ES2626264T3 - ezcla cotriturada de un material activo y de un material conductor, procedimientos de preparación y sus usos - Google Patents

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Abstract

Material que consiste en al menos una mezcla de partículas dispersadas en al menos un polímero, caracterizado por que la mezcla de partículas consiste en partículas que tienen una distribución granulométrica d50 comprendida entre 0,1 y 50 μm, consistiendo dichas partículas en un soporte basado en al menos un material activo M1 de tamaño medio T1 y de superficie específica S1 sobre la cual están unidas, a través de enlaces físicos y/o químicos, partículas de al menos un material conductor de la electricidad M2 de tamaño medio T2 y de superficie específica S2, siendo dicha mezcla de partículas tal que: - la relación de tamaños medios T1/T2 está comprendida entre 5 y 10.000; - la relación de superficies específicas S1/S2 está comprendida entre 1/300 y 1/2; - y la superficie específica S2 del material conductor de la electricidad M2 es inferior a 200 m2/g; teniendo dicho material una porosidad inferior al 20 %.

Description

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DESCRIPCION
Mezcla cotriturada de un material activo y de un material conductor, procedimientos de preparacion y sus usos Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un material (o mezcla de polfmero) que consiste en al menos una mezcla de partfculas dispersadas en al menos un polfmero, consistiendo dicha mezcla de partfculas en partfculas de un material activo que hacen de soporte y sobre las cuales estan unidas partfculas de un material conductor. Las partfculas del material activo, asf como las del material conductor se seleccionan de manera que tienen superficies especfficas comprendidas en intervalos particulares y de manera que la relacion (superficie especffica del material conductor/superficie especffica del material activo ) tambien se incluye en un intervalo particular de valores.
La mezcla de partfculas tambien esta disuelta en una matriz polimerica.
La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para preparar un material que consiste en al menos una mezcla de partfculas dispersadas en al menos un polfmero por cotrituracion de partfculas de un material activo y partfculas de un material conductor y la dispersion del cotriturado dispersado en una solucion de polfmero.
La presente invencion se refiere tambien a un electrodo para un dispositivo electroqufmico que comprende dicho material de la invencion, concretamente una baterfa de polfmero o un acumulador con electrolito de polfmero para una mezcla de polfmero seco.
La presente invencion tambien se refiere a una pintura o un revestimiento de banda magnetica que incorpora dicho material de la invencion.
Estado de la tecnica
Los aditivos electroconductores se emplean generalmente en la preparacion de catodos para baterfas de polfmero de litio y de iones de litio para compensar la baja conductividad del material de carga tal como: LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiV3Os, LiV6Oi3, Li4TisOi2, LiFePO4, LiNii/3Coi/3Mni/3O2 con el fin de permitir que estos materiales tengan un mejor rendimiento. Los aditivos a base de material conductor contribuyen a aumentar la capacidad y la ciclabilidad, asf como a reducir la resistencia interna de la baterfa.
La preparacion de una mezcla cotriturada por via lfquida se describe en la patente de Hydro-Quebec CA-A- 2.i40.456, publicada el i8 de enero de i995. La mezcla cotriturada por via lfquida se prepara a partir de un pre- cotriturado de una solucion que contiene un alto porcentaje de partfculas (oxido mas aditivo conductor que tiene una gran superficie especffica y alta absorcion de aceite) mezcladas en un disolvente o en una mezcla de disolventes, utilizando un “molino de bolas” o un “molino agitador” en presencia de bolas de acero. La mezcla cotriturada se evapora y se seca a 95 °C durante 48 horas al aire. El pre-cotriturado obtenido consiste en polvo seco de partfculas aglomeradas. Este polvo seco se dispersa a continuacion en una solucion que comprende el polfmero salificado o no salificado. La mezcla resultante forma la mezcla cotriturada para el revestimiento. Este procedimiento es caro y no ecologico, ademas de que los catodos preparados contienen impurezas procedentes de las bolas de acero.
Una reproduccion del procedimiento de la tecnica anterior ha revelado, en particular en la preparacion de electrodos polimericos, que solo una pequena parte de los aglomerados presentes en el negro de carbono utilizado como material conductor, se dispersan durante la preparacion de mezclas de cotrituracion.
Existfa por lo tanto una necesidad de un procedimiento para preparar mezclas de partfculas de un material conductor y partfculas de un material activo, sin las desventajas de los procedimientos conocidos y especialmente en la produccion de mezclas de tales partfculas que tienen un contenido muy bajo de aglomerados residuales.
Tambien habfa una necesidad de nuevos electrodos para una mayor capacidad, y de igual espesor.
Sumario
Un primer objeto de la presente invencion es un material que consiste en al menos una mezcla de partfculas dispersadas en al menos un polfmero, caracterizado por que la mezcla de partfculas consiste en partfculas que tienen una distribucion granulometrica d50 entre 0,i y 50 pm y mas preferiblemente una d50 comprendida entre i y 20 pm, consistiendo dichas partfculas en un soporte a base de al menos un material activo de Mi de tamano medio Ti y de superficie especffica Si sobre la que estan unidos, por enlaces ffsicos y/o qufmicos, partfculas de al menos un material conductor de la electricidad M2 de tamano medio T2 y de superficie especffica S2, siendo dicha mezcla de partfculas tal que:
- la relacion entre los tamanos medio Ti/T2 esta comprendida entre 5 y i0.000, mas preferiblemente entre i0 y i .000;
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- la relacion entre las superficies especfficas S1/S2 esta comprendida entre 1/300 y 1/2, mas preferiblemente entre 1/150 y 1/10 y
- la superficie especffica S2 del material conductor de la electricidad M2 es menos a 200 m2/g; teniendo dicho material una porosidad de menos de 20 %.
La cantidad de material activo presente en la mezcla preferiblemente representa mas de 80 %, incluso mas preferiblemente entre 90 y 97 % de la cantidad de material conductor.
La mezcla de partfculas del material de la invencion se obtiene por cotrituracion.
Segun otra realizacion ventajosa, las partfculas del material activo M1 pueden estar recubiertas en 1 a 50 %, preferiblemente en 5 a 20 %, de su superficie por el material conductor de la electricidad M2.
