ES2621010T3 - Protección anticorrosión mediante recubrimiento con una composición sol-gel a base de siloxano híbrido - Google Patents

Abstract

Composición de sol-gel a base de siloxano híbrido con un valor de pH ácido, la cual comprende una mezcla de a) un trialcoxialquilsilano con función tiol b) un trialcoxiarilsilano, c) un trialcoxialquilsilano, d) un trialcoxialquenilsilano, e) un iniciador de radicales, y f) una mezcla de solventes con valor de pH ácido.

Description

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DESCRIPCIÓN

Protección anticorrosión mediante recubrimiento con una composición sol-gel a base de siloxano híbrido

La invención se refiere a una composición sol-gel a base de siloxano híbrido con un valor ácido de pH para recubrir sustratos de cobre de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1, a un procedimiento para la preparación de una composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 5, al uso de una composición sol-gel a base de siloxano híbrido para el recubrimiento de un sustrato de cobre por medio de recubrimiento por inmersión de acuerdo con la reivindicación 10, así como a un intercambiador de calor con un recubrimiento hecho de la composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 16.

En los últimos años pudo registrarse en una demanda creciente de productos eficientes con respecto al consumo de energía. Por una parte, esto se debe a que los precios de energía han subido mucho y también seguirán subiendo en el futuro; pero por otra parte también se debe a la creciente conciencia ambiental (emisiones de CO2).

Recientemente, esta tendencia también ha sido especial en intercambiadores de calor para el suministro de agua caliente, tanto en el sector industrial como también en el privado. Con el fin de ahorrar costes y desde un punto de vista ecológico, también se utiliza cada vez con más frecuencia el calor de condensación de gases de escape de los llamados calefactores con valor calorífico. Éstos presentan entonces intercambiadores térmicos con valor calorífico, diseñados para el calentamiento de agua o para propósitos de calefacción, especialmente para la operación de condensación.

Debido a su conductividad térmica sobresaliente, con frecuencia se usan materiales hechos de cobre para los intercambiadores térmicos. Además, los materiales de cobre se caracterizan por posibilidades sencillas de tratamiento. Por ejemplo, pueden maquinarse con procedimientos estándar tales como estiramiento, repujado, corte o soldadura. La manifiesta compatibilidad con agua potable y capacidad de reciclaje hacen que los materiales de cobre sean materiales de trabajo ideales para los intercambiadores térmicos.

Los gases de escape con frecuencia presentan una concentración de ácido relativamente alta. Por lo regular, esto puede atribuirse a la presencia de SO2 y NOx. El cobre no es muy resistente a los ácidos y en estas condiciones ambientales agresivas tiende a la corrosión. Esto es un problema principalmente a temperaturas superficiales altas de más de 50 °C y a un contenido ácido alto con un valor de pH por debajo de 3. En estas condiciones ambientales agresivas, sobre la superficie del cobre se forma una capa verde de corrosión constituida por brochantita (Cu4S04(0H)6), debido a la reacción con el ácido sulfúrico presente en los gases de escape.

Una alternativa para los intercambiadores térmicos de cobre es el empleo, como material de trabajo, de acero inoxidable de alta calidad AISI (316L) o incluso de aluminio. En este caso el aluminio es una variante económica comparada con el costoso acero inoxidable. Sin embargo, los intercambiadores térmicos hechos de aluminio requieren mantenimiento regular, extenso y además costoso. El acero inoxidable es caro, más pesado y tiene una peor propiedad de transferencia térmica que el cobre o el aluminio. Pero en el caso de acero inoxidable de alta calidad también se conoce la corrosión en condiciones ambientales agresivas en forma de corrosión por picadura.

En el caso de intercambiadores térmicos de aluminio, por lo regular tampoco puede impedirse la corrosión. Las superficies del intercambiador térmico se corroen paulatinamente. Aquí la velocidad de corrosión es relativamente baja y el espesor del intercambiador térmico debería ser suficiente para garantizar la vida útil. La desventaja más grande de los intercambiadores térmicos de aluminio es que se requiere un mantenimiento regular con el fin de eliminar productos de corrosión.

