ES2602035T3

ES2602035T3 - Procedimiento para el tratamiento y la utilización de polvos desviados procedentes del proceso de fabricación de cemento

Info

Publication number: ES2602035T3
Application number: ES12721402.1T
Authority: ES
Inventors: Ernst-Michael SIPPLE; Carlos Enrique Alzate Madero; Peter SZABADO; Michal Vajansky; Viktor Svarc; Gerald KOGLBAUER
Original assignee: Holcim Technology Ltd
Current assignee: Holcim Technology Ltd
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2017-02-17
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: AT511410A1; US8864904B2; MX2013012315A; WO2012142638A1; PL2699524T3; MX340948B; CA2832509A1; US20140109801A1; CA2832509C; EP2699524A1; EP2699524B1

Abstract

Procedimiento para el tratamiento y la utilización de polvos desviados procedentes del proceso de fabricación de cemento, que comprende las etapas siguientes: a) poner en contacto los polvos desviados con una fase acuosa y mezclar los mismos, para obtener una suspensión homogénea, siendo los componentes hidrosolubles del polvo desviado disueltos en la fase acuosa, b) llevar a cabo una separación sólido-líquido, en particular una filtración al vacío o una filtración en prensa de filtro, para separar los sólidos contenidos en la suspensión, permaneciendo una salmuera, c) separar los metales pesados presentes en la salmuera y precipitar calcio para obtener una salmuera tratada, d) someter la salmuera tratada a una cristalización fraccionada.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para el tratamiento y la utilizacion de polvos desviados procedentes del proceso de fabricacion de cemento.

La invencion se refiere a un procedimiento para el tratamiento y la utilizacion de polvos desviados procedentes del proceso de fabricacion de cemento.

El documento US n° 2009/283016 A1 da a conocer un procedimiento para el tratamiento y la utilizacion de polvos desviados procedentes del proceso de fabricacion de cemento, en el que se pone en contacto y se mezcla el polvo desviado con una fase acuosa, se separan los metales pesados presentes y se precipita el calcio.

Los componentes principales de polvos desviados son CaO, A^O3, SiO2 y Fe2O3, asf como impurezas condensadas, tales como Na2O, K2O, SO3 y Cl.

En la fabricacion de cemento se utilizan gases de escape del horno de coccion calientes para precalentar la harina cruda. Como consecuencia del enfriamiento condensan los componentes vaporosos contenidos en el gas de escape, tales como Na2O, K2O, SO3 y Cl y se recirculan con la harina cruda de nuevo al horno de coccion. Con ello se produce en la fabricacion de cemento una circulacion interna de las sustancias que se evaporan en el horno de coccion y condensan del gas de escape durante el precalentamiento de la harina cruda. Con la harina cruda o los combustibles se introducen de forma constante nuevos componentes inevitables, de modo que las circulaciones descritas se enriquecen continuamente si no se retiran de forma constante una parte de los gases de escape del horno de coccion calientes y se eliminan tambien, por lo tanto, las impurezas evaporadas del proceso de fabricacion. Esta corriente parcial de gas se enfrfa y se desempolva, y este polvo se denomina a continuacion polvo desviado de gas de horno de cemento, de forma abreviada polvo desviado, condensando los componentes inevitables sobre los granos de polvo y separandose con el polvo del gas de escape. El polvo desviado producido a este respecto puede utilizarse en funcion de la composicion y en funcion de la calidad del cemento deseada como aditivo de molienda de cemento.

Con la utilizacion de combustibles alternativos o mediante la utilizacion de determinadas materias primas en el proceso de fabricacion de cemento y la incorporacion asociada a los mismos de componentes adicionales inevitables se producen cantidades crecientes de polvos desviados, que no se pueden utilizar completamente sin un procesamiento caro y por lo tanto deben eliminarse parcialmente por parte de muchos fabricantes de cemento, lo que, no obstante, esta asociado con una carga medioambiental considerable. La eliminacion es tambien desventajosa debido a que viene acompanada de forma correspondiente de grandes perdidas de componentes aprovechables en la fabricacion de cemento. En general, no se produce una utilizacion economicamente razonable de los productos en la industria del cemento debido a los contenidos demasiado elevados de alcalis, cloruro, azufre o metales pesados.

Existe el objetivo, por lo tanto, de procesar polvo desviado producido en la fabricacion de cemento, es decir, de separar los componentes utiles de las impurezas para obtener por una parte un material lo mas reutilizable posible y por otra parte mantener la fraccion que contiene impurezas inevitables lo mas reducida posible.

