ES2588014T3

ES2588014T3 - Métodos de procesado de geles de hidrocarburos de temperatura de servicio elevada

Info

Publication number: ES2588014T3
Application number: ES11796857.8T
Authority: ES
Inventors: Mark W. Ellsworth; Michael A. Oar
Original assignee: Commscope Technologies LLC
Current assignee: Commscope Technologies LLC
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2016-10-28
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: WO2012071534A1; EP2643391A1; CA2818710A1; US20120126455A1; US8404172B2; EP2643391B1

Abstract

Un método de procesado de un gel termoplástico entrecruzado a temperatura elevada, que comprende: combinar (a) Un gel elastómero termoplástico entrecruzado físicamente, hinchado por un aceite, que comprende por lo menos un grupo funcional configurado para entrecruzarse químicamente en presencia de un agente de entrecruzamiento, y (b) un agente de entrecruzamiento; mezclar la combinación del gel elastómero termoplástico entrecruzado físicamente y el agente de entrecruzamiento; mantener la combinación del gel elastómero termoplástico entrecruzado físicamente y el agente de entrecruzamiento en una suspensión fría a una temperatura a la que permanecen sustancialmente sin reaccionar; calentar posteriormente la combinación con una mezcladora estática caliente a una temperatura a la que el gel elastómero termoplástico entrecruzado físicamente, hinchado en un aceite, reacciona con el agente de entrecruzamiento formando un gel fundido caliente; y transferir el gel fundido caliente a un moldeador por inyección o a una pieza de moldeo.

Description

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DESCRIPCION

Metodos de procesado de geles de hidrocarburos de temperatura de servicio elevada Antecedentes

Esta solicitud se refiere a geles de polfmeros y, en particular, a metodos de procesado de geles de hidrocarburos

En dispositivos electricos y electronicos modernos actuales, asf como en otros usos, como conexiones opticas de fibras, frecuentemente se usan sellantes para aislamiento, proteccion contra el agua, corrosion y degradacion medioambiental, equiparacion de indices opticos y gestion termica. Hasta ahora, se han conocido una serie de sellantes que incluyen geles; sin embargo, ha sido un objetivo procesar geles de una manera eficaz, eficiente y economica.

A medida que progresa la tecnologfa, los sellantes pueden ser sometidos a ambientes de temperaturas cada vez mas elevadas y a requisitos de rendimiento mas exigentes. Ha existido, y existe actualmente, una necesidad de sellantes de alto rendimiento que satisfagan estas exigencias. Por ejemplo, hay una necesidad creciente de geles sellantes de alto servicio para uso en aplicaciones exteriores de transmision de energfa y para uso cerca de compartimentos de maquinas. A medida que aumenta la necesidad de sellantes de alto rendimiento, tambien aumenta la necesidad de metodos mejorados de procesamiento. En particular, se necesitan metodos mejorados de procesamiento de geles entrecruzados.

Por ejemplo, se han usado geles como sellantes con exito relativo en ciertas aplicaciones, debido a sus propiedades excepcionales. Los geles tienen una dureza menor que el caucho y se pueden sellar y conformar bajo compresion adecuada. Los geles tambien son mas elasticos que las masillas. En la tecnica se conocen otras ventajas de los geles. Por ejemplo, cuando se usan como sellantes, los geles de pueden separar y reintroducir mas facilmente debido a la recuperacion elastica del gel. Como ejemplo adicional, se requiere relativamente poca fuerza para cambiar la forma de un gel sellante blando.

Para alterar propiedades de un gel se han anadido materiales solidos en partfculas. Sin embargo, uno de los problemas en la combustion lenta de un gel blando es que la adicion de cargas de materiales solidos en partfculas origina endurecimiento y produce un gel con peores propiedades sellantes. En la tecnica se conocen otros inconvenientes de los geles.

Una clase de geles usados como sellantes son geles elastomeros termoplasticos (TPEG). Ciertos TPEG tienen ventajas con respecto a otras clases de geles, como geles de silicona, geles de poliuretano y geles de polibutadieno. Por ejemplo, los geles de silicona pueden tener un coste mayor que los TPEG, la humedad puede afectar negativamente al voltaje de ruptura dielectrica y aceites de silicona de baja energfa superficial pueden rezumar o evaporarse del gel y extenderse sobre puntos de contacto electrico originando barreras de aislamiento problematicas. Los problemas con geles de poliuretano y polibutadieno incluyen, por ejemplo, inestabilidad hidrolttica de la red entrecruzada y degradacion y endurecimiento con el envejecimiento. Ademas, aspectos medioambientales relativos a ciertos geles no TPEG han originado un interes mayor en desarrollar geles con mejores perfiles de inocuidad con propiedades suficientes o mejoradas.

Los TPEG han proporcionado muchos anos de rendimiento fiable en campo en aplicaciones que requieren una temperatura maxima de servicio de aproximadamente 70°C. Se han fabricado TPEG que comprenden un copolfmero tribloques de estireno etileno/butileno estireno (“SEBS”) hinchado con un aceite mineral reblandecedor. Aunque la naturaleza termoplastica de estos geles permite su facil produccion, limita la temperatura superior de servicio debido a fluencia y fluidez cuando la temperatura ambiente en campo se aproxima a la transicion vftrea del estireno. Se han realizado investigaciones para incrementar la temperatura superior de servicio de estos geles mediante entrecruzamiento qmmico de la red del gel con el fin de formar una estructura de gel termoestable. Por ejemplo, se han entrecruzado covalentemente geles de SEBS modificado con acido/antndrido maleico e hinchado por un aceite usando agentes de entrecruzamiento de moleculas pequenas, como di- y triaminas, publicacion de patente europea numero EP 0879832A1, asf como ciertas sales metalicas, D. J. St. Clair, “Temp Service”, Adhesives Age, paginas 31-40, septiembre de 2001. Se sabe que los polfmeros entrecruzados incrementan la estabilidad termica, tenacidad y resistencia qrnmica comparados con su base, o polfmeros no entrecruzados. Sin embargo, tambien se sabe que los polfmeros entrecruzados son frecuentemente diffciles de manejar, lo cual los hace diffciles de reprocesar o reciclar.