Los intercambiadores térmicos de aluminio normalmente no son adecuados para aplicaciones en el sector de agua potable. Para este propósito, los intercambiadores térmicos de aluminio tendrían que fabricarse con doble pared hecha de dos metales diferentes, tales como cobre y aluminio, en cuyo caso el lado de aluminio estaría orientado al lado de gases de escape y el lado de cobre hacia el agua potable. Esta solución bimetálica es muy cara y sólo puede fabricarse de manera compleja. Además, los dos metales diferentes presentan coeficientes diferentes de expansión térmica. Por esta expansión térmica diferente de los metales pueden generarse agujeros en el área de contacto que conducen a pérdidas en la transferencia de calor (resistencias elevadas de transición por el hueco de aire).

En comparación con los intercambiadores térmicos de acero inoxidable o de aluminio, los intercambiadores térmicos de cobre representan además soluciones competitivas, gracias a los coeficientes muy altos de transferencia térmica. Debido a los procedimientos sencillos de fabricación, los diseños compactos para los intercambiadores térmicos con desempeño constante y a las ventajas respecto del tamaño y del peso, los materiales de cobre también pertenecen a los materiales más adecuados para intercambiadores térmicos.

Para mejorar las propiedades de corrosión del cobre en los intercambiadores térmicos, se sabe que los materiales de cobre se proveen de un recubrimiento. El recubrimiento puede presentar una composición sol-gel, a manera de ejemplo.

Las composiciones sol-gel a base de siloxano híbrido comprenden una amplia gama de materiales combinados (composite) inorgánicos u orgánicos/inorgánicos para todos los cuales es fundamental el procedimiento sol-gel como ruta de síntesis común. En tal caso puede emplearse una gran selección de diferentes compuestos químicos de modo que la composición pueda ajustarse a las más diferentes áreas de aplicación. Las composiciones sol-gel conocidas 5 presentan, no obstante, sólo una resistencia media a la corrosión y la unión al material de cobre con frecuencia es problemática.

Del documento JP 2008 127433 A se conoce que un recubrimiento de metales con polímeros que presentan cadenas laterales de polisiloxano genera una superficie incolora, transparente que es resistente frente a factores ambientales correspondientes.

10 El objetivo fundamental de la invención es suprimir las desventajas del estado de la técnica y crear una posibilidad de proporcionar una barrera a la corrosión para protección ante gases ácidos de escape. Principalmente debe reducirse la susceptibilidad a la corrosión de los intercambiadores térmicos de cobre.

De acuerdo con la invención este objetivo se logra mediante una composición sol-gel con las características de la reivindicación 1, con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, mediante un uso de acuerdo con la 15 reivindicación 10 y mediante un intercambiador térmico con las características de la reivindicación 16. De las reivindicaciones dependientes pueden deducirse desarrollos ventajosos.

En una composición sol gel a base de siloxano híbrido, con un valor de pH ácido, la invención prevé una mezcla que comprende

a) un trialcoxialquilsilano con función tiol, principalmente un mercaptoalquiltrialcoxisilano 20 b) un trialcoxiarilsilano,

c) un trialcoxialquilsilano,

d) un trialcoxialquenilsilano,

e) un iniciador de radicales, y

f) una mezcla de solventes con valor de pH ácido.

25 Una composición sol-gel de este tipo puede usarse para el recubrimiento de metales como, por ejemplo, sustratos de cobre y por lo tanto sirve como una buena barrera a la corrosión. Entonces, el material recubierto puede someterse a gases ácidos de escape, por ejemplo, sin que surjan daños por corrosión. La gran ventaja de esta composición consiste en que puede prepararse de manera fácil e incluso en grandes cantidades. El empleo de un trialcoxialquilsilano con función tiol en la composición de sol-gel es de importancia decisiva para la pasivación de metales, como cobre, frente 30 a la corrosión. La función tiol del trialcoxialquilsilano se caracteriza por una afinidad extremadamente grande a los metales nobles y principalmente al cobre, la plata o el oro. De esta manera, el trialcoxialquilsilano con función tiol se usa de una manera específica para el enlace covalente de la composición sol-gel sobre el metal. Por lo tanto, de esta manera, adicionando un grupo con función tiol se mejora esencialmente el enlace de la composición sol-gel sobre el sustrato de cobre.