Para lograr este objetivo la invencion preve un procedimiento segun la reivindicacion 1. El procedimiento comprende las etapas siguientes

a) poner en contacto polvos desviados con una fase acuosa y mezclar los mismos para obtener una suspension homogenea, siendo los componentes hidrosolubles del polvo desviado disueltos en la fase acuosa,

b) llevar a cabo una separacion solido-lfquido, en particular una filtracion al vacfo o una filtracion en prensa de filtro, para separar los solidos contenidos en la suspension, permaneciendo una salmuera,

c) separar los metales pesados presentes en la salmuera y precipitar calcio para obtener una salmuera tratada,

d) someter la salmuera tratada a una cristalizacion fraccionada.

A partir de las reivindicaciones subordinadas se obtienen perfeccionamientos preferidos.

En particular, a este respecto, puede estar previsto que la relacion de polvo desviado con respecto a la fase acuosa en la etapa a) sea de 1:1 a 1:2.

Preferentemente, en la etapa a) se anade HCl y se mezcla con otros componentes dando una suspension homogenea, para ajustar el contenido de alcalis y de halogenuros.

Preferentemente, se lleva a cabo una primera etapa de separacion segun la etapa b) para obtener una salmuera fuerte, que se suministra a la etapa c), suspendiendose los solidos separados en la primera etapa de separacion

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utilizando un medio acuoso, siendo los componentes hidrosolubles de los solidos disueltos en la fase acuosa, y sometiendo la suspension obtenida de este modo a una segunda etapa de separacion, en la que se separan los solidos contenidos en la suspension y permanece una salmuera debil.

Preferentemente, la primera y/o la por lo menos otra etapa de separacion comprenden una filtracion. De forma particularmente preferida, la filtracion se realiza, a este respecto, utilizando una prensa de filtro.

Como alternativa tambien se puede proceder llevando a cabo la separacion solido-lfquido segun la etapa b) por medio de un procedimiento de separacion en continuo, siendo la suspension y una fase acuosa conducidas a contracorriente y puestas en contacto en un dispositivo de separacion que funciona en continuo, en particular un filtro de banda o un filtro de banda de vacfo. A este respecto despues de pasar a traves de un primer tramo del dispositivo de separacion en continuo puede extraerse una salmuera debil y despues de pasar a traves de otro tramo del dispositivo de separacion en continuo puede extraerse una salmuera fuerte.

Preferentemente puede estar previsto ademas que la salmuera debil que permanece despues de la segunda y/o cualquier otra etapa de separacion, o agua, o respectivamente la salmuera debil extrafda del dispositivo de separacion en continuo se utilice para suspender el polvo desviado o la torta de filtro que se produce en la etapa a) y/o para lixiviar la torta de filtro que se produce en la primera o la segunda etapa de separacion.

Se puede lograr una reutilizacion preferida de los componentes reutilizables de los polvos desviados recirculando los solidos separados despues de un secado opcionalmente necesario al proceso de fabricacion de cemento, en particular como aditivo de molienda de cemento o como componente de harina cruda.

Preferentemente se procede anadiendo a la salmuera en la etapa c) CO2 o carbonatos, en particular carbonatos alcalinos tales como, por ejemplo, Na2CO3 o K2CO3 como agentes de precipitacion para precipitar CaCO3. El gas de escape que contiene CO2 puede extraerse a este respecto ventajosamente del horno de coccion y utilizarse en la etapa c) como agente de precipitacion. Como alternativa, esta precipitacion puede llevarse a cabo con otros productos qufmicos siempre que estos formen sales de calcio poco solubles. Por ejemplo, una de estas sales poco solubles puede ser oxalato de calcio.

Para poder reciclar tambien las sales de Ca precipitadas en el marco de un proceso de fabricacion de cemento, se procede preferentemente anadiendo la sal de Ca precipitada en la etapa c) a la suspension en la etapa a) y separandola como un solido en la etapa b).

Preferentemente la separacion de metales pesados se realiza por medio de precipitacion con sulfuro. Como agente de precipitacion para la precipitacion con sulfuro se utiliza a este respecto ventajosamente Na2S. Se ha comprobado que no es necesario, en la utilizacion de Na2S, anadir previamente un oxidante (por ejemplo sulfato de hierro). Esta oxidacion sirve en procedimientos habituales para oxidar metales de baja valencia, dado que se sabe que los sulfuros de metales de alta valencia son poco solubles y, por lo tanto, pueden precipitarse mas facilmente. Los ensayos han demostrado, no obstante, que la omision de esta reaccion de oxidacion, de modo sorprendente, no tiene como consecuencia ningun aumento esencial de la solubilidad de sales de metales de baja valencia. El procedimiento de una etapa resultante debido a la omision de la oxidacion (precipitacion directa) representa en comparacion con los procedimientos de dos etapas habituales (oxidacion y precipitacion) una simplificacion sustancial.