Los geles termoestables, al contrario que los geles termoplasticos, no se plastifican al calentarlos debido a la red entrecruzada presente en el gel. Los geles termoestables incluyen geles de silicona y otros tipos de geles que se usan en muchas industrias. Los geles termoestables proporcionan la ventaja de temperaturas de servicio elevadas impartidas por una red entrecruzada qmmicamente. Sin embargo, el procesamiento de geles de silicona es muy diferente del procesamiento de TPEG. El procesamiento de geles de silicona requiere tfpicamente el uso de metales de transicion sensibles como catalizadores para generar la red entrecruzada del gel. Tfpicamente se emplea un sistema de dos partes, en el que la primera parte incluye un aceite de silicona, un polfmero de vinilsilano y un catalizador de platino. La segunda parte incluye el aceite de silicona e hidruro de sililo como agente de

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entrecruzamiento. ^picamente, despues se dispensan la primera y segunda parte en la pieza y los geles de material tras la reaccion entre el vinilsilano y el hidruro de sililo.

Los geles elastomeros termoplasticos tradicionales se plastifican por calor y se puede procesar facilmente cuando estan fundidos. En los TPEG se usan ffpicamente copoftmeros de bloques estirenicos y estos poftmeros forman una red entrecruzada ffsicamente de dominios vftreos de estireno en el fluido extensor de aceite mineral. A temperaturas por debajo de la temperatura de transicion vftrea del estireno, el gel es estable y no fluye pero subiendo la temperatura por encima de la temperatura de transicion vftrea del estireno se originara que fluya el gel. Estas propiedades termoplasticas permiten procesar facilmente estos geles conformandolos en una pieza utilizable. .

Tfpicamente, los componentes del gel se mezclan en un tambor grande usando cizalladura alta y temperaturas en el intervalo de 177-220°C. Alternativamente, los componentes del gel se mezclan usando una extrusora o una mezcladora Banbury y despues se dispensan, cuando estan fundidos, a un tambor grande. Una vez que el gel se haya enfriado y endurecido se envfa a una planta de fabricacion en la que un fundidor del tambor con un piston de cabecera lo empuja hacia el tambor, fundiendo la capa de gel en contacto y dispensando posteriormente el gel fundido en el bastidor de una pieza.

En la tecnica se conocen una serie de problemas cuando se procesan geles. Por ejemplo, cuando se procesa un gel entrecruzado que contiene una red entrecruzada de poftmero y un fluido miscible, el fluido miscible puede salir del gel por difusion.

La patente de los Estados Unidos numero 6.207.752 concedida a Abraham et al. se refiere a composiciones vulcanizadas de poliuretano termoplastico-caucho de nitrilo carboxilado, poco hinchadas por un aceite. Los cauchos de nitrilo de Abraham contienen grupos carboxilo colgantes que pueden estar entrecruzados. Esta patente especifica el descubrimiento inesperado de que un adyuvante de procesamiento puede mejorar la aptitud de procesamiento de las composiciones. La patente enumera una serie de adyuvantes de procesamiento, incluidos polietileno maleinizado, copoftmeros maleinizados de estireno-etileno-buteno-estireno, copoftmeros maleinizados de bloques de estireno-butadieno-estireno y caucho maleinizado de etileno-propileno.

La patente de los Estados Unidos numero 6.756.440 concedida a Hase et al. se refiere a una composicion de resina igmfuga, a un metodo de fabricar la composicion de resina y a un conductor electrico que comprende la composicion. La composicion tiene una resina de propileno exenta de halogenos que contiene propileno como componente monomero, una resina elastomera termoplatica basada en estireno exento de halogenos, modificada con un acido carboxftico insaturado o con un derivado de dicho acido, y un hidroxido metalico igmfugo. La solicitud publicada de patente de los Estados Unidos numero 2002/0065356 de Crevecoeur et al. se refiere a poftmeros igmfugos con un poftmero de condensacion, un poftmero halogenado de estireno, un poftmero derivado de vinilo monomero aromatico y segmentos de poftmero elastomero. Los poftmeros derivados de vinilo monomero aromatico pueden estar entrecruzados.

El documento EP1311559 describe un proceso en el que se mezclan una solucion de un poftmero y una solucion de un agente de entrecruzamiento y la mezcla se usa para formar una peftcula mediante un proceso de colada. El disolvente se separa de la peftcula, que despues se cuece en un horno a temperatura elevada para curarla.

La presente invencion proporciona un metodo para procesar a temperatura elevada un gel termoplastico entrecruzado, que comprende: combinar un gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado con un aceite, que comprende por lo menos un grupo funcional configurado para entrecruzarse qmmicamente en presencia de un agente de entrecruzamiento, y un agente de entrecruzamiento; mezclar la combinacion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y el agente de entrecruzamiento en una suspension fria a una temperatura a la que permanece sustancialmente sin reaccionar; calentar posteriormente la combinacion en una mezcladora estatica caliente a una temperatura a la que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, reacciona con el agente de entrecruzamiento formando un gel fundido caliente; y transferir el gel fundido caliente a un moldeador por inyeccion o a una pieza de moldeo.

