ES2582212T3

ES2582212T3 - Material laminado de embalaje de alta barrera, método para fabricar el material laminado de embalaje y recipiente de envasado

Info

Publication number: ES2582212T3
Application number: ES10765746.2T
Authority: ES
Inventors: Nils Toft; Mats Bentmar; Mikael Berlin
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2016-09-09
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: RU2012104235A; CN102470642B; CN102470642A; EP2451641B1; RU2533128C2; US20120100320A1; BR112012000406A2; EP2451641A1; MX2012000295A; WO2011003564A1

Abstract

Un material (10) laminado de embalaje no de hoja fina para envasado de alimento líquido o bebida, comprendiendo el material laminado de embalaje una primera capa de papel (11), cuya primera capa (11) de papel se sitúa hacia el lado interno del material de embalaje laminado y una segunda capa de papel (12) se sitúa hacia el lado externo del material de embalaje laminado, siendo laminadas dichas primera y segunda capas de papel entre sí mediante una primera capa (13) de unión intermedia en una estructura de sándwich, comprendiendo además el material laminado de embalaje una capa (14) de recubrimiento de barrera a los gases, recubierta sobre el lado interno de la primera capa de papel por recubrimiento de película líquida de una composición de barrera a los gases, líquida, sobre dicha primera capa de papel y posterior secado, conteniendo la composición líquida un aglutinante polimérico dispersado o disuelto en un medio acuoso o de disolvente y una capa de barrera adicional a vapor (15) de agua laminada y unida al interior recubierto de barrera de la primera capa de papel mediante una segunda capa (16) de unión de polímero intermedia, comprendiendo además el material laminado de embalaje una capa más interna de material (17) polimérico termoplástico termosellable, impermeable a los líquidos, aplicado sobre el lado interno de la capa (15) de barrera adicional y una capa más externa de material (18) polimérico termoplástico termosellable, impermeable a los líquidos en el lado opuesto del material laminado de embalaje, aplicado sobre el lado externo de la segunda capa de papel de núcleo.

Description

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DESCRIPCION

Material laminado de embalaje de alta barrera, metodo para fabricar el material laminado de embalaje y recipiente de envasado.

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un material laminado de embalaje a base de papel, de alta barrera, no de hoja fina, para envasar alimento lfquido o bebida, especialmente adecuado para zumo, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje capas de barrera y capas termosellables mas externas y mas internas de polfmeros termoplasticos. La invencion se refiere tambien a un metodo para fabricar el material laminado de embalaje y a un recipiente de envasado producido a partir del material laminado de embalaje.

Antecedentes de la invencion

Los recipientes de embalaje del tipo desechables de un solo uso para alimentos lfquidos se producen con frecuencia de un material laminado de embalaje a base de cartoncillo o carton. Uno de tales recipientes de envasado, comun, se comercializa con la marca registrada Tetra Brik Aseptic® y se emplea principalmente para envasado aseptico de alimentos lfquidos tales como leche, zumos de frutas, etc., vendidos para almacenamiento ambiental a largo plazo. El material de embalaje en este recipiente de envasado conocido es tfpicamente un material laminado que comprende una capa de nucleo voluminosa de papel o cartoncillo y capas impermeables a los lfquidos, exteriores, de termoplasticos. Para hacer el recipiente de envasado impermeable a los gases, en particular impermeable al gas oxfgeno, por ejemplo para el fin de envasado aseptico y envasado de leche o zumo de frutas, el material laminado en estos recipientes de envasado normalmente comprende al menos una capa adicional, lo mas comunmente una hoja fina de aluminio.

En el interior del material laminado, es decir, el lado destinado a enfrentarse al contenido alimenticio llenado de un recipiente producido del material laminado, hay una capa mas interna, aplicada sobre la hoja fina de aluminio, cuya capa del interior, mas interna, puede estar constituida por capas de una o varias partes, comprendiendo polfmeros y/o poliolefinas adhesivos termosellables. Tambien fuera de la capa de nucleo, hay una capa de polfmero termosellable mas externa.

Los recipientes de envasado se producen en general mediante maquinas de envasado de alta velocidad, modernas, del tipo que forma, llena y sella envases de una banda o de piezas en bruto prefabricadas de material de embalaje. Los recipientes de envasado se pueden producir asf reconformando una banda del material de embalaje laminado en un tubo por los dos bordes longitudinales de la banda que estan unidos entre sf en una union superpuesta por soldadura junto con las capas polimericas termoplasticas, termosellables, mas interna y mas externa. El tubo se llena con el producto alimenticio lfquido deseado y se divide despues de eso en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sf por debajo del nivel del contenido en el tubo. Los envases se separan del tubo por incisiones a lo largo de los cierres transversales y se les proporciona la configuracion geometrica deseada, normalmente de paralelepfpedo, por formacion de pliegues a lo largo de lmeas de pliegue preparadas en el material de embalaje.

La principal ventaja de este concepto de metodo de envasado de conformacion de tubo, llenado y sellado, continuo, es que la banda se puede esterilizar de manera continua justo antes de conformar el tubo, proporcionando asf la posibilidad de un metodo de envasado aseptico, es decir, un metodo en el que el contenido lfquido que se tiene que llenar asf como el propio material de embalaje presentan un contenido reducido de bacterias y se produce el recipiente de envasado lleno en circunstancias limpias de manera que se puede almacenar el envase lleno durante un tiempo prolongado incluso a temperatura normal, sin el riesgo de que crezcan microorganismos en el producto lleno. Otra ventaja importante del metodo de envasado de tipo Tetra Brik® es, como se indico anteriormente, la posibilidad de envasado de alta velocidad continuo, que presenta un considerable impacto sobre la eficacia de costes.

Una capa de una hoja fina de aluminio en el material laminado de embalaje proporciona propiedades de barrera a los gases bastante superior a la mayona de los materiales de barrera de gases polimericos. El material laminado de embalaje a base de hoja fina de aluminio convencional para envasado aseptico de alimentos lfquidos es el material de envasado de coste mas eficaz, a su nivel de realizacion, disponible en el mercado actual. Cualquier otro material que compita debe ser de coste mas eficaz teniendo en cuenta las materias primas, presentar propiedades de conservacion de los alimentos comparables y tener una complejidad comparablemente baja en la conversion en un material laminado de embalaje acabado.

Hasta ahora, apenas hay envases a base de papel o cartoncillo asepticos para almacenamiento ambiental a largo plazo de la clase descrita anteriormente, disponibles en el mercado, de un material laminado de envasado no de hoja fina, de coste eficaz, cuando se compara con materiales laminados de hoja fina de aluminio, que presentan un nivel fiable de propiedades de barrera y buenas propiedades de conservacion de alimentos durante mas de 3 meses. Hay algunos materiales polimericos que proporcionan buenas propiedades de barrera, pero presentan las propiedades mecanicas equivocadas en el material laminado o son diffciles de tratar en estado fundido a altas

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velocidades en la conversion en capas delgadas en materiales laminados, por ejemplo, requiriendose capas de ligadura coextruidas caras o ademas, pueden ser considerablemente mas caras en espesor viable que el aluminio y son, por lo tanto, de coste no eficaz para envasado de, por ejemplo, leche o zumo.

