ES2614302T3 - Estructura de almacenamiento de una célula de almacenamiento de energía eléctrica - Google Patents
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Abstract
Estructura de almacenamiento de una célula de almacenamiento de energía eléctrica metal-aire (4) comprendiendo un material de almacenamiento activo (6), caracterizada porque el material de almacenamiento activo (6) presenta una distribución de tamaño de partículas (19, 20) que presenta un valor d5 de por lo menos 0,2 μmm y un valor d50 entre 0,3 μm y 1,5 μm, con un valor d95 de distribución de tamaño de partículas menor que 5 μm.
Description
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DESCRIPCION
Estructura de almacenamiento de una celula de almacenamiento de energla electrica
Estructura de almacenamiento de una celula de almacenamiento de energla electrica. La invencion hace referencia a una estructura de almacenamiento de una celula de almacenamiento de energla electrica segun el termino generico de la reivindicacion 1.
La energla electrica excedente, que surge por ejemplo de fuentes de energla renovable, solo se puede almacenar de manera limitada en la red electrica. Esto vale tambien para la energla excedente que se produce en centrales electricas convencionales, si estas funcionan en el estado rentable optimo de carga, pero que no es requerida por el consumidor de la red. Para el almacenamiento temporario de grandes cantidades de estas energlas excedentes existen diversas instalaciones de almacenamiento grandes. Una es por ejemplo una central hidroelectrica reversible. En el sector de las baterlas existe un planteamiento de implementar un acumulador de energla electrica, las llamadas Rechargeable Oxide Batteries (ROB), es decir baterlas de alta temperatura de metal y aire. En estas baterlas se reduce u oxida un medio de almacenamiento basado en metales segun el estado de la baterla (carga o descarga). Debido a un sinnumero de cargas y descargas clclicas, es decir procesos de oxidacion y reduccion del medio de almacenamiento, este medio, con las temperaturas comparativamente altas de funcionamiento de una baterla de este tipo, usualmente entre 600°C y 800°C, tiende a que la microestructura requerid a, especialmente la estructura de los poros del medio de almacenamiento, se destruya por los procesos de sinterizacion. Esto conlleva a un envejecimiento y un posterior fallo de la baterla.
Se conocen estructuras de almacenamiento electricas metal/aire de las patentes US 2003/0099882 A1 y US 4,109,060. En ellas se presentan especialmente las distribuciones tlpicas de tamano de partlculas de los materiales de almacenamiento activos.
La invencion tiene por objeto poner a disposicion una celula de almacenamiento de un almacenador de energla electrica, que presenta en contraposicion al estado de la tecnica una mayor duracion a largo plazo y que resiste a una mayor cantidad de ciclos de procesos de carga y descarga.
La solucion se presenta con una estructura de almacenamiento con las caracterlsticas de la reivindicacion 1.
Segun el objeto de la invencion, la estructura de almacenamiento de una celula electrica de almacenamiento de energla comprende un material de almacenamiento activo y se distingue porque el material de almacenamiento activo presenta una distribution de tamano de partlculas que presenta un valor d5 de al menos 0,2 pm, en la que el valor d50 de distribucion de partlculas se encuentra entre 0,3 pm y 1,5 pm. Ademas la estructura de almacenamiento se caracteriza porque un valor d95 de la distribucion de tamano de partlculas es menor que 5 pm. Se entiende por valor d50 que el 50% de todas las partlculas son menores al valor indicado. Analogamente el valor d5 significa que el 5% de las partlculas son menores que 0,2 pm y el valor d95 significa que el 95 % de todas las partlculas son menores que el valor indicado de 5 pm.
