” se refiere a materiales fabricados a partir de una proporcion importante de monomeros, poftmeros o resinas de acrilato, metacrilato, acido acrftico o metacnlico o (met)acrolema.

Tal como se usa en la presente memoria, la frase "acuoso" incluye agua y mezclas que comprenden 50% en peso o mas de agua en una mezcla de agua con disolventes miscibles con agua.

Tal como se usa en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, la expresion "temperatura de transicion vftrea" o "Tg" se refiere a la temperatura de transicion vftrea de un material segun se determina por Calorimetna Diferencial de Barrido (instrumento TA modelo Q-1000) barriendo entre -90°C y 150°C a una velocidad de 20°C/min. La Tg es el punto de inflexion de la curva.

Tal como se usa en la presente memoria, a menos que se indique otra cosa, la expresion "temperatura de transicion vftrea calculada" o "Tg calculada" se refiere a la temperatura de transicion vftrea de un material determinado por la Ecuacion de Fox que fue descrita por Fox en el Bulletin of the American Physical Society, 1, 3, pagina 123 (1956).

Tal como se usa en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, la palabra "poftmero" incluye, independientemente, homopoftmeros, copoftmeros, terpoftmeros, copoftmeros de bloque, copoftmeros segmentados, copoftmeros de injerto, y cualquier mezcla o combinacion de los mismos. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "tamano de partfcula de tamiz" se refiere al tamano de partfcula de un material que pasana totalmente a traves de un tamiz de malla del tamano de partfcula dado. Por ejemplo, a un GTR que pasa a traves de un tamiz de 203 pm (micrometros) (malla 60) se le denomina como que tiene un tamano de partfcula tamizado por 203 pm (micrometres). Para un material dado, un tamano de partreula del tamiz de malla sera mayor que el tamano de partreula promedio en peso.

Tal como se usa en la presente memoria, la expresion "sustancialmente todos los materiales de desecho reciclados" se refiere a cualquier material que comprende al menos 97% en peso de poftmero de desecho y material termoestable de desecho. Esto excluye las cargas y cualquier material no poftmero que pueda separarse ffsicamente del material, tal como alambre metalico. Asf, un material que contiene, por ej., 5 a 10% de agente floculante de arcilla y el resto de poftmero de desecho o material termoestable de desecho comprendena material de "materiales de desecho sustancialmente todos reciclados".

Tal como se utiliza en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, la expresion "tamano de partreula promedio en peso" se refiere al tamano de partreula promedio en peso de un material determinado usando una tecnica de difusion de luz con un Analizador de Tamano de Partreula Malvern Mastersizer 2000TM (Malvern lnstruments Ltd., Malvern, Worcestershire, Reino Unido). Los materiales pueden incluir poftmeros coagulados o floculados y aglomerados de los mismos.

Tal como se usa en la presente memoria, la expresion “agua blanca” se refiere a desechos generados a partir del procesado de emulsiones o dispersiones acuosas de poftmeros, incluyendo el efluente de enjuagar el equipo de procesado asf como las emulsiones o dispersiones de poftmero de desecho.

El metodo de la presente invencion proporciona materiales compuestos conformables fabricados a partir de materiales de caucho y poftmeros reciclados asf como de artreulos conformados fabricados a partir de los mismos. Los presentes inventores han encontrado que el agua blanca a partir del procesado de poftmero de desecho puede recuperarse completamente si los solidos o el tamano de partreula del poftmero termoplastico en emulsion o en dispersion son suficientemente grandes para permitir la deshidratacion. Ademas, los presentes inventores han encontrado que una amplia variedad de solidos tipo poftmeros de desecho aislados del agua blanca formara eficientemente mezclas compatibles con una amplia variedad de materiales termoestables de desecho en el procesado de materiales termoplasticos. Se pueden usar varias corrientes de poftmeros de desecho a la vez. Ademas, no se necesita ningun compatibilizante para fabricar un material compuesto conformable util y no necesita producirse ninguna reaccion qrnmica entre el material de desecho termoestable y los poftmeros de desecho. La falta de agentes compatibilizantes o reticulantes proporciona la ventaja anadida de que los materiales de acuerdo con la presente invencion pueden volver a ser procesados como materiales termoplasticos y, finalmente, reciclarse de nuevo. Ademas, la presente invencion permite la provision de materiales que contienen una proporcion elevada, p. ej. 50% en peso o mas, de material termoestable de desechos, especialmente de vulcanizados de desecho como el GTR.