Entre los esfuerzos para desarrollar materiales de embalaje de coste mas eficaz y minimizar la cantidad de materia prima necesaria para la fabricacion de materiales de embalaje, hay un incentivo general hacia el desarrollo de pelfculas prefabricadas con multiples funcionalidades de barrera, que pueden reemplazar la hoja fina de aluminio. Previamente conocidas como ejemplos son las pelfculas que combinan multiples capas, que contribuyen cada una a complementar las propiedades de barrera a la pelfcula final, tal como por ejemplo las pelfculas con una capa de barrera depositada en fase vapor y una capa de barrera a base de polfmero mas recubierta sobre la misma pelfcula de sustrato. Dichas pelfculas, que han sido recubiertas dos veces con diferentes metodos de recubrimiento, tienden, sin embargo, a llegar a ser muy caras tanto en materia prima como en costes de fabricacion, debido a que en la mayona de los casos se requerira una capa de sellado adicional, habra demandas muy altas de las cualidades de la pelfcula de sustrato, tales como estabilidad termomecanica y durabilidad a la manipulacion.

Hay un tipo de capas de barrera a los gases, polimericas, que pueden ser de coste muy eficaz, es decir, polfmeros de barrera que se recubren en la forma de una dispersion o disolucion en un lfquido o disolvente, sobre un sustrato, y se secan con posterioridad en recubrimientos de barrera delgados. Es, sin embargo, muy importante que la dispersion o la disolucion sea homogenea y estable, para dar como resultado un recubrimiento uniforme con propiedades de barrera uniformes. Ejemplos de polfmeros adecuados para composiciones acuosas son alcoholes polivimlicos (PVOH), alcoholes etilenovimlicos dispersibles en agua (EVOH) o polfmeros dispersibles o capaces de disolverse en agua a base de polisacaridos. Dichas capas recubiertas de dispersion o denominadas recubiertas de pelfcula lfquida (LFC, por sus siglas en ingles) pueden hacerse muy delgadas, por debajo de decenas de un gramo por m2, y pueden proporcionar capas homogeneas de alta calidad, siempre que la dispersion o disolucion sea homogenea y estable, es decir, bien preparada y mezclada. Se ha sabido durante muchos anos que, por ejemplo, el PVOH presenta excelentes propiedades de barrera al oxfgeno en condiciones secas. El PVOH tambien proporciona propiedades de barrera al olor y sabor muy buenas, es decir, la capacidad para evitar que entren sustancias de olor al recipiente de envasado del entorno circundante, por ejemplo, en un frigonfico o un almacen, y la capacidad para evitar que las sustancias saborizantes en el producto alimenticio llenado migren al lado interno del material de embalaje, capacidades que llegan a ser importantes en el almacenamiento a largo plazo de envases. Ademas, dichas capas polimericas recubiertas de pelfcula lfquida de polfmeros dispersibles o capaces de disolverse en agua con frecuencia proporcionan buena adhesion interna a capas adyacentes, lo que contribuye a una buena integridad del recipiente de envasado final. Con integridad del envase se quiere decir en general la durabilidad del envase, es decir, la resistencia a fuga de un recipiente de envasado. Dichos polfmeros de barrera dispersibles en agua presentan una desventaja principal, sin embargo, por que son generalmente sensibles a la humedad y que las propiedades de barrera al gas oxfgeno se deterioran rapidamente a un contenido en humedad relativamente alto en el material laminado de embalaje. Por consiguiente, una capa recubierta de dispersion, delgada, de PVOH o EVOH o un polfmero similar, puede ser adecuada para envasado de productos secos en un entorno seco, pero mucho menos para envasado de lfquidos y productos humedos o para almacenamiento en condiciones humedas o mojado.

Se ha observado, ademas, que las bastante buenas propiedades de barrera al oxfgeno de un material laminado de embalaje, plano, con una capa de polfmero de barrera recubierto por dispersion (cuando se compara con hoja fina de aluminio), disminuyeron considerablemente durante la conversion y transformacion en recipientes de envasado.

Se ha intentado previamente, por lo tanto, proporcionar la capa de polfmero sensible a la humedad con mejores propiedades de barrera al oxfgeno iniciales, asf como hacerla mas resistente a la humedad, modificando el polfmero o incluyendo otras sustancias en la composicion polimerica, es decir, por reticulacion del polfmero. Dichas modificaciones y la adicion de sustancias, sin embargo, hace con frecuencia el procedimiento de recubrimiento de la pelfcula lfquida mas diffcil de controlar y, notablemente, mas caro. Tales sustancias pueden requerir tambien un control cuidadoso a la vista de las legislaciones sobre seguridad alimentaria existentes para envasado de alimentos. Alternativamente, se ha intentado curar termicamente una capa de PVOH recubierta por dispersion en relacion con el secado de la misma, calentandola hasta por encima de 100°C. Sin embargo, dicho calor puede danar el sustrato de cartoncillo recubierto e influir negativamente en la calidad del recubrimiento, por ejemplo induciendo defectos, tales como ampollas y grietas en el recubrimiento de barrera al oxfgeno. De acuerdo con esto, hay aun una necesidad de un material de embalaje no de hoja fina de aluminio de coste eficaz y robusto, es decir, fiable tambien en variaciones moderadas en las condiciones de fabricacion y manipulacion, para envasado de alimentos lfquidos, aseptico, por ejemplo, de zumo u otras bebidas a base de fruta, cuyo material proporcione suficientes propiedades de barrera en recipientes de envasado para almacenamiento aseptico a largo plazo, en condiciones ambientales. El termino almacenamiento a largo plazo en relacion con la presente invencion, significa que el recipiente de embalaje debena poder conservar las cualidades del producto alimenticio empaquetado, es decir, valor nutricional, seguridad higienica y sabor, en condiciones ambientales durante al menos 6 meses, preferiblemente mas tiempo. El producto que se tiene que envasar en envases fabricados del material laminado de embalaje de la presente invencion son principalmente zumos de frutas y nectares que son muy sensibles a la perdida de vitamina C y a perdida o variaciones de sustancias que proporcionan el producto con su aroma y sabor caractensticos.

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Descripcion de la invencion

Es, por lo tanto, un objeto de la presente invencion superar o aliviar los problemas descritos anteriormente en la produccion de un material laminado de embalaje de papel o cartoncillo, no de hoja fina, para envasado aseptico, a largo plazo, de alimento Kquido o humedo.

Es un objeto general de la invencion proporcionar un material laminado de embalaje de papel o cartoncillo, no de hoja fina, con buenas propiedades de barrera a los gases adecuado para envasado aseptico, a largo plazo, y buena adhesion interna entre las capas, proporcionando buena integridad de un recipiente de envasado fabricado del material laminado.

Especialmente, es un objeto proporcionar un material laminado de embalaje a base de papel o cartoncillo, no de hoja fina, de coste eficaz, que proporcione buenas propiedades de barrera a los gases de un recipiente de envasado, buena integridad del envase y buena adhesion interna entre las capas del material laminado.

La patente europea EP-A-1920919 se refiere a un material de embalaje laminado, que se puede aplicar a un recipiente de envasado para un alimento fluido tal como zumo o leche, que comprende una capa externa fabricada de resina termoplastica, una capa de material de base, una capa de barrera a los gases y una capa de sellado, en el que la capa de barrera a los gases se fabrica de un copolfmero aleatorio de etileno-acetato de vinilo saponificado, la capa de material de base es normalmente una capa de cartoncillo y una capa adyacente a al menos una superficie interna de la capa de barrera a los gases se fabrica de un polfmero de mezcla que tiene la estructura de isla en la que el 92 a 98% en peso de polietileno de baja densidad lineal y 2 a 8% en peso de elastomero termoplastico se mezclan y el elastomero termoplastico presenta la afinidad con un grupo hidroxilo y/o un grupo polarizado en el copolfmero aleatorio de etileno-acetato de vinilo saponificado en la capa de barrera a los gases. El material de embalaje laminado presenta una resistencia al cierre mayor, cuando se convierte en recipientes de envasado llenos y sellados del material laminado.