En la distribucion de tamano de partlculas mencionada se trata aqul de la distribucion del tamano de partlculas de la materia prima del material de almacenamiento activo para la estructura de almacenamiento. En la estructura de almacenamiento terminada, las partlculas del material de almacenamiento activo se encuentran en estado prensado o presinterizado, de manera que a nivel microscopico se forman aglomerados o uniones por adhesion de materiales en las zonas de contacto, las cuales tambien se denominan cuellos de sinterizacion. Las distintas partlculas pueden entonces fundirse por procesos de difusion mediante un tratamiento termico en las zonas de contacto, lo que lleva a que se tornan visibles al microscopio como una partlcula mas grande. Debido a eso se utiliza para la caracterizacion del material de almacenamiento activo la distribucion del tamano de partlculas de la materia prima, por lo que esta distribucion del tamano de partlculas, si bien tambien con adhesion de materiales en las superficies de contacto, se refleja en la microestructura del material de almacenamiento terminado o de la estructura de almacenamiento terminada.
Se trata aqul en las dos formas de realization reclamadas en cada caso de una distribucion del tamano de partlculas comparativamente densa, por lo cual el valor d50 con una dimension situada alrededor de 1 pm, es decir entre 0,8 pm y 1,1 pm, representa un area lo suficientemente pequena como para que la partlcula tenga una superficie de ser posible grande con respecto a su volumen, lo cual a su vez lleva a que su reactividad con un reactante a especificar mas adelante es lo suficientemente grande. Por otro lado se elije este valor d50 de tal magnitud que no ocurra una sinterizacion inmediata si la estructura de almacenamiento opera en las temperaturas de proceso de la celula de almacenamiento de energla, ubicadas entre 600°C y 8 00°C. Esto surgirla en una distribucion del tamano d e partlculas, si el valor d50 se hallara en cercanla del rango nanometrico. Se ha comprobado as! en lo referente a esta invencion, que precisamente un valor d50 en un rango de 1 pm es particularmente favorable, a esto se suma que toda la distribucion de tamano de partlculas debe ser muy densa, por lo que el valor d5 tampoco debe ser inferior a 0,2 pm.
Esto significa que el 90% de los granos utilizados del material de almacenamiento activo son mayores a 0,2 |jm pero tambien menores que 5 jm.
Una estructura de distribucion tan densa de las partlculas del material de almacenamiento activo con el valor d50 senalado, lleva entonces a que las partlculas sean lo suficientemente grandes, para no tender a una predisposicion 5 aumentada de sinterizacion como sucede en las nanopartlculas. Por otro lado es tan pequeno el valor medio de las partlculas, que la superficie activa de cada grano del material de almacenamiento activo es tan grande que los respectivos procesos qulmicos, especialmente los procesos redox, ocurren rapidamente, lo que acorta ventajosamente los tiempos de ciclo de las celulas de almacenamiento energeticas y aumenta el rendimiento de las celulas de almacenamiento. Ademas se pueden minimizar posibles efectos negativos que fueran provocados por impurezas en 10 la materia prima o en los procesos, mediante la gran superficie activa de los granos del material de almacenamiento activo.
Para una mejor estabilizacion de la estructura de almacenamiento contra un sinterizado en varios ciclos de un proceso qulmico en la celula de almacenamiento, especialmente en el proceso redox, resulta apropiado incorporar un material inerte en forma repartida en la materia prima del material de almacenamiento activo, en tanto que este material inerte 15 se encuentra en la estructura de almacenamiento de forma bien distribuida entre los granos del material de almacenamiento activo. Un material inerte de este tipo tambien presenta un tamano maximo de grano de 10 jm, especialmente de 3 jm. Un material inerte de este tipo actua como estructura de sosten que adicionalmente reduce mas la predisposicion a sinterizacion del material de almacenamiento. El volumen proporcional de material inerte en el material de almacenamiento asciende aqul de manera ventajosa a menos de 50%, en particular entre 5% y 15 %.
20 Se entiende bajo el termino inerte que entre el material inerte y un posible reactante se produce un equilibio qulmico tan lentamente, de manera que ante las temperaturas de funcionamiento prevalecientes no se producen reacciones que influencien sosteniblemente la funcionalidad de la estructura de almacenamiento. Se entiende con esto en particular un comportamiento inerte frente a un reactante gaseoso o llquido, el que a su vez entra en reaccion con el material de almacenamiento. A parte de entiende aqul un comportamiento inerte frente al material inerte en si. 25 Principalmente se utiiza como material de almacenamiento inerte, dioxido de zircondio, oxido de calcio, oxido de magnesio u oxido de aluminio.
