CN105862014A - 镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法 - Google Patents

镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法 Download PDF

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Abstract

一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法是对镁合金表面处理,将正硅酸四乙酯溶液和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合,再加催化剂加热形成溶胶,并在溶胶中加入溶有氧氯化锆的乙醇溶液,继续加热并滴入氢氧化钠碱溶液,控制反应速率形成SiO2‑ZrO2杂化溶胶;后加入溶有偶氮丁腈的甲基丙烯酸甲酯、N‑N‑二甲基甲酰胺和硝酸铈水溶液,于水浴环境下加热制得改性PMMA‑SiO2‑ZrO2杂化溶胶,并将其旋涂在镁合金基材表面,干燥保温冷却制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。本方法加入不同催化剂和化学添加剂,提高了镁合金表面溶胶凝胶的膜耐蚀性。

Description

镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面改性方法,尤其是一种镁合金表面改性PMMA-SiO2-ZrO2杂化溶胶凝胶膜的方法。
背景技术
镁合金由于其质轻,抗冲击等性能优良在生产生活中应用广泛,但其不耐腐蚀性严重制约了镁合金发挥其应用潜力。在镁合金防腐改性技术中溶胶-凝胶法制备的膜层无污染、易制备、成膜速度快,可在任意工件成膜等优良性能得到广泛应用。如公开号为CN103556141 A公开了“一种镁合金表面溶胶凝胶膜的制备方法”,该方法将10-30mL正硅酸四乙酯溶于10-30mL乙醇溶液中,搅拌过程中逐滴加入蒸馏水并使用硝酸调节溶液PH值为2-3,在50℃水浴条件下加热1.5-2h,得到澄清SiO2胶体静置120h后涂覆3层于镁合金表面,接着在80-120℃下干燥10h,升温至150-200℃固化0.5-1h。制备的SiO2膜层提高了镁合金在3.5%NaCl溶液中的防腐性能。但该膜层成分只含有机SiO2溶胶,组分相对单一、膜层与基体结合力不强、不均匀导致耐腐蚀性提升不明显。在此基础上,尚伟等人进一步在上述溶胶体系中加入氧氯化锆涂覆在镁合金基体上,在80℃下干燥9 h、250℃固化温度下固化1 h制备SiO2-ZrO2溶胶凝胶膜。加入ZrO2组分后,膜层耐热性更佳,热处理后耐腐蚀性进一步提升。再如公开号为CN 103254762 A公开了一种采用烷氧基硅烷为前驱体,以金属铈的盐类化合物为催化剂,通过水解缩合得到有机硅溶胶凝胶涂层。金属铈盐的加入使得膜层具有一定的自修复性,提高防腐膜层的使用持久性。由此可见,溶胶凝胶膜层中加入合适的组分及添加剂,控制反应条件可有效提升膜层耐蚀性。镁合金表面溶胶凝胶膜均面临着膜层薄、易开裂、与基体结合力差、单一膜层防护效果不佳、防护不持久等问题。热处理过程中容易造成凝胶颗粒团聚,团聚颗粒为腐蚀介质提供通道加速基体的腐蚀。上述这些缺陷共同作用导致镁合金耐腐蚀性不理想。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题是通过对溶胶凝胶膜的化学改性,进一步提高镁合金表面溶胶凝胶膜的耐腐蚀性,并提供一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法。
为了改善镁合金表面溶胶凝胶膜薄、溶胶团聚颗粒粒径过大、单一膜层防护效果不佳以及防护不持久的问题,加入不同催化剂和化学添加剂,提升镁合金表面溶胶凝胶膜的抗腐蚀性能。具体方法如下:
一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法,所述方法是按下列步骤进行的:
(1)将镁合金表面打磨,并机械抛光至镜面,再用去离子水和丙酮依次清洗,然后在50-80℃,PH值为9-11的NaOH溶液中,超声碱洗5-15min,去离子水中超声3-5min,冷风吹干备用。
(2)称取5-7g正硅酸四乙酯溶液和2-4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸1-2mL为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶。
(3)将1-3g的氧氯化锆充分溶解在10-20mL的乙醇溶液中,加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10-20g甲基丙烯酸甲酯,同时加入1-2mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入1-2mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于70-85℃水浴环境下加热,制得改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂在镁合金基材表面,并在干燥箱中80-120℃干燥后,以1-2℃/min的速率升温至180-200℃,保温30-60min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。
其中,所述镁合金基材表面的转涂层是3-6层。
进一步地,所述方法是按下列步骤进行的。
一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法,所述方法是按下列步骤进行的:
(1)将AZ91D镁合金表面打磨,并机械抛光至镜面,用去离子水和丙酮依次清洗,然后在70℃,PH值为10的NaOH溶液中,超声碱洗10min,去离子水中超声5min,冷风吹干备用。
(2)称取5g正硅酸四乙酯溶液和2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸1mL为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶。
(3)将1.4g的氧氯化锆充分溶解在12mL乙醇溶液中,加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的16.8g甲基丙烯酸甲酯,同时加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入1mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于75℃水浴环境下加热,制得改性PMMA-SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂4层于镁合金基材表面,在干燥箱中80℃干燥后,以1-2℃/min的速率升温至180℃,保温40min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。
