ES2623778T3 - Compuestos fluorados que pueden usarse como disolvente orgánico para sales de litio - Google Patents

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ES2623778T3 ES14753273.3T ES14753273T ES2623778T3 ES 2623778 T3 ES2623778 T3 ES 2623778T3 ES 14753273 T ES14753273 T ES 14753273T ES 2623778 T3 ES2623778 T3 ES 2623778T3
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Stéphane CADRA
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Bruno Ameduri
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Abstract

Compuesto de la siguiente fórmula (I):**Fórmula** en la que: *X corresponde a un motivo de la siguiente fórmula (II):**Fórmula** o a una cadena de dicho motivo de fórmula (II), *R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo.

Description

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DESCRIPCION
Compuestos fluorados que pueden usarse como disolvente organico para sales de litio Campo tecnico
La presente invencion se refiere a compuestos fluorados, a su procedimiento de preparacion asi como a su uso como disolventes adecuados, en particular, para permitir la disolucion de sales de litio.
Por tanto, resulta totalmente natural que estos compuestos pueden encontrar aplicacion en el campo de los electrolitos, y concretamente de los electrolitos destinados a formar parte de la constitucion de las baterias de litio.
Las baterias de litio son particularmente interesantes para los campos en los que la autonomia es un criterio primordial, tal como es el caso en los campos de la informatica, del video, de la telefonia movil, de los transportes tales como los vehiculos electricos, los vehiculos hibridos o incluso campos medicos, espaciales, de la microelectronica.
Desde un punto de vista funcional, las baterias de litio se basan en el principio de la intercalacion-desintercalacion del litio en el interior de los materiales constituyentes de los electrodos de las celdas electroquimicas de la bateria.
Mas precisamente, la reaccion que origina la produccion de corriente (es decir, cuando la bateria esta en modo de descarga) pone en juego la transferencia, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, de cationes de litio procedentes de un electrodo negativo que se intercalan en la red aceptora del electrodo positivo, mientras que electrones procedentes de la reaccion en el electrodo negativo alimentan el circuito exterior, al que estan conectados los electrodos positivo y negativo.
Estos electrolitos pueden consistir en una mezcla que comprende al menos un disolvente organico y al menos una sal de litio para garantizar la conduccion de dichos iones de litio, lo cual necesita que la sal de litio se disuelva en dicho disolvente organico.
En la actualidad, los disolventes organicos usados para garantizar esta funcion son de manera clasica disolventes de carbonatos, tales como carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo.
Tambien se describen, en el documento WO 2011/051275, disolventes de electrolito que pueden usarse en baterias de litio-azufre y, mas especificamente, compuestos de fosfonatos sustituidos con fluoro como alternativa viable de una larga lista de otros tipos de compuestos. Mas precisamente, compuestos de fosfonatos sustituidos con fluoro especificos descritos en este documento son los de la pagina 9, lineas 19-26, los cuales responden a la siguiente formula general:
R-P(O)R1R2
en la que:
- R es un grupo alquilo C1 a C4; un grupo alquilo C1 a C4, sustituido con al menos un atomo de fluor o un grupo alcoxilo C2 a C4 sustituido con fluoro;
- R1 y R2, identicos o diferentes, representan grupos alcoxilo C2 a C4 sustituidos con al menos un atomo de fluor.
En particular, ejemplos de tales compuestos son el bis-(2,2,2-trifluoroetil)fosfonato de metilo de formula CH3- PO(OCH2CF3), el bis-(2,2,2-trifluoroetil)fosfonato de etilo de formula CH3-CH2-PO(OCH2CF3)2.
Los inventores de la presente invencion se propusieron poner a punto nuevos compuestos que presentaran las siguientes caracteristicas:
- una capacidad para disolver facilmente las sales de litio;
- una buena estabilidad electroquimica;
- una buena inercia termica y quimica; y
- una capacidad para disminuir la inflamabilidad de los electrolitos en los que se incorporan.