Ventajosamente, se procede ademas realizando la precipitacion de Ca despues de la precipitacion de los metales pesados. Despues de la separacion solido-lfquido la salmuera contiene generalmente, de hecho, una proporcion cuantificable y significativa de hidroxido de calcio disuelto. El valor del pH de esta solucion es aproximadamente 12, lo que corresponde al valor del pH de una solucion de hidroxido de calcio saturada. Cuando se realiza la precipitacion con sulfuro antes de precipitar el Ca, se lleva a cabo la precipitacion con sulfuro en una solucion alcalina tamponada. A este respecto se ha observado que la precipitacion de metales pesados en una solucion alcalina tamponada con hidroxido de calcio y sin oxidacion previa de sales de metales de baja valencia tiene lugar, de modo sorprendente, de forma sustancialmente completa. Por lo tanto, el modo de procedimiento indicado permite separar de forma casi cuantitativa metales presentes en una salmuera de polvo desviado.

Si los polvos desviados contienen litio, puede procederse preferentemente de modo que la etapa c) comprenda ademas la precipitacion de litio como Li2CO3, utilizandose como agente de precipitacion preferentemente carbonatos que presenten una solubilidad mas elevada que el Li2CO3. En particular esta precipitacion puede llevarse a cabo con Na2CO3 o K2CO3.

Preferentemente, la etapa c) comprende despues de la separacion de metales pesados y opcionalmente despues de la precipitacion de calcio ademas la adicion de un oxidante fuerte desde el exterior, en particular H2O2, o la produccion de condiciones oxidantes dentro de la solucion, para eliminar aniones sulfuro (S2-). En un procedimiento, en el que en primer lugar se precipitan los metales pesados y solo despues el Ca, puede anadirse el oxidante fuerte o bien inmediatamente despues de la precipitacion de metales pesados o bien despues de la precipitacion de Ca. Dado que la introduccion de CO2 desplaza el valor del pH al intervalo acido, se prefiere, no obstante, llevar a cabo la

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destruccion de aniones sulfuro inmediatamente despues de la precipitacion de metales pesados. Se ha hallado, no obstante, que la precipitacion de calcio, incluso en la solucion de sal alcalina muy concentrada de la salmuera de polvo desviado, discurre cuantitativamente, en particular a un pH alcalino de l2 (es decir, tambien antes de la destruccion de sulfuro) y tambien despues de la neutralizacion.

En un procedimiento en el que en primer lugar se precipitan los metales pesados y solo despues el Ca, puede separarse el precipitado de metales pesados antes del precipitado de carbonato de calcio. Se ha comprobado, no obstante, que no es necesario separar el precipitado de metales pesados antes del precipitado de carbonato de calcio. Por el contrario, puede ser incluso ventajoso tener presentes ambos precipitados simultaneamente. Con este fin se ha desarrollado, aprovechando las propiedades ffsico-qufmicas de los precipitados de metales pesados y de carbonato de calcio en la salmuera de polvo desviado, un procedimiento de separacion adaptado de forma correspondientemente. Se ha podido comprobar, de hecho, que las sales de metales pesados forman agregados/aglomerados muy inestables, que se descompondrfan durante una filtracion en partfculas individuales. Una filtracion de los precipitados se considera por lo tanto, en general, menos preferida.

Una comparacion de las velocidades de sedimentacion de precipitados de metales pesados y de precipitados de carbonato de calcio mostro que los metales pesados sedimentan mas rapidamente. Ademas se ha comprobado que una sedimentacion de una suspension en la que esten presentes ambos precipitados discurre mas rapidamente que en las suspensiones "separadas“ (en las que una sedimentacion se lleva a cabo despues de la otra) Se ha observado que los sulfuros de metales pesados precipitados se aglomeran intensamente, lo que puede deberse a su elevada carga superficial. Estas sales, por lo tanto, actuan como "coadyuvantes de la sedimentacion". La aclaracion ffsico-qufmica es que los precipitados de metales pesados "cargados" actuan como floculantes para los precipitados de carbonato y entonces los aglomerados/agregados "mixtos" se vuelven mas pesados (mas grandes) y sedimentan mas rapidamente que las suspensiones separadas.

Por lo tanto, se prefiere el modo de procedimiento siguiente: En primer lugar se lleva a cabo la precipitacion de metales pesados y despues se realiza la precipitacion del carbonato sin separacion solido-lfquido y antes o despues de la destruccion de sulfuro de sodio. Esta suspension se separa despues mediante cosedimentacion de sulfuros metalicos y carbonatos de calcio en una fase lfquida y una solida.