Preferiblemente, el material conductor que es preferiblemente un carbono, puede tener al menos una de las siguientes caracterfsticas:
- una nanoporosidad muy pequena, medida segun el metodo MET (microscopio electronico de transmision);
- una absorcion de aceite, medida por el metodo de “absorcion de yodo”, que es menos de 200 mg/g y preferiblemente comprendida entre 100 mg/g y 20 mg/g y
- una resistividad inferior a 0,2 Q.cm
Preferiblemente, el material conductor utilizado presenta al menos una de las siguientes propiedades:
- una resistividad comprendida entre 0,03 y 0,2 Q.cm;
- el material conductor tiene una superficie especffica que esta comprendida entre 20 y 100 m2/g;
- un grado de fluidez, medido por el metodo de medicion del angulo de reposo y la compresibilidad (“Powder Tester”, Hosokawa) que es superior a 65, obteniendose dicho material preferiblemente espolvoreando la superficie de las partfculas (M1) con el carbono, preferiblemente con carbono seleccionado del grupo que consiste en negros de acetileno, en el que el material conductor se caracteriza por una baja absorcion de aceite, que se mide segun el metodo ASTM D-2414, preferiblemente inferior a 400 mg/g y aun mas preferiblemente comprendido entre 10 y 100 mg/g y
- las partfculas del material conductor presentes forman una mezcla homogenea que se caracteriza por una distribucion monodispersada cuyo pico esta entre 1 nm y 100 nm, preferiblemente el pico de monodistribucion esta comprendido entre 20 y 80 nm.
Preferiblemente, el material conductor puede ser negro de carbono de tipo negro Denka.
Segun otra realizacion ventajosa de la invencion, el material activo puede tener una superficie especffica superior a 0,1 m2/g, preferiblemente la superficie esta comprendida entre 1 y 10 m2/g.
Preferiblemente, el material activo presente en la mezcla se selecciona del grupo que consiste en:
a) oxidos de metales de transicion, preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en LiV3O8, LiV6O13, V6O13, UV2O5 V2O5, V2O5 litiado, LiMn2O4 y LiCoO2;
b) fosfatos de transicion, preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en LiFePO4 y LiMnxFe(1- x)PO4 (x g 1);
c) silicatos de metales de transicion, preferiblemente silicatos de hierro, y mas preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en Li2FeSiO4 y Li2GeSiO4 y
d) una mezcla de al menos dos entidades qufmicas definidas en los puntos a) a c) anteriores.
Una subfamilia preferida de las mezclas de la invencion puede incluir mas de un material conductor y preferiblemente al menos uno de los materiales conductores se selecciona del grupo que consiste en negros de carbono, grafitos, fibras de carbono y mezclas de al menos dos de estos.
La mezcla de partfculas del material de la invencion se prepara por cotrituracion en seco por fusion mecanica, en una relacion de masas 1 < M2/M1 < 15 %:
- de un material activo (M1) que tiene una superficie especffica S1 y
- de un material conductor de la electricidad (M2) que tiene una superficie especffica S2, estando comprendida S1/S2 entre 1/300 y 1/2.
La mezcla es homogenea, con un numero muy pequeno de aglomerados, representando la masa de aglomerados menos de 15 % de la masa total de la mezcla y estando comprendida la relacion entre el tamano de las partfculas T1/T2 entre 5 y 10.000.
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Preferiblemente, el cotriturado puede llevarse a cabo a una temperatura entre 0 y 60 °C, y con un aporte de energfa que esta preferiblemente comprendido entre 0,1 kWh y 1,5 kWh por kg de polvo.
La cotrituracion se lleva a cabo a sequedad.
Preferiblemente, la cotrituracion puede llevarse a cabo en presencia de un gas seleccionado preferiblemente del grupo de los gases inertes y en particular de entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la cotrituracion puede llevarse a cabo durante un perfodo de tiempo que varfa de 5 a 180 minutos, mas preferiblemente durante un perfodo de entre 15 y 90 minutos.
Segun una realizacion preferida, el cotriturado se puede preparar en dos etapas que son una etapa de desaglomeracion y de homogeneizacion del material activo y una etapa de anadir el conductor de la electricidad y la homogeneizacion de la mezcla cotriturada.
La mezcla de partfculas de material de la invencion puede ser obtenida por aplicacion de un proceso como se definio anteriormente.
La mezcla de partfculas puede ser utilizada en la preparacion de electrodos en baterfas, especialmente en los catodos de baterfa lfquidos o en pinturas, o como revestimiento de bandas magneticas.
En el material segun el primer objeto de la invencion, dicha mezcla de partfculas se dispersa en al menos un polfmero (matriz polimerica), preferiblemente en forma de solucion de polfmero. La cantidad de polfmero utilizada para la dispersion esta preferiblemente entre 50 y 10 %, incluso mas preferiblemente de 40 a 15 % de la cantidad total de material(es) de conduccion y de los material(es) activo(s) presente(s) en la mezcla inicial.
Una subfamilia preferida de materiales de la invencion puede obtenerse con polfmeros seleccionados del grupo que consiste en polfmeros de 3 ramas, mas particularmente de entre el grupo de polfmeros de tipo P70, polfmeros con 4 ramas tipo Elexcel® comercializados por la empresa DKS-Japon, mas preferiblemente aun los seleccionados del grupo que consiste en polfmeros de tipo EG y/o mezclas de los mismos, asf como el grupo de polfmeros salificados correspondientes.
Un segundo objeto de la presente invencion consiste en un procedimiento de preparacion de un material como se define en el primer objeto de la presente invencion, que consiste en:
- preparar una mezcla de partfculas por cotriturado en seco mediante fusion mecanica, en una relacion de masas 1 < M2/M1 < 15 %:
- un material de carga (M1) que tiene una superficie especffica S1 y
- un material conductor (M2), que tiene una superficie especffica S2 donde S1/S2 esta comprendida entre 1/300 y 1/2, variando la relacion del tamano de partfculas T1/T2 entre 5 y 10.000;
siendo dicha mezcla homogenea y con un porcentaje en masa de aglomerados que representa menos del 15 % (es decir, muy pocos aglomerados) y preferiblemente menos de 10 % de la masa total de la mezcla de polfmero, incluso sin aglomerados y
- dispersar el cotriturado dispersado en una solucion de polfmero, comprendiendo dicha solucion de polfmero uno o mas polfmeros, de 5 a 35 % y de 65 a 95 %, mas preferiblemente de 70 a 95 % de un disolvente seleccionado de entre el grupo de disolventes organicos y mezclas de al menos dos disolventes organicos seleccionados del grupo que consiste en disolventes no polares de tipo alifatico o cicloalifatico, mas preferiblemente acetonitrilo, tolueno y mezclas de los mismos; o incluso
- dispersar el cotriturado dispersado en una solucion de polfmero, comprendiendo dicha solucion de polfmero aproximadamente 50 % de uno o mas polfmeros y aproximadamente 50 % de un disolvente seleccionado de entre el grupo de disolventes organicos y mezclas de al menos dos disolventes organicos seleccionados del grupo que consiste en disolventes no polares del tipo alifatico o cicloalifatico, mas preferiblemente acetonitrilo, tolueno y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una variante ventajosa, la mezcla cotriturada se puede mezclar con una solucion de polfmero para conseguir una mezcla de difusion que tiene una viscosidad comprendida entre 0,3 y 3,5 Pa/seg.
El material de acuerdo con el primer objeto de la invencion se puede obtener mediante la aplicacion de un procedimiento definido en el segundo objeto de la presente invencion.