En algunas realizaciones de la invencion el gel elastomero termoplastico comprende (i) un carbon como catalizador, (ii) un formador de carbon, (iii) un agente de expansion, (iv) un SEBS modificado por anlmdrido maleico, (v) un aceite reblandecedor y (vi) por lo menos un estabilizador. El gel fundido caliente se puede conformar en un moldeador por inyeccion en un objeto termoestable entrecruzado qmmicamente, con propiedades igmfugas suficientes para pasar el ensayo UL-94.

La figura 1 es el diagrama de flujos para fabricar un objeto termoestable con un gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite.

La figura 2 es un diagrama de un sistema para fabricar un objeto termoestable con un gel hinchado por un aceite.

La figura 3 es un diagrama que representa la mejora estructural de geles de tribloques de SEBS tras el entrecruzamiento qmmico de los bloques de etileno/butileno.

La figura 4 es una grafica que muestra la temperatura de reblandecimiento de TPEG igmfugo y TPEG entrecruzado (“XTPEG”).

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En la presente memoria, no se pretende que terminos como “ffpicamente” limiten el alcance de la invencion reivindicada o que impliquen que ciertas caracteffsticas sean cffticas, esenciales o incluso importantes para la estructura o funcion de la invencion reivindicada. Mas bien, se pretende que estos terminos resalten caractensticas alternativas o adicionales que se pueden utilizar o no en una realizacion alternativa de la presente invencion.

En la presente memoria se pretende que los terminos “comprende(n)”, “incluye(n)”, “que tiene(n)”, “tiene(n)”, “contiene(n)” y variantes de estos sean frases, terminos o palabras transicionales finales abiertas que no excluyen la posibilidad de actos o estructuras adicionales.

Se debe entender que cualquier intervalo de concentraciones, intervalo de porcentajes o intervalo de proporciones citados en la presente memoria incluyen concentraciones, porcentajes o proporciones de cualquier numero entero incluido en dicho intervalo y fracciones de este, como el decimo o el centesimo de un numero entero, salvo que se indique lo contrario. Tambien, se debe entender que cualquier intervalo numerico citado en la presente memoria relativo a cualquier caracteffstica ffsica, como subunidades, tamano o espesor de poffmeros, incluye cualquier numero entero dentro del citado intervalo, salvo que se indique lo contrario. Se debe entender que el termino ”un/uno” usado anteriormente y en cualquier otra parte se refiere a “uno o mas” de los componentes enumerados. Por ejemplo, “un” polfmero se refiere a un polfmero o a una mezcla que comprende dos o mas polfmeros.

Procesamiento de geles de hidrocarburos de temperatura de servicio elevada

En general, los metodos descritos en la presente memoria incluyen combinar un gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, y un agente de entrecruzamiento, mantener la combinacion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y el agente de entrecruzamiento a una temperatura a la que permanecen sin reaccionar; y calentar posteriormente la combinacion a una temperatura a la que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, reacciona con el agente de entrecruzamiento. La temperatura a la que el gel termoplastico y el agente de entrecruzamiento reaccionan sustancialmente es cualquier temperatura que permita que existan estos dos ingredientes, opcionalmente en presencia de otros componentes, sin que se produzca entrecruzamiento qmmico sustancial. En algunas realizaciones, la combinacion en suspension de aceite, resina elastomera termoplastica hinchada por el aceite y agente qmmico de entrecruzamiento fluye con relativa libertad cuando se vierte antes de reaccionar con calor.

Cuando un gel entrecruzado ffsicamente reacciona con un agente de entrecruzamiento, el gel resultante se entrecruza qmmicamente cada vez mas. Finalmente, la combinacion reacciona suficientemente produciendo un objeto que esta entrecruzado qmmicamente. Despues de enfriar, el gel entrecruzado qmmicamente producira un objeto termoestable. El objeto termoestable resultante se cura irreversiblemente y puede ser adecuado para temperaturas de servicio elevadas. En algunas realizaciones, el objeto termoestable exhibe un nivel alto de propiedades igmfugas. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, el metodo de procesamiento de geles produce un gel entrecruzado qmmicamente con propiedades igmfugas suficientes para pasar el ensayo UL-94.

La figura 2 muestra un ejemplo de un sistema para fabricar un objeto termoestable con un gel termoplastico hinchado por un aceite y un agente de entrecruzamiento. La suspension fffa se vierte en un tambor que se envfa a una localizacion espedfica donde se dispensa. Para dispensar la suspension se puede usar un tambor descargador. La suspension fluye despues a traves de una mezcladora estatica caliente. En esta realizacion, simultaneamente la mezcladora estatica caliente calienta al gel y mezcla completamente la composicion que comprende el gel y el agente de entrecruzamiento. El gel fundido caliente mezclado se introduce despues en un moldeador por inyeccion para moldear piezas.