Preferentemente, al final de la etapa c) se anade un acido fuerte, en particular HCl, para reducir el valor del pH. Esta etapa tiene las ventajas siguientes. El valor del pH se reduce a un valor neutro (aproximadamente 7-8), de modo que de la solucion alcalina se obtenga una solucion salina saturada sencilla. Ademas, se destruye un exceso de oxidante H2O2. Esto representa una "etapa de preparacion qufmica" para facilitar la cristalizacion subsiguiente. De hecho, se ha observado que la destruccion de H2O2 se produce de modo que la solucion durante la cristalizacion (con, eventualmente, una presion negativa o durante el calentamiento) no forma espuma de forma intensa. Dicha formacion de espuma significarfa debido a la formacion de gas de la destruccion de H2O2 una perdida de tiempo en el proceso de cristalizacion. Ademas, mediante la adicion de HCl se excluye que puedan formarse cualesquiera peroxidos u otros compuestos oxidados a partir del oxidante remanente. El modo de procedimiento es, en consecuencia, mas seguro que sin esta etapa de neutralizacion. Se ha observado finalmente que en las instalaciones a gran escala se pueden seleccionar materiales que de otro modo serfan destruidos por el oxidante fuerte. El acido clorhfdrico que se utiliza para la neutralizacion de la solucion se selecciono especialmente debido a que a la solucion, por lo tanto, solo se anaden iones cloruro, con lo que se evita una contaminacion de la solucion con otros aniones.

Preferentemente, el calor de escape del proceso de fabricacion de cemento, en particular procedente del precalentador o del enfriador de clinker en la cristalizacion fraccionada se utiliza para evaporar la salmuera tratada en la etapa d). El calor de escape del proceso de fabricacion de cemento, en particular procedente del precalentador o del enfriador de clinker, puede utilizarse opcionalmente tambien para secar la sal obtenida en la etapa d).

En particular es beneficioso, a este respecto, que el calor de escape del proceso de fabricacion de cemento, en particular procedente del precalentador o del enfriador de cemento, se suministre a una generacion de vapor y el vapor se utilice para el calentamiento y la evaporacion de la salmuera tratada en la etapa d), alimentandose el agua evaporada de la salmuera por lo menos parcialmente a la generacion de vapor. Como medio de transferencia de calor puede utilizarse tambien un aceite portador de calor.

Una reutilizacion del agua de proceso se logra preferentemente utilizando el agua de la salmuera evaporada en la etapa d) por lo menos parcialmente para suspender los polvos desviados y/o para suspender o lixiviar los solidos separados en las diferentes etapas de separacion.

La invencion se explicara a continuacion con mas detalle por medio de los ejemplos de realizacion representados esquematicamente en los dibujos. En los mismos, la figura 1 muestra un primer ejemplo de realizacion y la figura 2 un ejemplo de realizacion modificado.

En la figura 1 se representa esquematicamente con 1 un proceso de fabricacion de cemento y presenta un horno tubular giratorio 2, asf como un sistema precalcinador o precalentador 3 conectado a la boca de carga del horno

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tubular giratorio 2. En la localizacion designada esquematicamente con el 4 se extraen los polvos desviados procedentes del proceso de fabricacion de cemento y se almacenan en un silo 5. En otro silo 6 se almacenan polvos extrafdos opcionalmente en otra localizacion del proceso de fabricacion de cemento. Segun la etapa a) del procedimiento segun la invencion, se suministran los polvos procedentes del silo 5 o respectivamente 6 a un dispositivo de mezclado 7, en el que los polvos se ponen en contacto con una fase acuosa y/o salmuera alcalina debil, que esta almacenada en un tanque 8 y 14 o respectivamente 18, y se mezclan de forma intensiva, para obtener una suspension homogenea. Opcionalmente puede anadirse al proceso de disolucion que tiene lugar en el dispositivo de mezclado 7 acido clorhfdrico para ajustar el contenido de alcalis y de halogenuros. Con el 9 se designa esquematicamente una etapa de extraccion en la que los componentes solubles de la suspension se lixivian a partir de los componentes solidos y se disuelven en la fase acuosa. La suspension se suministra a una prensa de filtro 10, en la que se lleva a cabo la etapa b) del procedimiento segun la invencion. A este respecto se separan los solidos contenidos en la suspension, obteniendose una torta de filtro 11 y permaneciendo una salmuera alcalina fuerte 12. La torta de filtro 11 se suspende a continuacion en el dispositivo de mezclado 13 utilizando agua de proceso 14 y/o salmuera alcalina debil, llevandose a cabo otra etapa de extraccion 15, en la que se lixivian los componentes solubles que han permanecido en la torta de filtro en la primera etapa de separacion. En otra prensa de filtro 16 dispuesta a continuacion se separan los componentes solidos en una segunda etapa de separacion y se obtiene una torta de filtro 17, permaneciendo una salmuera alcalina debil 18. La torta de filtro 17, a continuacion, opcionalmente se seca y puede reciclarse al proceso de fabricacion de cemento 1 como componente de harina cruda o como aditivo de molienda de cemento.