Descripcion de la invencion
Por tanto, la invencion se refiere a compuestos fluorados de la siguiente formula (I):
O
H------X-------P-------OR1
OR2
(I)
en la que:
5 *X corresponde a un motivo de la siguiente formula (II):
cf3 h
imagen1
F H
(II)
o a una cadena de dicho motivo de formula (II),
10
*R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo.
Antes de entrar mas en detalle en la descripcion, se precisan las siguientes definiciones.
15 Por grupo alquilo se entiende, de manera clasica, en lo anterior y a continuacion, un grupo alquilo, lineal o
ramificado, de formula -CnH2n+i, correspondiendo n al numero de atomos de carbono, pudiendo ir este numero de 1
a 5. En particular, puede tratarse de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo y un grupo neopentilo.
20 Por cadena de dicho motivo de formula (II) se entiende el hecho de que dicho motivo se repite varias veces, de
manera que se forma un grupo que forma un puente entre el atomo de hidrogeno y el grupo -P(O)(OR1)(OR2),
pudiendo, por tanto, dicho grupo que forma puente representarse por la siguiente formula (III):
cf3 h
—^-c—c
F H
(III)
25
correspondiendo n al numero de repeticiones del motivo entre parentesis, siendo n un numero entero superior a 1.
Para evitar cualquier ambiguedad se precisa finalmente, de manera mas explicita, que:
30 - cuando X corresponde a un motivo de formula (II), los compuestos de la invencion pueden representarse por la
siguiente formula quimica (IV):
imagen2
CF, H O
H------C-------C
F
-OR
H OR2
(IV)
35 - cuando X corresponde a una cadena de dicho motivo de formula (II), los compuestos de la invencion pueden
representarse por la siguiente formula quimica (V):
imagen3
5 correspondiendo n al numero de repeticiones del motivo entre parentesis, siendo n superior a 1, por ejemplo, pudiendo ir hasta 10 y mas precisamente pudiendo ir de 2 a 4.
Compuestos especificos segun la invencion son aquellos que responden a las siguientes formulas (VI) y (VII):
10
imagen4
Los compuestos fluorados de la invencion pueden prepararse mediante la puesta en practica de un procedimiento 15 que comprende una etapa de puesta en contacto, en presencia de un iniciador de radicales libres, de un monomero de la siguiente formula (VIII):
imagen5
20 y de un compuesto fosfito de dialquilo de la siguiente formula (IX):
O
H------P-------OR1
OR2
(IX)
en la que R1 a R2 son tal como se definieron anteriormente.
El iniciador de radicales libres puede definirse como un compuesto que tiene la capacidad de descomponerse termicamente generando radicales libres. Los radicales libres asi formados van a combinarse con una especie
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reactiva presente en la mezcla de reaccion, tal como el compuesto de formula (IX) definida anteriormente. Esta combinacion va a generar una nueva entidad radicalaria fosfonada, que va a asociarse, a su vez, con una nueva especie reactiva, en este caso el monomero de formula (VIII). Esta asociacion va a generar una nueva entidad radicalaria que va a combinarse de nuevo con un monomero de formula (VIII), manteniendo asi una reaccion en cadena hasta el agotamiento de todas las entidades reactivas presentes en la mezcla de reaccion.
Un iniciador de radicales libres eficaz en el contexto de este procedimiento puede elegirse de los derivados peroxidos, tales como el di-terc-butilperoxido, el peroxido de benzoilo, el peroxido de terc-butilo, el 2,5-di-terc- butildimetilperoxido de hidrogeno.
El iniciador de radicales libres tambien puede elegirse de los derivados de persulfatos, los derivados de percarbonatos, los peroxidicarbonatos.
La etapa de puesta en contacto se realiza, preferiblemente, en presencia de un disolvente polar aprotico, adecuado para solubilizar los diferentes constituyentes de la mezcla de reaccion, disolvente que puede elegirse de los siguientes disolventes:
- dimetilformamida (representada por la abreviatura DMF);
- un compuesto de nitrilo, tal como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo e isovaleronitrilo;
- un compuesto hidrocarbonado ciclico o aciclico, tal como pentano, hexano, ciclohexano y heptano;
- un disolvente halogenado, tal como 1,1,2-trifluoro-1,2,2-tricloroetano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorobenceno, perfluoro-1 -butiltetrahidrofurano;
- un compuesto de eter ciclico, tal como tetrahidrofurano (representado por la abreviatura THF) y 2-metiltetrahidrofurano;
- un compuesto de pirrolidona, tal como N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona;
- carbonato de dimetilo; y
- las mezclas de los mismos.