El material definido en el primer objeto o como se obtiene por el segundo objeto de la invencion puede ser utilizado en una baterfa de lfquido y/o una baterfa de polfmero o gel o todo polfmero, preferiblemente como un material
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constituyente (preferiblemente al menos 15 %) del revestimiento del electrodo o en pinturas o como revestimiento de las bandas magneticas.
La mezcla de partfculas del material definido en el primer objeto de la invencion o como se obtiene por un procedimiento como se define en el segundo objeto de la invencion se puede incorporar en al menos uno de sus elementos constitutivos de los sistemas electroqufmicos, concretamente de las baterfas.
Preferiblemente, el sistema electroqufmico es del tipo de baterfa de lfquido.
El material tal como se define en el primer objeto de la invencion o como se obtiene por el segundo objeto de la invencion se puede incorporar en al menos uno de sus elementos constitutivos de los sistemas electroqufmicos, en particular pilas de combustible.
Preferiblemente, el sistema electroqufmico es del tipo baterfa de polfmero o del tipo ACEP para una mezcla de polfmero seco.
Un tercer objeto de la presente invencion consiste en los electrodos, preferiblemente los catodos, que comprenden al menos un material como se define en el primer objeto de la presente invencion.
El electrodo tambien puede tener al menos una de las siguientes caracterfsticas:
- numero de aglomerados por cm2 reducido, reducido preferiblemente en al menos 25 %, reducido mas preferiblemente en al menos 50 %, particularmente en relacion a los electrodos a base de negro de Ketjen de la tecnica anterior;
- una capacidad variable entre 1 mAh/cm2 y 10 mAh/cm2;
y
- una resistencia ohmica entre 5 y 50 ohm/cm2.
Breve descripcion de los dibujos
Las Figuras 1A y 1B ilustran esquematicamente una mezcla cotriturada de material activo (M1) y un conductor de la electricidad (M2) con y sin aglomerados, respectivamente.
Las Figuras 2A y 2B ilustran esquematicamente un diagrama de una mezcla cotriturada de material activo (M1) y de un conductor de la electricidad (M2) dispersos en una solucion de polfmero con y sin aglomerados, respectivamente.
Las Figuras 3A y 3B son micrograffas obtenidas en un microscopio electronico de barrido (SEM) del conductor de la electricidad (M1), el carbono Denka, utilizado en los Ejemplos 2-6.
Las Figuras 4A y 4B son micrograffas obtenidas en un microscopio electronico de barrido (SEM) de las partfculas del conductor de la electricidad (M1) con la determinacion del tamano de las partfculas.
Las Figuras 5A y 5B son micrograffas de la superficie de las partfculas del conductor de la electricidad obtenidas en un microscopio electronico de transmision (TEM).
La Figura 6 es un diagrama de distribucion granulometrica del carbono Denka prensado al 100 %.
La Figura 7 es una micrograffa obtenida en un microscopio electronico de barrido de una mezcla de acuerdo con el Ejemplo 2, de un cotriturado en seco de LiV3Os con carbono Denka obtenido en seco por fusion mecanica.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
En el contexto de esta divulgacion, la expresion “mezcla homogenea” se usa para describir una mezcla de partfculas de materiales activos y/o materiales conductores, caracterizada por un espectro obtenido en un microscopio electronico de barrido, en el que la distribucion de las especies electronicas, con relacion a la de las partfculas de material activo se lleva a cabo de forma homogenea. Tal mezcla tiene un contenido mfnimo de aglomerados de una cualquiera de las especies.
La homogeneidad de una mezcla de partfculas de la invencion se caracteriza asf, para las partfculas de material activo que lo constituyen, por un monopico de dispersion entre 0,10 y 20 pm, preferiblemente entre 0,5 y 10 pm.
La medicion de la resistencia de la mezcla dispersada en un aglutinante refleja, a su vez, la homogeneidad de la mezcla (metodo de espectroscopia de impedancia). En el caso de un aglutinante de tipo polfmero polieter con un peso molecular de 70.000 (P70), la resistividad umbral, medida a 25 °C, superada la cual se considerara que la mezcla es homogenea, esta entre aproximadamente 5 y 50 ohm/cm2.
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En el contexto de esta divulgacion, se considera como “material activo” un material electroqufmicamente activo en una baterfa y mas particularmente electroqufmicamente activo en un electrodo.
Estos materiales se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en:
a) los oxidos de metales de transicion, en particular los del grupo que consiste en UV3O8, LiVeOi3, V6O13, UV2O5, V2O5, V2O5 litiado, LiMn2O4, LiCoO2 y las mezclas de al menos dos de estos ultimos;
b) los fosfatos de transicion, en particular los elegidos entre el grupo que consiste en LiFePO4, LiMnxFe(i-x)PO4 con (x ^ 1) y las mezclas de al menos dos de los mismos;
c) los silicatos de los metales de transicion, mas preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en silicatos de hierro y mezclas de al menos dos silicatos de hierro diferentes y por ejemplo Li2FeSiO4 y Li2GeSiO4
y
d) las mezclas de al menos dos especies qufmicas definidas en a), b) y/o c).
En el contexto de esta divulgacion, los materiales activos usados preferiblemente tienen una superficie especffica medida por el metodo BET que esta comprendida entre 0,5 y 10 m2/g, incluso mas preferiblemente su superficie especffica esta comprendida entre 1 y 3 m2/g.
En el contexto de esta divulgacion, con respecto a un “material conductor”, se selecciona el siguiente criterio de conductividad y/o no conductividad de un material.
La conductividad electrica de una sustancia, tambien conocida como aptitud de una superficie para conducir una corriente electrica, se define como la inversa de la resistividad: a = 1/p. Puesto que la intensidad del campo electrico en el material se expresa por la relacion E = V/L, la ley de Ohm se puede escribir en terminos de densidad de corriente mediante la formula J = aE. Se consideran como metales conductores aquellos con a> 105 (Q.m)-1. Se considera materiales semiconductores aquellos que cumplen la relacion: 10-6 < a < 105 (Q.m)-1. Se considera como materiales aislantes aquellos que cumplen la relacion a < 10-6 (Q.m)-1.
En el contexto de esta divulgacion, se clasifica como materiales, concretamente como polfmeros, conductores aquellos que tienen una conductividad mayor que 10-5 (Q.m)-1 y como materiales (concretamente como polfmeros) no conductores aquellos que tienen una conductividad inferior o igual a 10-6 (Q.m)-1.
En el contexto de esta divulgacion, los diversos metodos de referencia utilizados para medir el parametro ffsico llamado “superficie especffica” utilizan la adsorcion ffsica de un gas a baja temperatura. Estos metodos se basan en el trabajo de Brunauer, Emmett y Teller, mas comunmente conocido como las iniciales BET, que datan de 1938. El calculo de la superficie especffica se basa en el tratamiento analftico de la isoterma de adsorcion determinada experimentalmente. Por lo tanto, es posible ajustar la cantidad de gas adsorbido en una monocapa completa y, a continuacion, calcular el area de esta capa, por lo tanto, la superficie especffica del polvo o solido.