La porosidad abierta de la estructura de almacenamiento, es decir el volumen vaclo entre los granos del material de almacenamiento activo y en el caso dado el material inerte es de 15% y 30% vol.
Una porosidad abierta de esa magnitud es por un lado lo suficientemente pequena como para ubicar en lo posble 30 mucho material de almacenamiento activo por unidad de volumen, por otro lado es lo suficientemente grande como para poder transportar un reactante gaseoso con alta velocidad hacia el material de almacenamiento activo.
La forma de los granos del material de almacenamiento activo es preferentemente asferica. En este caso los granos preferentemente pueden estar dispuestos en forma oblata, prolata, de escama, de aguja o de tubo, ya que debido a tal morfologla asferica es decir no esferica de las partlculas aumenta la relacion superficie/volumen de las partlculas.
35 En una presentacion preferencial de la invencion, el material de almacenamiento activo se encuentra en forma de oxido de hierro. El oxido de hierro se encuentra usualmente en la realizacion de la estructura de almacenamiento en forma de Fe2O3 (oxido de hierro II, III), durante el funcionamiento de la celula de almacenamiento generalmente cambian las etapas de oxidacion del hierro, por lo que el funcionamiento de la celula de almacenamiento se produce con las combinaciones FeO (oxido de hierro II) y/o Fe3O4 (oxido de hierro II, III). El material de almacenamiento activo 40 de encuentra presente principalmente como par redox, compuesto por hierro y oxido de hierro, por lo que la parte de los diversos componentes depende del estado de carga de la celula de almacenamiento electrico.
Otras caracterlsticas de la invencion y otras ventajas se explican en detalle mediante los siguientes dibujos. En la descripcion de las figuras se representan formas de realizacion ejemplificadoras de la invencion, que no representan restriccion del ambito de proteccion.
45 Muestran:
La figura 1 una representacion esquematica del funcionamiento de una celula de alimentacion electrica,
La figura 2 una representacion esquematica de la microestructura de la estructura de alimentacion en el estado prensado,
La figura 3 la microestructura segun la figura 2 luego del tratamiento termico con union de cuello de sinterizacion as! 50 como un recorte ampliado del mismo y
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La figura 4 dos ejemplos de una distribution de tamano de partlculas.
Mediante la figura 1 inicialmente se pretende describir esquematicamente el funcionamiento de una Rechargeable Oxide Batterie (ROB segun sus siglas en ingles), en la medida que esto resulta importante para la description de la invention. Una realization habitual de una ROB consiste en que en un electrodo positivo 21, denominado tambien catodo de oxlgeno, se insufla un gas de proceso, especialmente aire, mediante la alimentation de gas 22, por lo cual se extrae oxlgeno del aire. El oxlgeno llega en forma de iones de oxlgeno O2 por medio de un electrolito 23 sujeto al electrodo positivo, a un electrodo negativo 24, denominado tambien electrodo de almacenamiento. Si en el electrodo negativo 24, es decir en el electrodo de almacenamiento, existiera una gruesa capa del material de almacenamiento, entonces la capacidad de carga de la baterla pronto se agotarla.
Por esa razon resulta apropiado instalar en el electrodo negativo como medio de almacenamiento de energla una estructura de almacenamiento 2 de material poroso, que contenga un material oxidable como material de almacenamiento activo, preferentemente en forma de hierro y oxido de hierro.
Mediante un par redox, por ejemplo H2 /H2O gaseoso durante el funcionamiento de la baterla, los iones de oxlgeno transportados por los electrolitos solidos 23, son transportados a traves de los canales de los poros de la estructura porosa de almacenamiento 2 que abarca el material de almacenamiento activo 6. Segun si se da un proceso de carga o descarga, el material o el oxido del material (hierro/oxido de hierro) se oxida o reduce y el oxlgeno requerido para esto es suministrado por el par redox gaseoso H2 /H2O o transportado nuevamente al electrolito solido. Este mecanismo se denomina mecanismo de transporte.