En el caso en el que el o los monomeros usados se presentan en forma gaseosa y que la etapa de puesta en contacto se realiza a presion, esta puede ponerse en practica en un autoclave.
Para los compuestos de fosfitos de la siguiente formula (IX), R1 y R2 pueden corresponder a un grupo metilo, en cuyo caso el compuesto es el fosfito de dimetilo (tambien denominado hidrogenofosfonato de dimetilo). R1 y R2 tambien pueden corresponder a un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo, un grupo neopentilo.
Despues de la etapa de puesta en contacto, el procedimiento puede comprender una etapa de aislamiento del compuesto del medio de reaccion, pudiendo consistir esta etapa de aislamiento en una destilacion fraccionada de la mezcla de reaccion.
Los compuestos segun la invencion presentan propiedades particulares, tales como una temperatura de fusion inferior a la ambiente (por ejemplo, inferior a 0°C), una capacidad para disociar las entidades ionicas (debido concretamente a una constante dielectrica que puede ser superior a 20) y una inercia quimica con respecto a las sales de litio.
Por tanto, resulta totalmente natural que encuentran su aplicacion como disolvente organico para al menos una sal de litio, pudiendo este disolvente organico formar parte de la constitucion de un electrolito que comprende al menos una sal de litio destinado a una bateria de litio.
Asi, la invencion tambien se refiere a:
- el uso de un compuesto fluorado tal como se definio anteriormente como disolvente organico de al menos una sal de litio;
- una composicion, mas especificamente una composicion liquida, que puede ser un electrolito conductor de iones de litio, que comprende al menos un compuesto fluorado tal como se definio anteriormente y al menos una sal de litio; y
- una bateria de litio que comprende al menos una celda electroquimica que comprende un electrolito tal como se
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definio anteriormente dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
A modo de ejemplo, la sal de litio puede elegirse del grupo constituido por LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2), bistrifluorometilsulfonilimida de litio (conocida con la abreviatura LiTFSI), LiN[SO2CF3]2 y las mezclas de los mismos.
En la bateria de litio, el electrolito liquido anteriormente mencionado puede llevarse, en las celdas electroquimicas de las baterias de litio, a impregnar un separador, el cual esta dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de la celda electroquimica.
Este separador puede ser de un material poroso, tal como un material polimerico, adecuado para alojar en su porosidad el electrolito liquido.
El electrolito esta compuesto por al menos una sal de litio y por al menos un disolvente organico, pudiendo este ultimo estar constituido unicamente por uno o varios compuestos de formula (I) segun la invencion o pudiendo comprender, ademas, al menos otro disolvente aprotico, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y de metilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno.
Por electrodo positivo se entiende, de manera clasica, en lo anterior y a continuacion, el electrodo que actua como catodo cuando el generador produce corriente (es decir, cuando esta en proceso de descarga) y que actua como anodo cuando el generador esta en proceso de carga.
Por electrodo negativo se entiende, de manera clasica, en lo anterior y a continuacion, el electrodo que actua como anodo cuando el generador produce corriente (es decir, cuando esta en proceso de descarga) y que actua como catodo cuando el generador esta en proceso de carga.
Generalmente, el electrodo negativo puede ser a base de un material activo que puede ser un material carbonado, tal como grafito, o un material del tipo oxido de tipo Li4Ti5Oi2, pudiendo estar asociado dicho material a un aglutinante polimerico tal como poli(fluoruro de vinilideno), pudiendo depositarse la mezcla resultante sobre un colector de corriente, por ejemplo, de aluminio.