En una realizacion, el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, y el agente de entrecruzamiento se mantienen en una suspension fffa. En dichas realizaciones, por lo menos una porcion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y por lo menos una porcion del agente de entrecruzamiento estan en forma solida y existen juntos en una mezcla con un lfquido adecuado. En otra realizacion, el agente de entrecruzamiento es un lfquido a la temperatura a la que permanece sustancialmente sin haber reaccionado con el gel elastomero termoplastico hinchado por un aceite. Son adecuadas diversas temperaturas y condiciones basadas en las propiedades del agente de entrecruzamiento, gel elastomero termoplastico y otros componentes. En una realizacion, la suspension fffa se mantiene a temperatura ambiente. En otra realizacion, la suspension fffa se mantiene entre 15 y 40°C. En otra realizacion, la suspension fffa se mantiene entre 60 y 100°C durante un peffodo de tiempo corto. En otra realizacion, la suspension fffa se mantiene entre 160 y 800°C durante un peffodo de tiempo mas corto. En otra realizacion, la suspension fffa se mantiene durante un peffodo de tiempo a temperatura ambiente y despues se mezcla a 175°C. Durante todo el tiempo el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, y el agente de entrecruzamiento permanecen sustancialmente sin haber reaccionado. En otra realizacion, la suspension fffa se mezcla a una temperatura entre 140 y 200°C. En otra realizacion, la suspension fffa se mantiene sustancialmente sin haber reaccionado y se mezcla a una temperatura entre 160 y 180°C. En otras realizaciones, la suspension fffa pasa a traves de varias zonas de calentamiento donde se mezcla pero permanece sin haber reaccionado sustancialmente.

En algunas realizaciones, la etapa de calentamiento se realiza simultaneamente con una etapa de mezclado. En otras realizaciones, la etapa de calentamiento origina un gel fundido caliente. En otras realizaciones, la etapa de calentamiento va precedida por la etapa de mezclado. En una realizacion, el calentamiento y el mezclado se realizan

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en una mezcladora estatica caliente. Se puede usar cualquier mezcladora estatica caliente adecuada para mezclar y calentar los materiales descritos en la presente memoria. Por ejemplo, hay disponibles mezcladoras estaticas de Henschel, Becton-Dickenson, Sulzer Corporation y Koflo Corporation.

En la etapa de calentamiento, la combinacion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y el agente de entrecruzamiento se calientan a una temperatura a la que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, reacciona con el agente de entrecruzamiento. Por ejemplo, en una realizacion, la combinacion se calienta hasta por lo menos 200°C. En otra realizacion, la combinacion se calienta hasta por lo menos 240°C. Son adecuadas diversas temperaturas y condiciones basadas en las propiedades del agente de entrecruzamiento, gel elastomero termoplastico y otros componentes.

En una realizacion, la combinacion calentada de gel elastomero termoplastico reticulado ffsicamente, hinchado por un aceite, y el agente de entrecruzamiento se transfieren a un moldeador por inyeccion. En estas realizaciones, el moldeador por inyeccion se usa para formar un objeto termoestable entrecruzado qmmicamente. En otras realizaciones, el gel fundido se vierte en una pieza o en un molde.

Geles elastomeros termoplasticos entrecruzados ffsicamente, hinchados por un aceite

El gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, incluye por lo menos un grupo funcional configurado para entrecruzarse qmmicamente en presencia de un agente de entrecruzamiento. Por ejemplo, el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, puede tener disponibles acilos, hidroxilos, sulfhidrilos, aminos, carboxilos, anhffdridos y acidos carboxfficos.

En una realizacion, el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, es un copoffmero de bloques estirenicos entrecruzado ffsicamente. El gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, puede ser cualquier poffmero configurado, como KRATOn MD6684, KRATON RP6684, KRATON FG190, KRATON FG1924, KRATON RP6670, KRATON 1901, KRATON 1901X, KRATON B 514, KRATON FG 120LX, KRATON FG 1652, KRATON FG 19, KRATON FG 1900X, KRATON FG1901, KRATON FG 1901X, KRATON FG 1901X951, KRATON FG 1921X, KRATON FG 1924, KRATON FG 1924X, KRATON FG 1961X, KRATON G 1901, KRATON G 1901X, KRATON G 1901X2, KRATON G 1921, KRATON GRP 6627, KRATON KG 1901, KRATON M 1923, KRATON MB 1000, KRATON RP 6509, KRATON RP 6510, KRATON RP 6543 Y KRATON RP 6562 (disponibles de Kraton Polymers, Houston, Texas) y Asahi M 1913, M 1943 y M 1953 (disponibles de Asahi Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japon).

En otra realizacion, el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, incluye anhffdrido maleico injertado al copoffmero de bloques. Los grupos funcionales maleicos son ejemplos de grupos funcionales configurados para entrecruzarse durante el procesamiento del gel. Estos geles elastomeros termoplasticos entrecruzados ffsicamente, hinchados por un aceite, estan configurados particularmente para entrecruzarse con un agente de entrecruzamiento del tipo de di- y poliaminas, asf como con compuestos organometalicos de aluminio, titanio y otros metales. En algunas realizaciones, el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, incluye por lo menos un grupo funcional configurado para entrecruzarse qmmicamente con un agente de entrecruzamiento del tipo de di- y poliaminas.

En otro ejemplo, los grupos funcionales maleinizados de un SEBS modificado por anhffdrido maleico estan configurados para entrecruzarse. Sin estar ligado por ninguna teona, se cree que el entrecruzamiento qmmico de los tribloques de SEBS en los bloques de etileno-butileno fortalece mas la estructura del gel (vease la figura 3). El entrecruzamiento qmmico producido puede subir su temperatura de reblandecimiento (vease la figura 4).

