ES2615172T3

ES2615172T3 - Polímeros halogenados ignífugos con estabilidad térmica mejorada

Info

Publication number: ES2615172T3
Application number: ES11166037.9T
Authority: ES
Inventors: Dr. Trupti DAVE; Dr. Wolfgang WEHNER
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2017-06-05
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: PT2392612T; EP2392612B1; EP2392612A1; PL2392612T3; DK2392612T3; DE102010020486A1

Abstract

Polímero halogenado ignífugo que contiene los componentes: A. al menos un hidróxido seleccionado del grupo formado por hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de cinc, sus hidróxidos dobles, e hidromagnesita; B. al menos una o múltiples sales de melamina y/o guanidina; C. al menos un estabilizador térmico, en donde éste es un carboxilato metálico, en donde el polímero halogenado es cloruro de polivinilo, caracterizado por que el componente (A) o sus mezclas se usa en una cantidad de 20 a 80 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cloruro de polivinilo.

Description

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DESCRIPCION

PoKmeros halogenados igmfugos con estabilidad termica mejorada

La invencion se refiere a poKmeros halogenados igmfugos con estabilidad termica elevada, a composiciones poKmeras que contienen al menos un polfmero halogenado igmfugo, as^ como a cuerpos de moldeo preparados a partir de un poKmero halogenado igmfugo, y al uso de los polfmeros.

La mayor parte de los materiales polfmeros son inflamables. Por lo tanto, en numerosas aplicaciones para las industrias de la construccion, mobiliario, automotriz o electronica es necesario dotar a los polfmeros de propiedades igmfugas. Esto se lleva a cabo mediante la adicion al correspondiente material polfmero de agentes pirorretardantes.

En la fabricacion de piezas moldeadas tales como recubrimientos de cables y laminas para suelos y techos se utiliza principalmente cloruro de polivinilo (PVC) como material polfmero.

Como agentes pirorretardantes atoxicos y no corrosivos se utilizan, de forma creciente, hidroxidos de metales bi- y trivalentes. En este sentido, los hidroxidos de aluminio y de magnesio han alcanzado especial importancia (Plastics Additives Handbook, recopilado por H. Zweifel, Editorial Carl Hanser, 2001, pags. 681-697). Ambos hidroxidos liberan agua a temperaturas de entre 200 y 400°C, lo cual absorbe energfa por evaporacion y da lugar al enfriamiento del material polfmero. Adicionalmente, se reduce la densidad del humo.

Sin embargo, un inconveniente de estos pirorretardantes basados en hidroxidos radica en que se requieren dosificaciones muy elevadas para que los materiales polfmeros esten suficientemente protegidos contra el fuego, de manera que puedan superar los ensayos de combustion. El alto grado de carga perjudica en gran medida las propiedades de extrusion y mecanicas.

Ademas, sobre todo con el uso de hidroxido de aluminio como pirorretardante en el PVC, la estabilidad termica resulta afectada negativamente.

En el procesamiento de plasticos halogenados, en especial del PVC, sus reacciones de degradacion o descomposicion representan un requisito adicional. Para contrarrestarlas, es necesario agregar, en la practica, estabilizadores basados en Pb, Sn, Ca/Zn o compuestos organicos.

El documento DE-A 19921472 describe composiciones polfmeras en las que se utilizan como pirorretardantes combinaciones de trihidroxido de aluminio (ATH) con silicatos de capa intercalados con aminas.

Del mismo modo, las montmorillonitas y hectoritas modificadas con trietanolamonio de sebo ejercen una influencia negativa sobre la estabilidad termica, especialmente sobre el color inicial y el mantenimiento del color del PVC (Dr. Gunter Beyer, Fire Resistance 2007 - Conferencia en Colonia).

En este sentido, se han llevado a cabo numerosos ensayos dirigidos a reducir la cantidad utilizada de estos agentes pirorretardantes basados en hidroxidos, combinandolos con otros pirorretardantes organicos o inorganicos, y mejorar la estabilidad termica del PVC.

El documento US-A 6.084.013 da a conocer combinaciones de estabilizadores que incluyen, entre otros, hidroxido de aluminio y sal perclorato para la estabilizacion termica del PVC, en donde la cantidad empleada de hidroxido de aluminio es, como maximo, de 10 phr (partes por cien de resina).

El documento DE 60216145 (T2) describe combinaciones de ATH con sales de perclorato en PVC, en las que la cantidad de ATH asciende a 60 phr.

El documento DE-A-102005038277 da a conocer una composicion estabilizadora formada por una resina que contiene halogenos, una cianoguanidina e hidroxido de calcio.

Por el documento EP-A-1710275 se conocen composiciones estabilizadoras para polfmeros halogenados, que pueden contener fosfato de melamina e hidroxido de cinc.

El estado de la tecnica muestra los inconvenientes de unas propiedades igmfugas todavfa parcialmente insuficientes de estas combinaciones estabilizadoras y aditivos, asf como las deficientes propiedades mecanicas de las piezas moldeadas fabricadas a partir de las mismas.

La tarea consiste en poner a disposicion polfmeros halogenados igmfugos que esten dotados de una buena estabilizacion termica y adecuadas propiedades mecanicas. Estas propiedades mecanicas adecuadas deben referirse, especialmente, a la resistencia a la rotura, el esfuerzo de traccion, asf como al esfuerzo de deformacion.

La tarea se resuelve con la preparacion de un polfmero halogenado igmfugo que contiene los componentes

A. al menos un hidroxido seleccionado del grupo compuesto por hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio, hidroxido de cinc, sus hidroxidos dobles, e hidromagnesita,

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B. al menos una o multiples sales de melamina y/o guanidina,

C. al menos un estabilizador termico, en donde este es un carboxilato metalico.

El poftmero halogenado es cloruro de polivinilo.

Como componente (A) se prefiere el hidroxido de aluminio (ATH) en forma de gibbsita y boehmita. Ademas de gibbsita y boehmita, cabe mencionar tambien las otras modificaciones, bayerita, nordstrandita y diaspora. Como hidroxidos dobles (layered double hydroxides) se prefieren los compuestos de magnesio-aluminio (hidrotalcita) asf como compuestos de calcio-aluminio (CAHC). Las particularidades de estos elementos se pueden consultar en los documentos EP-A 0189899, WO-A 2008/061664 y WO-A 2008/061665.

En una realizacion especialmente preferida, el poftmero halogenado igmfugo contiene los componentes

A) Hidroxido de aluminio y/o hidroxido de magnesio, y/o

B) Cianurato de melamina y/o un fosfato de melamina y/o fosfato de guanidina.

El componente (A) o sus mezclas se utilizan en una cantidad de 20 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de PVC.

En una realizacion preferida adicional, el componente (B) se selecciona del grupo que esta formado por cianurato de melamina, orto-fosfato de melamina, piro-fosfato de melamina, polifosfato de melamina y borato de melamina, y fosfato de guanidina.

El componente (B) o sus mezclas se pueden usar en una cantidad de, por ejemplo, 1,0 a 20 partes en peso, preferiblemente 3,0 a 15 partes en peso y, de forma especialmente preferida, 5,0 a 10,0 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de PVC.

Jabones metalicos

Los jabones metalicos son principalmente carboxilatos metalicos, preferiblemente de acidos carboxflicos de cadena larga. Ejemplos habituales son estearatos y lauratos, asf como oleatos y sales de acidos carboxfticos alifaticos o aromaticos de cadena corta tales como acido acetico, acido propionico, acido butftico, acido valerianico, acido hexanoico, acido sorbico; acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido fumarico, acido cftrico, acido benzoico, acido salicftico, acidos ftalicos, acido hemimefttico, acido trimefttico, acido piromefttico.

Como metales se pueden mencionar: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de tierras raras. A menudo, se utilizan las denominadas mezclas sinergicas tales como estabilizadores de bario/cinc, de magnesio/cinc, de calcio/cinc o de calcio/magnesio/cinc. Los jabones metalicos se pueden usar de manera individual o como mezclas. En la obra “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 5a ed., Vol. A16 U(1985), pags. 361 y siguientes se puede encontrar una recopilacion de los jabones metalicos de uso habitual.

Se prefieren los jabones de magnesio, calcio y cinc. Se prefieren de manera muy especial los lauratos o estearatos de magnesio y de calcio, asf como el laurato de cinc y el estearato de cinc. o acidos carboxfticos tetravalentes tales como acido hemimefttico, acido trimefttico, acido piromefttico, acido cftrico, asf como, adicionalmente, los denominadas carboxilatos de cinc sobrebasificados o laurilmercaptida de cinc, tioglicolato de cinc, tiosalicilato de cinc, bis-i-octil-tioglicolato de cinc, mercaptopropionato de cinc, tiolactato de cinc, tiomalato de cinc, bis-octil- mercaptopropionato de cinc, bis-isooctil-tiolactato de cinc y bis-lauriltiomalato de cinc.