35 Dentro de la composición sol-gel se logra una fuerte reticulación; y la reticulación de las moléculas entre sí tiene lugar no solo por condensación de los siloxanos, funcionalizados de modo diferente (trialcoxiarilsilano, trialcoxialquilsilano), sino además por adición de un agente de reticulación, es decir de una unidad monomérica capaz de polimerizarse, tal como un acrilato o un metacrilato. La composición de sol-gel forma, por lo tanto, un sistema híbrido. Esto tiene la ventaja de que la composición sol-gel puede formar un recubrimiento estable y la superficie que va recubrirse se 40 humedece muy bien. Además, la combinación de polímeros inorgánicos con polímeros orgánicos crea la posibilidad de optimizar las propiedades de recubrimiento por medio de la composición sol-gel respecto de la elasticidad, resistencia a los ácidos, resistencia a rasguños, dureza o resistencia química. En tal caso, la unidad monomérica también puede ser funcionalizada con un trialcoxisilano y puede ser trialcoxialquenilsilano. Adicionando un iniciador de radicales, la composición sol-gel también puede copolimerizarse y de esta manera formar redes interpenetrantes 45 de modo auténtico. Los polímeros orgánicos se generan preferiblemente mediante una polimerización por radicales libres dentro de la composición sol-gel.

En tal caso pueden emplearse siloxanos funcionalizados de manera diversa con el fin de obtener la composición de la invención. Una composición particularmente ventajosa se obtiene si en la composición sol-gel a base de siloxano híbrido

50 a) el trialcoxialquilsilano con función tiol es un 3-mercaptopropiltrialcoxisilano, un 3-mercaptopropiltrietoxisilano o un 3-mercaptopropiltrimetoxisilano;

b) el trialcoxiarilsilano es un feniltrimetoxisilano o un feniltrietoxisilano;

c) el trialcoxialquilsilano es un propiltrimetoxisilano, un n-butiltrimetoxisilano, un i-butiltrimetoxisilano o un metiltrimetoxisilano;

d) el trialcoxialquenilsilano es un 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, un 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, un 5 metacriloximetiltrietoxisilano, un acriloxipropiltrimetoxisilano, un viniltrimetoxisilano o un viniltrietoxisilano;

e) el iniciador de radicales es 2)2’-azo-bis-isobutirilnitrilo o peróxido de dibenzoilo, y

f) la mezcla ácida de solventes presenta una mezcla de HNO3 de 0.1 M y un alcohol.

Con esta composición de los compuestos antes mencionados se obtienen una composición sol-gel adecuada a base de híbrido, ideal para la pasivación de cobre; principalmente una proporción de las sustancias a: b : c : d es una 10 proporción molar de 2,5:2,5:5:1, en cuyo caso las sustancias a: b: c: d son preferiblemente tiol-trialcoxialquilsilanos, trialcoxiarilsilanos, trialcoxialquilsilanos y trialcoxialquenilsilanos.

En esta composición de los diferentes siloxanos existe una proporción óptima para la copolimerización del siloxano, que tiene función acrilato, con los otros siloxanos funcionalizados. En esta composición de las sustancias, en esta proporción, se obtiene una muy buena composición de la composición sol-gel a base de híbrido

15 2-Propanol está con 5,5 en proporción molar al trialcoxialquenilsilano. Por lo tanto, se propone además que la proporción molar de los componentes listados pueda modificarse de la siguiente manera: 1 a 7 para trialcoxialquilsilano y trialcoxiarilsilanos, 2 a 14 para trialcoxialquilsilano, 0,2 a 5 para trialcoxialquenilsilano y 0,5 a 20 para 2-propanol o o incluso otro solvente.