Las propiedades mecanicas de los materiales resultantes de la presente invencion, que incluyen el alargamiento, la resistencia y el modulo, se comparan con las mismas propiedades de los materiales compuestos fabricados de la misma manera a partir de los mismos poftmeros vftgenes, especialmente cuando los poftmeros derivados del agua blanca son residuos acrfticos o vimlicos, por ejemplo poftmeros de estireno.

Las composiciones adecuadas que comprenden agua blanca para uso en la presente invencion pueden incluir poftmeros termoplasticos de desecho del agua blanca y poftmeros termoplasticos de desecho fuera de especificaciones en medios acuosos diluidos de una o mas emulsiones o dispersiones acuosas de poftmeros termoplasticos, tales como los poftmeros elegidos de acnlicos; vimlicos, p. ej., estireno, estireno-acnlico y alquilvinileteres; esteres vimlicos; latex de caucho sintetico, tales como isoprenos, butadienos como estireno- butadienos y estireno-acrilonitrilo-butadienos, y cauchos de nitrilo; latex de caucho natural; y mezclas y combinaciones de los mismos. Se prefieren poftmeros acnlicos y vimlicos.

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En una realizacion preferida para facilitar el procesado para aumentar el tamano de partfcula y/o el contenido de solidos del poUmero de desecho, las composiciones acuosas que comprenden agua blanca incluyen al menos algo de agua blanca de emulsiones o dispersiones metaestables de polfmero, es decir, se usan aquellas que comprenden el producto de polimerizacion de 5% en peso o menos, basado en el peso de solidos de polfmero, de residuos de monomeros dispersables, preferiblemente 3% en peso o menos, o que comprenden 2% en peso o menos, basado en el peso de solidos de polfmero, de tensioactivo, preferiblemente 1% en peso o menos. Las emulsiones metaestables preferidas son emulsiones de polfmeros acnlicos o vimlicos. Tal como se usa en la presente memoria, la expresion "monomero dispersable" se refiere a cualquier monomero polimerizable que cuando se polimeriza tenga un grupo funcional acido, sal de acido, hidroxilo, amina o sal de amina. La cantidad de polfmero metaestable en el polfmero del agua residual blanca puede variar entre el 30% en peso o mas, o el 50% en peso o mas, basada en los solidos totales de polfmero en la composicion de polfmero de desecho.

Las composiciones que comprenden polfmero de agua residual blanca pueden seleccionarse de acuerdo con su temperatura de transicion vttrea (Tg) para fabricar materiales compuestos o artfculos compuestos conformables para aplicaciones espedficas. Por ejemplo, los polfmeros que tienen una Tg de 20°C o mas generalmente se utilizan en aplicaciones para suelos, azulejos y moldeo, en pelfculas de revestimiento y en aplicaciones adecuadas para materiales, artfculos y pelfculas mas duros; y los polfmeros que tienen una Tg de menos que 20°C encuentran uso en como sellantes y cargas, aplicaciones para asfaltos, y aplicaciones adecuadas para materiales, artfculos o pelfculas gomosas o flexibles.

Para lograr una mezcla optima de polfmeros de desecho y materiales termoestables de desecho, el tamano de partfcula de cada uno debe estar lo mas cerca posible entre sf. Asf, las partfculas de polfmero del polfmero de desecho deben ser tan grandes como sea posible y las partfculas del material termoestable de desecho deben ser tan pequenas como sea posible.

Los presentes inventores han encontrado que la coagulacion de composiciones acuosas que comprenden polfmeros de agua residual blanca proporciona la manera mas eficiente de proporcionar polfmeros de desecho con el contenido de solidos del tamano de partfcula apropiado. Otras formas de aumentar el tamano de partfcula de polfmeros de desecho hasta un tamano de partfcula promedio en peso y un contenido de solidos deseable incluyen floculacion, siempre y cuando la cantidad y tipo de agente floculante no perjudique las propiedades mecanicas y la flexibilidad del producto final, la liofilizacion, y su combinaciones.