En el caso de los enolatos de cinc se trata, preferiblemente, de enolatos de la acetil-(acetil)-acetona, de la benzoil- (acetil)-acetona, del dibenzoil-metano, asf como de enolatos del ester acetoacetico de (acetilo) y del ester (aceto)- acetico de benzoilo, asf como del acido dehidroacetico. Adicionalmente, se pueden utilizar tambien compuestos de cinc inorganicos tales como oxido de cinc, hidroxido de cinc, carbonato de cinc, carbonato basico de cinc o sulfuro de cinc.

Se prefieren los carboxilatos de cinc neutros o basicos de un acido carboxftico con 1 a 22 atomos de C (jabones de cinc) tales como, por ejemplo, benzoatos o alcanoatos, preferiblemente, alcanoatos, estearatos, oleatos, lauratos, palmitatos, behenatos, versatatos, hidroxi-estearatos e hidroxi-oleatos, dihidroxi-estearatos, benzoatos de p-terc.- butilo o (iso)-octanoato Ca. En especial, se prefieren estearato, oleato, versatato, benzoato, benzoato etftico y benzoato dietftico, asf como benzoato metftico y benzoato dimetftico.

Los jabones metalicos o sus mezclas se pueden usar en una cantidad de, por ejemplo, 0,001 a 10 partes en peso, convenientemente, de 0,01 a 8 partes en peso y, de forma especialmente preferida, de 0,05 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de PVC.

Otros ejemplos de estabilizadores metalicos son di(nonilfenolato) de bario, di(nonil-o-cresolato) de bario, laurato de calcio, laurato de magnesio, laurato de bario, ricinoleato de calcio, ricinoleato de magnesio, ricinoleato de bario,

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miristato de calcio, miristato de magnesio, miristato de bario, benzoato de bario, oxalato de bario, malonato de bario, maleato de bario, tartrato de bario, p-terc.-butil-benzoato de bario, succinato de bario, glutarato de bario, adipato de bario, pimelato de bario, suberato de bario, azelato de bario y sebacato de bario, laurato de cinc, oxalato de cinc, malonato de cinc, maleato de cinc, tartrato de cinc, benzoato de cinc, p-terc.-butil-benzoato de cinc, succinato de cinc, adipato de cinc, malato de cinc y estearato de cinc. Adicionalmente, se pueden utilizar mezclas de las sustancias anteriores y/o de otros estabilizadores conocidos de sales metalicas. Por ejemplo, una mezcla de 99:1 (referida al peso) de benzoato de calcio o bario y laurato de cinc, asf como una mezcla 6:1 (referida al peso) de estearato de calcio o bario y laurato de cinc, han demostrado ser utiles.

Estabilizadores organicos (uracilos, esteres de enaminona y ureas)

En este caso, como compuestos organicos que contienen nitrogeno, o componente (C), se prefieren cianoacetilurea sust., 6-aminouracilo sust., mono- o poli-1,4-dihidropiridina sust. y ester del acido 3-aminocrotonico.

Esta clase de sustancias se describe de manera mas detallada en los documentos EP-A 0768336, EP-A 1 510 545, EP-A 0967209, EP-A 0967208, EP-A 0962491 y EP-A 1044968.

Como componente (C) se prefieren especialmente los compuestos siguientes:

1.3- dimetil-cianoacetilurea,

1-[alquil-C3-C22] o 1-bencil-6-aminouracilo, bis-1,3-alquil-C-i-C22 o 1,3-dibencil-6-aminouracilo,

6-[2-hidroxietilamino]-, 6-[2(3,4)-hidroxianilino]- o 6-[2(3,4)-metil(et)oxianilino]-1,3-dimetiluracilo,

5,5'-[alquiliden-C4-C1s]-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

1-metil (fenil, bencil)-3-[2-hidroxibutil]-6-aminouracilo, o 1-metil (fenil, bencil)-3-[2-hidroxi-2-alil-oxietil]-6-aminouracilo,

2.6- dimetil-3,5-bis-carboxilauril-1,4-dihidropiridina, bis-3-aminocrotonato de 1,4-butanodiilo, o 3-aminocrotonato de 2,2'-tio-bis-etanodiilo.

Como componentes (C) se prefieren muy especialmente:

1.3- dimetil-6-aminouracilo, 1,3-dibencil-6-aminouracilo,

1.3- dimetil-6-[2-hidroxianilino]-uracilo,

5,5'-pentiliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

5,5'-hexiliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

5,5'-heptiliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

5,5'-octiliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

5,5'-undeciliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo, o 5,5'-dodeciliden-bis-1,3-dimetil-6-aminouracilo,

1-metil-3-[2-hidroxibutil]-6-aminouracilo, o 1-bencil-3-[2-hidroxibutil]-6-aminouracilo,

2.6- dimetil-3,5-bis-carboxilauril-1,4-dihidropiridina y bis-aminocrotonato de 1,4-butanodiilo, o bis-aminocrotonato de 2,2'-tio-dietanol-diilo.

El intervalo de concentracion de los estabilizadores termicos se encuentra entre 0,05 y 5 partes en peso, preferiblemente 0,3 a 3 partes en peso del compuesto, con respecto a 100 partes en peso del polfmero clorado.

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Eventualmente, el estabilizador termico segun la invencion puede tener otros aditivos tales como:

• Compuestos de glicidilo y esteres de acidos grasos epoxidados,

• Complejos internos de perclorato (triflato) de sodio o litio de catena-j-2,2’,2”-nitrilotrisetanol o perclorato (- triflato) de litio o sodio, en forma disuelta o soportada,

• Zeolitas, dawsonitas y compuestos de estructura reticular en capas,

• Jabones alcalino-terreos y oxido o hidroxido de magnesio,

• Polioles y alcoholes de azucar o isocianuratos de tris-hidroxialquilo,

• Esteres de acido fosforoso (fosfitos),

• Aminas estericamente impedidas (HALS) y aminoalcoholes,

• B-dicetonas y p-cetoesteres,

• Antioxidantes,

• Absorbentes UV y agentes fotoprotectores,

• Blanqueadores opticos

• Antiestaticos,

• Biocidas,

• Pigmentos,

• Cargas,

• Propelentes,

• Lubricantes,

• Plastificantes,

• Otros agentes igmfugos y reductores de humo.

Un objeto adicional de la presente invencion es, por lo tanto, un polfmero segun la invencion qje contiene, ademas, uno o varios de estos compuestos.

Preferiblemente, el estabilizador termico contiene, ademas, al menos un antioxidante y/o un alcohol seleccionado de polioles, alcoholes de azucar e isocianuratos de tris-hidroxialquilo o aminoalcoholes.

Compuestos de glicidilo y esteres de acidos grasos epoxidados

Ejemplos para la clase de sustancias de los compuestos de glicidilo (C-2) son compuestos con al menos un grupo glicidilo.

Ejemplos de compuestos de glicidilo son compuestos con los grupos glicidilo:

en donde este esta unido directamente a atomos de carbono, oxfgeno, nitrogeno o azufre, y en donde R3 y R5 son hidrogeno, R4 es hidrogeno o metilo y n = 0, o en donde R3 y R5 significan, conjuntamente, -CH2-CH2- o -CH2-CH2- CH2- y, entonces, R4 es hidrogeno y n = 0 o 1.

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I) Esteres de glicidilo y p-metil-glicidilo obtenibles por reaccion de un compuesto con al menos y grupo carboxilo en la molecula y epiclorhidrina o glicerindiclorhidrina o p-metil-epiclorhidrina. De manera conveniente, la reaccion tiene lugar en presencia de bases.

Como compuestos con al menos un grupo carboxilo en la molecula se pueden usar acidos carboxflicos alifaticos. Ejemplos de estos acidos carboxflicos son acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido corcico, acido azelaico, acido sebacico o acido linoleico dimerizado o trimerizado, acido acnlico y metacnlico, acido caproico, acido capnlico, acido perlagonico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico y acido estearico.

Sin embargo, tambien se pueden usar acidos carboxflicos cicloalifaticos tales como, por ejemplo, acido ciclohexanocarboxflico, acido tetrahidroftalico, acido 4-metiltetrahidroftalico, acido hexahidroftalico o acido 4- metilhexahidroftalico.