En otra forma de realización ventajosa, el iniciador de radicales se emplea en una proporción de 1% molar respecto 20 del trialcoxialquenilsilano. Con esta concentración de iniciador de radicales se logra una reticulación óptima de los siloxanos condensados por medio del monómero de siloxano apto para la polimerización. De esta manera se obtiene el sistema híbrido. La reticulación de las moléculas entre sí tiene lugar no solamente mediante condensación de los siloxanos, sino adicionalmente mediante una copolimerización. Preferiblemente, como iniciador de radicales se emplea en este caso 2,2-azobis-(2-metilbutironitrilo) (VAZO), pero también otros iniciadores de radicales como, por 25 ejemplo, peróxido de dibenzoilo (BPO) o azoisobutironitrilo (AIBN) pueden emplearse como iniciadores para la polimerización por radicales libres de los alquenilsilanos.

La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los siguientes pasos:

1) Preparar una primera solución 1 de trialcoxialquilsilano, trialcoxialquenilsilano y una mezcla de solventes con valor 30 de pH ácido;

2) Preparar una segunda solución 2 de trialcoxialquilsilano con función tiol, trialcoxiarilsilano y una mezcla de solventes con valor de pH ácido;

3) Agitar la primera solución 1 y la segunda solución 2 en depósitos separados;

4) Mezclar la primera solución 1 y la segunda solución 2 para formar una tercera solución 3;

35 5) Agitar la tercera solución 3 y a continuación dejar reposar;

6) Adicionar un iniciador de radicales a la solución 3;

7) Agitar;

8) Dejar reposar.

Este procedimiento hace posible una preparación sencilla de la composición sol-gel a base de híbrido. Los 40 componentes individuales pueden mezclarse conjuntamente de manera sencilla. Para este fin no se necesitan aparatos especiales u otros pasos de reacción o procedimientos de purificación complejos.

Para la preparación de la primera solución 1, el trialcoxialquilsilano y el trialcoxialquenilsilano se disuelven agitando en un recipiente con un alcohol, preferiblemente 2-propanol. Adicionando un ácido, preferiblemente un ácido mineral, en cuyo caso se prefieren la adición de ácido nítrico (HNO3) acuoso disuelto con una concentración de 0,1 mol/L, se 45 obtiene un valor de pH ácido de la solución 1 por ejemplo de 3. La segunda solución 2 se prepara de acuerdo con un procedimiento igual. Las soluciones 1 y 2 son preparadas por separado. En este caso es ventajoso si el paso 3) se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C, preferiblemente de 15 a 30 °C y de modo particularmente preferido a 22 °C

por un lapso de 15 minutos a 3 horas, preferiblemente durante una a dos horas y de modo particularmente preferido durante una hora. De esta manera se inicia la hidrólisis de los siloxanos y, mediante la reacción de condensación inicial, comienza la formación de gel de la composición. Aquí es importante un control exacto de la temperatura. El control de la temperatura se logra de la mejor manera cuando los recipientes de reacción se conservan en baños de 5 agua con la temperatura estabilizada. Finalmente, agitando se mezclan ambas soluciones 1 y 2, en cuyo caso se obtiene la solución 3.

En este caso también es ventajoso que la agitación de acuerdo con el paso 5) se realice a una temperatura de 10 a 40 °C, preferiblemente de 15 a 30 °C y de modo particularmente preferido a 22 °C durante un lapso de 15 minutos a 3 horas, preferiblemente de una a dos horas y de modo particularmente preferido durante una hora; y el reposo 10 subsiguiente se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C, preferiblemente de 15 a 30 °C y de modo particularmente preferido a 22 °C durante un lapso de 15 minutos a 3 horas, preferiblemente durante una a dos horas y de modo particularmente preferido durante una hora. Aquí también es importante un control de temperatura. Durante este tiempo, prosiguen la reacción de condensación y por lo tanto, de manera asociada, la formación de gel. Con el fin de garantizar una buena mezcla de ambas soluciones 1 y 2, pre reticuladas, en la solución 3 obtenida, se agitan durante 15 una hora. Una reticulación adicional de la solución 3 se logra dejando reposar durante al menos otra hora.