Los agentes de coagulacion utiles incluyen cualquier agente de coagulacion conocido tales como, por ejemplo, cualquiera escogido de una sal, tales como cloruro de sodio o cloruro de hierro (ferrico), es decir FeCh, sulfato de hierro (ferroso), es decir Fe2(SO4)3, alumbre, es decir Ah(SO4)3, sulfato de magnesio, o preferiblemente FeCh; un acido, tal como un acido carboxflico, p. ej., acido formico o acido sulfurico para reducir el pH del polfmero del agua blanca a 4,5 o menos, preferiblemente 4,0 o menos; un coagulante qrnmico y mezclas de los mismos. Se prefieren los acidos para reducir la necesidad de lavado repetido del polfmero producto. Otros coagulantes qrnmicos pueden incluir alumina, hidrocloruro de aluminio, oxido de calcio, poliacrilamida, aluminato sodico, y silicato de sodio; y los coagulantes de productos naturales pueden incluir quitosano, semillas de moringa oleffera, papama, semillas de strychnos, e islinglass, entre otros.

Los agentes floculantes adecuados incluyen arcillas, por ej., caolinita, usadas en cantidades convencionales.

Las cantidades utiles de agentes coagulantes o agentes floculantes pueden variar de 0,25 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 7% en peso, basado en el peso total de solidos polimericos del agua blanca.

Para combinar con un material termoestable de desecho, las partfculas adecuadas de polfmero de desecho pueden tener preferiblemente tamanos de partfcula promedio en peso tan cerca como sea posible al tamano de partfcula de tamiz del material termoestable de desecho. Sin embargo, los tamanos de partfcula promedio en peso adecuados del polfmero vanan entre 1 pm o mas, o 10 pm o mas, o hasta 5000 pm, o hasta 1000 pm, o, preferiblemente 20 pm o mas, o, preferiblemente, hasta 600 pm. Por debajo de un tamano de partfcula promedio en peso del polfmero de 1 pm, puede ocurrir la perdida indeseable de polfmero de desecho durante la deshidratacion o el lavado.

Las composiciones acuosas que comprenden polfmeros de aguas blancas se coagulan o floculan adecuadamente para aumentar su contenido de solidos hasta un contenido total de solidos de polfmero antes de la deshidratacion de 2,0% en peso o mas, preferiblemente 4% en peso o mas, o 5% en peso o mas, y hasta el 40% en peso.

En una realizacion preferida, la relacion del tamano de partfcula promedio en peso del polfmero de desecho coagulado o floculado al tamano de partfcula promedio de peso del material termoestable de desecho vana de 1:20 a 5:1, o, preferiblemente, 1:10 o mas.

En otra realizacion, las composiciones de polfmeros de desecho, es decir, aquellas que tienen un mayor contenido de solidos, podnan usarse directamente en la preparacion de la resina de material compuesto sin deshidratar. La deshidratacion y la redispersion permiten un conveniente almacenamiento y transporte del polfmero.

El material termoestable apropiado de desecho puede comprender cualquier residuo polfmero reticulado en partfculas, tal como el obtenido a partir de vulcanizados de caucho, p. ej. GTR o goma de calzado de suelo, uretanos curados, p. ej., espuma de poliuretano, plastico duro molido, tales como de uretanos, policarbonatos, resinas epoxi,

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resinas aminoplasticas, resinas fenolicas, p. ej., de fenol-formaldehudo y poliolefinas reticuladas (PEX). El material termoestable de desecho puede comprender ademas cargas, tales como negro de humo, s^lice, silicatos y alumina.

El tamano de partfcula de tamiz del material termoestable de desecho adecuado para uso en materiales compuestos puede variar de 50 a 5000 pm, por ejemplo 177 pm o mas, o 180 pm o mas. El material termoestable de desecho puede estar, por ejemplo, en forma triturada, en forma de pelets de caucho, hilos de caucho, o en forma de astillas, o polvo.

El polfmero de desecho y material termoestable de desecho se combinan mediante molienda o mezcla para formar una suspension de miga o, si el polfmero de desecho se deshidrata antes de combinarlos, una mezcla de miga.

La combinacion para preparar la suspension de miga puede opcionalmente comprender una molienda por via humeda. La molienda por via humeda es seguida por la deshidratacion y, si es necesario, el procesado para secar las miga.

En una realizacion de la presente invencion en la que el material termoestable de desecho tiene un tamano de partfcula tamiz de 600 pm o mas, el material termoestable de desecho y el polfmero de desecho combinados se muelen por via humeda para reducir el tamano de partfcula promedio en peso del material termoestable de desecho en la mezcla.