La salmuera alcalina debil 18 se suministra a la prensa de filtro 10, de modo que los componentes disueltos contenidos en la salmuera debil 18 finalmente esten contenidos en la salmuera fuerte 12.

La salmuera alcalina fuerte 12 se somete segun la etapa c) del procedimiento segun la invencion a una precipitacion 19 de calcio, estando formado el agente de precipitacion, por ejemplo, por CO2 20. A este respecto, la sal de calcio poco soluble precipita en el tanque de sedimentacion y el calcio precipitado se separa. En otra etapa 21 se precipitan metales pesados a partir de la salmuera alcalina, realizandose esto con adicion de sulfuros 22, en particular Na2S. La precipitacion se realiza a su vez en el tanque de sedimentacion, separandose los metales pesados precipitados. Como alternativa puede realizarse la precipitacion de metales pesados tambien antes de la precipitacion de Ca. En una variante del procedimiento pueden separarse los metales pesados precipitados y las sales de calcio precipitadas tambien conjuntamente.

A continuacion se oxidan aniones sulfuro en la etapa 23 mediante la adicion o la produccion de un oxidante fuerte 24. Ademas, en una etapa 25 se reduce el valor del pH mediante la adicion de un acido fuerte 26, en particular HCl.

Se obtiene como resultado una salmuera combinada tratada 27, que se somete a una cristalizacion fraccionada 28. Para calentar y evaporar la salmuera se recurre a vapor de agua 29, que se produce utilizando el calor de escape 30 del gas de escape del precalentador o del aire de escape del enfriador de clinker. Para producir vapor de agua 29 se recurre a agua evaporada 31, es decir agua condensada caliente, procedente de la cristalizacion fraccionada 28. El agua condensada caliente procedente de la cristalizacion fraccionada 28, ademas, tambien puede reutilizarse tambien como agua de proceso 14, tal como se indica con la lfnea discontinua.

A partir de la cristalizacion fraccionada 28 se producen como resultado diferentes sales 32, tratandose principalmente de KCl, NaCl y sus mezclas y el KCl puede utilizarse de forma particularmente ventajosa en la industria de fertilizantes. El NaCl, asf como la mezcla de KCl/NaCl pueden utilizarse como descongelantes, en particular para superficies de trafico o tambien en la industria del aluminio. Opcionalmente se someten las sales procedentes de la cristalizacion 28 a un secado no representado, de modo que se obtengan sales alcalinas secas 32.

En la figura 2 se utilizaron para las mismas etapas de procedimiento o tramos de la instalacion los mismos numeros de referencia que se utilizan en la figura 1. El ejemplo de realizacion segun la figura 2 corresponde con excepcion de las diferencias que se indican a continuacion al ejemplo de realizacion segun la figura 1.

A diferencia de la representacion segun la figura 1 se anade al procedimiento segun la figura 2 en el proceso de disolucion que tiene lugar en el dispositivo de mezclado 7 acido clorhfdrico 33, para ajustar el contenido de alcalis y de halogenuros. Con el 9 se designa esquematicamente una etapa de extraccion en la que los componentes solubles de la suspension obtenida en el dispositivo de mezclado 7 se lixivian a partir de los componentes solidos y se disuelven en la fase acuosa. La suspension se suministra a continuacion a un filtro de banda de vacio 35. En el filtro de banda de vacio se conducen a contracorriente, una con respecto a la otra, la suspension y el agua de proceso (procedente de 14). Despues de un primer tamo en direccion de transporte de la suspension del filtro de banda de vacio se extrae una salmuera fuerte 12, que se somete como en la figura 1 a un tratamiento.

Finalmente se someten las sales procedentes de la cristalizacion 28 a un secado de sales 34, de modo que se obtengan sales alcalinas secas 32.