Para obtener la composición a base de híbrido es ventajoso si el iniciador de radicales adicionado de los iniciadores de radicales es 2,2’-aZo-bis-isobutirilnitrilo o peróxido de benzoilo y la cantidad empleada es de 0,25 a 10 % molar, preferiblemente de 0,75 a 5 % molar, de modo particularmente preferible de 1 a 2 % molar y de modo muy particularmente preferido de 1% molar del trialcoxialquenilsilano empleado, con el fin de reticular de manera inter- 20 penetrante la solución 3 pre-reticulada por medio de una polimerización por radicales libres y obtener una red estable. Por lo tanto, existe no solamente una reticulación sol-gel (reticulación inorgánica), sino que esta red se estabiliza aún más mediante la polimerización (reticulación orgánica). Una gran ventaja aquí es que ambos métodos de reticulación se engranan y las dos redes se compenetran, por lo cual se logra un incremento adicional de la estabilidad de la composición a base de siloxano híbrido.

25 Otro paso de reacción ventajoso es el reposo de la composición sol-gel de acuerdo con el paso 8) a una temperatura de 10 a 40 °C, preferiblemente de 15 a 30 °C y de modo particularmente preferido a 22 °C por un lapso de 15 horas a 5 días, preferiblemente de un día a 4 días y de modo muy particularmente preferido durante un día hasta 3 días. Durante este tiempo prosigue la reticulación orgánica por medio de polimerización y penetra la red sol-gel orgánica de los siloxanos formada hasta ese momento. La invención también se refiere al uso de la composición de sol-gel a base 30 de siloxano híbrido en un procedimiento para el recubrimiento de un sustrato de cobre por medio de recubrimiento de

inmersión, el cual comprende los siguientes pasos:

1) limpiar el sustrato de cobre

2) sumergir el sustrato de cobre en la composición sol-gel a base de siloxano híbrido

3) sacar lentamente el sustrato de cobre de la composición sol-gel a base de siloxano híbrido

35 4) secar el recubrimiento sobre el sustrato de cobre

5) curar el recubrimiento sobre el sustrato de cobre.

De manera alternativa al recubrimiento por inmersión, también es concebible un procedimiento de recubrimiento por rociado. En este caso principalmente se reemplaza el paso 2 por una operación de rociado.

Mediante los diferentes componentes de la composición y la combinación de las propiedades de los componentes 40 inorgánicos y orgánicos, pueden ajustarse y variarse las propiedades de la composición a base de siloxano híbrido

respecto de la elasticidad, del espesor de capa posterior o de la dureza del recubrimiento posterior y, por lo tanto, ajustarlas a los requisitos y a los diferentes materiales. Con el fin de proveer de recubrimiento a los sustratos de cobre que van a recubrirse mediante el método de inmersión, primero estos deben limpiarse muy minuciosamente. En este caso se eliminan principalmente untaduras de tipo grasoso o capas de óxido con el fin de lograr un buen enlace entre 45 los grupos tiol y el sustrato metálico. Es decir que se logra una activación de la superficie del metal antes de la aplicación del sol-gel. Para este propósito, ésta se limpia con solventes apolares como, por ejemplo, éter dietílico, tolueno, disolvente de limpieza, heptano o cloroformo; y a continuación se limpia con solventes polares tales como alcoholes diversos (etanol, metanol), agua o acetona. Después de las operaciones de limpieza tiene que seguir respectivamente una operación de enjuague y de secado. De esta manera, se garantiza un recubrimiento óptimo de 50 la superficie. Usando la composición sol-gel a base de siloxano híbrido en un procedimiento para el recubrimiento de un sustrato de cobre se logra una pasivación de este sustrato de cobre. Aquí se mantiene mínimo el esfuerzo. Las posibilidades de uso para el sustrato de cobre se amplían con esto.