Es un objeto mas de la invencion proporcionar un material laminado de embalaje de papel o cartoncillo, no de hoja fina, de coste eficaz, relativamente a hoja fina de aluminio, con buenas propiedades de barrera a los gases, buenas propiedades de barrera al vapor de agua y buenas propiedades de adhesion interna para el fin de fabricacion de recipientes de envasado impermeables a los gases e impermeables al vapor de agua, asepticos, con buena integridad del envase.

Aun un objeto mas de la invencion es proporcionar un material laminado de embalaje a base de papel o cartoncillo y termosellable, no de hoja fina, de coste eficaz y robusto, con buenas propiedades de barrera a los gases, buenas propiedades de barrera al vapor de agua y buenas propiedades de adhesion interna para el fin de fabricar recipientes de envasado asepticos para almacenamiento a largo plazo de alimentos lfquidos a calidad nutricional mantenida en condiciones ambientales.

Un objeto mas espedfico, de acuerdo con al menos algunas de las realizaciones de la invencion, es proporcionar un recipiente de envasado de lfquidos a base de papel o cartoncillo, no de hoja fina, de coste eficaz, con buenas propiedades de barrera a los gases y al vapor de agua, buenas propiedades de barrera a olores y sabores y buena integridad para envasado aseptico de zumo de frutas, en almacenamiento a largo plazo en condiciones ambientales.

Estos objetos son obtenidos asf de acuerdo con la presente invencion por el material de embalaje laminado, el recipiente de envasado y el metodo para fabricar el material de embalaje, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Segun un primer aspecto de la invencion, los objetos generales se logran por un material laminado de embalaje no de hoja fina de alimento lfquido o bebida, comprendiendo el material laminado de embalaje una primera capa de papel, cuya primera capa de papel se situa hacia el lado interno del material de embalaje laminado y una segunda capa de papel situada hacia el lado externo del material de embalaje laminado, siendo laminadas dichas primera y segunda capas de papel entre sf por medio de una capa de union intermedia en una estructura de tipo sandwich, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa de recubrimiento de barrera a los gases, recubierta sobre el lado interno de la primera capa de papel por recubrimiento de pelfcula lfquida de una composicion de barrera a los gases, lfquida, sobre dicha primera capa de papel y secando con posterioridad, conteniendo la composicion lfquida un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio acuoso o disolvente y una capa de barrera adicional a vapor de agua, laminada y unida al interior recubierto de la barrera de la primera capa de papel por medio de una segunda capa de union de polfmero intermedia, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa mas interna de material polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos, aplicada sobre el lado interno de la capa de barrera adicional, y una capa mas externa de material polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos, en el lado opuesto del material laminado de embalaje, aplicada sobre el lado externo de la segunda capa de papel de nucleo.

Se esperaba, asf, que para conseguir el nivel requerido de propiedades de barrera al oxfgeno en un recipiente de envasado final para almacenamiento a largo plazo, aseptico, el aglutinante polimerico de barrera a los gases capaz de recubrirse de pelfcula lfquida, por ejemplo, PVOH, se tendna que mejorar por medios nuevos o por alguno de los

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metodos de modificacion conocidos, es decir, la adicion de una sustancia de reticulacion o por curado termico. Aun, sena incierto si la mejora en la barrera al oxfgeno fuera suficientemente fuerte para envasado aseptico y almacenamiento ambiental, a largo plazo.

Un material laminado de embalaje para uso en recipientes de envasado para almacenamiento a largo plazo, aseptico, requiere tambien propiedades de barrera al vapor de agua mejoradas.

Con propiedades de barrera al vapor de agua se quiere decir una barrera frente a la migracion lenta de vapor de agua por el material, es decir, no las propiedades de barrera a los lfquidos inmediatos. Como un ejemplo, las poliolefinas termosellables, tales como los polietilenos de baja densidad preferidos (los LDPE o los lLdPE), son barreras a los lfquidos y son adecuados como capas mas externas para proteger el interior de cartoncillo de un material laminado contra el producto lfquido llenado o contra condiciones humedas fuera del envase, tal como en almacenamiento de alta humedad o fno. El polietileno de baja densidad presenta, sin embargo, propiedades de barrera al vapor de agua comparativamente bajas, es decir, en la actualidad sin capacidad en espesor razonable, para soportar la migracion lenta, a largo plazo, de vapor de agua por el material laminado durante el transporte y almacenamiento. Las propiedades de barrera al vapor de agua son importantes durante el almacenamiento a largo plazo, tambien debido a que evitan que la humedad de un producto alimenticio lfquido envasado escape de un recipiente de envasado, que podfa dar como resultado un contenido menor de producto alimenticio lfquido que el esperado en cada recipiente de envasado, cuando finalmente es abierto por el consumidor. Posiblemente tambien la composicion y el sabor del producto podfa ser modificado llegando a ser mas concentrado. Por otra parte, evitando que migre y escape vapor de agua del recipiente de envasado en la capa de papel o cartoncillo, el material laminado de embalaje podra mantener sus propiedades de rigidez durante un tiempo mas prolongado. Asf, es importante que el material de embalaje presente tambien suficientes propiedades de barrera al vapor de agua que sean adecuadas para envasado aseptico a largo plazo de productos lfquidos.

Se sabe que las capas metalizadas de aluminio delgadas, es decir, capas depositadas en fase vapor de metal de aluminio, proporcionan barreras al vapor de agua. Sin embargo, cuando se fabrican materiales laminados de embalaje a base de papel, de coste eficaz, que comprenden tales capas de barrera solas, se ha observado que las propiedades de barrera al oxfgeno no son suficientes.

La hoja fina de aluminio convencional usada hoy en dfa en recipientes de envasado comerciales para alimento lfquido, aseptico, presenta tanto propiedades de barrera al vapor de agua como propiedades de barrera al oxfgeno. Apenas hay alternativas de materiales de coste eficaz, adecuados, que proporcionen tanto barrera al oxfgeno como barrera al vapor de agua fiables en comparacion con hoja fina de aluminio.

Muy sorprendentemente, sin embargo, cuando se producen recipientes de envasado por laminacion de dos de tales materiales de barrera separados y diferentes entre sf, es decir, teniendo uno una capa de barrera de PVOH recubierta de pelfcula lfquida y teniendo otro una capa de barrera depositada en fase vapor, se encontro que no solo se consegrnan suficientes propiedades de barrera al vapor de agua sino tambien que las propiedades de barrera al oxfgeno del material laminado de envasado acabado y, en particular, del envase final eran sorprendentemente mejoradas y repentinamente muy por encima de suficientes. La contribucion de la capa de material compuesto depositada en fase vapor a las propiedades de barrera al oxfgeno del material laminado de embalaje acabado debena haber sido insuficiente, pero fue mucho mayor que la esperada y calculada, a partir de los valores de transmision de oxfgeno medida en cada una de las capas de barrera por separado.

Ademas, despues de convertirse y conformarse en un recipiente de envasado, sinergico, se obtuvieron propiedades de barrera sorprendentemente mas mejoradas. Aunque la contribucion de la inclusion de, por ejemplo, una capa metalizada a la barrera al oxfgeno total del material laminado de embalaje acabado fue sorprendente, las propiedades de barrera al oxfgeno en el envase final fueron incluso mas mejoradas, comparado con un recipiente de envasado de un material laminado correspondiente sin la pelfcula depositada en fase vapor.