Las tecnicas de molienda por via humeda adecuadas incluyen pulverizar la mezcla de material termoestable de desecho y de polfmero de desecho como una suspension, reduciendo de este modo el tamano de partfcula de las partfculas del material termoestable de desecho mientras estan en contacto mtimo con el polfmero de desecho. Por ejemplo, a la mezcla en suspension de polfmero de desecho y material termoestable de desecho se puede aplicar la pulverizacion por cizallamiento en estado solido (PEX) por molienda por via humeda. La molienda por via humeda puede llevarse a cabo en un molino de muelas o en una extrusora de doble husillo o puede comprender pulverizacion por cizallamiento en estado solido (S3P). Otras tecnicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, molienda, por ejemplo, en un molino de rectificado giratorio, molienda con discos, molienda con piedras, molienda de plasticos; asf como otras tecnicas de pulverizacion, tales como el pulverizador Berstorff, la pulverizacion por extrusion, la extrusion por cizallamiento en estado solido, y la extrusion Brabender. La extrusion por cizallamiento en estado solido, SSSE, ya sea con calentamiento en estado fundido o bajo condiciones ambientales, puede usarse con mezclas en suspension acuosa. Preferiblemente, la molienda por via humeda comprende S3P, que se define como la pulverizacion sin fusion de material termoestable de desecho en presencia de polfmero de desecho en el estado solido para impartir una tension de cizalla intensa a las partfculas solidas, y se lleva a cabo con el material a temperatura ambiente o con refrigeracion

La molienda por via humeda o S3P puede no dar lugar a ninguna reaccion qrnmica del material termoestable de desecho y el polfmero de desecho. Sin embargo, la miga formada en los metodos de molienda por via humeda de la presente invencion puede presentar mejores propiedades de flexion en fno y de deformacion a la rotura cuando se compara con la del material termoestable de desecho o los polfmeros extrafdos del agua blanca sola.

Los metodos de la presente invencion pueden ademas comprender la deshidratacion de la suspension de miga y, opcionalmente, el lavado de la miga resultante para eliminar las impurezas antes del procesado del material termoplastico. La deshidratacion de la suspension de miga, puede incluir, por ejemplo, (micro) filtracion o centrifugacion de los solidos para eliminar el exceso de agua.

Los metodos tambien pueden comprender el secado de la mezcla de miga resultante de la deshidratacion. Opcionalmente, en algunas realizaciones, el material de miga deshidratado puede ser secado por escurrido, prensado o liofilizacion. Tambien se pueden emplear metodos convencionales de secado que incluyen, por ejemplo, el uso de hornos o secadores tales como secadores de vacfo, secadores de aire, secadores de tambor, o secadores de manos.

Los metodos de la presente invencion ademas comprenden el procesado del material termoplastico de la mezcla de miga o de la suspension de miga, y durante dicho procesado puede producirse una reduccion adicional del contenido de agua. El procesado del material termoplastico puede comprender amasar el material en forma de miga, con calentamiento opcional y, opcionalmente, desvolatilizacion. El amasado puede llevarse a cabo utilizando un molino de dos rodillos, o por extrusion del material, tal como en una extrusora de desvolatilizacion o, en algunos casos, en el momento de su suministro a un equipo de moldeo por inyeccion. El procesado del material termoplastico puede conformar el material compuesto directamente en un artfculo, tal como por via de extrusion, o puede dar lugar a la formacion de materiales compuestos conformables tales como pastillas, granulos o polvo. Del mismo modo, se puede usar la molienda con dos rodillos junto con el moldeo por compresion para transformar el material en un artfculo moldeado.

El procesado del material termoplastico puede comprender tambien el calandrado con o sin calentamiento, moldeo por compresion, moldeo por rotacion o moldeo por inyeccion. Preferiblemente, el proceso del material termoplastico comprende amasar en una extrusora de doble husillo contrarrotante.

En una realizacion de la presente invencion, para formar el material compuesto conformable, tales como como granulos, polvos o granulos, que posteriormente pueden conformarse en artfculos conformados o utilizados como cargas o en sellantes, se puede usar la extrusion o un procedimiento similar de procesado en masa fundida,.

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El material compuesto conformable preparado mediante el metodo de la presente invencion puede ser fabricado mediante procesado de materiales termoplasticos en materiales finamente divididos o en artfculos de cualquier forma, tal como laminas y pelfculas, o usarse como un material de moldeo o conformado. Las pelfculas producidas de acuerdo con la presente invencion se pueden usar para formar artfculos y laminados multicapa para muchas aplicaciones.