实施本发明上述所提供的一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法,与现有技术相比,该方法加入不同催化剂、化学添加剂及化学组分,进一步提高了镁合金表面溶胶凝胶膜耐蚀性,并带来了积极的有益效果如下。
本方法通过碱洗后的膜层富含-OH基团,获得了更多的SiO2颗粒附着点, SiOH基团与金属表面的MOH基团缩水聚合形成更多Si-O-Mg键增强膜层与基体结合力。
本方法通过酸碱两步催化的方法,极大地削弱了溶胶的酸性,涂覆在镁合金表面减少了氢气的生成,膜层不容易脱附,正硅酸四乙酯在酸性条件下加速了水解形成长硅氧链,碱性条件下长链连接缠绕,形成SiO2混合网状结构。薄膜孔隙率好,机械强度高。
本方法通过溶胶中加入甲基丙烯酸甲酯然后聚合,甲基丙烯酸甲酯的引入减小了镁合金表面颗粒团聚颗粒粒径,增加了膜层的韧性和与基体的结合力。膜层厚度增加,表面引入有机官能团,降低表面能,增大膜层疏水性能。上述效果共同作用,提升了镁合金的耐蚀性。
本方法通过溶胶中加入化学添加剂N-N-二甲基甲酰胺可以使胶体的微观结构得到改善。具体表现为毛细孔直径更平均,质点更均匀,干燥后的膜层内部应力均匀分布,膜层不易开裂。
本方法通过溶胶中加入少量稀土盐增强了膜层自修复能力,膜层对镁合金基体防护更持久有效。
本方法制作简单,成膜后的镁合金柔韧性好,物理化学性质稳定,透气性和渗水性较低。此外相对于单纯SiO2材料硬度更高,更耐高温,更耐磨。制备的杂化膜的纳米结构对侵蚀粒子阻挡性好,疏水性得到提升,可减少环境向金属基体传输水分,能有效提高金属基体耐腐蚀性能。
附图说明
图1是本发明溶胶凝胶法制备的镁合金防腐蚀涂层图。
图2是未处理镁合金和表面处理后的极化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法,所述方法获得的涂层是有机-无机杂化材料,涂层各成分间以化学键结合,涂层组成为PMMA、SiO2、ZrO2
由图1观察到实施例1制备的涂层表面含有微米级的颗粒,该颗粒增大镁合金表面粗糙度,疏水性增大,涂层并未看到明显的孔洞,膜层平整。
图2是未处理镁合金和表面处理过后的实施例1极化曲线,对极化曲线塔菲尔拟合得到结论:镁合金自腐蚀电位为-1.521V,自腐蚀电流密度为1.481×10-4A/cm2,而涂覆膜层的镁合金自腐蚀电位为-1.373V,腐蚀电流密度为9.625×10-7A/cm2。膜层自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度下降两个数量级,具备优越耐腐蚀性。
涂层采用溶胶凝胶法制备,具体制备方法如下。
实施例1
(1)用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸依次打磨至AZ91D镁合金表面光亮,机械抛光后用流动水清洗,冷风吹干,去离子水、丙酮依次超声去除表面杂物,然后在50℃水浴条件下在PH为10的NaOH溶液中超声清洗10min,冷风吹干备用。
(2)称取5g正硅酸四乙酯和2.98gKH-570并混合均匀,加入1mL质量分数为5%的稀盐酸催化,45C下加热2h,形成粘稠的液体A,即SiO2溶胶。
(3)将1.68g氧氯化锆充分溶解在10mL乙醇溶液中,加入上述混合溶液A,继续加热,中途逐滴加入5%的NaOH碱液约1mL控制反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(4)加入溶有0.03gAIBN引发剂的16.82g的甲基丙烯酸甲酯有机成分,过程中逐滴加入1mL化学添加剂N-N甲基甲酰胺减小孔径,1mL质量分数为5%的硝酸铈溶液于80℃下制得黏稠的杂化溶胶。
(5)采用旋转涂膜仪将溶胶旋涂三层于处理过的镁合金基材,旋涂速度为2000r/min,干燥箱中80℃干燥1h后以2℃/min升温至180℃,保温30min,试样在炉体中自然冷却。
实施例2
(1)将镁合金用砂纸打磨,并机械抛光至镜面,用去离子水和丙酮依次清洗,然后在50℃,PH值为9的NaOH溶液中,超声碱洗5min,去离子水中超声3min,冷风吹干备用。
(2)称取7g正硅酸四乙酯溶液和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸2mL做为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶。
(3)将1g的氧氯化锆充分溶解在20mL乙醇溶液中,加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10g甲基丙烯酸甲酯,同时加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入2mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于70C水浴环境下加热,制得改性PMMA-SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂6层于镁合金基材表面,在干燥箱中120℃干燥后,以1-2℃/min的速率升温至200℃,保温60min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。
实施例3
(1)将镁合金用砂纸打磨,并机械抛光至镜面,用去离子水和丙酮依次清洗,然后在80℃,PH值为11的NaOH溶液中,超声碱洗15min,去离子水中超声5min,冷风吹干备用。
(2)称取7g正硅酸四乙酯溶液和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸1mL做为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶。
(3)将3g的氧氯化锆充分溶解在10mL乙醇溶液中,加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10g甲基丙烯酸甲酯,同时加入1mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入2mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于85C水浴环境下加热,制得改性PMMA-SiO2-ZrO2杂化溶胶。
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂3层于镁合金基材表面,在干燥箱中120℃干燥后,以2℃/min的速率升温至180℃,保温45min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。