La ecuacion para la adsorcion ffsica de un gas en un solido - llamada ecuacion BET - permite determinar el volumen adsorbido en la monocapa: Vm. Una vez conocido este volumen, se obtiene la superficie especffica de la muestra mediante la ecuacion: S = n.Sm, en el que S representa la superficie total de la muestra y n es el numero de moleculas de gas adsorbidas en una monocapa. Sm corresponde a la superficie de una molecula de gas.
S = [6.10 3 Vm/22214)Sm]/masa de la muestra = Superficie especffica en m"7g
Se conocen los valores de la superficie especffica de una molecula de gas dada. La molecula de nitrogeno se caracteriza por una superficie especffica de 16,2 A, como la de Krypton de 20,2 A y la de argon de 16,6 A, por mencionar solo las mas comunes. Estos valores se dan para una temperatura de 77 K.
En el contexto de esta divulgacion, la “absorcion de aceite” se mide de acuerdo con el metodo ASTM D-2414. Es el grado en el que se funden entre sf las partfculas de material conductor para formar agregados.
Tal como se utiliza en el contexto de esta divulgacion, la expresion “polfmeros de 3 ramas”, se refiere, como se ilustra en el documento “Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances”, Hiroe Nakagawa et al., The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, resumen 3D26, a polfmeros con tres ramas en la forma de un peine con tres ramas. Las 3 ramas sustancialmente paralelas de estos polfmeros estan fijadas preferiblemente en el centro y a ambos extremos de una pequena columna vertebral, preferiblemente que tiene 3 atomos, preferiblemente 3 atomos de carbono en la cadena.
En el caso de una cadena de 3 atomos de carbono, cada uno de estos atomos esta conectado a una rama.
Entre estos polfmeros con tres ramas, y en el contexto de la presente invencion, se prefieren los que tienen un peso molecular medio (MW) que varfa de 1.000 a 1.000.000, mas preferiblemente aquellos cuyo peso molecular medio varfa de 5.000 a 100.000.
Los polfmeros con 4 ramas tienen la forma de un peine de 4 ramas. Las 4 ramas sustancialmente paralelas de estos
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polfmeros estan fijadas, respectivamente, entre los dos extremos (preferiblemente estan fijadas a la cadena simetricamente) y a ambos extremos de una pequena cadena, que consiste preferiblemente en una cadena que comprende 4 atomos que son preferiblemente 4 atomos de carbono.
En el caso de una cadena de 4 atomos de carbono, cada atomo esta conectado a una rama.
Tales polfmeros tienen preferiblemente terminaciones hfbridas, mas preferiblemente aun terminaciones hfbridas acrilatos (preferiblemente metacrilato) y alcoxi (preferiblemente alcoxi con de 1 a 8 atomos de carbono, mas preferiblemente metoxi o etoxi), o vinilo, siendo susceptible una rama al menos de dicho polfmero de cuatro ramas (y preferiblemente al menos dos ramas) capaz de dar lugar a reticulacion.
El polfmero de 4 ramas es preferiblemente un polfmero de estrella de tipo polieter que tiene al menos cuatro ramas que tienen terminaciones que contienen las funciones siguientes: acrilato o metacrilato y alcoxi, aliloxi y/o viniloxi, de las cuales al menos una, y preferiblemente de las cuales al menos dos de estas funciones son activas para permitir la reticulacion.
Otras familias de polieteres que tienen un peso molecular mayor que o igual a 30.000 se usan preferiblemente en el contexto de la presente invencion.
Segun otra realizacion preferida de la presente invencion, el polfmero de 4 ramas es uno de los definidos en las columnas 1 y 2 de la Patente US-A-6.190.804 (DKS), es decir un polfmero tetrafuncional preferiblemente de un peso molecular alto que tiene la formula (I):
imagen1
en la que R1 y R2 representa cada uno un atomo de hidrogeno o un alquilo inferior (preferiblemente de 1 a 7 atomos de carbono); R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; m y n representan cada uno un numero entero mayor que o igual a 0; en cada cadena de alto peso molecular, m + n> 35 y cada uno de los grupos R1, R2, R3 y cada uno de los parametros m y n pueden ser identicos o diferentes en las 4 cadenas de alto peso molecular.
Entre estos polfmeros con cuatro ramas, los que tienen un peso molecular promedio entre 1.000 y 1.000.000, mas preferiblemente los que tienen un peso molecular medio que varfa de 5.000 a 100.000 son particularmente interesantes.
Segun otra realizacion preferida, se seleccionan los polieteres de tipo estrella de al menos cuatro ramas con una terminacion hfbrida (acrilato o metacrilato y alcoxi, aliloxi, viniloxi). Su voltaje de estabilidad es claramente mucho mayor que 4.
Igualmente, los polfmeros de vinilo de tipo EG y mas particularmente los descritos en la Solicitud patente EP-A- 1249461 (DKS), son de particular interes como material de proteccion. Particularmente ventajosos entre estos polfmeros son los que tienen un peso molecular medio que varfa de 600 a 2.500.
Los polfmeros de esta familia preferiblemente se pueden obtener por reaccion de oxido de etileno y 1-propanol-2,3- epoxi con el material de partida, o mediante la reaccion de 1-propanol-2,3-epoxi con etilenglicol como material de partida para producir un compuesto de polfmero. Esta etapa va seguida por la introduccion de grupos funcionales polimerizables y/o no polimerizables a cada extremo de una cadena principal y cadenas laterales en el compuesto polfmero resultante.
Los compuestos que tienen uno o mas principios residuos de hidrogeno activos y alcoxidos tambien se pueden usar como materiales de partida.
Ejemplos de residuos de hidrogeno activo para el compuesto que tiene uno o mas residuos de hidrogeno, incluyen un grupo hidroxilo, que tiene preferiblemente de 1 a 5 residuos de hidrogeno activo. Los ejemplos especfficos de los compuestos que tienen uno o mas residuos de hidrogeno activo incluyen monometileter de trietilenglicol, etilenglicol, glicerina, diglicerina, pentaeritritol y sus derivados.
Los ejemplos especfficos de alcoxidos tambien incluyen CP^ONa, t-BuOK y sus derivados.
Los compuestos de polfmero de polieter de la invencion tienen la unidad de estructura representada por la formula (1) y la unidad estructural representada por la formula (2) y/o la unidad de estructura representada por la formula (3) a continuacion. El numero de unidades estructurales representadas por la formula (1) en una molecula es de 1 a 22.800, mas preferiblemente de 5 a 11.400, y aun mas preferiblemente de 10 a 5.700. El numero de las unidades de
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estructura de la formula (2) o (3) (pero cuando ambos estan incluidos, es el numero total) es de 1 a 13.600, mas preferiblemente de 5 a 6.800 y mas preferiblemente 10 a 3.400.