Ademas, se pueden utilizar acidos carboxflicos aromaticos tales como, por ejemplo, acido benzoico, acido ftalico, acido isoftalico, acido trimelftico o acido piromelftico.

Del mismo modo, se pueden usar tambien aductos terminados en carboxilo, por ejemplo de acido trimelftico y polioles tales como, por ejemplo, glicerina o 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano.

Otros compuestos de epoxido que pueden usarse en el contexto de esta invencion se encuentran en el documento EP 0506617.

II) Eteres de glicidilo o (p-metilglicidil)-alcanol que se pueden obtener por reaccion de un compuesto con al menos un grupo hidroxi-alcoholico libre y una epiclorhidrina apropiadamente sustituida, bajo condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador acido y subsiguiente tratamiento alcalino.

Los eteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes adclicos tales como etilenglicol, dietilenglicol y poli- (oxietilen)-glicoles superiores, propano-1,2-diol, o poli-(oxipropilen)-glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli- (oxitetrametilen)-glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita, asf como de poliepiclorhidrinas, butanol, alcohol airnlico, pentanol, asf como de alcoholes monofuncionales tales como isooctanol, 2-etilhexanol, isodecanol, asf como mezclas de alcanol C7-C9 y alcanol C9-C11.

Sin embargo, tambien se derivan de, por ejemplo, alcoholes cicloalifaticos tales como 1,3- o 1,4- dihidroxiciclohexano, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano o 1,1-bis-(hidroximetil)- ciclohex-3-eno, o tienen nucleos aromaticos tales como por ejemplo N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina o p,p'-bis-(2- hidroxietilamino)-difenilmetano.

III) Compuestos de N-glicidilo que se pueden obtener por deshidrocloracion de los productos de la reaccion de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos un atomo de hidrogeno de amino. Estas aminas son en este caso, por ejemplo, anilina, N-metilanilina, toluidina, N-butilamina, bis-(4-aminofenil)-metano, m-xililendiamina o bis- (metilaminofenil)-metano, aunque tambien N,-(2,3-epoxipropil)-ftalimida.

No obstante, tambien pertenecen a los compuestos de N-glicidilo los derivados de N,N'-di-, N,N',N"-tri-, y N,N',N",N'"-tetraglicidilo de cicloalquilenureas tales como, por ejemplo, etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados de N,N'-diglicidilo de hidantomas tales como, por ejemplo, 5,5-dimetilhidantoma o glicolurilo e isocianurato de triglicidilo.

IV) Compuestos de S-glicidilo tales como, por ejemplo, derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles tales como, por ejemplo, etano-1,2-ditiol o bis-(4-mercaptometilfenil)-eter.

V) Compuestos de epoxido con un resto de la formula anterior, en la que R1 y R3 significan conjuntamente -CH2- CH2- y n es 0, son bis-(2,3-epoxiciclopentil)-eter, 2,3-epoxiciclopentilglicidileter o 1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)- etano. Una resina epoxi con un resto de la formula anterior en la que R1 y R3 son conjuntamente -CH2-CH2- y n significa 1, es por ejemplo el ester (3’,4’-epoxi-6’-metil-ciclohexil)-metflico del acido 3,4-epoxi-6-metil-ciclohexano- carboxflico.

Epoxidos terminales adecuados son, por ejemplo:

a) eteres de glicidilo ftquidos de alcoholes tales como Shell Glyciidylether® 162, Araldit® DY 0390, Araldit® DY 0391;

b) esteres de glicidilo ftquidos y solidos de acidos carboxflicos tales como Shell Cardura® E, ester del acido tereftalico, ester del acido trimelftico, asf como sus mezclas Araldit® PY 284 y Araldit® P 811;

c) resinas epoxi solidas (isocianurato de triglicidilo) tales como Araldit® PT 810;

d) resinas epoxi cicloalifaticas ftquidas tales como Araldit® CY 179;

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e) tetraglicidil-4,4'-metilenbenzamina o N,N,N',N'-tetraglicidil-diamino-fenilmetano tales como Araldit® MY 720 y Araldit® MY 721.

De manera predominante, se prefieren compuestos de diglicidilo que tienen como base eteres o esteres. Adicionalmente, se prefieren los esteres de glicidilo solidos basados en acido tereftalico y trimel^tico.

Se prefieren, muy especialmente, el eter diglicidilico de 1,4-butanodiol y el eter digMcidilico de 1,4-bis-hidroximetil- ciclohexano.

Eventualmente, se puede utilizar tambien una mezcla de diferentes compuestos epoxicos. El intervalo de concentracion se encuentra entre 0,01 a 5,0 partes en peso, preferiblemente, 0,5 a3,0 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de PVC.

Ejemplos de esteres de acidos grasos epoxidados son aceite de soja epoxidado, aceite de oliva epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de cacahuete epoxidado, aceite de mafz epoxidado y aceite (de semilla) de algodon epoxidado. El intervalo de concentracion se encuentra entre 1 y 30,0 partes en peso, preferiblemente, 1,0 a 25,0 partes en peso, de manera especialmente preferida, 2,0 a 20,0 partes en peso y, de forma muy especialmente preferida, 3,0 a 15,0 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de PVC.

Perclorato (triflato) de sodio o litio de catena-|j-2,2’,2”-nitrilotrisetanol

Estos cuatro complejos internos son polfmeros de coordinacion con la siguienteunidad monomera:

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en donde

Mt = Li o Na

An = OClOa o OS(O2)CFa

De manera preferida, An = OCO3, en donde, de forma especialmente preferida, Mt = Na (TEAP). Su uso como estabilizador se describe en el documento WO-A 2006/136191. Se prefiere de forma muy especial una flegmatizacion de soluciones acuosas concentradas de TEAP sobre PVC. Este procedimiento de fabricacion se describe en la solicitud de patente alemana DE-A 10 2007 050428.

Perclorato (triflato) de sodio (litio) en forma disuelta o soportada

Estas sales de litio o sodio se pueden usar como soluciones, en donde se prefieren los disolventes siguientes: agua, glicoles, eter glicolico, (poli)-glicerinas y poliglicol eter.

Se prefieren, sin embargo, las formulaciones soportadas de las sales, en las que la sal se ab(ad)sorbe en forma disuelta (a menudo, acuosa) sobre un soporte solido, con una distribucion homogenea. Como sustancias de soporte cabe citar:

Dioxido de silicio (tierra de diatomeas), silicato de calcio, carbonato de calcio, oxido de calcio, hidroxido de calcio, zeolita Na A, hidrotalcita y dolomita calcinada, en donde se prefiere esta ultima.

Estos compuestos de sodio o litio muestran un efecto estimulante en el PVC, preferiblemente en preparaciones libres de cinc. Se utilizan preferiblemente en el sustrato, convenientemente, en cantidades de 0,001 a 5 phr, preferiblemente de 0,01 a 3 phr y, de forma muy especialmente preferida, de 0,01 a 2 phr.

Zeolitas

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Se les puede describir con la formula Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] * w H2O, en donde n es la carga del cation M; M es un elemento del primer o segundo grupo principal tal como Li, Na, K o NH4, asf como Mg, Ca, Sr o Ba; y:x es un numero de 0,8 a 15, preferiblemente, de 0,8 a 1,2; y w es un numero de 0 a 300, preferiblemente de 0,5 a 30.

Ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de sodio de las formulas Nai2Ali2Sii2O48*27 H2O [zeolita A], Na6Al6Si6O24 * 2NaX * 7,5 H2O, X = OH, halogeno, ClO4 [sodalita]; Na6AleSi30O72 * 24 H2O; Na8AtaSi40O96 * 24 H2O; Nai6Ali6Si24O80 * i6 H2O; Nai6Ali6Si32O96 * i6 H2O; Na56Al56Sii36O384 * 250 H2O [zeolita Y], Na86Al86Sii06O384 * 264 H2O [zeolita X]; Na2O, Al2O3, (2-5)SiO2, (3,5-i0) H2O [zeolita P]; Na2O, AhO3, 2SiO2 * (3,5-i0) H2O (zeolita MAP); o las zeolitas que se pueden preparar por el intercambio parcial o completo de los atomos de Na por atomos de Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn, tales como (Na,K)i0Ali0Si22O64 * 20 H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2] * 30 H2O; K9Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2] * 27 H2O. Se prefieren especialmente la zeolita de Na A y la zeolita de Na MAP (vease tambien el documento PS-US 6.53i.533). Se prefieren tambien zeolitas con tamano de partfcula excepcionalmente pequeno, en particular de tipo Na-A y NaP, tal como se describen tambien en el documento US-A 6.096.820.