En la tecnica se conocen metodos de preparar copoffmeros de bloques con grupos funcionales maleinizados.y muchos de estos copoffmeros de bloques se pueden adquirir comercialmente. Por ejemplo, en el documento eP 0879832A1 se describen copoffmeros de bloques con grupos funcionales maleinizados. Se pueden adquirir comercialmente SEBS ilustrativos modificados por anhffdrido maleico de Kraton Polymers (Houston, Texas) como KRATON FG1901 (poffmero de SEBS que tiene un contenido de poliestireno de aproximadamente 20% en peso y un contenido de anhffdrido maleico injertado de aproximadamente 1,4-2,0% en peso, y KRATON FG 1924 G (poffmero de SEBS con aproximadamente 13% en peso de poliestireno y un contenido de antffdrido maleico injertado de aproximadamente 0,7-1,3&% en peso), y KRATON MD 6684 CS (poffmero de SEBS que tiene un contenido de poliestireno de aproximadamente 30% en peso y un nivel de antffdrido maleico de aproximadamente 1,0% en peso), y KRATON MD6670. Se pueden adquirir comercialmente SEBS ilustrativos modificados por anhffdrido maleico de Asahi Chemical Industry Co. Ltd. (Tokyo, Japon).bajo el nombre comercial registrado M-1911 (nivel de anhffdrido maleico de aproximadamente 3,0% en peso), M-1913 (nivel de anhffdrido maleico de aproximadamente 2,0% en peso) y M-1943.

En una realizacion, el SEBS modificado por anhffdrido maleico es KRATON MD6684CS. En otra realizacion, el SEBS modificado por anhffdrido maleico se selecciona del grupo que consiste en KRATON FG1901, KRATON FG 1924G, KRATON MD 6684 CS y KRATON MD 6670. En otra realizacion, el SEBS modificado por anhffdrido maleico tiene un nivel de anhffdrido maleico entre 1,0 y 3,0% en peso.

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Los geles termoplasticos entrecruzados ffsicamente, hinchados por un aceite, pueden ser geles hinchados con un aceite reblandecedor. En otras realizaciones, los geles termoplasticos entrecruzados ffsicamente, hinchados por un aceite, son polfmeros descritos en la solicitud de patente asignada comunmente, pendiente de tramitacion, titulada “Crosslinked Flame Retardant Thermoplastic Elastomer Gels” (expediente numero TY-00059-US), presentada el mismo dfa que esta solicitud.

Agentes de entrecruzamiento

El metodo incluye un agente de entrecruzamiento que pueda entrecruzar qmmicamente un gel elastomero terrmoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite. El entrecruzamiento se consigue con un agente de entrecruzamiento. Se puede utilizar cualquier agente de entrecruzamiento capaz de reaccionar con las regiones de bloques duros y blandos funcionalizados. En una realizacion, el agente qmmico de entrecruzamiento implica entrecruzamiento ionico. En otras realizaciones, el entrecruzamiento qmmico implica entrecruzamiento covalente.

En una realizacion, el agente de entrecruzamiento es una sal metalica. En otra realizacion, el agente de entrecruzamiento es acetilacetonato de aluminio. En otras realizaciones, el agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de titanio, acetilacetonato de circonio y mezclas de estos compuestos. En una realizacion, el agente de entrecruzamiento es una sal de aluminio del acido acetico. Por ejemplo, el agente de entrecruzamiento puede ser un triacetato de aluminio [Al(C2H3O2)3], diacetato de aluminio [HO(Al(C2H3O2)3] o monoacetato de aluminio [(HO)2Al(C2H3O2)3]. En otra realizacion, el agente de entrecruzamiento es titanato de tetra(2-etilhexilo).

En otras realizaciones, el agente de entrecruzamiento es un agente de entrecruzamiento del tipo de aminas. En otras realizaciones, la amina usada como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en una amina organica, una diamina organica y una poliamina organica. En otras realizaciones, la amina usada como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en etilendiamina; 1,2- y 1,3-propilendiamina; 1,4- diaminobutano; 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina; 1,6-diaminohexano; 2,5-dimetilhexano-2,5-diamina; 2,2,4- trimetilhexano-1,6-diamina, 8-diaminooctano; 1,10-diaminodecano; 1,11-diaminoundecano; 1,12-diaminododecano; 1-metil-4-(aminoisopropil)ciclohexil-1-amina; 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexil-1-amina; 1,2-

bis(aminometil)ciclobutano; p-xililenodiamina; 1,2-y 1,4-diaminociclohexano; 1,2-, 1,4-1,5-y 1,8-diaminodecalina; 1- metil-4-aminoisopropilciclohexil-1-amina; 4,4'-diaminodiciclohexilo; 4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 2,2'-(bis-4- aminociclohexil)propano; 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 1,2-bis(4-aminociclohexil)etano; 3,3'-5,5'- tetrametilbis(4-aminociclohexil)metano y -propano; 1,4-bis(2-aminoetil)benceno; bencidina; 4,4'-tiodianilina; dianisidina; 2,4-toluenodiamina; diaminoditiolsulfona; 2,6-diaminopiridina; 4-metoxi-6-metil-m-fenilenodiamina; diaminodifenil eter; 4,4'-bis(o-toluidina); o-fenilenodiamina; metilenobis(o-cloroanilina); bis(3,4-diaminofenil)sulfona; diaminodifenilsulfona; 4-cloro-o-fenilenodiamina; m-aminobencilamina; m-fenilenodiamina; 4,4'-(alquil C-i-C6)dianilina como 4,4'-metilenodianilina; resina de anilina-formaldelffdo, di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol y mezclas de estos compuestos.

En otras realizaciones, la amina usada como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en bis(2-aminoetil)amina, bis(3-aminopropil)amina, bis(4-aminobutilamina, bis(6-aminohexil)amina y mezclas isomeras de dipropilentriamina y dibutilentriamina. En otras realizaciones, la amina usada como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en hexametilendiamina, tetrametilendiamina, dodecanodiamina y mezclas de estos compuestos.