Las reacciones ffsicas y qufmicas mas importantes que pueden utilizarse en los presentes ejemplos de realizacion,

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se describen a continuacion:

Formacion de hidrato de cal

La reaccion qufmica mas importante es la transformacion de la cal libre de los polvos desviados en hidrato de cal. La reaccion es muy exotermica y produce un calentamiento rapido de la mezcla. Por motivos de seguridad es necesario anadir el polvo al agua y no al reves, debido a que en este ultimo caso puede producirse una explosion del polvo. La ecuacion qufmica para esta reaccion es la siguiente:

CaO + H2O ^ Ca (OH)2 AH = -62,8 kJ/mol

Ademas de esta reaccion tambien puede realizarse la reaccion de hidroxidos muy solubles con sales de calcio muy solubles, tal como por ejemplo CaCl2, para dar hidrato de cal. El equilibrio de la reaccion se desplaza mediante la precipitacion de hidrato de cal hacia el lado de los productos.

CaCl2 + Ba(OH)2 ^ Ca(OH^ + BaCh

El hidrato de cal es una lejfa de hecho muy fuerte, pero solo muy poco soluble. Por medio del contenido de sal presente en la salmuera aumenta la solubilidad de hidrato de cal ("efecto de salificacion"), con lo que se ajusta un valor del pH en la salmuera de aproximadamente 12-13.

Reacciones secundarias de hidrato de cal

Una serie de metales y metales pesados forman a valores de pH > 7 hidroxidos poco solubles. Esto significa que la mayor parte de los metales pesados se unen por medio del hidrato de cal en la suspension. Solo los metales alcalinos sodio y potasio, asf como bario y estroncio, no se ven atrapados por el hidrato de cal. Se prefiere que la purificacion de las sales a partir de la salmuera se realice ya en este punto del procedimiento. De otro modo es imposible que los metales pesados de los polvos desviados se eliminen con este tipo de tratamiento.

Limitacion de la solubilidad de yeso

El hidrato de cal es mas soluble que el yeso (CaSO4), por lo que debido al equilibrio de solucion en el sistema mixto sulfato de calcio-hidroxido de calcio-agua (t = 25 °C), la solubilidad del sulfato de calcio se reduce claramente. La concentracion del sulfato de calcio disuelto es aproximadamente 1,4 mmol por litro, lo que corresponde a menos de un tercio de la concentracion que normalmente se esperarfa.

Precipitacion de sulfato

Formacion de yeso mediante precipitacion

Los sulfatos mas solubles reaccionan con hidrato de cal con formacion de yeso. A este respecto hay dos principios de reaccion diferentes, a saber la precipitacion sencilla y la precipitacion doble.

Precipitacion sencilla

Una reaccion de precipitacion sencilla tfpica ocurre entre sulfatos alcalinos e hidratos de cal disueltos:

Ca(OH)2 + K2SO4 ^ CaSO4| + 2 KOH

Este tipo de reaccion es el motivo por el que el pH se mantiene a valores > 7, tambien despues de la precipitacion del hidrato de cal disuelto como piedra caliza.

Reaccion de precipitacion doble

Una reaccion de precipitacion doble tfpica tiene lugar entre sulfatos muy solubles e hidratos de cal disueltos con formacion de hidroxidos poco solubles:

Ca(OH)2 + MgSO4 ^ CaSO4^ + Mg(OH)2^

Este tipo de reaccion es el motivo por el que la salmuera no contiene esencialmente nada de magnesio, incluso cuando el contenido de magnesio en el polvo es elevado.

Formacion de yeso mediante reacciones de oxidacion-reduccion

A veces hay presencia de sulfito de calcio en el polvo, que debido a su inestabilidad en agua comienza inmediatamente a reaccionar con sulfato de calcio. A este respecto existen esencialmente dos principios de

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reaccion, a saber la dismutacion y la oxidacion.

Dismutacion de sulfito de calcio

La dismutacion tiene lugar normalmente tambien cuando no se anade oxidante: 4 CaSO3 — 3 CaSO4 + CaS Oxidaciones

En presencia de oxidantes se forma yeso directamente o bien a partir de sulfito de calcio o bien a partir de sulfuro de calcio:

2 CaSO3 + O2 —— 2 CaSO4 CaS + 2 O2 — CaSO4 Precipitacion mediante yeso

Trazas de yeso se disuelven y proporcionan iones sulfato, que para la precipitacion de bario, estroncio y plomo tienen la mayor importancia. Los metales mencionados precipitan, por lo tanto, como sus sulfatos.