Tambien se encontro mas adelante que los defectos en la capa recubierta por dispersion, dando como resultado propiedades de barrera al oxfgeno deficientes de muestras planas del material laminado de embalaje con la capa recubierta por dispersion, son “reparados” o “mejorados” por la capa delgada de compuesto depositado como vapor de una manera inesperada.

Este efecto de reparacion o de mejora se ha observado, por ejemplo, cuando se recubren diferentes calidades de papel para materiales laminados de embalaje similares a la invencion. Algunas calidades de cartoncillo parecen menos adecuadas para recubrimiento de pelfcula lfquida de una capa de barrera al oxfgeno por que la barrera al gas oxfgeno medida en material laminar de embalaje plano puede variar un monton entre diferentes calidades. Sin embargo, las diferencias se equilibran por la capa de barrera depositada en fase vapor, delgada, adicional, en el interior de la capa recubierta de pelfcula lfquida. Parece que los defectos como orificios o micro-grietas probablemente son creados en la capa recubierta de pelfcula lfquida, delgada, cuando se recubre papel o cartoncillo de baja calidad, y que cuando se lamina a una capa depositada en fase vapor, delgada, con algunas propiedades de barrera, estos defectos mejoran y no afectan mucho a las propiedades del envase final.

Segun una segunda realizacion con buen desarrollo, la capa de barrera al vapor de agua es una capa que

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comprende un poKmero de matriz a base de poliolefina con partfculas de carga inorganica distribuidas dentro del poKmero de matriz.

La lenta migracion de las moleculas de vapor de agua por la capa puede ser reducida considerablemente mezclando cargas minerales en las capas de polfmero termoplastico tratables en estado fundido, por ejemplo, de polfmeros a base de poliolefinas resistentes al agua normalmente. Sin embargo, las cargas minerales convencionales, tales como por ejemplo talco o carbonato de calcio, no proporcionan propiedades de barrera al oxfgeno significativas a dicha capa.

Cuando se intenta proteger una capa de barrera recubierta de pelfcula lfquida, delgada, de, por ejemplo, PVOH, por laminacion con una capa de poliolefina extruida fundida con partfculas inorganicas distribuidas homogeneamente en la misma, se observo que no se podfan mantener suficientes niveles de barrera al oxfgeno durante las condiciones de almacenamiento a largo plazo a espesores de capa razonables, aunque la capa de PVOH inicialmente proporciona bastante buenas propiedades de barrera al oxfgeno a un material laminado. De acuerdo con esto, se concluyo que ni las propiedades de barrera al oxfgeno ni las propiedades de barrera al vapor de agua eran suficientes y que senan necesarias mas capas y materiales en la estructura laminar, lo que a su vez conducina a un material laminado mas caro que sena factible para competir con los correspondientes materiales laminados de embalaje a base de hoja fina de aluminio.

Muy sorprendentemente, sin embargo, cuando se producen recipientes de envasado por laminacion de una capa obtenida a partir de una composicion de barrera de PVOH recubierta de pelfcula lfquida conteniendo tambien partfculas inorganicas, con una capa de barrera al vapor de agua mas, se encontro que no solo se consegrnan propiedades de barrera al oxfgeno suficientemente altas, sino tambien que las propiedades de barrera al vapor de agua del material laminado de embalaje acabado e incluso del envase final mejoraban sorprendentemente y muy por encima de lo suficiente. De hecho, se obtuvieron propiedades de barrera al vapor de agua sinergicas y sorprendentemente mejoradas incluyendo cargas tambien en la capa de barrera al oxfgeno. Aunque se obtuvo alguna contribucion de la inclusion de una capa de poliolefina cargada sola a la barrera al vapor de agua total de un material laminado de embalaje acabado, no se obtuvieron propiedades de barrera al vapor de agua suficientes y fiables hasta que tambien sorprendentemente, la capa de PVOH comprendfa partfculas inorganicas. Despues, bastante inesperadamente, la barrera al vapor de agua mejoro mas por 40% por encima de lo que se obtuvo de la capa de poliolefinas cargada sola. El mismo tipo de resultados se obtiene teniendo en cuenta una capa de barrera al vapor de agua de deposicion de vapor, delgada.

Por otra parte, la contribucion de la capa de poliolefinas cargada a las propiedades de barrera al oxfgeno totales del material laminado de embalaje acabado debena haber sido cero, pero la transmision de oxfgeno a largo plazo, total, del material laminado tambien mejoro inesperadamente comparado con los valores completamente insuficientes de transmision de oxfgeno obtenidos y medidos en el correspondiente material cuando no se comprendfan partfculas inorganicas en la capa de barrera al oxfgeno, recubierta de pelfcula lfquida.

Se requiere que dicho efecto sinergico, inesperado, pueda basarse en tales materiales laminados de embalaje tambien en condiciones extremas, tal como en clima muy seco, debido a que la migracion de humedad por la pared del recipiente de envasado del 100% del producto envasado en el interior, humedo, hacia fuera de la pared del recipiente de envasado, sera mayor cuando haya clima fno en el exterior del envase. Debido a la mayor diferencia en humedad relativa (HR), las fuerzas de conduccion para transporte de humedad por el material de la pared del recipiente de envasado seran mucho mayores, debido a que el efecto sinergico de barrera al vapor de agua sera reforzado de hecho y la barrera al vapor de agua total llegara a ser mucho mejor, debido al hecho de que la capa de barrera al oxfgeno puede ser mantenida mas seca por el clima seco fuera. La contribucion de la barrera al vapor de agua de la capa de barrera al oxfgeno aumentara ast

Convenientemente, el aglutinante polimerico de la composicion de barrera a los gases, lfquida, se selecciona del grupo que consiste en polfmeros a base de alcohol vimlico, tales como PVOH o EVOH dispersible en agua, polfmeros a base de acido acnlico o acido metacnlico, tales como poli(acido (met)acnlico) (PAA, PMAA), polisacaridos, tales como por ejemplo almidon o derivados de almidon, quitosan u otros derivados de celulosa, poli(cloruro de vinilideno) (PVDC, por sus siglas en ingles) dispersible en agua o poliesteres dispersibles en agua, poliamida dispersible en agua y combinaciones de dos o mas de los mismos.

En los casos en que el aglutinante polimerico dispersible o capaz de disolverse usado para la presente invencion sea un polfmero con propiedades de barrera a los gases por sf mismo, naturalmente sera posible alcanzar propiedades de barrera a los gases totales mayores en el material laminado de embalaje. De acuerdo con eso, la capa de recubrimiento de barrera a los gases se conforma preferiblemente de una composicion que comprende principalmente un polfmero seleccionado del grupo que consiste en: alcohol polivimlico (PVOH), (EVOH) dispersible en agua, (PVDC), poliamida (PA) dispersible en agua, almidon, derivados de almidon y combinaciones de dos o mas de los mismos.

En el caso de que sea deseable usar un polfmero que presente un coste mas eficaz y un perfil medioambiental positivo, la capa de recubrimiento de barrera a los gases se forma de una composicion que comprende principalmente PVOH, EVOH dispersible en agua o almidon. Un EVOH dispersible en agua presenta una mayor

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cantidad de unidades alcohol vimlico comparado con EVOH tratable fundido y son mas similares por naturaleza a PVOH que a EVOH. El PVOH puro y los polfmeros a base de almidon pueden ser mas o menos biologicamente degradables, debido a que dichos poKmeros pueden ser mas deseables para algunas aplicaciones de embalaje.