En otras realizaciones, el agente de entrecruzamiento es un poliol. En otras realizaciones, el poliol se selecciona del grupo que consiste en polieterpolioles, poliesterpolioles, derivados ramificados de polieterpolioles (derivados, por ejemplo, de glicerol, sorbitol, xilitol, manitol, glucosidos y 1,3,5-trihidroxibenceno), derivados ramificados de polieterpolioles (derivados, por ejemplo, de glicerol, sorbitol, xilitol, manitol, glucosidos y 1,3,5-trihidroxibenceno), polioles basados en ortoftalatos, polioles basados en etilenglicoles y poliesterpolioles alifaticos y aromaticos basados en dietilenglicoles. En otras realizaciones, el poliol usado como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietanolamina, trietanolamina, N,N,N',N'-[tetrakis(2- hidroxietil)etilendiamina] y N,N-dietanolanilina. En otras realizaciones, el poliol usado como agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonadiol, poli(propilenglicol), poli(etilenglicol), poli(tetrametilenglicol) y poli(butadienglicol) y sus derivados o copolfmeros.

Ingredientes opcionales

Inhibidores

La temperatura a la que se puede mantener el gel y el agente de entrecruzamiento dependera de las propiedades del gel y del agente de entrecruzamiento, asf como de cualesquiera ingredientes adicionales. Por ejemplo, se puede anadir una cantidad eficaz de un inhibidor o de una pluralidad de inhibidores que pueden subir la temperatura a la que se mantienen el gel y el agente de entrecruzamiento sin reaccionar sustancialmente. En una realizacion, el inhibidor es 1,4-petanodiona. En otras realizaciones, el inhibidor se selecciona del grupo de fenotiazina, eter mefflico de hidroquinona, N,N-dietilhidroxiamina, nitrobenceno, di-terc-butilcatecol, hidroquinona, p-aminofenol, fosfato de di(2-etilhexil)octilfenilo, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno, azul de metileno y mezclas de estos compuestos.

5

10

15

20

25

30

35

40

Catalizadores de carbonizacion

El gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, puede incluir un catalizador de carbonizacion. En una realizacion, el catalizador de carbonizacion es un polfmero lineal. En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion es un polfmero que esta ramificado al menos parcialmente. En una realizacion, el catalizador de carbonizacion tiene una longitud de cadena de menos de 1.000 monomeros. En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion tiene una longitud de cadena de menos de aproximadamente 100 monomeros. En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion tiene una longitud de cadena de menos de aproximadamente 60 monomeros.

En una realizacion, el catalizador de carbonizacion es un polifosfato amonico que tiene la siguiente formula:

imagen1

imagen2

o

3----o

o

nh4

en la que n indica la longitud de la cadena.

En otra realizacion, los polifosfatos amonicos pueden estar o no recubiertos Los polifosfatos amonicos recubiertos tienen anadido un recubierto compuesto, por ejemplo, de silano reaccionado en su superficie. El recubrimiento puede alterar las caractensticas del polifosfato amonico. Por ejemplo, el recubrimiento puede reducir la solubilidad en agua, originando un producto que es menos acido o menos abrasivo. En una realizacion, el polifosfato amonico no esta recubierto. En otra realizacion, el polifosfato amonico es un polifosfato amonico recubierto. En otra realizacion, el polifosfato amonico recubierto incluye formaldetndo. Para formar el recubrimiento, el propio formaldetndo puede reaccionar con otros componentes, como melanina. Se pueden adquirir comercialmente ejemplos ilustrativos de catalizadores de carbonizacion de Budenheim (Zaragoza, Espana), como FR CROS C30, C60, y C70; de Ciba (Basilea, Suiza), como MELAPUR MP; y de Wellchem International Ltd. (Hangzhou, China), como EXFLAM APP 201.

En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion es una sal de un acido. En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion es una sal del acido sulfurico. En otra realizacion, el catalizador de carbonizacion es monofosfato de melanina.

Formadores de carbon

El gel elastomero termoplastico entrecruzado rtsicamente, hinchado por un aceite, puede incluir un formador de carbon. Tras la combustion ciertos materiales se carbonizan cuando arden. La presencia de carbon puede inhibir total o parcialmente la propagacion de la llama porque actua como barrera termica alrededor del material que no arde. El formador de carbon entrecruza al gel polfmero cuando esta expuesto a la llama y al catalizador de carbonizacion. .

El formador de carbon puede estar configurado para proporcionar hidroxilos colgantes adecuados para mejorar el rendimiento. En una realizacion, el formador de carbon es un poliol, como pentaeritritol o dipentaeritritol. En una realizacion, el formador de carbon se selecciona del grupo que consiste en un poliol, un polisacarido, un plastico de amina, como isocianurato de tris(hidroxietilo) (THEIC), y mezclas de estos compuestos. En otra realizacion, el formador de carbon es pentaeritritol.

Aceites reblandecedores

El gel elastomero termoplastico entrecruzado rtsicamente, hinchado por un aceite, puede incluir un aceite reblandecedor.

En una realizacion, el aceite reblandecedor es un aceite mineral. En otra realizacion, el aceite reblandecedor es un aceite de parafina. En otras realizaciones, el aceite reblandecedor es un aceite naftenico. En otras realizaciones, el

aceite reblandecedor es un aceite aromatico. En una realizacion adicional, el aceite reblandecedor es una mezcla de diferentes tipos de aceites.