Disolucion de los cloruros alcalinos disueltos

Los cloruros de sodio y potasio no se ven afectados por la presencia de cal libre. Ademas, para su disolucion se gasta una parte de la energfa liberada en la formacion de hidrato de cal:

NaCl + n H2O — [Na+ + Cl'] x n H2O AH = + 3,8 kJ/mol

KCl + n H2O — [K+ + Cl'] x n H2O AH = + 13,0 kJ/mol

Precipitacion por carbonato de hidrato de cal

Una de las reacciones en el postratamiento de la salmuera es la eliminacion del hidrato de cal disuelto mediante una precipitacion con carbonato. El modo mas sencillo es el borboteo directo de gas rico en CO2 en la salmuera. La ecuacion de reaccion es la siguiente:

CO2 + OH' — HCO3 '

2 Ca(OH)2 + 2 HCO3 ' — 2 CaCO3| + 2 H2O + 2OH'

Precipitacion con sulfuro de metales pesados

La mayor parte de los metales pesados forman sulfuros muy poco solubles. Por lo tanto, la precipitacion con sulfuro es un modo estable y seguro de eliminar metales pesados incluso en trazas. El reactivo para la precipitacion es o bien H2S gaseoso o bien una solucion de Na2S. En el primer caso la dosificacion es bastante diffcil, por lo tanto, la utilizacion de una solucion de Na2S es viable. La reaccion principal de la precipitacion con sulfuro se indica a continuacion, designandose "Me" al metal pesado correspondiente:

2 Me+ + Na2S — Me2S| + 2 Na+

Me2+ + Na2S — MeS| + 2 Na+

2 Me3+ + 3 Na2S — Me2Sa| + 6 Na+

Reacciones secundarias de las precipitaciones con sulfuro

El ion sulfuro es un reactivo muy reductor, finalizando la oxidacion del ion sulfuro, en comparacion con condiciones acidas o neutras, en un entorno alcalino en ion sulfato:

S2' + 8 OH' — SO4 2' + 4 H2O + 8 e'

El alto potencial de reduccion de las semirreacciones de oxidacion conduce a la reduccion de iones metalicos oxidados tales como, por ejemplo, Cr6+, que posteriormente se reduce a su vez a Cr3+.

Reacciones de postratamiento

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Eliminacion de sulfuros en exceso

Debido a la necesidad de reducir el valor del pH de la salmuera, debe eliminarse el exceso de sulfuros antes de la adicion de acido. Esto se lleva a cabo de un modo sencillo mediante la oxidacion con oxidantes fuertes tales como, por ejemplo, H2O2. Las mayores ventajas del H2O2 son sus productos de descomposicion inocuos, es decir, agua y oxfgeno. La reaccion de oxidacion principal es la siguiente:

S2 + 4 H2O2 —— SO4 2- + 4 H2O

Esta reaccion debe llevarse a cabo preferentemente, dado que en el caso de que los sulfuros no se eliminen antes de reducir el valor del pH, tiene lugar la reaccion siguiente, que forma sulfuro de hidrogeno muy toxico:

S2- + 2 HCl — 2 Cl' + H2ST

Ajuste del pH de la salmuera

El valor del pH en el presente procedimiento es desde la formacion del hidrato de cal hasta la eliminacion del exceso de sulfuros muy basico. Esto es extremadamente favorable con respecto a la formacion de una capa de pasivacion como proteccion contra la corrosion de accesorios que contienen hierro que se utilizan en la realizacion del procedimiento segun la invencion. No obstante, el valor del pH antes del tratamiento final en un cristalizador debe reducirse para aumentar el rendimiento y la pureza de las sales.

Preferentemente, en la reduccion se debe tener en cuenta que la proteccion contra la corrosion de materiales de caldera no se reduzca esencialmente, en particular a un valor del pH de 8-9. La reduccion del valor del pH se logra mediante la adicion de acido clorhfdrico, debido a que el acido clorhfdrico tiene la menor influencia sobre la calidad de los productos salinos obtenidos finalmente. Los hidroxidos y carbonatos presentes se transforman en su mayor parte en agua y CO2:

K2CO3 + 2 HCl — 2 KCl + H2O + CO2T

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el tratamiento y la utilizacion de polvos desviados procedentes del proceso de fabricacion de cemento, que comprende las etapas siguientes:

a) poner en contacto los polvos desviados con una fase acuosa y mezclar los mismos, para obtener una suspension homogenea, siendo los componentes hidrosolubles del polvo desviado disueltos en la fase acuosa,

b) llevar a cabo una separacion solido-liquido, en particular una filtracion al vacfo o una filtracion en prensa de filtro, para separar los solidos contenidos en la suspension, permaneciendo una salmuera,

c) separar los metales pesados presentes en la salmuera y precipitar calcio para obtener una salmuera tratada,