En comparacion con hoja fina de aluminio, el PVOH como polfmero de barrera de recubrimiento de pelfcula lfquida tiene muchas propiedades deseables, con el resultado de que es el material de barrera mas preferido en muchos contextos. Entre estos, se deben mencionar las buenas propiedades de formacion de pelfcula, compatibilidad con alimentos y valor economico, junto con sus altas propiedades de barrera al gas oxfgeno. En particular, el PVOH proporciona un material laminado de embalaje con altas propiedades de barrera a olores y sabores, que es especialmente importante para el envasado de leche y zumo respectivamente, pero tambien para otros productos que se tienen que almacenar en el envase durante un tiempo prolongado.

Como muchos otros polfmeros de barrera concebibles tales como, por ejemplo, almidon o derivados de almidon, se aplica convenientemente alcohol polivimlico por medio de un procedimiento de recubrimiento de pelfcula lfquida, es decir, en la forma de una dispersion o disolucion acuosa o a base de disolvente que, en su aplicacion, se extiende en una capa uniforme, delgada, sobre el sustrato y se seca despues. Hemos encontrado que una desventaja en este procedimiento es, sin embargo, que la dispersion polimerica o disolucion polimerica, lfquida, que se aplica sobre una capa de papel o cartoncillo puede penetrar en las fibras que absorben lfquido de la capa de nucleo. Hay un riesgo de que se formen orificios, dependiendo de las caractensticas del cartoncillo, si la capa aplicada es demasiado delgada, junto con la eliminacion de agua o disolvente por secado de la capa de barrera aplicada.

Los sistemas acuosos presentan en general ciertas ventajas medioambientales. Preferiblemente, la composicion de barrera a los gases, lfquida, tiene base acuosa, debido a que dicha composicion normalmente presenta una mejor compatibilidad trabajo y medio ambiente que los sistemas a base de disolvente, tambien.

Como se menciono brevemente anteriormente, se sabe incluir un polfmero o compuesto con grupos acido carboxflico funcionales, para mejorar las propiedades de barrera al vapor de agua y al oxfgeno de un recubrimiento de PVOH. Convenientemente, el polfmero con grupos acido carboxflico funcionales se selecciona de entre copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA, por sus siglas en ingles) y copolfmeros de etileno y acido metacnlico (EMAA, por sus siglas en ingles) o mezclas de los mismos. Una mezcla de capa de barrera particularmente preferida, conocida, consta de PVOH, EAA y un compuesto laminar inorganico. El copolfmero de EAA se incluye despues en la capa de barrera en una cantidad de aproximadamente 1-20% en peso, basado en el peso de recubrimiento seco.

Se cree que las propiedades de barrera al oxfgeno y al agua mejoradas resultan de una reaccion de esterificacion entre el PVOH y el EAA a una temperatura de secado mejorada, segun lo cual el PVOH se reticula por cadenas polimericas de EAA hidrofobo, que se construyen de ese modo en la estructura del PVOH. Dicha mezcla es, sin embargo, considerablemente mas cara debido al coste de los aditivos. Ademas, secar y curar a elevadas temperaturas no es preferido debido al riesgo de formacion de grietas y ampollas en un recubrimiento de barrera sobre un sustrato de cartoncillo. La reticulacion tambien se puede inducir por la presencia de compuestos polivalentes, por ejemplo, compuestos de metal tales como oxidos de metal. Sin embargo, dichas capas de barrera a los gases recubiertas de pelfcula lfquida, mejoradas, aun no pueden proporcionar por sf mismas un recipiente de envasado de coste eficaz y bien formado con suficientes propiedades de barrera al oxfgeno para un envasado aseptico a largo plazo, fiable, en almacenamiento ambiental.

Se han desarrollado recientemente tipos especiales de polfmero de etileno y alcohol vimlico dispersible en agua (EVOH) y puede ser concebible para una composicion de recubrimiento lfquida de barrera al oxfgeno, segun la invencion. Los polfmeros de EVOH convencionales, sin embargo, no se destinan normalmente a extrusion y no es posible dispersarlos/disolverlos en un medio acuoso para producir una pelfcula de barrera recubierta de pelfcula ifquida delgada de 5 g/m2 o por debajo, preferiblemente 3,5 g/m2 o por debajo. Se cree que el EVOH debena comprender una cantidad bastante alta de unidades de monomero de alcohol vimlico que fueran dispersibles o capaces de disolverse en agua y que las propiedades debenan ser tan proximas a las de las calidades de recubrimiento de pelfcula lfquida de PVOH como fuera posible. Una capa de EVOH extruida no es una alternativa a EVOH recubierto de pelfcula lfquida, debido a que presenta inherentemente propiedades menos similares a PVOH que las calidades de EVOH para recubrimiento por extrusion y debido a que no se puede aplicar en una cantidad de coste eficaz por debajo de 5 g/m2 como una capa unica por recubrimiento por extrusion o laminacion por extrusion, es decir, requiere capas de ligadura coextruidas, que son generalmente polfmeros muy caros. Ademas, las capas extruidas muy delgadas se enfnan demasiado rapidamente y no contienen suficiente energfa termica para sostener suficiente union de laminacion a las capas adyacentes.

Otros ejemplos de aglutinantes polimericos que proporcionan propiedades de barrera al oxfgeno, adecuados para recubrimiento de pelfcula lfquida, son los polisacaridos, en particular almidon o derivados de almidon, tales como preferiblemente almidon oxidado, almidon cationico y almidon hidroxipropilado. Ejemplos de tales almidones modificados son almidon de patata oxidado por hipoclorito (Raisamyl 306 de Raisio), almidon de mafz hidroxipropilado (Cerestar 05773) etc. Sin embargo, tambien se conocen otras formas de almidon y derivados para proporcionar propiedades de barrera a los gases al mismo nivel.

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Mas ejemplos de aglutinantes polimericos son recubrimientos de barrera a los gases que comprenden mezclas de poKmeros que contienen acido carbox^lico, tales como polfmeros de acido acnlico o de acido metacnlico y poUmeros polialcoholicos, tales como PVOH o almidon, que se describen por ejemplo en las patentes europeas EP-A- 608808, EP-A-1086981 y la patente internacional WO 2005/037535. Se prefiere una reaccion de reticulacion de estos aglutinantes polimericos, como se menciono anteriormente, para resistencia a alta humedad.

Tambien las mezclas con solo una relacion de mezcla minoritaria de uno de los componentes e incluso composiciones del unico de estos componentes proporcionan propiedades de barrera al oxfgeno en una composicion de recubrimiento acuosa.

Lo mas preferiblemente, sin embargo, el polfmero de barrera a los gases es PVOH, debido a que presenta todas las buenas propiedades mencionadas anteriormente, es decir, propiedades de formacion de pelfcula, propiedades de barrera a los gases, eficacia de costes, compatibilidad de alimentos, propiedades de barrera a olores y sabores.

Una composicion de barrera a los gases a base de PVOH realiza mejor cuando el PVOH presenta un grado de saponificacion de al menos 98%, preferiblemente al menos 99%, aunque tambien el PVOH con grados inferiores de saponificacion proporcionara propiedades de barrera al oxfgeno.

Segun una realizacion preferida, la composicion lfquida comprende adicionalmente partfculas inorganicas para mejorar ademas las propiedades de barrera al gas oxfgeno.

El material aglutinante polimerico se puede mezclar preferiblemente, por ejemplo, con un compuesto inorganico que sea laminar en conformacion, o en forma de escamas. Por la disposicion estratificada de las partfculas inorganicas con forma de escamas, una molecula de gas oxfgeno tiene que migrar un camino mas largo, por una ruta tortuosa, por la capa de barrera al oxfgeno, que la ruta directa normal por una capa de barrera.