La ventaja del hierro como material oxidable, es decir material de almacenamiento activo 6, existe porque en su proceso de oxidation presenta aproximadamente la misma tension en position de reposo de cerca de 1V que el par redox H2 /H2O.
Especialmente la difusion de los iones de oxlgeno por el electrolito solido 23 requiere una temperatura de funcionamiento alta de 600 a BOO'S de la baterla RO B descrita. En esto no solo la estructura de los electrodos 21 y 24 y del electrolito 23 estan expuestos a una gran carga termica, sino tambien la estructura de almacenamiento 2 que abraza el material de almacenamiento activo 6. Durante los continuos ciclos de oxidation y reduction el material de almacenamiento activo tiende a sinterizarse, lo que significa que los granos se funden cada vez mas por los procesos de difusion, hasta que la superficie reactiva disminuye y la estructura de los poros se cierra. Con una estructura de los poros cerrada el par redox H2 /H2O ya no puede alcanzar la superficie activa del material de almacenamiento activo 6, por lo que se agota rapidamente la capacidad de la baterla.
Una ventaja de la baterla ROB consiste en que mediante su unidad minima, es decir la celula de almacenamiento, es ampliable de manera modular casi ilimitada. As! es representable una baterla pequena para uso domestico al igual que una instalacion tecnica grande para el almacenamiento de la energla de una central electrica.
En las figuras 2 y 3 se representan esquematicamente a modo de ejemplo las microestructuras de la estructura de almacenamiento. En la figura 2 se presentan granos con forma de hoja 14 de forma prensada de un material de almacenamiento activo 6. Una estructura de almacenamiento de este tipo puede fabricarse por ejemplo a bajo coste mediante un proceso de prensado uniaxial. En principio tambien son apropiados otros procesos de fabrication como por ejemplo el prensado isostatico, el prensado isostatico en caliente, la fundicion a la barbotina, el proceso de sedimentation, la fundicion por laminas y el proceso de lamination as! como el serigrafiado y la precipitation electroforetica o extrusion. Los granos 14 del material de almacenamiento activo 6 en la figura 2 se dan unicamente en forma prensada, con esto los granos individuales 14 se mantienen unidos por sellado mecanico.
La distribution del tamano de partlculas 19, 20 (ver figura 4) de los granos 14 del material de almacenamiento activo 6 esta disenado de tal forma que la mitad de los granos (las partlculas) presentan un diametro menor que 1 pm. El valor D50 de la curva de distribution 19, 20 es decir el valor denominado d50, es de 1 pm. Esto se representa esquematicamente por la escala de 1 pm en la parte superior de la figura 2, por fuera de la microestructura. La distribution del tamano de partlculas es seleccionada en lo posible estrecha, de manera que todos o la mayorla de los granos presentan el mismo tamano de grano. Esto se manifiesta de manera tal que la distribution del tamano de partlculas se presenta as! que tan solo el 5% de las partlculas son menores que 200 pm. El valor d5 se encuentra entonces en 200 pm.
Ademas las partlculas no deberlan ser demasiado grandes, preferentemente no mas del 5% de las partlculas deberlan ser mayores de 3 pm. Las partlculas con un tamano de alrededor de 1pm presentan la ventaja para la utilization como material de almacenamiento activo 6 de que tienen una relation apropiada superficie a volumen, que asegura una buena reaction con el reactante H2 /H2O. La relation superficie - volumen serla aun mejor en partlculas en el rango nanometrico, pero estas se sintetirizarlan pronto como granos grandes, lo que a su vez influenciarla o evitarla la permiabilidad gaseosa y llevarla en consecuencia a una interruption de la reactividad del material de almacenamiento
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activo con el reactante del el par redox H2 /H2O. As! se interrumpirla el funcionamiento de la celula de almacenamiento 4.