Dawsonitas (aluminocarbonatos alcalinos)

Estos compuestos se describen por la formula general

M[Al(OH)2CO3] (M = Na, K).

La preparacion de dawsonita de Na (DASC o SAC) y dawsonitas de K (DAPC o PAC) se da a conocer en los documentos US-A 3.50i.264 y US-A 4.22i.77i, asf como en el documento EP-A 0394670. La smtesis se puede llevar a efecto de forma hidrotermica o no hidrotermica. En esta clase de sustancias estan incluidos tambien los aluminocarbonatos de sodio-magnesio (SMAC), cuya preparacion se describe en el documento US 455.055.284.

Los hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio y/o las zeolitas y/o las dawsonitas y/o los compuestos de estructura reticular en capas se pueden usar en cantidades, por ejemplo, de 0,i a 20 partes en peso, de manera conveniente de 0,i a i0 partes en peso y, en particular, de 0,i a 5 partes en peso, con respecto a i00 partes en peso de polfmero halogenado.

Compuestos de estructura reticular en capas

A estos pertenecen los hidroxocarbonatos de magnesio-aluminio (hidrotalcitas), hidroxocarbonato de calcio-aluminio (CAHC), hidrotalcitas de titanio (que contienen carbonato de Al/Mg/Ti), hidrotalcitas de litio (basadas en carbonato de Li/Al o carbonato de Li/Mg/Al) e hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio tal como se describe en los documentos PS-DE 44.25266 Ai (comparua Metallgesellschaft), PS-EP 0.549.340 Ai (comparua Mizusawa Ind. Chem.) y PS-JP 0.76i.756 Ai (Fuji Chem. Ind.). Se les puede describir mediante la siguiente formula general:

M2+i.xM3+x(OH)2(An)x/b* d H2O,

en donde M2+ es un cation de uno o varios de los metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn, M3+ es un cation Al o B, An significa un anion con la valencia -n, b = n es un numero de i-2, 0 < x < 0,5, d es un numero de 0-20. Se prefieren compuestos con

An = OH', ClOZ, HCO3', CH3COO', C6H5COO', CO32', (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO', HPO3 ' o

HPO42'.

Hidrotalcitas de titanio

Las hidrotalcitas que contienen titanio se describen en el documento PS-WO 95/2ii27. Igualmente, se pueden utilizar compuestos de este tipo con la formula general AlaMgbTic(OH)d(CO3)e * m H2O, en donde a:b = i:i a i:i0, 2<b<i0; 0<c<5; 0<m<5, y d y e se seleccionan de manera que se produce una molecula basica, libre de carga.

Hidrotalcitas de litio

Los compuestos de estructura reticular en capas de litio-aluminio tienen la formula general:

LiaMN(b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An)(2/n) * m H2O en donde

M11 es Mg, Ca o Zn y An es un anion seleccionado de la valencia n, o una mezcla de aniones, y los indices se encuentran dentro del intervalo de

0 < a < (b-2)/2,

i<b<6y

m = 0 a 30,

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con la limitacion de que (b-2a) >2 , o la formula general:

[Al2(U(1.x).M"xXOH)6]n(An-)(1+x) * m H2O en donde

Mn, A, m y n tienen los significados anteriores, y X satisface la condicion de 0,01<x<1

La preparacion de los compuestos de estructura reticular en capas mencionados se caracteriza por que se hacen reaccionar entre sf, en medio acuoso, hidroxido de litio, oxido de litio y/o compuestos de los mismos que pueden convertirse en hidroxido, hidroxidos de metal (II), sus oxidos y/o los compuestos de los metales mencionados que pueden convertirse en hidroxidos, e hidroxidos de aluminio y/o compuestos de los mismos que pueden convertirse en hidroxidos, asf como acidos y/o sus sales, o mezclas de los mismos que, a un valor de pH de 8 a 10 y a temperaturas de 20°C a 250°C, reaccionan entre sf y se separa el producto de la reaccion solido resultante.

El tiempo de reaccion es preferiblemente de 0,5 a 40 horas, en especial, de 3 a 15 horas. El producto de reaccion obtenido directamente de la reaccion descrita anteriormente se puede separar del medio de reaccion acuoso segun procedimientos conocidos, preferiblemente por filtracion. El procesamiento del producto de reaccion separado se lleva a cabo tambien de manera en sf conocida, por ejemplo, mediante lavado de la torta de filtro con agua y secado del residuo lavado, a temperaturas, por ejemplo, de 60°C a 150°C, preferiblemente de 90°C a 120°C.

Para la reaccion con aluminio se puede usar tanto un hidroxido de metal (III) activo, de partfcula fina, en combinacion con hidroxido sodico, tal como NaAlO2. El litio, o alguno de los compuestos de metal (II) citados, se puede usar en forma de oxido o hidroxido de litio de partfcula fina, o mezclas de los mismos, asf como oxido o hidroxido de metal (II) de partfcula fina, o mezclas de los mismos. Los correspondientes aniones acidos se pueden utilizar en formas concentradas de manera diferente, por ejemplo, directamente como acido o tambien como una sal.

Las temperaturas de reaccion se encuentran, preferiblemente, entre aproximadamente 20 y 250°C, mas especialmente entre aproximadamente 60 y 180°C. No se requieren catalizadores ni aceleradores. En las sustancias, el agua de cristalizacion se puede eliminar total o parcialmente por tratamiento. Cuando se les usa como estabilizadores, los compuestos de estructura reticular en capas secos no disocian agua ni ningun otro gas a las temperaturas de procesamiento habituales para el PVC de 160 a 220°C, de manera que en las piezas moldeadas no se produce la molesta formacion de burbujas.

Los aniones An en la formula general anterior pueden ser sulfato, sulfito, sulfuro, tiosulfato, peroxosulfato, peroxodisulfato, hidrogeno fosfato, hidrogeno fosfito, carbonato, halogenuros, nitrato, nitrito, hidrogeno sulfato, hidrogeno carbonato, hidrogeno sulfito, hidrogeno sulfuro, dihidrogeno fosfato, dihidrogeno fosfito, aniones de acidos monocarboxflicos tales como acetato y benzoato, amida, azida, hidroxido, hidroxilamina, hidrazida, acetonato de acetilo, fenolato, pseudo-halogenuros, halogenuros, halogenatos, perhalogenatos, I3", permanganato, dianiones de acidos dicarboxflicos tales como ftalato, oxalato, maleato o fumarato, bisfenolatos, fosfato, pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianiones de acidos tricarboxflicos tales como citrato, tris-fenolato, y muchos mas, asf como sus mezclas. Entre ellos, se prefieren hidroxido, carbonato, fosfito y maleato. Para mejorar la dispersabilidad de las sustancias en masas polfmeras termoplasticas halogenadas, estas se pueden someter a un tratamiento de superficie con un acido graso superior, por ejemplo, acido estearico, un agente tensioactivo, un acoplador de silanos, un acoplador de titanato o un ester de acido graso de glicerina.

Jabones alcalino-terreos

Se prefieren los carboxilatos de calcio y magnesio de acidos grasos, basados en acidos carboxflicos C10 a C20, o acido neodecanoico. Se prefieren, en especial, el estearato, el palmitato y el laurato de calcio o magnesio. De manera muy especial, se prefieren el neodecanoato y oleato de calcio.

Polioles y alcoholes de azucar

Como compuestos de este tipo se consideran, por ejemplo: pentaeritrita, dipentaeritrita, tripentaeritrita, trimetiloletano, bistrimetilolpropano, Inositol, alcohol polivinilico, bistrimetiloletano, trimetilolpropano, sorbitol, maltitol, isomaltitol, licasina, manitol, lactosa, leucrosa, tris-(hidroxietil)-isocianurato (THEIC), palatinita, tetra- metilciclohexanol, tetra-metilol-ciclopentanol, tetra-metilolpiranol, glicerina, di-glicerina, poli-glicerina, tio-di-glicerina o dihidrato de 1-O-a-D-glicopiranosil-D-manitol. Se prefieren los alcoholes de disacaridos. Tambien se pueden utilizar jarabes de poliol tales como jarabes de sorbita, manita y maltita. Los polioles se pueden utilizar en una cantidad de, por ejemplo, 0,01 a 20, convenientemente, de 0,1 a 20 y, en especial, de 0,1 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de PVC. Se prefiere el tris-(hidroxietil)-isocianurato.