En una realizacion, el material compuesto conformable preparado por el metodo de la presente invencion comprende sustancialmente todo el material reciclado. Alternativamente, puede anadirse uno o mas polfmeros termoplasticos vfrgenes antes o durante el procesado del material termoplastico en cantidades de hasta 50% en peso de la composicion de material compuesto total.

Los materiales compuestos conformables pueden comprender adicionalmente varios aditivos segun se desee o se requiera de acuerdo con el uso final de la miga de material compuesto, por ejemplo, uno o mas de un agente vulcanizante, una resina termoplastica o un polfmero, un antioxidante, un estabilizante UV, un igmfugo, un colorante, una carga en forma de, por ejemplo, polvo, fibra, astilla o fragmento; un material reforzante, tal como un tejido no tejido, o tela, un pigmento, una resina o polfmero termoestable, una resina o polfmero termoendurecible (curable), o un compuesto auxiliar de procesado, tal como un agente de desmoldeo y una pequena cantidad de tensioactivo. Se pueden anadir aditivos antes o durante el procesado del material termoplastico.

Los productos finales utiles para los materiales compuestos conformables incluyen, pero no se limitan a, piezas de automocion, tales como neumaticos, amortiguadores, juntas, correas de ventilador, limpiaparabrisas, revestimientos, aislamientos y guarniciones de los bajos, productos para la construccion tales como membranas para techados, tejas de techado o fieltro de techado, geomembranas, paneles aislantes, materiales amortiguadores de sonido, cintas metalicas para juntas, membranas de EPDM modificado para techados, y refuerzo de asfalto; sellantes de asfalto, rellenos de grietas para asfalto y material de hormigon con asfalto para la pavimentacion de carreteras; modificacion del hormigon; artfculos de neopreno modificados; azulejos o soportes de azulejos; soportes de alfombras; materiales de insonorizacion; capas acusticas para suelos; capas y esteras de pisos; productos industriales tales como revestimientos para vertederos; utilidades deportivas tales como cesped y pista artificial; superficies de juegos; esteras y almohadillas; nucleos de bolas; y productos de consumo tales como azulejos de suelos o laminas de pisos; suelas de zapatos; revestimientos; cubiertas; y productos moldeados, tales como macetas de jardinena, accesorios moldeados para el hogar, y artfculos decorativos moldeados; y otros usos, tales como relleno de la friccion, soportes del piso de madera, aislamiento de cables, mangueras de jardm, mangos de herramientas y cojines de las patas de los muebles.

En una realizacion, los adhesivos de fusion en caliente pueden comprender solidos de polfmeros termoplasticos de desecho en cantidades que vanan de 40% en peso o mas de los materiales conformables.

En otra realizacion, los materiales conformables pueden conformarse en pelfculas para estratificados. Los estratificados pueden comprender los materiales compuestos como una o dos o mas capas, tales como una capa base en membranas de EpDM reforzadas para tejados, soportes de caucho o capas de relleno en laminas flexibles y cintas con una capa adhesiva. Cualquier producto estratificado almacenado como rollo puede tener una capa adhesiva opcional y una capa de desprendimiento para proteger la capa adhesiva.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos, las laminas producidas se evaluaron respecto a la resistencia a la traccion, elongacion en el punto de rotura (% E) y resistencia al desgarramiento, de acuerdo con los siguientes metodos de ensayo:

Ejemplo de procesado 1: Tratamiento del agua blanca de los solidos al 1% de la torta humeda

Se tomaron muestras de polfmeros en emulsion de agua blanca de una mezcla de polfmeros de acrilato de butilo/metacrilato de metilo/acido metacnlico (BN/MMA/MAA) que variaban de BN 90/mMa 9/MAA 1 (en peso de reaccionantes) a BA 40/MMA 39/MAA 1 de 3 instalaciones de procesado en Bristol, PA (Ejemplo 1 ), Knoxville, TN (Ejemplo 2), y Charlotte, NC (Ejemplo 3).

La cantidad total de solidos de polfmero en el agua blanca se estimo midiendo el contenido de solidos del agua blanca y se calculo sobre la base del volumen total del pozo de retencion. Se anadio disolucion de FeCh (40%) a la dispersion de agua blanca bajo agitacion suave. El FeCl3 total fue 6% en peso con respecto al polfmero sobre la base de solidos. El polfmero coagulado del latex (~ 5% de solidos) hundido en fondo del pozo fue bombeado a un dispositivo centnfugo de deshidratacion para concentrar el polfmero en forma de una torta humeda. Los solidos de la torta humeda se midieron por metodos gravimetricos, y se muestran en la Tabla 1, a continuacion.