En una operación preferida de recubrimiento, el sustrato de cobre se sumerge en la composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con el paso 2) durante 10 segundos hasta 10 minutos, preferiblemente 30 segundos hasta 55 5 minutos, de modo particularmente preferido desde 45 segundos hasta 2 minutos y de modo muy particularmente

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preferido durante un minuto. Durante este tiempo, las unidades monoméricas con función de tiol reaccionan con la superficie previamente limpiada del sustrato de cobre y se adhieren firmemente sobre la misma. Sacando el sustrato de cobre según el paso 3) con una velocidad de 20 a 120 cm/min, preferiblemente de 30 a 80 cm/min, de modo particularmente preferido de 40 a 50 cm/min y de modo muy particularmente preferido de 45 cm/minuto puede efectuarse una fijación del recubrimiento y de esta manera de la red de sol-gel sobre la superficie del cobre. De esta manera se forma una capa protectora uniforme.

Con el fin de obtener una barrera protectora superior frente a la corrosión, es ventajoso repetir los pasos 2) y 3), y principalmente efectuar de una a tres repeticiones.

Después de aplicar la capa, es ventajoso si el secado se realiza de acuerdo con el paso 4) al aire durante 10 a 45 minutos, preferiblemente a 30 minutos, a temperatura ambiente. En tal caso pueden evaporarse los solventes y el recubrimiento aplicado puede secarse sobre el sustrato. Principalmente, para el curado subsiguiente es práctico si todos los solventes fácilmente inflamables se evaporan con anterioridad.

El curado subsiguiente del recubrimiento aplicado según el paso 5) se realiza preferiblemente durante 5 a 20 minutos, preferiblemente 10 minutos, a 50 a 80 °C, preferiblemente a 60 °C, después de lo cual se eleva la temperatura en el transcurso dé 15 a 25 minutos, preferiblemente 20 minutos, a 120 a 180 °C, preferiblemente a 150 °C y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos hasta 3 horas, preferiblemente durante una hora. En tal caso, la reticulación sigue avanzando hasta la polimerización y condensación completas y se forma una película de recubrimiento altamente reticulada, la cual protege efectivamente la superficie de efectos externos.

La invención también se refiere a un intercambiador térmico que tiene cobre, y este intercambiador térmico está recubierto con una composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la invención, según las reivindicaciones 1 a 9. Precisamente los intercambiadores térmicos hechos de cobre y principalmente aquellos que se emplean para calentar agua por medio del calor residual de los gases de escape se someten a condiciones ambientales muy agresivas. En particular, los gases de escape que contienen ácidos atacan el material de cobre y causan con frecuencia un daño severo por corrosión a los intercambiadores térmicos de cobre. Un recubrimiento con la composición sol-gel a base de siloxano híbrido según la invención genera una capa de pasivación sobre el intercambiador térmico de cobre y de esta manera lo protege frente a la corrosión por los gases ácidos de escape. El empleo de los intercambiadores térmicos de cobre es posible entonces incluso en condiciones ambientales agresivas.

Otras características, detalles y ventajas de la invención resultan del texto de las reivindicaciones así como de la siguiente descripción de los ejemplos de realización por medio de los dibujos.

La figura 1 muestra una ruta de síntesis esquemática de sol-gel y

la figura 2 muestra una espectroscopia de impedancia electroquímica del cobre no recubierto y con partes de cobre recubiertas con la composición sol-gel de la invención.

La figura 1 muestra una ruta esquemática para la preparación de la composición sol-gel a base de siloxano híbrido de la invención. Aquí, la solución 1 se obtiene mezclando 3,8 mL (19 mmol) de metiltrietoxisilano (MTEOS) y 0,65 mL (2,7 mmol) de 3-metilacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTS) en 4,45 mL de 2-propanol agitando de modo continuo. La adición subsiguiente de 1,23 mL de HNO3 de 0,1 M inicia la hidrólisis. La solución 1 se agita durante una hora a 22 °C a temperatura controlada en el baño de agua. La solución 2 se obtiene mezclando 1,78 mL (9,6 mmol) de 3- mercaptopropil-trimetoxisilano (MPTMS) y 1,76 mL (9,4 mmol) de feniltrimetoxisilano (PTMS) en 3,54 mL de 2- propanol agitando continuamente. La adición subsiguiente de 1,026 mL de HNO3 de 0,1 M inicia la hidrólisis de la solución 2 que se agita igualmente durante una hora a 22 °C a temperatura controlada en el baño de agua.