(D (2) (3)

CH20 — CH20

CH2CH20 — — CH2 — CH — CH
O — CH20 —
Ejemplos de grupos funcionales polimerizables introducidos en cada extremo molecular incluyen los restos (met)acrilato, los grupos alilo y los grupos vinilo y ejemplos de grupos funcionales no polimerizables incluyen los grupos alquilo o los grupos funcionales que comprenden atomos de boro.
Como los grupos alquilo anteriores, se prefieren los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente los que tienen de 1 a 4 atomos de carbono y son especialmente preferidos los grupos metilo.
Ejemplos de grupos funcionales que comprenden atomos de boro incluyen los representados por las siguientes formulas (4) o (5):
(5)
R21
— B— R22 X+
R23
11 12 21 22 23
R y R en la formula (4) y R , R , R en la formula (5) pueden ser identicos o diferentes y cada uno representa hidrogeno, halogeno, alquilo, alcoxi, arilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alquiltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alquilamino, arilamino, carbonamino, oxisulfonilamino, sulfonamida,
oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoflo, sulfonilo, sulfinilo, oxisulfonilo, sulfamoflo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, heterocfclico, -B(Ra) (Rb), -OB(Ra) (Rb) o OSi(Ra)(Rb)(Rc). (Ra), (Rb) y (Rc) representan cada uno hidrogeno, halogeno, alquilo, alcoxi, arilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alquiltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alquilamino, arilamino, carbonamino, oxisulfonilamino, sulfonamida,
oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoflo, sulfonilo, sulfinilo, oxisulfonilo, sulfamoflo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, heterocfclico o derivados de los mismos. R11 y R12 en la formula (4) y R21, R22, R23 en la formula (5) pueden unirse entre sf para formar un anillo y el anillo puede tener sustituyentes. Cada grupo tambien puede estar sustituido con grupos sustituibles. Ademas, X+ en la formula (5) representa un ion de metal alcalino y es preferiblemente un ion litio.
Los extremos de las cadenas moleculares en el polfmero de polieter pueden ser todos grupos funcionales polimerizables, grupos funcionales no polimerizables polimerizables o pueden incluir ambos.
El peso molecular medio (MW) de este tipo de compuesto polfmero de polieter no esta especialmente limitado, pero es generalmente de aproximadamente 500 a 2 millones y preferiblemente de aproximadamente 1.000 a 1.500.000.
Los polfmeros de estas familias preferidas se seleccionan ademas preferiblemente de entre polfmeros que son reticulables por radiacion ultravioleta, infrarrojos, tratamiento termico y/o haz de electrones (“EBeam”).
El proposito de un procedimiento de cotrituracion se realiza disolviendo los aglomerados, concretamente de negro de carbono, y dispersando el conductor de la electricidad de manera uniforme con el material activo, consiguiendo asf una mezcla fntima.
La dispersion se considera completa o casi completa cuando la mayorfa de los agregados se separan.
(4)
R11
/
— B
\
R12
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Parece diffcil dispersar homogeneamente el negro de carbono en una matriz de un segundo material, debido a la ligereza del material y de su forma de polvo (polvo).
Contrariamente a la ensenanza de la tecnica anterior, se descubrio sorprendentemente que un area de superficie especffica y una alta absorcion de aceite hacen que la dispersion de partfculas de la mezcla sea muy diffcil y sobre todo cuando los negros se mezclan con materiales densos y/o muy viscosos.
Tambien se descubrio que cuando los negros se dispersan de forma heterogenea en el catodo, no solo el rendimiento de la baterfa se deteriora, sino que tambien se ve afectada la velocidad de produccion (fabricacion de electrodos).
Ademas, en este tipo de mezcla, las cargas de material activo y de negro de carbono deben ser altas, haciendo que la tarea para difundir los electrodos uniformemente sea incluso mas laboriosa.
La buena distribucion de las partfculas de negro de carbono en la mezcla para la expansion proporciona una buena conductividad volumetrica del catodo.
La presente invencion se refiere en particular a nuevos materiales que mejoran notablemente el rendimiento de los sistemas electroqufmicos en los que se incorporan.
En la mezcla homogenea de partfculas activas y conductoras dentro del material de la invencion, se ha descubierto que es particularmente ventajoso que el material activo este tan cerca como sea posible de las especies conductoras de manera que se proporcione la ruta de acceso electronica para la carga maxima de las partfculas del catodo (Figuras 1A, 1B y 2A, 2B).
La preparacion de una mezcla de partfculas cotrituradas en seco en el procedimiento de la invencion permite la produccion de pelfculas de electrodo utilizables en las baterfas de electrolito polfmero de tipo ACEP (baterfa de electrolito polfmero). Este procedimiento es particularmente ventajoso economicamente para la preparacion de electrodos.
Segun una realizacion ventajosa de la presente invencion, el cotriturado del procedimiento de la invencion se prepara a partir de una mezcla de oxidos y un carbono conductor que tiene una absorcion de aceite baja, area de superficie baja y una buena conductividad electrica.
Este tipo de carbonos ha demostrado tener propiedades muy ventajosas para la preparacion de soluciones de polfmeros utilizados para el revestimiento.
La presente invencion tambien resuelve los problemas encontrados durante la dispersion de las partfculas de negro de carbono y oxido en una solucion de polfmero, y esto garantizando una buena conduccion del electrodo, una baja porosidad y un buen rendimiento electroqufmico .
Una de las caracterfsticas de la presente invencion reside en proporcionar un procedimiento para preparar una mezcla cotriturada en presencia de un aditivo conductor de la electricidad particular que demuestra una dispersion favorable en un entorno lfquido o seco, cuyas caracterfsticas son:
- una baja absorcion de aceite;
- un area de superficie baja y
- un tamano de partfculas monodispersadas determinado (Figura 6).
Resulto, sorprendentemente, que el uso de este tipo de aditivo conductor en la preparacion de un cotriturado en una solucion de polfmero (Figuras 2A, 2B), da como resultado una mezcla que tiene propiedades reologicas adecuadas. La viscosidad de la mezcla es mas controlable, ademas la cantidad de disolvente usado para preparar la mezcla de cotriturado se reduce y la humectabilidad de las partfculas cotrituradas se mejora en gran medida. Ademas, se aumenta la relacion de masas de material activo/polfmero.
Un aspecto de la presente invencion reside, en una realizacion ventajosa, en un procedimiento para preparar un cotriturado en seco para revestimiento a base de una mezcla de partfculas solidas, preferiblemente de un oxido y al menos un aditivo conductor. La cotrituracion en seco permite reducir el tiempo de preparacion de soluciones de revestimiento, reducir la cantidad de disolvente utilizado y el coste de produccion. Los resultados obtenidos mostraron que la preparacion de cotriturado en presencia del disolvente aumenta el problema de la solubilidad del oxido. Este problema tambien genera problemas de perdida de capacidad de la baterfa y limita su vida natural.