Esteres de acido fosforoso (fosfitos)

Ejemplos de estos compuestos son trioctil-fosfito, tridecil-fosfito, triisodecil-fosfito, tri-isononil-fosfito, tridodecil-fosfito, tritridecil-fosfito, tripentadecil-fosfito, trioleilo, triestearil-fosfito, trilauril-fosfito, tris-2,4-t-butil-fenil-fosfito o triciclohexil-

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fosfito. Otro fosfito apropiado es dodecil-bis-2,4-t-butil-fenil-fosfito. Adicionalmente, se pueden usar de manera apropiada tambien fosfitos de diversos d- o polioles, por ejemplo, tetrafenil-dipropilenglicol-difosfito, poli- (dipropilenglicol)-fenil-fosfito, tetra-isodecil-dipropilenglicol-difosfito, tris-dipropilenglicol-fosfito, tetrametilol- ciclohexanol-decil-difosfito, tetrametilol-ciclohexanol-butoxi-etoxi-etil-difosfito, tetrametilol-ciclohexanol-nonilfenil- difosfito, bis-nonil-fenil-di-trimetilolpropano-difosfito, bis-2-butoxietil-di-trimetilolpropano-difosfito, tris-hidroxietil- isocianurato-hexadecil-trifosfito, didecil-pentaeritrita-difosfito, diestearil-pentaeritrita-difosfito, bis-2,4-di-t-butilfenil- pentaeritrita-difosfito, as^ como mezclas de estos fosfitos. Los fosfitos organicos se pueden usar en una cantidad de, por ejemplo, 0,01 a 10, convenientemente, 0,05 a 5 y, en especial, 0,1 a 3 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de PVC.

Un estabilizador termico (C) segun la invencion puede contener los compuestos de fosfito descritos en una cantidad de hasta aproximadamente 30% en peso, en especial, de hasta aproximadamente 10% en peso.

Aminas estericamente impedidas (HALS y NOR-HALS) y aminoalcoholes

Las aminas estericamente impedidas son, en general, compuestos que contienen el grupo

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en donde

A y V son, independientemente entre sf, alquilo-C1_8, alquenilo-C3-8, cicloalquilo-C5-8 o fenil-alquilo-C7-9, o juntos forman alquileno-C2-5, eventualmente interrumpido con O, NH o CH3-N, o una amina dclica, estericamente impedida, en particular, un compuesto de la serie de las alqui- o polialquil-piperidinas, sobre todo, tetrametil-piperidinas, que contienen el grupo

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Ejemplos de estos compuestos de polialquil-piperidina son los siguientes (en compuestos oligomeros o polfmeros, n y r se encuentran en el intervalo de 2 a 200, preferiblemente, en el intervalo de 2 a 10, especialmente 3 a 7). En el documento EP 0796888 B1 hay disponible una relacion exhaustiva de estos compuestos.

En el contexto de una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, se utilizan como aminoalcoholes compuestos heterodclicos. Ejemplos de los mismos son: productos de reaccion EO, PO y BO de etilenureas y propilenureas, acido parabanico, hidantomas, acidos barbituricos, glicolurilos y acidos isocianuricos. En el marco de la presente invencion, se prefiere especialmente el uso de tris-(hidroxietil)-isocianurato (THEIC) o tris-(hidroxipropil)- isocianurato como componente del estabilizador termico (C) segun la invencion.

El contenido de THEIC en un estabilizador termico (C) segun la invencion es, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso.

p -dicetonas y p-cetoesteres

Los compuestos de 1,3-dicarbonilo son compuestos de dicarbonilo lineales o dclicos. Preferiblemente, se usan compuestos de dicarbonilo de la formula R'-iCO-CHR2-COR'3, en donde R'1 significa alquilo-C-i-C22, hidroxialquilo-C5- C10, alquenilo-C2-C18, fenilo, fenilo sustituido con OH, alquilo-C1-C4, alcoxi-C-i-C4 o halogeno, fenil-alquilo-C7-C10, cicloalquilo-C5-C12, cicloalquilo-C5-C12 sustituido con alquilo-C1-C4, o un grupo -Rs-S-R'e o -Rs-O-R'e; R'2 significa hidrogeno, alquilo-C1-C8, alquenilo-C2-C12, fenilo, alquil-C7-C12-fenilo, fenil-alquilo-C7-C10, o un grupo -CO-R'4; R'3 tiene alguno de los significados indicados para R'1 o significa alcoxi-C1-C18, R'4 significa alquilo-C1-C4 o fenilo; R'5 significa alquileno-C1-C10, y Re significa alquilo-C1-C12, fenilo, alquil-C7-C18-fenilo o fenil-alquilo-C7-C10.

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A estos pertenecen las dicetonas que contienen grupos hidroxilo del documento EP-A 0.346.279 A1 y las oxa- y tia- dicetonas del documento EP-A 0.307.358 A1, asf como los cetoesteres basados en acido isocianurico del documento US 4.339.383.

R'i y R'3, como alquilo, pueden ser en especial alquilo-Ci-Ca, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, decilo, dodecilo u octadecilo.

R'i y R'3, como hidroxialquilo, representan en especial un grupo -(CH2VOH, en donde n es 5, 6 o 7.

R'1 y R'2, como alquenilo, pueden significar, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1 -butenilo, 1-hexenilo u oleilo, preferiblemente, alilo.

R'i y R'3, como fenilo sustituido con OH, alquilo, alcoxi o halogeno pueden ser, por ejemplo, tolilo, xililo, terc.- butilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, hidroxifenilo, clorofenilo o diclorofenilo.

R'i y R'3, como fenil-alquilo, son en especial bencilo. R'2 y R'3, como cicloalquilo o alquil-cicloalquilo, son en especial ciclohexilo o metil-ciclohexilo.

R'2, como alquilo, puede ser en especial alquilo-Ci-C4. R'2, como alquenilo-C2-Ci2, puede ser en especial alilo. R'2, como alquil-fenilo, puede ser en especial tolilo. R'2, como fenil-alquilo, puede ser en especial bencilo. Preferiblemente, R'2 es hidrogeno. R'3, como alcoxi, puede ser, por ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi, hexiloxi, octiloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi u octadeciloxi. R'5, como alquileno-Ci-Cio, es en especial alquileno-C2-C4. R'6, como alquilo, es en especial alquilo-C4-Ci2, por ejemplo, butilo, hexilo, octilo, decilo o dodecilo.

R'6, como alquil-fenilo, es en especial tolilo. R'6, como fenil-alquilo, es en especial bencilo.

Ejemplos de compuestos de 1,3-dicarbonilo de la formula general anterior, asf como de sus quelatos alcalinos, alcalino-terreos y de cinc, son acetil-acetona, butanoil-acetona, heptanoil-acetona, estearoil-acetona, palmitoil- acetona, lauroil-acetona, 7-terc.-nonil-tioheptadiona-2,4, benzoil-acetona, dibenzoil-metano, lauroil-benzoil-metano, palmitoil-benzoil-metano, estearoil-benzoil-metano, isooctil-benzoil-metano, 5-hidroxi-capronil-benzoil-metano, tribenzoil-metano, bis-(4-metil-benzoil)-metano, benzoil-p-clorobenzoil-metano, bis-(2-hidroxibenzoil)-metano, 4- metoxi-benzoil-benzoil-metano, bis-(4-metoxi-benzoil)-metano, 1-benzoil-1-acetil-nonano, benzoil-acetilfenil-metano, estearoil-4-metoxi-benzoil-metano, bis-(4-terc.-butil-benzoil)-metano, benzoil-formil-metano, benzoil-fenilacetil- metano, bis-ciclohexanoil-metano, di-pivaloil-metano, 2-acetil-ciclopentanona, 2-benzoil-ciclopentanona, esteres medico, etHico y alflico de acido diacetoacetico, esteres medico y edico de acido benzoil-, propionil- y butiril- acetoacetico, triacetil-metano, esteres medico, etilico, hex^lico, ocdico, dodedlico u octadedlico de acido acetoacetico, esteres medico, etilico, butilico, 2-etil-hexilico, dodedlico u octadedlico de acido benzoil-acetico, as^ como esteres de alquilo-Ci-Cia de acidos propionil- y butiril-acetico. Esteres etilico, pro^lico, butilico, hexflico u ocdico del acido estearoil-acetico, as^ como p-cetoesteres polinucleares tales como se describen en el documento PS-EP-A 0433230, y acido dehidroacetico, asf como sus sales de cinc, magnesio o alcalinas. Se prefieren las sales de Ca, Mg y Zn de acetilacetona y del acido dehidroacetico.