Cuando se emplean partfculas laminares inorganicas, puede ser posible alternativamente usar un aglutinante polimerico que tenga propiedades de barrera al oxfgeno muy bajas o insignificantes. Ejemplos de tales otros aglutinantes no barrera son otros polfmeros de union de hidrogeno con una alta cantidad de grupos de enlace de hidrogeno como: grupos hidroxilo, grupos amino, grupos carboxilo, grupos acido sulfonico, grupos carboxilato, grupos ion sulfonato, grupos amonio y similares. Ejemplos espedficos de dichos aglutinantes polimericos no de barrera son, es decir, derivados de celulosa tales como hidroximetil (o etil)celulosa, amilopectina y otros derivados de polisacaridos, polietilenimina, polialilamina, etc.

Preferiblemente, el compuesto laminar inorganico es un denominado compuesto de nanopartfculas dispersado a un estado exfoliado, es decir, las laminillas del compuesto inorganico estratificado se separan entre sf mediante un medio lfquido. Asf, el compuesto estratificado preferiblemente puede ser hinchado o descompuesto por la dispersion o disolucion polimerica, que en la dispersion ha penetrado en la estructura estratificada del material inorganico. Tambien fue hinchado por un disolvente antes de anadirse a una disolucion polimerica o dispersion polimerica. Asf, el compuesto laminar inorganico se dispersa a un estado deslaminado en la composicion de barrera a los gases, lfquida, y en la capa de barrera seca. El termino minerales de arcilla incluye minerales del tipo caolinita, antigorita, esmectita, vermiculita, bentonita o mica, respectivamente. Espedficamente, se pueden mencionar laponita, caolinita, dickita, nacrita, halloysita, antigorita, crisotilo, pirofilita, montmorillonita, hectorita, saponita, sauconita, mica tetrasilfcica sodica, taeniolita de sodio, mica comun, margarita, vermiculita, flogopita, xantofilita y similares, como minerales de arcilla adecuados. Nanopartfculas especialmente preferidas son aquellas de montmorillonita, lo mas preferido montmorillonita purificada o montmorillonita de intercambio de sodio (Na-MMT). El compuesto laminar inorganico o arcilla mineral nano-dimensionada tiene preferiblemente una relacion de aspecto de 50-5.000 y un tamano de partfcula de hasta aproximadamente 5 pm en el estado exfoliado.

Preferiblemente, las partfculas inorganicas constan principalmente de dichas partfculas de bentonita laminares con una relacion de aspecto de desde 50 a 5.000.

Preferiblemente, la capa de barrera a los gases incluye de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso y lo mas preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 35% en peso, de tales compuestos laminares inorganicos basado en peso de recubrimiento seco. Si la cantidad es demasiado baja, no se obtendran los efectos de barrera sinergicos. Si la cantidad es demasiado alta, la composicion lfquida sera mas diffcil de aplicar como un recubrimiento y mas diffcil de manipular en tanques de almacenamiento y conductos del sistema aplicador. Preferiblemente, la capa de barrera incluye de aproximadamente 99 a aproximadamente 60% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 99 a aproximadamente 70% en peso y lo mas preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente 80% en peso del polfmero basado en el peso de recubrimiento seco. Un aditivo, tal como un estabilizador de dispersion o similar, se puede incluir en la composicion de barrera a los gases, preferiblemente en una cantidad no mayor que aproximadamente 1% en peso basado en el recubrimiento seco.

Segun otra realizacion, las partfculas inorganicas constan principalmente de partfculas de talco laminares con una relacion de aspecto de 10 a 500. Dicha composicion de barrera a los gases comprende una cantidad de 10 a 60%

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en peso, mas preferiblemente de 20 a 50% en peso, lo mas preferiblemente de 30-50% en peso de las partfculas de talco, basado en peso seco. Por debajo de 20% en peso, apenas hay aumento significativo en propiedades de barrera a los gases, mientras por encima de 50% en peso, la capa recubierta puede ser menos flexible y coherente. El aglutinante polimerico parece estar entonces en una cantidad demasiado baja para rodear y dispersar las partfculas y laminarlas entre sf dentro de la capa.

Tambien es sabido a partir de la patente internacional WO 03/031720 incorporada por la presente como referencia, que se pueden conseguir sorprendentemente buenas propiedades de barrera al oxfgeno cuando se hace uso de partfculas de sflice coloidal, presentando un tamano de partfcula de 3-150 nm, preferiblemente 4-100 nm e incluso mas preferido 5-70 nm, cuyas partfculas son preferiblemente amorfas o esfericas. El uso de partfculas de sflice coloidal ademas presenta la ventaja que se puede aplicar la composicion de barrera a los lfquidos en un contenido seco de 15-40% en peso, preferiblemente 20-35% en peso e incluso mas preferido 24-31% en peso, segun lo cual disminuye la demanda en secado forzoso.

Las alternativas de partfculas inorganicas segun la invencion son partfculas de caolm, mica, carbonato de calcio, etc.

El aglutinante polimerico preferido, tambien cuando se emplean partfculas inorganicas para proporcionar propiedades de barrera al oxfgeno, es PVOH, parcialmente debido a sus propiedades ventajosas mencionadas anteriormente. Ademas, el PVOH es ventajoso desde un punto de vista de mezcla, es decir, es generalmente facil de dispersar o exfoliar partfculas inorganicas en una disolucion acuosa de PVOH para formar una mezcla estable de PVOH y partfculas, permitiendo asf una buena pelfcula recubierta con una composicion y morfologfa homogeneas.

En una realizacion de la invencion, cuando la capa de barrera al vapor de agua es una capa depositada en fase de vapor, delgada, preferiblemente una capa metalizada, se aplica la capa de barrera al gas oxfgeno sobre el lado interno de la primera capa de papel, a una cantidad total de 2 a 5 g/m2, preferiblemente de 2 a 4 g/m2, mas preferiblemente de 2,5 a 3,5 g/m2, de peso seco. Por debajo de 2 g/m2, se conseguiran propiedades de barrera a los gases demasiado bajas, mientras que por encima de 5 g/m2, la capa recubierta sera de coste menos eficaz, debido al alto coste de los polfmeros de barrera en general y debido al alto coste de energfa para separar por evaporacion el lfquido. Un nivel reconocible de la barrera al oxfgeno se consigue por supuesto mediante PVOH a 0,5 g/m2 y por encima, pero se consigue un buen equilibrio entre propiedades de barrera y costes entre 2 y 5 g/m2.

Para propiedades de barrera optimizadas en relacion con eficacia de coste, se aplica la capa de barrera al gas oxfgeno en dos etapas consecutivas con secado intermedio, como capas de dos partes. Cuando se aplica como capas de dos partes, cada capa se aplica convenientemente en cantidades de 1 a 2,5 g/m2, preferiblemente de 1 a 2 g/m2 y permite una capa total de calidad superior a partir de una cantidad inferior de composicion de barrera a los gases, lfquida. Mas preferiblemente, se aplican las capas de dos partes en una cantidad de 1,5 a 2 g/m2 cada una.

Ademas, la capa recubierta puede llegar a ser demasiado fragil a un espesor mayor que 6 g/m2.

Por razones de eficacia de coste de la operacion de recubrimiento de pelfcula lfquida y de materias primas, la primera capa de papel interna presenta un peso superficial de 20 a 100 g/ m2, preferiblemente de 20 a 70 g/m2, mas preferiblemente de 20-50 g/m2.