d) someter la salmuera tratada a una cristalizacion fraccionada.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la relacion de polvo desviado con respecto a la fase acuosa en la etapa a) es de 1:1 a 1:2.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en la etapa a), se anade HCl.
4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, 2 o 3, caracterizado por que se lleva a cabo una primera etapa de separacion segun la etapa b) para obtener una salmuera fuerte, que se suministra en la etapa c), y por que los solidos separados en la primera etapa de separacion se suspenden utilizando un medio acuoso, siendo los componentes hidrosolubles disueltos en la fase acuosa, y sometiendo la suspension obtenida de este modo por lo menos a una etapa de separacion adicional, en la que se separan los solidos contenidos en la suspension y permanece una salmuera debil.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la primera y/o dicha por lo menos una etapa de separacion adicional comprenden una filtracion.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que la filtracion se realiza utilizando una prensa de filtro.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, 2 o 3, caracterizado por que la separacion solido-lfquido segun la etapa b), se lleva a cabo por medio de un procedimiento de separacion en continuo, siendo la suspension y una fase acuosa conducidas a contracorriente y puestas en contacto en un dispositivo de separacion que funciona en continuo, en particular un filtro de banda o un filtro de banda de vacfo.
8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que despues de pasar a traves de un primer tramo del dispositivo de separacion en continuo se extrae una salmuera debil, y despues de pasar a traves de otro tramo del dispositivo de separacion en continuo se extrae una salmuera fuerte.
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado por que la salmuera debil que permanece despues de la segunda y/o de dicha por lo menos otra etapa de separacion o la salmuera debil extrafda del dispositivo de separacion en continuo se utiliza para suspender el polvo desviado en la etapa a) y/o para lixiviar o suspender la torta de filtro resultante de la primera o de dicha por lo menos otra etapa de separacion.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los solidos separados, despues de un secado opcionalmente necesario, se recirculan al proceso de fabricacion de cemento, en particular como aditivo de molienda de cemento o como componente de harina cruda.
11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en la etapa c) un agente de precipitacion, en particular CO2 o carbonatos, en particular carbonatos alcalinos, tales como Na2CO3 o K2CO3, es anadido a la salmuera para precipitar sales de calcio, en particular CaCO3.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado por que el gas de escape que contiene CO2 es extrafdo del horno de coccion y es utilizado en la etapa c) como agente de precipitacion.
13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la sal de calcio precipitada en la etapa c) es anadida a la suspension en la etapa a) y es separada como solido en la etapa b).
14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que la separacion de metales pesados es llevada a cabo por medio de una precipitacion con sulfuro.
15. Procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que como agente de precipitacion para la

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precipitacion con sulfuro se utiliza Na2S.
16. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que la precipitacion de sales de calcio, en particular CaCO3, tiene lugar despues de la precipitacion de los metales pesados.
17. Procedimiento segun la reivindicacion 16, caracterizado por que la precipitacion de Ca se lleva a cabo despues de la precipitacion de metales pesados sin separacion solido-lfquido previa de los metales pesados precipitados, y por que la suspension formada se separa despues por cosedimentacion de metales pesados y sales de calcio en una fase lfquida y una fase solida.
18. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que la etapa c) ademas comprende la precipitacion de litio como U2CO3, siendo preferentemente utilizados como agentes de precipitacion carbonatos, que presentan una solubilidad mayor que U2CO3, en particular Na2CO3 o K2CO3.
19. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que la etapa c) despues de la precipitacion de metales pesados, y opcionalmente despues de la precipitacion de calcio, ademas comprende la adicion o produccion de un oxidante fuerte para eliminar aniones sulfuro (S2-).
20. Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado por que la adicion o produccion del oxidante fuerte se lleva a cabo despues de la precipitacion con sulfuro y antes de la precipitacion de calcio.
21. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que al final de la etapa c), se anade un acido fuerte, en particular HCl, para disminuir el valor del pH.
22. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por que el calor de escape del proceso de fabricacion de cemento, en particular del precalentador o del enfriador de clinker, se utiliza en la cristalizacion fraccionada en la etapa d) para evaporar la salmuera tratada, y opcionalmente para secar la sal obtenida.
23. Procedimiento segun la reivindicacion 22, caracterizado por que el calor de escape del proceso de fabricacion de cemento, en particular del precalentador o del enfriador de cemento, se suministra a un generador de vapor y el vapor se utiliza para calentar y evaporar la salmuera tratada en la etapa d), siendo el agua evaporada de la salmuera por lo menos parcialmente suministrada a la generacion de vapor.
24. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que el agua de la salmuera evaporada en la etapa d) se utiliza por lo menos parcialmente para suspender los polvos desviados y/o para suspender o lixiviar los solidos separados en la primera y/o en otra etapa de separacion.