Especialmente preferidos son los 1,3-diceto-compuestos de la formula anterior, en donde R'i es alquilo-Ci-Cia, fenilo, fenilo sustituido con OH, metilo o metoxi, fenil-alquilo-C7-Ci0 o ciclohexilo; R'2 es hidrogeno y R'3 tiene alguno de los significados indicados para R'i. Igualmente, pertenecen a esta categona las 2,4-dionas heterodclicas tales como N-fenil-3-acetilpirrolidin-2,4-diona. Otros representantes de esta categona se describen en el documento EP-A 0.734.4i4 Ai. Los i,3-diceto-compuestos se pueden usar en una cantidad de, por ejemplo, 0,0i a i0, convenientemente, 0,0i a 3 y, en especial, 0,0i a 2 partes en peso, con respecto a i00 partes en peso de PVC.

Antioxidantes

Pertenecen a esta categona los fenoles estericamente impedidos tales como monofenoles alquilados, por ejemplo, 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol, alquiltio-metilfenoles, por ejemplo, 2,4-octiltiometil-6-terc.-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, por ejemplo, 2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol, tio-difenileteres hidroxilados, por ejemplo, 2,2'-tio-bis-(6-terc.- butil-4-metilfenol), alquiliden-bisfenoles, por ejemplo, 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol), compuestos de bencilo, por ejemplo, 3,5,3',5'-tetra-terc.-butil-4,4'-di-hidroxibencil-eter, malonatos hidroxi-bencilados, por ejemplo, malonato de dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxibencilo), aromaticos de hidroxibencilo, por ejemplo, i,3,5- tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, compuestos de triazina, por ejemplo, 2,4-bis-octil- mercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-anilino)-i,3,5-triazina, fosfonatos y fosfonitos, por ejemplo, fosfonato de dimetil-2,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo, acil-aminofenoles, por ejemplo, anilida del acido 4-hidroxilaurico, esteres del acido beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionico, del acido beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propionico, del acido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propionico, ester del acido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenilacetico con alcoholes mono- o polivalentes, amidas del acido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionico, por ejemplo, hexametilen-diamina de N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil-propionilo), vitamina E (tocoferol) y derivados, asf como acido D,L-ascorbico. Los antioxidantes se pueden utilizar en cantidades de, por ejemplo, 0,0i a i0 partes en peso, convenientemente, 0,i a i0 partes en peso y, en especial, de 0,i a 5 partes en peso, con respecto a i00 partes en peso de PVC.

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Absorbentes UV y agentes fotoprotectores

Ejemplos de estos compuestos son 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, por ejemplo, 2-(2'-hidroxi-5'-metil-fenil)- benzotriazol, 2-hidroxi-benzofenonas, esteres de acidos benzoicos eventualmente sustituidos, por ejemplo, salicilato de 4-terc.-butil-fenilo, salicilato de fenilo, acrilatos, compuestos de mquel, diamidas de acido oxalico, por ejemplo, 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida, 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo, 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-1,3-5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, aminas estericamente impedidas a base de tetrametil-piridina o tetrametil-piperazinona, o tetrametil-morfolinona, por ejemplo, sebacato de bis-(2,2,6,6,-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis-(2,2,6,6,-tetrametil-piperidin-4-ilo), asf como benzoxazinonas tales como 1,4-bis-benzoxazinonil-benceno.

Blanqueadores opticos

Ejemplos de estos compuestos son bis-benceno-(1,4)-oxazoles, fenil-cumarinas y bis-estiril-bifenilos tales como 4- metil-7-dietil-amino-cumarina, 3-fenil-7-(4-metil-6-butoxi-benzoxazol)-cumarina, 4,4'-bis-(benzoxazol-2-il)-estilbeno y 1,4-bis-(benzoxazol-2-il)-naftalina. Se prefieren las soluciones de blanqueadores opticos en un plastificante, por ejemplo, DINP.

Antiestaticos

Los antiestaticos se clasifican en clases no ionicas (a), anionicas (b), cationicas (c) y anfoteras (d). A la clase (a) pertenecen los etoxilatos de acidos grasos, esteres de acidos grasos, alquilaminas grasas etoxiladas, dietanol- amidas de acidos grasos y fenoles y alcoholes etoxilados, asf como monoester poliglicolico de acido graso. A (b) pertenecen los sulfonatos de alcano graso alcalinos y las sales alcalinas del ester de alcohol graso de acido fosforico. Pertenecen a (c) las sales de amonio cuaternario de alquilo graso y a (d) pertenecen las alquil-betamas grasas y alquil-imidazolinbetamas grasas. Compuestos individuales preferidos son la dietanolamida de acido laurico, dietanolamina de miristilo, octadecil-sulfonato de Na y bis-octadecil-fosfato de Na.

Biocidas

Como biocidas cabe mencionar: derivados de isotiazolin-3-ona tales como 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (OIT) y 4,5- dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), zeolita de Ag-Zn, N-triclorometiltio-4-ciclohexen-1,2-dicarboximida, 2,3,5 ,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)-piridina, 10,10'-oxi-bisfenoxarsina (OBPA), sales de amonio cuaternario y de fosfonio, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC), ester metilico de acido benzimidazol-2-carbamico, eter difemlico de 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxifenilo, N-oxido de cinc-bis-2-piridin-tiolato (zincpyrithion) y 1,2-benz-isotiazolin-3- ona, N-butil-benzisotiazolin-3-ona, asf como 2-(4-tiazolil)-benzimidazol (tiabendazol).

Pigmentos

Del mismo modo, los pigmentos son adecuados como componentes del estabilizador termico (C) segun la invencion. El experto en la materia conoce las sustancias apropiadas. Ejemplos de pigmentos inorganicos son TiO2, pigmentos basado en oxido de circonio, BaSO4, oxido de cinc (blanco de cinc), y litopon (sulfuro de cinc/sulfato de bario), hollin, mezclas de hollm-dioxido de titanio, pigmentos de oxido de hierro, sb2O3, (Ti,Ba,Sb)-O2, Cr2O3, espinelas tales como azul de cobalto y verde de cobalto, Cd(S,Se), azul ultramarino. Pigmentos organicos son, por ejemplo, azopigmentos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno, pigmentos de diceto- pirrolo-pirrol y pigmentos de antraquinona. Se prefiere el TiO2, tambien en forma micronizada. En la obra “Handbook of PVC Formulating”, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva York, 1993 aparecen una definicion y descripciones adicionales.

Cargas

Como cargas se pueden citar: carbonato de calcio, dolomita, sulfato de calcio, talco, caolm, mica, feldespato, nefelina, sienita, wollastonita, sulfato de bario, baritina, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, hollm y grafito.

Propelentes

Los propelentes son, por ejemplo, azocompuestos e hidrazocompuestos, tetrazoles, oxacinas, anhndrido de acido isatmico, antndrido de acido N-metil-isatmico, asf como soda y bicarbonato sodico. Se prefieren azodicarbonamida y bicarbonato sodico, asf como sus mezclas. De manera muy especial, se prefiere el anhndrido de acido isatmico o el anhndrido de acido N-metil-isatmico, sobre todo en PVC blando o PVC semi-duro.

Lubricantes

Adicionalmente, un estabilizador termico (C) segun la invencion puede contener lubricantes. Como lubricantes se toman en consideracion, por ejemplo: cera montana, esteres de acidos grasos, ceras PE y PP, ceras de amida, cloro-parafina, esteres de glicerina o jabones alcalino-terreos, ademas de cetonas grasas y combinaciones de los mismos tal como se menciona en el documento EP-A 0.259.783 A1.

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Un uso segun la invencion del estabilizador termico (C) puede contener los lubricantes descritos en una cantidad de hasta aproximadamente 70% en peso, en especial, hasta 40% en peso.