Para proporcionar un recipiente de envasado dimensionalmente estable, se lamina la primera capa de papel a una segunda capa de papel, segunda capa de papel que es una capa de cartoncillo de nucleo que proporciona el envase final con estabilidad dimensional de formacion de pliegues por medio de sus propiedades de rigidez significativamente mayores. Un ejemplo comun son los recipientes de envasado de lfquidos con forma de cubos.

Una capa de nucleo de cartoncillo para uso en la invencion como la segunda capa de papel, normalmente presenta un espesor de aproximadamente 100 pm hasta aproximadamente 600 pm y un peso superficial de aproximadamente 100-500 g/m2, preferiblemente aproximadamente 200-300 g/m2 y puede ser un papel o cartoncillo convencional de calidad de embalaje adecuada.

Para envasado a largo plazo, aseptico, de bajo coste, de alimento lfquido, se puede usar un material laminado de embalaje mas delgado, con capas de papel mas delgadas. Los recipientes de envasado fabricados a partir de tales materiales laminados de embalaje no estan formando pliegues y son mas similares a bolsitas flexibles con forma de almohada. Una segunda capa de papel adecuada para dichos envases de bolsita normalmente presenta un peso superficial de aproximadamente 20 a aproximadamente 140 g/m2, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 120 g/m2, mas preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 g/m2, mas preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 g/m2.

Las dos capas de papel se unen preferiblemente entre sf por medio de una capa de polfmero termoplastico laminada por extrusion, para proporcionar una construccion de tipo sandwich de papel con rigidez aumentada, gracias a las propiedades de falta de flexibilidad inherentes de las capas de papel en interaccion con la capa espaciadora de polfmero intermedia o capa de distanciamiento. Ejemplos que se desarrollan bien de dicho polfmero termoplastico son LDPE y otros grados basados en polietilenos de baja densidad. Se prefiere LDPE para mejor eficacia de coste posible en relacion a un efecto de falta de flexibilidad de sandwich.

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Se prefiere segun la invencion que la capa de barrera al gas oxfgeno se recubra directamente sobre, y preferiblemente adyacente, contigua a, la segunda capa de papel o cartoncillo. La capa de papel asegura que la humedad que migra hacia el exterior por el material de embalaje laminado y no es atrapada en la capa de barrera al gas oxfgeno recubierta de pelfcula lfquida sensible a la humedad, sino transportada mas por la capa de papel hacia el exterior del recipiente de envasado. La capa de papel inhala la humedad de la capa de barrera adyacente y mantiene el contenido en humedad dentro de la capa de barrera a un nivel bajo casi constante durante un tiempo mas prolongado.

Para satisfacer los requerimientos sobre mayores propiedades de barrera a los gases, se puede recubrir una capa de recubrimiento de barrera a los gases adicional sobre el lado externo de la primera capa de papel.

Alternativamente, o ademas, se puede recubrir una capa de recubrimiento de barrera a los gases tambien sobre el lado interno de la segunda capa de papel.

Los termoplasticos adecuados para las capas impermeables a los lfquidos, termosellables, mas externa y mas interna, son las poliolefinas, preferiblemente polietilenos y lo mas preferiblemente polietilenos de baja densidad tales como, por ejemplo LDPE, lDpE linear (LLDpE, por sus siglas en ingles) o polietilenos de metaloceno de catalizador de un solo sitio (m-LLDPE) o copolfmeros o mezclas de los mismos. El espesor de la capa de poliolefina termosellable mas interna es convenientemente 10 a 30 um, preferiblemente de 10 a 20 um, mas preferiblemente de 12 a 15 pm.

La capa de poliolefina termosellable mas interna puede estar unida al papel recubierto de barrera mediante una capa de ligadura intermedia o capa de union de un adhesivo polimerico tal como una poliolefina modificada, preferiblemente un polietileno modificado. Dicha capa de ligadura o capa de polfmero adhesivo puede ser muy delgada, de 3-6 g/m2 y puede ayudar a mantener la buena adhesion entre la capa de barrera al vapor de agua de poliolefina cargada y la capa mas interna o en particular entre la capa de barrera depositada en fase de vapor y las capas termosellables mas internas.

Los ejemplos de dichas poliolefinas adhesivas modificadas, adecuadas para la capa de ligadura, se basan en copolfmeros LDPE o LLDPE o, preferiblemente, copolfmeros de injerto con unidades monomericas que contienen grupo funcional, tales como grupos funcionales carboxflico o glicidflico, por ejemplo (por sus siglas en ingles) monomeros de acido (met)acnlico o monomeros de anhudrido maleico (MAH), (es decir, copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) o copolfmero de etileno y acido metacnlico (EMAA)), copolfmero de etileno y (met)acrilato de glicidilo (EG(M)A) o polietileno injertado de MAH (MAH-g-PE). Otro ejemplo de dichos polfmeros o polfmeros adhesivos modificados son los denominados ionomeros o polfmeros ionomericos. Preferiblemente, la poliolefina modificada es un copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) o un copolfmero de etileno y acido metacnlico (EMAA).

Las capas de barrera adecuadas al vapor de agua, que se tienen que laminar y unir al interior de la primera capa de papel recubierta de barrera a los gases, son asf, por ejemplo, recubrimientos por deposicion de vapor y capas de poliolefina cargadas.

Se aplica una capa de barrera depositada en fase de vapor por medio de deposicion ffsica de vapor (PVD) o deposicion qrnmica de vapor (CVD) (ambas por sus siglas en ingles) sobre una pelfcula de sustrato polimerica.

Las capas depositadas en fase vapor, delgadas, segun la invencion, son de nanometros de espesor, es decir, presentan un espesor que se cuenta lo mas convenientemente en nanometros, por ejemplo de 5 a 500 nm (50 a 5.000 A), preferiblemente de 5 a 200 nm, mas preferiblemente de 5 a 100 nm y lo mas preferiblemente de 5 a 50 nm.

En general por debajo de 5 nm las propiedades de barrera pueden ser demasiado bajas para ser utiles y por encima de 200 nm, el recubrimiento es menos flexible y, asf, mas susceptible de agrietamiento cuando se aplica sobre un sustrato flexible.

Comunmente, dicho recubrimiento por deposicion de vapor con propiedades de barrera se realiza de un compuesto de metal o un compuesto de metal inorganico. Hay tambien recubrimientos de barrera depositados en fase de vapor organicos, tales como recubrimientos por deposicion de vapor a base de carbono, por ejemplo, capas de carbono amorfo o los denominados recubrimientos de carbono de tipo diamante, que pueden ser ventajosos para materiales laminados de embalaje y recipientes de envasado segun la invencion.

Preferiblemente, la capa depositada en fase de vapor, delgada, consta sustancialmente de metal aluminio. Dicha capa depositada en fase vapor, delgada, metalica, presenta preferiblemente un espesor de 5 a 50 nm, mas preferiblemente de 5-30 nm, que corresponde a menos de 1% del material de metal aluminio presente en una hoja fina de aluminio de espesor convencional, es decir, 6,3 pm.

En algunos casos, se puede llevar a cabo una etapa de tratamiento superficial de la pelfcula de sustrato antes del recubrimiento por deposicion de vapor, especialmente metalizacion, de la pelfcula de sustrato, para asegurar suficiente adhesion del recubrimiento a la pelfcula de sustrato.