Mezclando la solución 1 y la solución 2 en un nuevo recipiente se obtiene la solución 3. La solución 3 se agita durante una hora a 22 °C se deja reposar por una hora. Después se adicionan 7,2 mg (0,37 mmol) de 2,2-azobis-(2- metilbutironitrilo) (VAZO), 1 % molar respecto de MAPTS, como iniciador de radicales y la mezcla se agita hasta que se haya disuelto completamente la sustancia sólida. A continuación, la solución obtenida se deja en reposo durante al menos un día a 22 °C con el fin de obtener la mezcla de sol-gel terminada. Con el fin de lograr un grado de condensación superior y, por lo tanto, lograr de manera asociada una reticulación superior, la mezcla de reacción también puede dejarse reposar hasta por 3 días a temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C).

La operación de recubrimiento del sustrato de cobre se realiza por medio del método de inmersión. Para este fin, el sustrato de cobre limpiado, por ejemplo un intercambiador térmico, se sumerge durante un minuto en la composición sol-gel. Después de este tiempo, el sustrato se saca lentamente y con una velocidad de 45 cm/min de la composición. Con el fin de obtener espesores superiores de recubrimiento sobre el sustrato, la operación de recubrimiento se repite dos veces, por ejemplo. A continuación, el sustrato recubierto se seca al aire durante 30 minutos a temperatura ambiente y luego se transfiere a un homo para el curado. Primero se seca el sustrato en el horno durante 10 minutos a 60 °C, antes de que se eleve la temperatura en el transcurso de 20 minutos a 150 °C. Finalmente, el sustrato recubierto permanece durante una hora a 150 °C en el horno con el fin de dejar curar completamente el recubrimiento. Este paso se designa en la figura 1 como “Secar y hornear”.

Puede obtenerse una composición de sol-gel con viscosidad superior si se reduce el volumen de 2-propanol en la síntesis de la composición sol-gel.

La figura 2 muestra esquemáticamente en un diagrama el comportamiento de corrosión del sustrato de cobre recubierto y no recubierto. Los sustratos de cobre no recubiertos se recubren con la composición sol-gel a base de 5 híbrido de la invención. Todos los sustratos de cobre se someten a condiciones ambientales agresivas iguales. Para este fin, los sustratos de cobre son tratados durante más de 7 días con ácido sulfúrico acuoso diluido, con un valor de pH de 3 a 70 °C (la curva superior). A continuación, el sustrato de cobre recubierto y el sustrato de cobre no recubierto (la curva inferior) se estudian por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). El sustrato de cobre recubierto con la composición sol-gel de la invención presenta en este caso una corrosión reducida significativa (de 10 seis veces) en la espectroscopia de impedancia electroquímica, en comparación con el sustrato de cobre no recubierto. La composición de sol-gel a base de siloxano híbrido representa, por lo tanto, una barrera efectiva a la corrosión.

Todas las características y ventajas, incluidos los detalles de construcción, las disposiciones espaciales y los pasos procedimentales que se desprenden de las reivindicaciones, la descripción y los dibujos, pueden ser esenciales para la invención de manera tanto individual como también en las más diferentes combinaciones.

Claims (16)

1. 5

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   15

   20

   25

   30

   35

   1. Composición de sol-gel a base de siloxano híbrido con un valor de pH ácido, la cual comprende una mezcla de

   a) un trialcoxialquilsilano con función tiol

   b) un trialcoxiarilsilano,

   c) un trialcoxialquilsilano,

   d) un trialcoxialquenilsilano,

   e) un iniciador de radicales, y

   f) una mezcla de solventes con valor de pH ácido.
2. 2. Composición de sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque

   a) el trialcoxialquilsilano con función tiol es un 3-mercaptopropiltrialcoxisilano, un 3-mercaptopropiltrietoxisilano o un 3-mercaptopropiltrimetoxisilano,