Plastificantes

Asimismo, como aditivos para el estabilizador termico (C) segun la invencion resultan adecuados los plastificantes organicos. Como plastificantes organicos se toman en consideracion, por ejemplo, los grupos siguientes:

i) Esteres de acido ftalico tales como ftalato de di-2-etil-hexilo, di-iso-nonilo y di-iso-decilo, conocidos tambien por sus abreviaturas DOP (ftalato de di-octilo, ftalato de di-2-etil-hexilo), DINP (ftalato de di- iso-nonilo) y DIDP (ftalato de di-iso-decilo);

ii) Esteres de acidos dicarboxflicos alifaticos, en especial, esteres de acidos adfpico, azelaico y sebacico, preferiblemente, adipato de di-2-etil-hexilo y adipato de di-iso-octilo;

iii) Esteres de acido trimelttico, por ejemplo, trimelitato de tri-2-etil-hexilo, trimelitato de tri-iso-decilo (mezcla), trimelitato de tri-iso-tridecilo, trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla), asf como trimelitatos de tri- alquilo-C6-C8, tri-alquilo-C6-Cio, tri-alquilo-C7-Cg y tri-alquilo-Cg-Cn; abreviaturas habituales son TOTM (trimelitato de tri-octilo, trimelitato de tri-2-etil-hexilo), TIDTM (trimelitato de tri-iso-decilo) y TITDTM (trimelitato de tri-iso-tri-decilo);

iv) Plastificantes epoxicos; principalmente, los acidos grasos epoxicos insaturados, por ejemplo, acido de habas de soja epoxidado;

v) Plastificantes polfmeros: los materiales de partida mas habituales para su fabricacion son acidos dicarboxflicos tales como acidos adfpico, ftalico, azelaico y sebacico; dioles tales como 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y dietilenglicol (veanse los tipos de ADMEX® de Velsicol Corp. Y PX-811 de Asahi Denka);

vi) Esteres de acido fosforico: en el ya citado “Taschenbuch der Kunststoffadditive”, capttulo 5.9.5, paginas 408-412, se puede encontrar una definicion de estos esteres. Ejemplos de tales esteres de acido fosforico son fosfato tributflico, fosfato de tri-2-etil-butilo, fosfato de tri-2-etil-hexilo, fosfato de tri- cloroetilo, fosfato de 2-etil-hexil-difenilo, fosfato de cresilo-difenilo, fosfato de resorcina-bis-difenilo, fosfato polfmero de resorcina-fenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo; se prefieren el fosfato de tri-2-etil-hexilo, asf como Reofos® 50 y 95 (Ciba Especialidades Qmmicas);

vii) Hidrocarburos clorados (parafinas);

viii) Hidrocarburos;

ix) Monoesteres, por ejemplo, oleato butilico, oleato de fenoxi-etilo, oleato de tetra-hidrofurfurilo y ester del acido alquil-sulfonico;

x) Esteres glicolicos, por ejemplo, benzoato diglicolico;

xi) Esteres de acido citrico, por ejemplo, citrato tributflico y citrato de acetiltributilo, tal como se describe en el documento PS-WO 02/05206;

xii) Esteres perhidroftalico, isoftalico y tereftalico, asf como esteres de benzoato perhidro-glicolico y diglicolico; se prefiere el ftalato de perhidro-diisononilo (Hexamoll® DINCH - fabricante BASF), tal como se describe en los documentos DE-A 197.56.913, DE-A 199.27.977, DE-A 199.27.978 y De-A 199.27.979;

xiii) Plastificantes basados en aceite de ricino (Soft-N-Safe®, fabricante Comparua DANISCO);

xiv) Terpolfmero de cetona-etileno-ester Elvaloy® KEE (Elvaloy® 741, Elvaloy® 742, fabricante ComparMa DuPont).

En la obra “Taschenbuch der Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. Muller, Editorial Carl Hanser, 3a edicion, 1989, Capttulo 5.9.6, paginas 412-415, asf como en “PVC Technology”, W.V. Titow, 4a edicion, Elsevier Publ., 1984, paginas 165-170, se ofrece una definicion de estos plastificantes, asf como ejemplos de los mismos. Igualmente, se pueden utilizar mezclas de diferentes plastificantes. Los plastificantes pueden estar presentes en una cantidad de, por ejemplo, hasta aproximadamente 99,5% en peso, en especial, de hasta aproximadamente 30% en peso, de hasta aproximadamente 20% en peso o de hasta aproximadamente 10% en peso. En el marco de una realizacion preferida de la presente invencion, el lfmite inferior de los plastificantes descritos, como componentes de los sistemas de estabilizacion segun la invencion, es de aproximadamente 0,1% en peso o mas, por ejemplo, aproximadamente 0,5% en peso, 1% en peso, 2% en peso o 5% en peso.

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En una realizacion especialmente preferida de la invencion, el plastificante es un ester de acido fosforico. En otra realizacion especialmente preferida adicional del polfmero halogenado e igmfugo segun la invencion, hay presentes agentes pirorretardantes adicionales. Como agente pirorretardante se prefiere una zeolita natural o sintetica.

En una realizacion tambien especialmente preferida del polfmero halogenado e igmfugo segun la invencion se agrega, ademas, un reductor de humo.

En una realizacion especialmente preferida del polfmero halogenado e igmfugo segun la invencion, el reductor de humo es estannato de cinc y/o hidroxi-estannato de cinc y/o molibdato de cinc y/u octamolibdato de amonio.

En una realizacion adicional del polfmero halogenado e igmfugo segun la invencion, se usa, ademas, un plastificante. Preferiblemente, este plastificante es un ester de acido fosforico.

Pirorretardantes y reductores de humo adicionales

Como pirorretardantes se consideran preferiblemente en el PVC blando: esteres fenolicos oligomeros o polfmeros del acido fosforico. Se prefieren de manera muy especial los pirorretardantes basados en nano-arcilla (arcilla organo-modificada; vease Beyer, G., Journal of Fire Sciences, 2007, 25, 65-78). Como reductores de humo, se utilizan preferiblemente sustancias inorganicas basadas en oxido de cinc u oxido de estano, o como (hidroxo)- estannato de cinc, (octa)-molibdato de amonio, molibdato de cinc y borato de cinc, u oxidos complejos de magnesio o cinc, de la formula (Mg, Zn)O (documento WO-A 2008/023249).

Un sistema estabilizador segun la invencion puede contener los pirorretardantes descritos en una cantidad de hasta aproximadamente 70% en peso, en especial, hasta aproximadamente 50% en peso.

En la obra “Handbuch der Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. Muller, Editorial Carl Hanser, 3a edicion, 1989, asf como 4a edicion, 2001, asf como en “Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating”, E.J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, y en “Plastics Additives”, G. Pitchard, Chapman & Hall, Londres, ia edicion, 1998, se describen las definiciones y ejemplos de otros aditivos tales como modificadores de la tenacidad al impacto y coadyuvantes de procesamiento, agentes de gelificacion, desactivadores de metales, agentes anti-empanamiento, asf como agentes de compatibilidad. Adicionalmente, se describen exhaustivamente modificadores de la tenacidad al impacto en “Impact Modifiers for PVC”, J.T.Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Un objeto adicional de la presente invencion son composiciones polfmeras que contienen al menos un polfmero halogenado segun la invencion.

Es preferible un homopolfmero de PVC, tambien en combinacion con poliacrilatos o polimetacrilatos.

Adicionalmente, se toman tambien en consideracion los polfmeros de injerto de PVC con EVA, ABS y MBS, asf como tambien polfmeros de injerto de PVC con PMMA. Sustratos preferidos son tambien mezclas de los homo- o copolfmeros mencionados anteriormente, en particular, homopolfmeros de cloruro de vinilo, con otros polfmeros termoplasticos y/o elastomeros, especialmente, mezclas con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MbAs, PMA, PMMA, EPDM y polilactonas, en especial de los grupos ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. El experto en la materia conoce las abreviaturas utilizadas para los copolfmeros y significan lo siguiente: ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR: acrilonitrilo-butadieno; NAR: acrilonitrilo-acrilato; EVA: etileno-acetato de vinilo. Se consideran tambien, de manera especial, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo sobre una base de acrilato (ASA). En este contexto, se prefieren como componentes las composiciones polfmeras que tienen como componentes (i) y (ii) una mezcla de 25 a 75% en peso de PVC y 75 a 25% en peso de los copolfmeros citados. Tienen importancia especial como componentes las composiciones de (i) 100 partes en peso de PVC y (ii) 0 a 300 partes en peso de ABS y/o de ABS modificado con SAN, y 0 a 80 partes en peso de los copolfmeros NBR, NAR y/o EVA, aunque se prefiere especialmente EVA.

Un objeto adicional de la invencion son cuerpos de moldeo fabricados a partir de un polfmero halogenado e igmfugo segun la invencion.

Asimismo, un objeto adicional de la invencion son artfculos tales como productos de consumo (objetos de uso corriente) que contienen una composicion segun la invencion la cual estabiliza el polfmero halogenado tambien presente.

En consecuencia, un objeto adicional de la presente invencion es el uso de un polfmero halogenado e igmfugo para fabricar productos de consumo.

Tambien se prefiere el uso de artfculos de consumo que se distinguen por una estructura de espuma especialmente fina. Esto es valido para PVC duro, blando y semiduro. Este aspecto es particularmente importante en el caso de papeles pintados y suelos de PVC blando.