En una realizacion, el aceite reblandecedor es una poli(a-olefina). Las poli(a-olefinas) son fluidos de hidrocarburos sinteticos hidrogenados usados en un gran numero de aplicaciones de automocion, industriales y otras aplicaciones. 5 Las poli(a-olefinas) DURASYN estan autorizadas para usarlas como componentes de artfculos no alimentarios y se consideran no toxicas. La poli(a-olefina) DURASYN 148 es un fluido basado en hidrocarburos totalmente hidrogenados sintetizados producidos a partir de materiales de alimentacion compuestos de a-olefinas lineales C12 y disponibles de INEOS Oligomers, Houston, Texas.

En la tecnica se conocen otros aceites reblandecedores adecuados y otros se describen en el documento EP 10 0879832A1. En otra realizacion, el aceite reblandecedor es un aceite mineral blanco. Un aceite mineral ilustrativo

disponible comercialmente es HYDROBRITE 380 PO (Sonneborn).

Agentes de expansion

El gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, puede incluir un agente de expansion. Al calentarlo, el agente de expansion puede generar gases que originaran que el gel se expanda o forme 15 espuma. En una realizacion, el agente de expansion se selecciona de melanina, cianurato de melanina, borato de melanina y derivados de melanina. En otra realizacion, el agente de expansion es melanina. Un cianurato de melanina adecuado puede ser suministrado por Budenheim Iberica Comercial S. A. bajo el nombre comercial registrado BUDIT 315 o por Ciba Geigy bajo el nombre comercial registrado MELAPUR.

Estabilizadores

20 En algunas realizaciones, los geles contienen un estabilizador. Los estabilizadores incluyen antioxidantes, absorbentes/estabilizadores de luz y de radiaciones UV, estabilizadores termicos, desactivadores de metales, eliminadores de radicales libres, negro de carbono y agentes antifungicos.

En una realizacion, el estabilizador es un ester de un fenol trabado. Se pretende que el termino “ester de un fenol trabado”, usado para definir uno de los componentes, abarque compuestos basados en un nucleo de fenol trabado 25 (una estructura fenolica bordeada por dos grupos orto de trabado esterico, como t-butilo) que contiene un sustituyente ester, como -CH2CH2C(O)OR, en el que R puede ser un alquilo de cadena larga, como C16-C18. En una realizacion, el estabilizador es 3,5-di-terc-butil-4-hidroxicinamato de octadecilo, disponible comercialmente de Ciba Geigy como IRGANOX 1076. En otras realizaciones, se usa mas de un estabilizador. Por ejemplo, en una realizacion, el gel contiene una mezcla de IRGANOX 1076, IRGANOX B225 (Ciba). TINUVIN 327 (Ciba) y 30 METASOL TK-100 (Lanxess).

Copolfmeros adicionales de bloques estirenicos

En la tecnica se conocen muchos copolfmeros de bloques estirenicos y hay disponibles comercialmente muchos copolfmeros de bloques. Copolfmeros ilustrativos disponibles comercialmente de bloques estirenicos hidrogenados incluyen los copolfmeros dibloques de poliestireno-poli(etileno-propileno) disponibles de Kraton Polymers como 35 KRATON G1701 y G1702; los copolfmeros tribloques de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno disponibles de Kraton Polymers como KRATON G1641, G1650, G1651, G1654, G1657,G1726, G4609, G4610, GRP-6598, RP- 6924, MD-6932M, MD-6933 y MD-6939; los copolfmeros tribloques de poliestireno-poli(etileno-butileno-estireno)- poliestireno (S-EB/S-S) disponibles de Kraton Polymers como KRAToN RP-6935 y RP-6936, los copolfmeros tribloques de poli(etileno-propileno)-poliestireno disponibles de Kraton Polymers como KRATON G1730; el 40 copolfmero tribloques de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno que comprende 67% en peso de poliestireno, disponible de Asahi Kasei Elastomer como TUFTEC H1043; el copolfmero tribloques de poliestireno-poli(etileno- butileno)-poliestireno que comprende 42 por ciento en peso de poliestireno, disponible de Asahi Kasei Elastomer como TUFTEC H1051; los copolfmeros tribloques de poliestireno-poli(butadieno-butileno)-poliestireno disponibles de Asahi Kasei Elastomer como TUFTEC P1000 y 1000; el copolfmero tetrabloques de poliestireno-polibutadieno- 45 poli(estireno-butadieno)-polibutadieno disponible de Asahi Kasei Elastomer como S.O.E.-SS L601; el copolfmero tribloques de poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno que comprende aproximadamente 60% en peso de poliestireno, disponible de Kuraray como SEPTON S8104; los copolfmeros tribloques de poliestireno-poli(etileno- etileno/propileno) disponibles de Kuraray como SEPTON® S4044, S4055, S4077 y S4099; y el copolfmero tribloques de poliestireno-poli(etileno-propileno)-poliestireno que comprende aproximadamente 65% en peso de poliestireno, 50 disponible de Kuraray como SEPTON® S2104. Se pueden usar mezclas de dos o mas copolfmeros de bloques.

Copolfmeros ilustrativos disponibles comercialmente de bloques no hidrogenados incluyen los polfmeros de la serie Kraton D, incluidos KRATON D1101 y D1102, de Kraton Polymers, y los copolfmeros telebloques radiales de estireno-butadieno disponibles, por ejemplo, como K-RESIN KR01, kR03, KR05 y KR10 y comercializados por Chevron Phillips Chemical Company. En otra realizacion, el copolfmero de bloques estirenicos es una mezcla de un 55 copolfmero de bloques SEBS de alta viscosidad en estado fundido y un copolfmero de bloques SEBS funcionalizado.