   b) el trialcoxiarilsilano es feniltrimetoxisilano o un feniltrietoxisilano,

   c) el trialcoxialquilsilano es un propiltrimetoxisilano, un n-butiltrimetoxisilano, un i-butiltrimetoxisilano o un metiltrimetoxisilano,

   d) el trialcoxialquenilsilano es un 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, un 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, un metacriloximetiltrietoxisilano, un acriloxipropiltrimetoxisilano, un viniltrimetoxisilano o un viniltrietoxisilano,

   e) el iniciador de radicales es 2,2 -azo-bis-isobutirilnitrilo o peróxido de benzoilo, y

   f) la mezcla ácida de solventes tiene una mezcla de HNO3 de 0.1 M y un alcohol.
3. 3. Composición de sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque una proporción de las sustancias a : b : c : d es una proporción molar de 2,5 : 2,5 : 5 : 1, y las sustancias a : b : c : d son preferentemente tiol-trialcoxialquilsilanos, trialcoxiarilsilanos, trialcoxialquilsilanos y trialcoxialquenilsilanos.
4. 4. Composición de sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el iniciador de radicales se encuentra presente en una proporción de 1% molar respecto del trialcoxialquenilsilano.
5. 5. Procedimiento para preparar una composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los siguientes pasos:

   1) preparar una primera solución 1 de trialcoxialquilsilano, Trialcoxialquenilsilano y una mezcla de solventes con valor de pH ácido;

   2) preparar una segunda solución 2 de trialcoxialquilsilano con función tiol, trialcoxiarilsilano y una mezcla de solventes con valor de pH ácido;

   3) agitar la primera solución 1 y la segunda solución 2 en depósitos separados;

   4) mezclar la primera solución 1 y la segunda solución 2 para formar una tercera solución 3;

   5) agitar la tercera solución y a continuación dejar reposar;

   6) adicionar un iniciador de radicales a la solución 3;

   7) agitar;

   8) dejar reposar.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el paso 3) se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C durante un lapso de 15 minutos a 3 horas.

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7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizado porque la agitación de acuerdo con el paso 5) se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C por un lapso de 15 minutos a 3 horas y el reposo subsiguiente se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C por un lapso de 15 minutos a 3 horas.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el iniciador de radicales adicionado es un 2,2,-azo-b¡s-isobutirilnitrilo o un peróxido de dibenzoilo y la cantidad empleada es de 0,25 a 10 % molar del trialcoxialquenilsilano empleado.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque el reposo de la composición de sol-gel de acuerdo con el paso 8) se realiza a una temperatura de 10 a 40 °C por un lapso de 15 horas a 5 días.
10. 10. Procedimiento para recubrir un sustrato de cobre por medio de recubrimiento por inmersión, el cual comprende los siguientes pasos:

    1) limpiar el sustrato de cobre

    2) sumergir el sustrato de cobre en la composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9

    3) sacar lentamente el sustrato de cobre de la composición sol-gel a base de siloxano híbrido

    4) secar el recubrimiento sobre el sustrato de cobre

    5) curar el recubrimiento sobre el sustrato de cobre
11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el sustrato de cobre se sumerge en la composición sol-gel a base de siloxano híbrido de acuerdo con el paso 2) de 10 segundos a 10 minutos.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la sacada del sustrato de cobre de acuerdo con el paso 3) se realiza con una velocidad de 20 a 120 cm/minuto.
13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque los pasos 2) y 3) se repiten y particularmente se efectúan de una a tres repeticiones.
14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque el secado de acuerdo con el paso 4) se realiza al aire durante 10 a 45 minutos a temperatura ambiente.
15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque el curado del recubrimiento aplicado de acuerdo con el paso 5) se realiza durante 5 a 20 minutos a 50 a 80 °C, después de lo cual la temperatura se eleva en el transcurso de 15 a 25 minutos a 120 a 180 °C y a esta temperatura se mantiene durante 30 minutos a 3 horas.
16. 16. Intercambiador térmico que tiene cobre caracterizado porque éste es recubierto con una composición sol-gel de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.