El experto en la materia conoce en general los compuestos co-utilizados, asf como los polfmeros halogenados, y se describen de forma detallada en “Handbuch der Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. Muller, Editorial Carl Hanser, 3a

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edicion, 1989 y 4a edicion, 2001, y en los documentos DE-A 197.41.778 A1 y EP-A 0.967.245 a los que se hace referencia expresamente.

La estabilizacion segun la invencion resulta especialmente adecuada tanto para composiciones poUmeras que contienen cloro, que constituyen composiciones sin plastificantes o libres de plastificantes o esencialmente exentas de plastificantes, como para composiciones que contienen plastificantes.

Las composiciones segun la invencion son apropiadas en especial en forma de formulaciones duras, para cuerpos huecos (botellas), laminas de envasado (laminas para embuticion profunda), laminas sopladas, laminas para cojines de colision (automoviles), tubos, espumas, perfiles pesados (marcos de ventana), perfiles para paredes iluminadas, perfiles de construccion, laminas, envases bister (fabricados tambien por el procedimiento Luvitherm), perfiles, revestimientos, equipamientos, laminas de oficina, recipientes para margarina, envases de chocolatinas y carcasas de aparatos, aislantes, carcasas de ordenadores y componentes de aparatos domesticos, asf como en aplicaciones electronicas, especialmente en el campo de los semiconductores. Son muy especialmente apropiadas para la fabricacion de perfiles de ventana con un elevado grado de blancura y brillo superficial.

Otras composiciones preferidas en forma de formulaciones semiduras y blandas son para revestimientos de alambre, aislamiento de cables, laminas decorativas, laminas para techos, espumas, laminas agncolas, mangueras, perfiles de obturacion, suelos, papeles pintados, piezas para automoviles, laminas blandas, piezas moldeadas por inyeccion (moldes soplados), laminas para oficina y laminas para pabellones neumaticos hinchables. Ejemplos del uso de las composiciones segun la invencion como plastisol son juguetes (moldes de rotacion), cuero artificial, suelos, recubrimientos textiles, papeles pintados, recubrimientos para bobinas, asf como en E-PVC para laminas, fabricadas por el procedimiento Luvitherm. Para mas detalles en este sentido, consultese “Kunststoffhandbuch PVC”, Volumen 2/2, W. Becker/H. Braun, 2a edicion, 1985, Editorial Carl Hanser, paginas 1236-1277.

Se han analizado las formulaciones siguientes:

I. Fabricacion de chapas laminadas:

Las mezclas en seco preparadas segun la tabla 1 (R-1, R-2, R-3 y R-4) se plastifican en una laminadora de medicion de laboratorio Collin (Modelo: W100E, BJ: 2005, Compama COlLiN) durante 5 min (diametro del rodillo: 110 mm, 15 rpm, friccion: -15%) a la temperatura indicada. Las laminas obtenidas de este modo (grosor, 0,3 mm) se someten a mediciones adicionales.

II. Realizacion del ensayo termico estatico (SHT, por sus siglas en aleman):

A partir de las chapas laminadas fabricadas segun el punto I, se cortan bandas de prueba (15 mm x 15 mm). Estas se cargan en un horno de prueba METRASTAT IR 700 (Dr. Stapfer GmbH, Dusseldorf) a la temperatura indicada hasta que se produzca una decoloracion importante. A continuacion, se determina el valor YI (fndice de Amarilleo, “yellowness-index") segun la norma DIN 53381 con un dispositivo de colorimetna Spectro-Guide (Compama BYK- GARDNER), y se compara con el valor YI de la chapa laminada no cargada (valor del minuto cero). Los resultados se representan en la tabla. Cuanto menor es el valor YI en un punto de tiempo determinado, tanto mejor es el comportamiento de color.

III. Realizacion del ensayo de proteccion contra llamas:

Las chapas laminadas fabricadas anteriormente se procesan en placas prensadas (120 x 100 x 3 mm). El ensayo UL94 se llevo a cabo de acuerdo con “Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5a Edicion, Octubre 1996.

Ejemplos 1 a 4: Ensayo en PVC Blando:

Se fabrican las siguientes mezclas secas (Tabla 1) - Pesada en partes en peso:

Tabla 1: Formulaciones

Componentes: (R-1) (R-2) (R-3) (R-4)

PVC (Evipol SH 7020) Valor K = 70: 100 100 100 100

Plastificante 1) (DINP): 50 50 50 50

Componentes: (R-1) (R-2) (R-3) (R-4)

Estearato de cinc: 0,6 0,6 0,6 0,6

Hidrotalcita 2): 2,9 2,9 2,9 2,9

Antioxidante (Bisfenol A): 0,5 0,5 0,5 0,5

Pirorretardante 1 (ATH) 3): 60 25 25 25

Pirorretardante 2 (MPP) 4): 5

Pirorretardante 3 (MC) 5): 5

Pirorretardante 4 6): 5

1) Ftalato de diisononilo, BASF

2) Sorbacid 911, Sud Chemie

3) Trihidroxido de aluminio, Apyral 40CD, Nabaltec

4) Polifosfato de melamina, Budit 3141, C.F. Budenheim

5 5) Cianurato de melamina, Budit 315, C.F. Budenheim

6) Nano-arcilla, Nanofil 784, Rockwood Tabla 2: SHT (200°C) segun II

Tiempo [min]: (R-1) [YI] (R-2) [YI] segun la invencion (R-3) [YI] segun la invencion (R-4) [YI]

0: 8,8 4,7 5,6 43,8

6: 11,0 5,6 6,5 46,0

12: 11,9 6,2 7,3 50,6

18: 13,5 7,4 8,5 60,1

24: 15,4 9,5 9,6 72,6

30: 18,2 9,7 11,1 90,7

36: 21,4 11,9 13,6 108,3

42: 25,8 14,2 15,9 113,8

48: 31,4 17,1 18,5

54: 38,2 21,0 21,5

60: 51,6 24,8 24,9

66: 69,6 29,3 28,2

72: 94,4 32,8 32,5

78: 111,8 41,0 37,9

84: 117,9 50,8 44,8

90: 117,9 60,2 61,3

Tal como se puede ver, las formulaciones segun la invencion (R-2) y (R-3) son, en relacion tanto con el color inicial como con la conservacion del color, significativamente mejores que las formulaciones que no se corresponden con la invencion (R-1) y (R-4). Para el ensayo de proteccion contra llamas segun UL94, se selecciono la formulacion (R- 5 2) y se comparo con el estado de la tecnica (Formulacion (R-1)). Se obtuvo un resultado que se clasifico como V0.

Este hecho fue sorprendente, dado que se habfan usado, segun la invencion, 30 phr de pirorretardante, y se comparo con los 60 phr de pirorretardante del estado de la tecnica. Ademas, las formulaciones segun la invencion (R-2) y (R-3) muestran mejores propiedades mecanicas frente a la formulacion que no se corresponde con la invencion (R-1).

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REIVINDICACIONES

1. PoKmero halogenado igmfugo que contiene los componentes:

A. al menos un hidroxido seleccionado del grupo formado por hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio, hidroxido de cinc, sus hidroxidos dobles, e hidromagnesita;

B. al menos una o multiples sales de melamina y/o guanidina;

C. al menos un estabilizador termico, en donde este es un carboxilato metalico,

en donde el polfmero halogenado es cloruro de polivinilo, caracterizado por que el componente (A) o sus mezclas se usa en una cantidad de 20 a 80 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cloruro de polivinilo.
2. Polfmero segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los componentes son

A. hidroxido de aluminio y/o hidroxido de magnesio y/o

B. cianurato de melamina y/o un fosfato de melamina y/o un fosfato de guanidina.
3. Polfmero segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el componente (B) se selecciona del grupo formado por cianurato de melamina, orto-fosfato de melamina, piro-fosfato de melamina, polifosfato de melamina, borato de melamina y fosfato de guanidina.
4. Polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que contiene, ademas, un pirorretardante adicional.
5. Polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que contiene, como pirorretardante adicional, una zeolita natural o sintetica.
6. Polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que contiene, ademas, un reductor de humo.
7. Polfmero segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el reductor de humo es estannato de cinc y/o hidroxi- estannato de cinc y/o molibdato de cinc y/u octamolibdato de amonio.
8. Polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que contiene, ademas, un plastificante.
9. Polfmero segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el plastificante es un ester de acido fosforico.
10. Composiciones polfmeras que contienen al menos un polfmero halogenado igmfugo segun una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Cuerpo de moldeo fabricado a partir de un polfmero halogenado igmfugo, segun una de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Uso de un polfmero halogenado igmfugo segun una de las reivindicaciones 1 a 9, para la fabricacion de productos de consumo.