En la estructura de almacenamiento segun la figura 2 se integraron partlculas inertes 10 para una ulterior reduccion de la tendencia a sinterizacion, presentados dentro de lo posible bien distribuidos y que por ejemplo esten compuestos por un material oxldico como dioxido de zirconio, oxido de aluminio, oxido de calcio, oxido de magnesio o similares. Este material inerte es especialmente inerte con respecto a oxido de hierro o hierro y respecto al reactante H2 /H2O. El porcentaje del material inerte es en este ejemplo 10% del volumen de la estructura de almacenamiento total. Las partlculas inertes de sosten 10 sostienen toda la estructura en temperaturas de funcionamiento de aproximadamente 700°C.
En la figura 3 se representa una estructura de almacenamiento alternativa 2, sometida a un tratamiento termico, por lo que entre los diferentes granos 14 del material de almacenamiento activo 6, mediante procesos de difusion se formaron cuellos de sinterizado 16. Entre los diferentes granos 14 existe ahora una adhesion entre los materiales. Esta adhesion entre los materiales a manera de cuello de sinterizado 16 sirve para una estabilizacion adicional de la estructura de almacenamiento 2, pero es tan poco marcada que los granos 14 no estan fundidos completamente sino que en principio mantuvieron su estructura original. Pero esta asinterizacion es util para aumentar aun mas la estabilidad mecanica y termica de la estructura de almacenamiento 2. En la vista ampliada de la esfera punteada de la figura 3 se visualizan mejor los cuellos de sinterizado 16 as! como las partlculas inertes 10, asi como tambien se visualiza que las partlculas 14 manuvieron su estructura original total.
En la figura 4 se representan esquematicamente dos curvas de distribucion de partlculas de aparicion frecuente. En el eje x se representa el diametro de partlcula correspondiente, el eje y representa la frecuencia relativa de la partlcula, representada de manera esquematica y por eso no provista de cifras. Con linea punteada se representa aqul una tlpica distribucion de Gauss 19, en este caso se trata de una distribucion de frecuencias simetrica. Sin embargo para la utilizacion de la estructura de almacenamiento descrita 2 puede ser adecuada una distribucion asimetrica de partlculas o granos de almacenamiento segun la teorla de Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW). La denominada distribucion LSW resulta en la practica tambien de esto porque en la reaccion de las partlculas entre ellas se llega a una maduracion de Oswald, por lo que las partlculas disponibles luego de varios ciclos de tratamiento termico tienden a un engrosamiento de las partlculas a costas de las partlculas mas pequenas. La distribucion LSW 20 contrarresta este efecto.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1 Estructura de almacenamiento de una celula de almacenamiento de energla electrica metal-aire (4) comprendiendo un material de almacenamiento activo (6), caracterizada porque el material de almacenamiento activo (6) presenta una distribucion de tamano de partlculas (19, 20) que presenta un valor d5 de por lo menos 0,2 pmm y un valor d50 5 entre 0,3 pm y 1,5 pm, con un valor d95 de distribucion de tamano de partlculas menor que 5 pm.
- 2. Estructura de almacenamiento segun la reivindicacion 1, caracterizada porque en el material de almacenamiento activo (6) se presenta un material inerte (10) de manera distribuida, que presenta un tamano maximo de partlcula de 10 pm, especialmente de menos de 3 pm.
- 3. Estructura de almacenamiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la estructura de 10 almacenamiento presenta una porosidad abierta entre 15 % y 30%.
- 4. Estructura de almacenamiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el porcentaje del volumen del material inerte (10) respecto del volumen total del material de almacenamiento incluido el material inete y los espacios vaclos, se encuentra entre el 5% y 15 % , pero esta concretamente por debajo del 50%.
- 5. Estructura de almacenamiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los granos (14) 15 del material de almacenamiento activo (6) presentan una forma asferica.
- 6. Estructura de almacenamiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material de almacenamiento activo (6) se presenta en forma de oxido de hierro en la produccion de los cuerpos de almacenamiento.
- 7. Estructura de almacenamiento segun la reivindicacion 6, caracterizada porque el material de almacenamiento activo20 (6) se presenta en forma de un par redox, que contiene hierro y oxido de hierro.
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