El oxido se mezcla preferiblemente con negro de carbono en una relacion de masas que oscila entre 85/15 y 97/3, utilizando la fusion mecanica (Hosokawa). El tiempo de molienda varfa entre 15 minutos y 3 horas. La potencia de rotacion depende del peso del material a ser mezclado. El proceso se realiza preferiblemente con una energfa constante. La potencia debe ajustarse en funcion del peso del cotriturado. Para este valor de potencia, los
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precursores (oxido y negro de carbono) se mezclan homogeneamente y se rompen los aglomerados sin reducir el tamano de las partfculas. La temperatura en la camara de mezcla se controla entre 20 y 30 °C. En la segunda etapa, el cotriturado obtenido se mezcla en una solucion de un polfmero salificado o no salificado. Esta solucion se utiliza para revestir pelfculas de catodo/anodo sobre sustratos, mediante el metodo del Doctor Blade.
El procedimiento en seco se lleva a cabo preferiblemente para recubrir las partfculas de oxido con el aditivo conduccion, en seco, por fusion mecanica. Las partfculas del oxido y las del aditivo se desaglomeraran mediante esta tecnica. A continuacion, las partfculas ligeras “aditivo conductor” se unen a la superficie de las partfculas del oxido por desgaste; la combinacion de ambas fuerzas, centnfuga y de friccion, en los conjuntos de partfcula- partfcula y partfcula-pared de la camara permite obtener soluciones de solidos mtimas.
Segun una realizacion ventajosa de la invencion, el aditivo conductor utilizado para la aplicacion del cotriturado en seco se basa en un carbono de tipo Denka negro de la empresa DENKA (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japon). Este carbono puede estar en la forma sin prensar o ser presionado a diferente velocidad de compresion de 0 %, 50 %, 75 % o 100 %.
De acuerdo con otra realizacion ventajosa, el aditivo conductor puede ser una mezcla de carbono Denka negro y grafito o fibra de carbono u otro conductor de la electricidad.
Este procedimiento es de particular interes en la preparacion de pelfculas delgadas de electrodos positivos para la batena ACEP (acumulador de electrolito de polfmero).
Tambien se encontro que la eficacia del procedimiento en seco reside en el hecho de que permite que las partfculas finas de carbono recubran la superficie de partfculas mas grandes, haciendo que la humectabilidad del cotriturado sea mas facil y la conductividad electrica del electrodo sea mas homogenea.
Inesperadamente, se ha encontrado tambien dentro del contexto de la presente invencion que debe evitarse preferiblemente el recubrimiento total de las partfculas portadoras; las explicaciones que se pueden avanzar en esta etapa de conocimiento del fenomeno son las siguientes:
i) tan pronto como se crea una ruta electronica en la superficie de la partfcula del material activo, cualquier cantidad del material conductor anadido esta en exceso; de hecho, la tasa de recubrimiento de la superficie de partfculas de oxido preferiblemente no debe exceder el 50 % y
ii) debe haber una humectacion suficiente de las partfculas del material activo con el polfmero (aglutinante), que pueden o no contener sal, para asegurar la conduccion ionica.
El negro de carbono utilizado preferiblemente en el contexto de la presente invencion para ser fijado a la superficie de las partfculas portadoras hechas de un material activo, no contiene nanoporos, tal como aparece en las Figuras 5A y 5B, teniendo en cuenta la escala de medicion por MET (microscopio electronico de transmision). Esto le confiere una buena facilidad de dispersion en la matriz polimerica y reduce su poder de absorcion de disolvente. Espedficamente, cuando se lleva a cabo la preparacion de electrodos, utilizando una mezcla cotriturada de partfculas de la invencion y que incorpora este tipo carbono de alta superficie espedfica y baja porosidad, preferiblemente debe ajustarse la concentracion del polfmero/disolvente. Esto se hace mediante la reduccion de la cantidad de disolvente.
Segun otra realizacion ventajosa de la presente invencion, la buena dispersion de este carbono hace que sea posible la obtencion de electrodos con porosidades muy bajas (1-5 %), que es un parametro esencial en la tecnologfa de polfmeros de litio, a diferencia de la tecnologfa del iono Li en la que la porosidad se debe mantener alrededor de 30 % para tener un acceso de electrolito lfquido a las partfculas de material activo. La buena dispersion de este carbono en la solucion de polfmero permite electrodos mas capacitivos, a traves del aumento en la relacion de oxido/polfmero. Los catodos a base de cotriturado LiV3Os/negro de carbono (Denka) y de polfmero P70 tienen capacidades que son superiores del 12 al 20 % a las obtenidas con una mezcla de partfculas cotrituradas con negro de Ketjen, sin tener en cuenta la relacion particular superficie espedfica que ha demostrado ser perjudicial para la obtencion de electrodos mas capacitivos, con porosidad debil.
Los catodos comparables, preparados con negro de Ketjen utilizando las tecnicas de la tecnica anterior (CA-A- 2.140.456) tambien presentan baja resistencia mecanica y son muy porosos.
Segun otra realizacion ventajosa, se puede aumentar la barrera tecnologica para obtener un catodo mas capacitivo, mediante el uso del polfmero de 4 ramas (preferiblemente de tipo Elexcel®) en lugar del P70. La mezcla cotriturada de LiV3Os/negro de carbono (Denka) se dispersa a continuacion en una solucion de polfmero de 4 ramas. La buena capacidad de humectacion del polfmero de 4 ramas, la buena dispersion del negro de carbono (Denka), asf como la baja absorcion de disolvente permite electrodos mas capacitivos.
Es de destacar que, preferiblemente, se utiliza para la preparacion de las mezclas de los polfmeros de la invencion, polfmeros que no son conductores de la electricidad que tienen al menos 3 ramas, y aun mas preferiblemente de
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tipo 4 ramas, tales como los descritos en la solicitud internacional WO 03/063287 (especialmente en las paginas 5, 8 y 9), presentadas en nombre de Hydro-Quebec, asf como en las columnas 1 y 2 de la Patente de los EE.UU. US-A- 6.190.804 y que tienen las terminaciones de acrilato hfbridas (preferiblemente metacrilato) y alcoxi (preferiblemente alcoxi que tiene 1 a 8 atomos de carbono, mas preferiblemente grupos metoxi o etoxi) o incluso vinilo.
Segun otra realizacion ventajosa, cuando se utiliza un negro de carbono con baja absorcion de disolvente, en la preparacion del electrodo, se obtienen tasas reducidas de vanadio disuelto, por un lado, mediante la preparacion de una mezcla cotriturada en seco y, por otra parte, mediante la reduccion de la cantidad de disolvente.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se ofrecen solamente a modo de ejemplo y no deben ser considerados como que representan ninguna limitacion de la invencion.