Otros componentes opcionales

Las composiciones y metodos no se limitan a los tipos de componentes enumerados en la presente memoria. En las composiciones usadas de acuerdo con los metodos descritos tambien se pueden incluir otros componentes comunes. Por ejemplo, las composiciones pueden incluir agentes colorantes, cargas, dispersantes, mejoradores de 5 la fluidez, plastificantes y/o agentes deslizantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se puede usar el sistema de la figura 2 para fabricar un objeto termoestable con un gel termoplastico hinchado por un aceite y un agente de entrecruzamiento. Usando una mezcladora Henschel se prepara una suspension a 10 temperatura ambiente del aceite reblandecedor, copolfmeros de bloques, estabilizadores y aditivos igmfugos.

Despues se vierte la suspension fna en un tambor. El tambor se envfa a una localizacion espedfica para dispensar la suspension. Para dispensar la suspension se usa un descargador del tambor con un rodillo a temperatura ambiente. Despues se hace circular la suspension a traves de una mezcladora estatica. En esta configuracion, simultaneamente la mezcladora estatica caliente calienta el gel y mezcla completamente la composicion que 15 comprende el gel y el agente de entrecruzamiento. El gel fundido caliente mezclado se introduce despues en un moldeador por inyeccion para formar piezas moldeadas.

Ejemplo 2

De acuerdo con los metodos descritos se puede procesar el siguiente gel igmfugo, en el que se dan los porcentajes como porcentajes en peso de la composicion total del gel.

: % en peso

KRATON MD6684 CS: 2

KRATON G1701: 5

Composicion estabilizadora: 1

DURASYN148: 52

Mezcla igmfuga: 40

20

Se prepara un gel igmfugo de la manera siguiente. Se prepara una mezcla igmfuga de polifosfato amonico, FR CrOs C60 de Budenheim (Zaragoza, Espana), melanina (Sigma Aldrich) y pentaeritritol (CHARMOR PM40 Perstorp) en una proporcion de 3:1:1. La composicion estabilizadora estaba compuesta de IRGANOX 1076 (Ciba), IRGANOX B225 (Ciba), TINUVIN 327 (Ciba) y METASOL TK-100 (Lanxess) en una proporcion de 1:1:1:0,12. El gel 25 resultante tema una dureza de aproximadamente 20 g, medida usando un analizador de textura. El gel resultante tambien es estable termomecanicamente a temperaturas de servicio elevadas (aproximadamente 120°C). Las propiedades igmfugas se midieron usando el ensayo UL-94 de Underwriters Laboratory. Se encontro que el gel resultante era altamente igmfugo (V-0 en el ensayo de combustion vertical UL-94). .

Ejemplo 3

30 De acuerdo con los metodos descritos se puede procesar el siguiente gel igmfugo, en el que se dan los porcentajes como porcentajes en peso de la composicion total del gel.

: % en peso

KRATON MD6684 CS: 3

KRATON G1701: 2

Composicion estabilizadora: 0,78

HYDROBRITE 380 PO: 44,22

Mezcla igmfuga: 50

La composicion estabilizadora estaba compuesta de IRGANOX 1076 (Ciba), IRGANOX B225 (Ciba), TINUVIN 327 (Ciba) y METASOL TK-100 (Lanxess) en una proporcion de 1:1:1:0,12. Se encontro que el gel resultante era 35 altamente igmfugo (V-0 en el ensayo de combustion vertical UL-94).

Claims

5

10

15

20

25

30

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40

REIVINDICACIONES

1. Un metodo de procesado de un gel termoplastico entrecruzado a temperatura elevada, que comprende: combinar

(a) Un gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, que comprende por lo menos un grupo funcional configurado para entrecruzarse qmmicamente en presencia de un agente de entrecruzamiento, y

(b) un agente de entrecruzamiento;

mezclar la combinacion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y el agente de entrecruzamiento;

mantener la combinacion del gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente y el agente de entrecruzamiento en una suspension ffffa a una temperatura a la que permanecen sustancialmente sin reaccionar;

calentar posteriormente la combinacion con una mezcladora estatica caliente a una temperatura a la que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado en un aceite, reacciona con el agente de entrecruzamiento formando un gel fundido caliente; y

transferir el gel fundido caliente a un moldeador por inyeccion o a una pieza de moldeo.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, comprende SEBS modificado por anhffdrido maleico o un poffmero modificado por un acido carboxflico.
3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, comprende ademas un catalizador de carbonizacion.
4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el catalizador de carbonizacion es un polifosfato amonico recubierto.
5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, comprende ademas un formador de carbon, preferiblemente pentaeritritol.
6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el agente de entrecruzamiento comprende una sal metalica.
7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el agente de entrecruzamiento se selecciona de acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de titanio y acetilacetonato de circonio.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, comprende ademas un agente de expansion, preferiblemente melanina.
9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el agente de entrecruzamiento es un ffquido antes de la etapa de calentamiento de la mezcla.
10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el agente de entrecruzamiento es tetraetilenpentamina.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gel elastomero termoplastico entrecruzado ffsicamente, hinchado por un aceite, comprende

(i) un catalizador de carbonizacion,

(ii) un formador de carbon,

(iii) un agente de expansion,

(iv) SEBS modificado por anhfdrido maleico,

(v) un aceite reblandecedor y

(vi) por lo menos un estabilizador.
12. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el gel fundido caliente se conforma en el molde en un objeto termoestable entrecruzado qmmicamente con propiedades igmfugas suficientes para pasar el ensayo UL-94.