Por su parte, el electrodo positivo, puede ser a base de un material activo del tipo oxido de metal de transicion litiado (pudiendo ser el metal, por ejemplo, cobalto, niquel, manganeso, hierro), pudiendo estar asociado dicho material a un aglutinante polimerico, tal como poli(fluoruro de vinilideno), pudiendo depositarse la mezcla resultante sobre un colector de corriente, por ejemplo, de aluminio.
Ahora va a describirse la invencion en referencia a los siguientes ejemplos, facilitados a titulo indicativo y no limitativo.
Descripcion detallada de modos de realizacion particulares
EJEMPLO 1
El siguiente ejemplo ilustra la preparacion de dos compuestos fluorados segun la invencion segun el siguiente esquema de reaccion:
imagen6
El monomero 1,1,1,2-tetrafluoroprop-2-eno esta en estado gaseoso. Debido a ello, la puesta en comun de los reactivos se realiza en un autoclave de 300 ml Parr Hastelloy equipado con un manometro, un disco de ruptura y valvulas de introduccion de los gases y de descarga. Un dispositivo electronico permite controlar a la vez la agitacion y el calentamiento del autoclave.
Antes de la reaccion, se presuriza el autoclave a 30 bar de nitrogeno durante 1 hora para verificar la estanqueidad del mismo. A continuacion, se despresuriza el autoclave durante 40 minutos (hasta menos de 5 mbar), despues se introducen los siguientes reactivos:
- fosfito de dimetilo (86,08 g; 0,782 mol);
- peroxido de di-terc-butilo (0,761 g; 5,2 mmol); y
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- acetonitrilo (80 g).
Una vez anadidos estos reactivos, se enfria el autoclave a -20°C mediante inmersion en una mezcla de acetona y de nitrogeno liquido, despues se introduce el 1,1,1,2-tetrafluoroprop-2-eno (30 g; 0,260 mol).
A continuacion, se calienta progresivamente el autoclave hasta 140°C y se registra la evolucion de la presion y de la temperatura. A lo largo de la reaccion, se observa un aumento de la presion en el interior del reactor (hasta 12 bar). La temperatura alcanza 151 °C. Una hora despues de la reaccion exotermica, la presion disminuyo hasta 3 bar para una temperatura mantenida a 140°C. A continuacion, se enfria el autoclave (mediante inmersion durante 30 minutos en un bano de hielo), despues se desgasifica. Tras abrir el autoclave se recoge el residuo liquido.
A continuacion, se somete la mezcla de reaccion en bruto a una destilacion fraccionada a vacio (0,08 mbar), con el fin de separar los diferentes productos de la reaccion en funcion de su punto de ebullicion. Asi, los compuestos que presentan la masa molar mas importante presentaran el punto de ebullicion mas elevado. A continuacion vuelve a destilarse cada fraccion aislada para conducir al producto puro.
Los productos aislados se presentan en forma de liquidos incoloros. Se trata del monoaducto 2,3,3,3- tetrafluoropropilfosfonato de dimetilo (denominado a continuacion compuesto de formula (VI)) y del diaducto 2,4,5,5,5-pentafluoro-2-(trifluorometil)pentilfosfonato de dimetilo (denominado a continuacion compuesto de formula (VII)).
El compuesto de formula (VI) se recupero a un nivel de 4,2 g (es decir, el 7% de rendimiento).
Se analizo respectivamente mediante 1H-RMN (CDC^) y mediante 31P-RMN (CDC^).
El espectro de 1H-RMN (CDC^) del compuesto 4 presenta tres senales:
- un multiplete situado a 2,0-2,5 ppm atribuido a los dos hidrogenos del metileno central;
- un multiplete situado a 3,7 ppm atribuido a los seis hidrogenos de los dos grupos metoxilo terminales;
- un doblete de multipletes a 4,9-5,1 ppm que presenta una constante de acoplamiento de 50 Hz y que corresponde al hidrogeno terminal.
El espectro de 31P-RMN (CDC^) presenta una unica senal a 25,4 ppm en forma de un triplete con una constante de acoplamiento Jpf=30 Hz.
El compuesto de formula (VII) se recupero a un nivel de 6 g (es decir, el 13,6 % de rendimiento).