Ejemplo Comparativo 1 - cotriturado con carbono Ketjen y polfmero de polieter con un peso molecular de 70.000 (P70)
Se mezclan 7,2 gramos de partfculas de UV3O8 de un tamano medio de 2 pm y 0,38 gramos de partfculas de carbono Ketjen con un tamano medio de 30 nm por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. El cotriturado de LiV3O8-carbono asf obtenido se mezcla con 3,25 gramos de polfmero P70 y 0,71 gramos de partfculas de LiTFSI, a lo que se anaden 29,4 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBM durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo se seca a vacfo durante 24 horas, el electrodo obtenido presenta un espesor de 45 micrometros. El catodo contiene en su superficie grumos, lo que indica la no uniformidad del catodo. La porosidad del catodo es de 30 %. El catodo tiene una capacidad de 5,5 mAh/cm2.
Ejemplo 2 - cotriturado con carbono Denka y polfmero P70
Se mezclan 7,2 gramos de partfculas de UV3O8 de un tamano medio de 2 pm y 0,38 gramos de partfculas de carbono Denka con un tamano medio de 30 nm por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. El cotriturado de LiV3O8-carbono asf obtenido se mezcla con 3,25 gramos de polfmero P70 y 0,71 gramos de partfculas de LiTFSI, a lo que se anaden 29,4 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBM durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo se seca a vacfo durante 24 horas, el electrodo obtenido presenta un espesor de 44,5 micrometros. El catodo es liso, no contiene ningun defecto, sin embargo es menos capacitivo, su capacidad es de 2,6 mAh/cm2.
Esto es debido a la concentracion demasiado diluida de la mezcla de cotriturado y solucion de polfmero y al hecho de utilizar este carbono de baja absorcion de disolvente. Por lo tanto la mezcla catodica esta diluida y es necesario un ajuste de la concentracion.
Ejemplo 3 - cotriturado con carbono Denka y grafito
Se mezclan 14,15 gramos de partfculas de UV3O8 de un tamano de 2 pm, 0,47 gramos de partfculas de carbono Denka de un tamano de 35 nm y 0,47 gramos de grafito natural por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. El cotriturado de LiV3O8-carbono-grafito asf obtenido se mezcla con 5,0 gramos de polfmero P70 y 1,0 gramos de LiTFSI, a lo que se anaden 19,4 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBm durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo se seca a vacfo durante 24 horas. El electrodo obtenido presenta un espesor de 44 micrometros. El catodo es liso y no contiene ningun defecto. Presenta ademas una capacidad muy buena de 5,2 mAh/cm2. Estos resultados ponen en evidencia la ventaja tecnologica obtenida con la produccion de pelfculas delgadas homogeneas finas, a la vez que se reduce la cantidad de disolvente requerida. La porosidad del catodo se reduce en un 87 % respecto a la obtenida en el Ejemplo 1 mediante la ayuda de la mezcla de cotriturado con carbono Ketjen.
Ejemplo 4 - cotriturado con carbono Denka y polfmero 4B - incremento en la capacidad del catodo
Se mezclan 59,2 gramos de partfculas de LiV3Os de un tamano medio de 2 pm y 3,1 gramos de partfculas de
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carbono Denka de un tamano medio de 35 nm por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. El cotriturado de LiV3O8-carbono asf obtenido se mezcla con 5,0 gramos de polfmero 4B y 1,0 gramos de partfculas de LiTFSI, a lo que se anaden 19,4 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBM durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo se seca a vacfo durante 24 horas. El electrodo obtenido presenta un espesor de 52 micrometros. El catodo es liso, no contiene ningun defecto y tiene una capacidad muy buena de 5,6 mAh/cm2. La porosidad del catodo determinada es del 8 %. Esto confirma la ventaja tecnologica obtenida con la produccion de catodos mas capacitivos, homogeneos a la vez que se reduce la cantidad de disolvente. El porcentaje de oxido en el catodo se incrementa en un 18 % debido a la buena dispersion del carbono Denka y a la buena humectabilidad del polfmero 4B (Elexcel® TA 210).
Ejemplo 5 - cotriturado con carbono Denka y polfmero EG 2500
Se mezclan 7,3 gramos de partfculas de LiV3O8 de un tamano medio de 2 pm y 0,375 gramos de partfculas de carbono Denka con un tamano medio de 35 nanometros por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. El cotriturado de LiV3O8-carbono asf obtenido se mezcla con 3,23 gramos de polfmero EG2500 y 0,70 gramos de partfculas de LiTFSI, a lo que se anaden 29,4 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBm durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo se seca a vacfo durante 24 horas, el electrodo asf obtenido presenta un espesor de 47,5 micrometros. El catodo es liso, no contiene ningun defecto, sin embargo, tiene una buena capacidad de 5,35 mAh/cm2. La porosidad del catodo es del 3 %.
Ejemplo 6 - cotriturado de LiFePO4 con carbono Denka y polfmero
Se mezclan 78 gramos de partfculas de LiFePO4 de un tamano medio de 2 pm y 0,45 gramos de partfculas de carbono Denka con un tamano medio de 35 nm por fusion mecanica en seco durante 45 minutos. Este cotriturado de LiFePO4-carbono se mezcla con 3,25 gramos de polfmero 4B (Elexcel® TA210) y 0,9 gramos de partfculas de LiTFSI, a lo que se anaden 45 ml de acetonitrilo; esta mezcla se introduce en un recipiente metalico donde 1/3 en volumen esta ocupado por la solucion, 1/3 por bolas de acero con un diametro de 6,34 mm y 1/3 de volumen esta libre. La dispersion se obtiene mediante HEBm durante 30 minutos a 25 °C.
La solucion se extiende sobre un colector de corriente de aluminio mediante la aplicacion del metodo del Doctor Blade. El electrodo de LiFePO4-4B se seca a vacfo durante 24 horas, el electrodo presenta un espesor de 45 micrometros, con una capacidad de 4,57 mAh/cm2. La porosidad del catodo es del 7 %.
Las Figuras 3A y 3B son micrograffas obtenidas en un microscopio electronico de barrido (SEM) del conductor de la electricidad (M1), el carbono Denka, utilizado en los Ejemplos 2-6.
Las Figuras 4A y 4B son micrograffas obtenidas en un microscopio electronico de barrido (SEM) de las partfculas del conductor de la electricidad (M1) con la determinacion del tamano de las partfculas.
La Figura 7 es una micrograffa obtenida en un microscopio electronico de barrido de una mezcla de acuerdo con el Ejemplo 2, de un cotriturado en seco de UV3O8 con carbono Denka obtenido en seco por fusion mecanica.