Tabla 1: Solidos de polfmeros coagulados en el agua blanca

Ejemplo: Solidos %

1: 41,2

2: 42,6

3: 62,4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ejemplo 2: Formacion de la mezcla de miga de caucho de neumaticos molido (GTR)

Para preparar 250 g de un material compuesto polfmero 35/caucho 65 (p/p), se dispersaron 213 g de la torta humeda de la muestra A (solidos 41%) en 875 g de agua y se anadieron con agitacion 162,5 g de miga de GTR de 150 pm. La suspension de material compuesto poUmero/caucho (20% en solidos de polfmero y caucho) se mezclo completamente durante 15 minutos y los solidos se filtraron a traves de un calcetm filtrante de 10 pm (micrometros). El exceso de agua se separo exprimiendo y el solido de material compuesto humedo se seco en un horno de vacm a 60°C durante 12 horas.

Ejemplo 3: Procesado termoplastico de mezclas de miga para formar laminas

Se procesaron 250 g de la mezcla solida secada (< 5% en peso de contenido de humedad) en un molino de dos rodillos a 195°C durante 2 minutos y se moldearon por compresion mediante una prensa hidraulica Reliable (Reliable Rubber & Plastics Machinery Company, North Bergen, New Jersey) a 195°C entre placas de acero equipadas con un marco de 0,102 com (espesor) y 25,4 cm x 25,4 cm durante un total de 5 minutos a las siguientes presiones: 1 minuto a 3,45E7 Pascal; 1 minuto a 6,89E7 Pascal y 3 minutos a 1,65E8 Pascal, seguido por enfriamiento a una presion de 1,65E8 Pascal a temperatura ambiente durante 5 minutos en una prensa fna equipada con agua circulante.

Ejemplo 4: Metodos de ensayo de las propiedades mecanicas y la resistencia al desgarro

Se cortaron muestras de material compuesto del Ejemplo 3 de laminas moldeadas en tiras rectangulares de 7,62 cm L x 1,27 cm Ax 0,102 cm E. La resistencia a la traccion y la elongacion se realizaron siguiendo el protocolo del metodo ASTM D-2370 (ASTM Volume 06.01, Febrero 2008) en una maquina de ensayos de traccion Tinius Olsen H10KS (Tinius Olsen lnc., Horsham, PA). La velocidad de la cruceta fue 2,54 cm/minuto, y una longitud de referencia de 2,54 cm. El ensayo se realizo a una temperatura controlada de 23°C y una humedad relativa controlada de 50%. Con este ensayo se determinaron la elongacion en el punto de rotura, el esfuerzo maximo (resistencia a la traccion) y la energfa de rotura para cada muestra.

La resistencia al desgarramiento se midio segun la norma ASTM 0624 (ASTM Volume 09.01, Julio 2008) con una maquina de ensayos Tinius Olsen H10KS. Se aplico una deformacion (y tension) de desgarro a una probeta de ensayo (cortada con un troquel Tipo C como se describe en la norma ASTM 0624) (ASTM Volume 09.01, Julio 2008) a una velocidad constante de la cruceta trasversal de 50,8 cm/minuto hasta que la cruceta fue completamente desgarrada.

En los Ejemplos Comparativos 1A y 2A, el polfmero es polfmero virgen coagulado y mezclado con material termoestable de desecho mediante la carga de 875 g de agua a un recipiente de mezcla equipado con un agitador mecanico, la adicion al agua de 9,4 g de FeCh como una disolucion acuosa al 40% en peso, la adicion de 125 g de caucho de neumaticos molido (Edge Rubber, Chambersburg, Pensilvania) que tema un tamano de partmula de tamiz de 180 pm (malla 80) con agitacion hasta que todas las partmulas de caucho se dispersaron en la fase acuosa para formar una suspension, seguida por la adicion de 250 g del latex de polfmero (50% en peso de solidos) a la suspension y agitacion durante 15 minutos. La suspension de polfmero/caucho coagulada se dejo equilibrar durante 12 horas y se filtro usando un calcetm filtrante de 10 pm para obtener una mezcla de miga de polfmero/caucho. El solido se lavo tres veces con agua a traves del calcetm filtrante. El exceso de agua se separo exprimiendo y el solido humedo se seco en un horno de vacfo a 60°C durante 12 horas para dar una mezcla de miga seca.