Se analizo respectivamente mediante 1H-RMN (CDC^) y 13C-RMN (CDC^).
El espectro de 1H-RMN (CDC^) del compuesto 4 presenta tres senales:
- un multiplete situado a 2,2-2,9 ppm atribuido a los cuatro hidrogenos de los dos grupos metileno;
- un multiplete situado a 3,7 ppm atribuido a los seis hidrogenos de los dos grupos metoxilo terminales;
- un triplete de multipletes a 5,0-5,1 ppm que presenta una constante de acoplamiento de 35 Hz y que corresponde al hidrogeno terminal.
El espectro de 31P-RMN (CDC^) presenta una unica senal a 22,3 ppm en forma de un triplete con una constante de acoplamiento Jpf=30 Hz.
EJEMPLO 2
Con el fin de evaluar el interes de los compuestos de la invencion para una aplicacion en electrolitos, se determinaron diferentes propiedades fisicoquimicas. Se evaluaron sus puntos de fusion (con y sin LiPF6), sus constantes dielectricas y sus compatibilidades con respecto a la sal LiPF6 y se presentan en la siguiente tabla. Por compatibilidad con respecto a LiPF6 se entiende que el compuesto de la invencion debe solubilizar perfectamente la sal de litio, cuando se introduce hasta una concentracion de 1 mol/l (es decir, 1 M) y que la coloracion de la disolucion generada no evoluciona en el tiempo, es decir, permanece clara durante 24 horas a temperatura ambiente. Se precisa que un disolvente de interes para un electrolito debe ser a la vez compatible con respecto a la sal conductora (en este caso, LiPF6), debe presentar una constante dielectrica superior a 20 y una temperatura de fusion inferior a la ambiente.
Compuesto de formula (VI) Compuesto de formula (VII)
Constante dielectrica
25,9 21,6
Punto de fusion
< -80°C < -80°C
Compatibilidad con LiPF6
Compatible Compatible
Punto de fusion (LiPF6 1 M)
< -80°C -75,3°C

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Compuesto de la siguiente formula (I):
    imagen1
    en la que:
    *X corresponde a un motivo de la siguiente formula (II):
    imagen2
    o a una cadena de dicho motivo de formula (II),
    ‘R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo.
  2. 2. Compuesto segun la reivindicacion 1, que responde a la siguiente formula (V):
    imagen3
    correspondiendo n al numero de repeticiones del motivo entre parentesis, siendo n superior a 1.
  3. 3. Compuesto segun la reivindicacion 2, en el que n es un numero entero que va de 2 a 4.
  4. 4. Compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que responde a la siguiente formula (VI):
    imagen4
  5. 5. Compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que responde a la siguiente formula (VII):
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen5
    F H 2 OCH3
    (VII)
  6. 6. Procedimiento de preparacion de un compuesto fluorado de la siguiente formula (I):
    O
    H-----X-----P-----OR1
    OR2
    (I)
    en la que:
    *X corresponde a un motivo de la siguiente formula (II):
    cf3 h
    imagen6
    F H
    (II)
    o a una cadena de dicho motivo de formula (II),
    ‘R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo,
    procedimiento que comprende una etapa de puesta en contacto, en presencia de un iniciador de radicales libres, de un monomero de la siguiente formula (VIII):
    imagen7
    y de un compuesto fosfito de dialquilo de la siguiente formula (IX):
    O
    H----P-----OR1
    OR2
    (IX)
    en la que R1 a R2 son tal como se definieron anteriormente.
  7. 7. Uso de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como disolvente organico de al menos una sal de litio.
  8. 8. Composicion que comprende al menos un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al 5 menos una sal de litio.
  9. 9. Composicion segun la reivindicacion 8, que es un electrolito conductor de iones de litio.
  10. 10. Bateria de litio que comprende al menos una celda electroquimica que comprende un electrolito segun la 10 reivindicacion 9 dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
ES14753273.3T 2013-08-23 2014-08-22 Compuestos fluorados que pueden usarse como disolvente orgánico para sales de litio Active ES2623778T3 (es)

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