En conclusion, la preparacion de electrodos a partir de mezclas de partfculas del material de la invencion tiene una importante ventaja economica y ambiental. Asf, a modo de ejemplo, en el caso de la utilizacion de un carbono de tipo Denka prensado al 50-100 %, este carbono se selecciona de la variedad de productos de negro de acetileno, la cantidad de disolvente necesaria para hacer soluciones pastosas de “revestimiento” se reduce en un factor de 15 % en comparacion con un carbono conductor estandar de tipo Ketjen de la empresa (Akzo Nobel). Ademas, es necesario considerar los costes de reciclaje de los disolventes utilizados.
Por el contrario, durante la preparacion de electrodos a partir de una mezcla cotriturada y utilizando el negro Shawinigan, con una conduccion electrica aceptable, es necesario aumentar la cantidad de este ultimo en la mezcla de la invencion y con relacion al material activo hasta un valor de al menos dos veces el del carbono Denka.
Otro aspecto economico consiste en aumentar el porcentaje de material activo en la composicion del electrodo en hasta un 20 %, lo que aumenta el contenido de energfa de la baterfa de polfmero.
Gracias a la seleccion de un material conductor, es decir, de un negro de carbono con caracterfsticas de porosidad y de superficie especffica, asf como mediante la seleccion de un tipo particular de polfmeros, es decir, polfmeros con 4
ramas, se pueden realizar expansiones con una cantidad de material activo mas elevada, por lo que el contenido energetico puede aumentar hasta un 25-30 %.
Los electrodos de las pilas de combustible requieren electrodos mas gruesos.
5
El uso de materiales de la invencion, especialmente los que contienen las mezclas de partfculas de carbono que tienen caracterfsticas especfficas, en las pilas de combustion, mejora significativamente el rendimiento y reduce el coste de estos sistemas electroqufmicos.
10 Aunque la presente invencion ha sido descrita mediante realizaciones especfficas, se entiende que pueden hacerse muchas variaciones y modificaciones y la presente invencion tiene como objetivo abarcar tales modificaciones, usos o adaptaciones de la presente invencion siguiendo en general los principios de la invencion e incluyendo cualquier variacion de la presente divulgacion que sea conocida o convencional en el campo de la actividad en la que se encuentra la presente invencion, lo que puede aplicarse a los elementos esenciales mencionados anteriormente.
15

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
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    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Material que consiste en al menos una mezcla de partfculas dispersadas en al menos un polfmero, caracterizado por que la mezcla de partfculas consiste en partfculas que tienen una distribucion granulometrica d50 comprendida entre 0,1 y 50 pm, consistiendo dichas partfculas en un soporte basado en al menos un material activo Mi de tamano medio Ti y de superficie especffica Si sobre la cual estan unidas, a traves de enlaces ffsicos y/o qufmicos, partfculas de al menos un material conductor de la electricidad M2 de tamano medio T2 y de superficie especffica S2, siendo dicha mezcla de partfculas tal que:
    - la relacion de tamanos medios T1/T2 esta comprendida entre 5 y 10.000;
    - la relacion de superficies especfficas S1/S2 esta comprendida entre 1/300 y 1/2;
    - y la superficie especffica S2 del material conductor de la electricidad M2 es inferior a 200 m2/g;
    teniendo dicho material una porosidad inferior al 20 %.
  2. 2. Material de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que las partfculas del material activo M1, estan recubiertas en 1 al 50 % de su superficie con el material conductor de la electricidad M2.
  3. 3. Material de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material conductor de la electricidad M2 presenta una resistividad comprendida entre 0,03 y 0,2 Q.cm.
  4. 4. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material conductor de la electricidad M2 presenta una superficie especffica S2 que esta comprendida entre 20 y 100 m2/g.
  5. 5. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las partfculas del material conductor de la electricidad M2 constituyen una mezcla homogenea y caracterizado por una distribucion monodispersada, cuyo pico esta comprendido entre 1 nm y 100 nm.
  6. 6. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material activo M1 presenta una superficie especffica S1, que esta entre comprendida entre 1 y 10 m2/g.
  7. 7. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el material activo M1 se selecciona del grupo que consiste en:
    a) oxidos de metales de transicion, preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en UV3O8, LiV6O13, V6O13, UV2O5, V2O5, V2O5 litiado, LiMn2O4 y LiCoO2;
    b) fosfatos de transicion, preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en LiFePO4 y LiMnxFen- x) PO4 (x < 1);
    c) silicatos de metal de transicion, preferiblemente silicatos de hierro, y mas preferiblemente aquellos seleccionados del grupo que consiste en Li2FeSiO4 y Li2GeSiO4 y
    d) una mezcla de al menos dos entidades qufmicas definidas en los puntos a) ac) anteriores.
  8. 8. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende mas de un material conductor de la electricidad M2, al menos uno de los cuales se selecciona del grupo que consiste en negros de carbono, grafitos, fibras de carbono y mezclas de al menos dos de los mismos.
  9. 9. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el polfmero es un polfmero de 3 ramas o un polfmero de 4 ramas seleccionado del grupo que consiste en polfmeros de tipo EG y/o mezclas de los mismos, asf como del grupo de los correspondientes polfmeros salificados.
  10. 10. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la cantidad de polfmero representa del 10 % al 50 % de la cantidad total de material conductor de la electricidad M2 y de material activo M1.
  11. 11. Procedimiento de preparacion de un material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas:
    - preparar una mezcla por cotriturado en seco por fusion mecanica en una relacion de masas de 1 % < M2/M1 < 15 % de un material activo M1 que tiene una superficie especffica S1 y un material conductor de la electricidad M2 que tiene una superficie especffica S2 tal que S1/S2 esta comprendida entre 1/300 y 1/2, estando comprendida la relacion del tamano de las partfculas T1/T2 entre 5 y 10.000;
    siendo dicha mezcla homogenea y con un porcentaje en masa de aglomerados que representan menos del 15 % y
    - dispersar el cotriturado dispersado en una solucion de polfmero, comprendiendo dicha solucion de polfmero de 5
    % a 35 % de uno o mas polfmeros y de 65 % a 95 % de un disolvente o 50 % de uno o mas polfmeros y 50 % de un disolvente, siendo seleccionado dicho disolvente del grupo de disolventes organicos o mezclas de al menos dos disolventes organicos seleccionados del grupo que consiste en disolventes no polares alifaticos o cicloalifaticos.
    5
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que la cotrituracion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 60 °C y con un aporte de energfa que esta comprendido entre 0,1 kWh y 1,5 kWh por kg de polvo.
    10 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, en el que la cotrituracion se lleva a cabo en presencia
    de un gas inerte.
  13. 14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la cotrituracion se lleva a cabo durante un periodo de tiempo que varfa de 5 a 180 minutos.
    15
  14. 15. Electrodo para un dispositivo electroqufmico, caracterizado por que comprende un material polimerico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, siendo dicho dispositivo electroqufmico del tipo de baterfa de polfmero o del tipo de baterfa de electrolito polimerico para una mezcla de polfmero seco.
    20
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