Los resultados de los ensayos se presentan en la Tabla 2, a continuacion.

Tabla 2: Propiedades mecanicas y de flexibilidad

Ejemplo: Tg (°C) (maxima) Resistencia a la traccion maxima (kPa) Elongacion maxima (%) Resistencia al desgarro

1: 14,9/46,2 (ancha) 4268 217 149

2: -46,7/36,9 (ancha) 4537 110 139

3: 34,4 (ancha) 4771 377 191

Comparativo 1A1: 20 (aguda) 4695 377 172

Comparativo 2A2: -6 (aguda) 1131 448 53

1. Ejemplo Comparativo 1A BA47/MMA 52/MAA 1, Tg de 20°C.

2. Ejemplo Comparativo 2A BA 70/MMA 29/MAA 1, Tg de -6°C

Las propiedades mecanicas de los Ejemplos 1, 2 y 3 de la invencion fueron comparables a las obtenidas a partir de latices de polfmero virgen en los Ejemplos Comparativos 1A y 2A. El polfmero del Ejemplo Comparativo 1A tiene una temperature de transicion vttrea (Tg) > 0°C. En las mezclas de polfmero de agua blanca, las propiedades de traccion se mantuvieron sorprendentemente buenas incluso cuando conternan polfmeros blandos. En el polfmero virgen mas 5 blando tal como el que se uso en el Ejemplo Comparativo 2A, la resistencia a la traccion disminuyo con un aumento en el % de elongacion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para fabricar materiales compuestos conformables, que comprende:

formar una suspension de miga, en cualquier orden o simultaneamente, (i) aumentando el tamano de partfcula de una composicion acuosa que comprende agua residual blanca de uno o mas polfmeros termoplasticos en emulsion o dispersion (polfmero de desecho) que se genera durante la limpieza o enjuague de un reactor al final de un lote en la produccion comercial del polfmero y (ii) combinando una composicion que comprenda agua residual blanca de uno o mas polfmeros termoplasticos en emulsion o dispersion con uno o mas materiales termoestables de desecho;

opcionalmente, deshidratando la suspension de miga para formar una mezcla de miga, donde la deshidratacion puede tener lugar despues de (i) o despues (ii); y

procesar la suspension o mezcla de miga como un material termoplastico para formar un material compuesto conformable que comprende del 10 al 90% en peso del material termoestable de desecho y el resto del polfmero de desecho, basado en el peso total del material termoestable y del polfmero termoplastico de desecho.
2. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el agua residual blanca comprende 30% en peso o mas de uno o mas polfmeros en emulsion o dispersion metaestable, basado en el peso total de solidos de polfmero de desecho.
3. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el agua residual blanca comprende uno o mas polfmeros acnlicos o vimlicos.
4. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el aumento del tamano de partfcula comprende coagulacion o floculacion.
5. El metodo segun la reivindicacion 4, donde el aumento del tamano de partfcula da lugar a una composicion de polfmero que tiene un tamano de partfcula promedio en peso de 1 pm o mas, como se determina usando la tecnica de difusion de luz con un analizador de tamano de partfcula Malvern Mastersizer 2000TM.
6. El metodo segun la reivindicacion 5, donde el material termoestable de desecho tiene un tamano de partfcula de tamiz de 600 pm o mas, metodo que ademas comprende:

moler por via humeda la suspension de miga antes de cualquier deshidratacion para reducir el tamano de partfcula de tamiz de los solidos de la suspension de miga hasta 600 pm o menos,

opcionalmente, deshidratar la suspension molida por via humeda para formar una mezcla de miga; y

opcionalmente, lavar y/o secar la suspension molida por via humeda deshidratada, donde, la suspension de miga tiene un contenido de solidos de 40% en peso o menos antes de la molienda por via humeda.
7. El metodo segun la reivindicacion 6, donde los metodos de molienda por via humeda se escogen de pulverizacion cizallante en estado solido (S3P) y molienda con muelas.
8. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el procesado de la suspension o mezcla de miga como un material termoplastico comprende extrusion, extrusion granulante, calandrado, moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo rotacional, y combinaciones de los mismos.