Claims (3)

1.一种镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层方法,所述方法是按下列步骤进行的:
(1)镁合金表面打磨,并机械抛光至镜面,再用去离子水和丙酮依次清洗,后在50-80℃,PH值为9-11的NaOH溶液中,超声碱洗5-15min,去离子水中超声3-5min,冷风吹干备用;
(2)称取5-7g正硅酸四乙酯溶液和2-4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸1-2mL为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶;
(3)将1-3g的氧氯化锆充分溶解在10-20mL的乙醇溶液中,并加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶;
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的10-20g甲基丙烯酸甲酯,同时加入1-2mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入1-2mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于70-85℃水浴环境下加热,制得改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶;
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂在镁合金基材表面,并在干燥箱中80-120℃干燥后,以1-2℃/min的速率升温至180-200℃,保温30-60min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。
2.如权利要求1所述的方法,所述镁合金基材表面的转涂层是3-6层。
3.如权利要求1所述的方法,所述方法是按下列步骤进行的:
(1)将AZ91D镁合金表面打磨,并机械抛光至镜面,用去离子水和丙酮依次清洗,然后在70℃,PH值为10的NaOH溶液中,超声碱洗10min,去离子水中超声5min,冷风吹干备用;
(2)称取5g正硅酸四乙酯溶液和2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液溶液混合均匀,并加入质量分数为5%的稀盐酸1mL为催化剂,加热至形成粘稠液体为SiO2溶胶;
(3)将1.4g的氧氯化锆充分溶解在12mL乙醇溶液中,加入上述步骤(2)的SiO2溶胶中,继续加热,并在加热的过程中逐滴加入质量分数5%的氢氧化钠碱溶液,控制其反应水解缩聚速率,形成SiO2-ZrO2杂化溶胶;
(4)加入溶有0.03g偶氮丁腈的16.8g甲基丙烯酸甲酯,同时加入2mL的N-N-二甲基甲酰胺,再加入1mL质量分数为5%的硝酸铈水溶液,于75℃水浴环境下加热,制得改性PMMA-SiO2-ZrO2杂化溶胶;
(5)采用旋转涂膜仪将改性PMMA- SiO2-ZrO2杂化溶胶旋涂4层于镁合金基材表面,在干燥箱中80℃干燥后,以1-2℃/min的速率升温至180℃,保温40min,随炉冷却,制得镁合金表面改性有机玻璃防腐涂层。
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