Preferiblemente, la capa metalizada presenta una densidad optica (DO) de 1,8 a 3,0, preferiblemente de 2,0 a 2,7. A

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una densidad optica menor que 1,8, las propiedades de barrera de la peKcula metalizada pueden ser demasiado bajas. Por encima de 3,0, por otra parte, la capa de metalizacion llega a ser fragil y la termoestabilidad durante el procedimiento de metalizacion sera demasiado baja debido a mayor carga termica cuando se metaliza la pelfcula de sustrato durante un tiempo mas prolongado. La calidad del recubrimiento y la adhesion se veran afectados entonces claramente negativamente. Se ha encontrado, asf, un optimo entre estos valores, preferiblemente entre 2,0 y 2,7.

Un recubrimiento preferible mas es un recubrimiento de oxido de aluminio que tiene la formula AlOx en la que x vana de 1,0 a 1,5, preferiblemente de A^O3. Preferiblemente, el espesor de dicho recubrimiento es de 5 a 300 nm, mas preferiblemente de 5 a 100 nm y lo mas preferiblemente de 5 a 50 nm.

Normalmente, una capa metalizada de aluminio presenta inherentemente una porcion de superficie delgada que consta de un oxido de aluminio debido a la naturaleza del procedimiento de recubrimiento por metalizacion usado.

Se aplica preferiblemente una capa delgada de metalizacion por recubrimiento o una capa de un compuesto de metal inorganico, por medio de deposicion de vapor a vado, pero se aplica menos preferiblemente tambien por otros metodos conocidos en general en la tecnica con una menor productividad, tal como electrodeposicion o pulverizacion. El metal mas preferido segun la presente invencion es aluminio, aunque se puede usar cualquier otro metal capaz de ser depositado a vado, electrodepositado o pulverizado segun la invencion. Asf, son posibles tambien metales menos preferidos y menos comunes tales como Au, Ag, Cr, Zn, Ti o Cu. En general, los recubrimientos delgados de metal o una mezcla de metal y oxido de metal proporcionan propiedades de barrera contra el vapor de agua y se usan cuando la funcion deseada es evitar que migre vapor de agua a y a traves de la pelfcula multicapa o el material laminado de embalaje. Lo mas preferiblemente, el metal en un recubrimiento por metalizacion o de metal inorganico es aluminio (Al). Mas ejemplos de compuestos inorganicos de aluminio son oxido de aluminio, nitruro y carburo de aluminio o una mezcla de estos.

Aunque las capas de metal aluminio o de oxido de aluminio o mezclas de los mismos son preferidas segun la invencion, pueden ser adecuadas tambien otras capas de compuesto de metal inorganico depositado en fase de vapor para llevar a cabo la invencion. Tambien pueden ser adecuados compuestos similares a partir de semi- metales tales como silicio para la invencion y se incluyen por el termino compuestos de metal inorganico, siempre que sean de coste eficaz y presenten al menos algun nivel bajo de propiedades de barrera al oxfgeno.

Algunos de estos recubrimientos inorganicos se pueden aplicar mediante el metodo de deposicion qrnmica de vapor asistida por plasma (PECVD, por sus siglas en ingles), en el que se deposita vapor de metal o de compuesto de metal sobre el sustrato bajo circunstancias mas o menos oxidantes. Los recubrimientos de oxido de silicio se pueden aplicar, por ejemplo, por un procedimiento PECVD.

Segun otra realizacion preferida, segun la invencion, el recubrimiento por deposicion de vapor puede ser una capa delgada de barrera a base de carbono. Dichas capas a base de carbono se pueden recubrir mediante un procedimiento de recubrimiento por plasma, dando como resultado un recubrimiento de polfmero hidrocarbonado, referido como recubrimientos de carbono amorfo o de carbono de tipo diamante (DLC, por sus siglas en ingles).

La pelfcula polimerica de sustrato puede comprender cualquier pelfcula de polfmero de cualquier polfmero adecuado para recubrimiento por deposicion de vapor y de cualquier espesor siempre que proporcione un recipiente de envasado que tenga buenas propiedades de barrera y propiedades de integridad en la manipulacion y distribucion. La eleccion de pelfcula de sustrato afecta sin embargo al coste del material de embalaje y los recipientes de embalaje resultantes en gran extension, ya que se prefieren las pelfculas de sustrato a base de polietileno. Sin embargo, tambien son posibles pelfculas incluyendo por ejemplo poli(tereftalato de etileno) (PET), poliamida (PA) u otros polfmeros termoplasticos dentro del alcance de la invencion, dependiendo del precio. Dichas pelfculas comercialmente disponibles estan orientadas con frecuencia de manera biaxial. Tales pelfculas constituyen una alternativa mas cara, tambien debido al hecho de que no son de por sf termosellables, sino que requieren una capa de termosellado adicional aplicada a un lado, aplicada comunmente mediante recubrimiento por extrusion cuando se lamina en un material laminar de embalaje. La pelfcula de sustrato puede ser orientada o no orientada dependiendo de la eleccion de polfmero y se puede producir mediante metodos de fabricacion de pelfcula por extrusion-soplado o por medio de metodos de fabricacion de pelfcula por extrusion-fusion.

Segun una realizacion preferida de la invencion, la capa de barrera recubierta por deposicion de vapor se aplica sobre una pelfcula de polfmero de sustrato incluyendo dicha capa de polfmero termosellable mas interna.

Preferiblemente, la pelfcula de polfmero de sustrato es a base de poliolefina. Preferiblemente, la capa de polfmero termosellable mas interna consta principalmente de un polietileno de baja densidad, preferiblemente polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

Segun una realizacion, la pelfcula de polfmero de sustrato es una pelfcula mono-orientada que comprende dicho polfmero termosellable mas interno. Mono-orientando la pelfcula, se obtiene un modulo de Young aumentado asf como elongacion disminuida en la rotura en la pelfcula. Esto hara posible recubrir por deposicion de vapor incluso una pelfcula muy delgada y manipularla en un procedimiento de laminacion. Ademas, dicha pelfcula puede contribuir tambien a la rigidez en el material laminado final, a pesar de ser muy delgada.

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Incluso mas preferiblemente, la peKcula mono-orientada comprende en su mayona varios tipos de polietilenos de baja densidad, preferiblemente polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

Preferiblemente, la pelfcula presenta un espesor de 20 pm o inferior, mas preferiblemente 15 pm o inferior.

Se lleva a cabo una etapa de orientacion mono-axial de la pelfcula de sustrato polimerico mediante un metodo de orientacion y relajacion combinado que implica al menos 10 lmeas de contacto entre rodillos de orientacion, de las cuales la primera y la ultima lmea de contacto entre rodillos incluyen rodillos conductores y los rodillos allf en medio son rodillos libres, no conductores. Por este metodo, tiene lugar estiramiento y relajacion durante el procedimiento en el que las tensiones dentro de la pelfcula lo permiten y lo requieren, sin que se rompa la banda, por ayuda de los rodillos de estiramiento que funcionan libres. Por este metodo, la velocidad del procedimiento de orientacion tambien puede aumentar para aumentar ademas la eficacia del coste del sustrato de pelfcula mono-orientada.

Preferiblemente, la pelfcula de sustrato polimerico puede estar orientada en una relacion de 2-7, preferiblemente de 2-4, mas preferiblemente de 2-3 y, preferiblemente, la pelfcula de sustrato polimerico logra despues una elongacion en la rotura menor que 400%, preferiblemente menor que 300%, mas preferiblemente menor que 200%.

Asf, el modulo de Young puede variar de aproximadamente 250-300 MPa en una relacion de orientacion de 2, a hasta 700-800 MPa para una relacion de orientacion de aproximadamente 6-7.

En general, el Modulo de Young aumenta con la relacion de orientacion, mientras que la elongacion en la rotura disminuye con la relacion de orientacion. Una buena pelfcula se ha desarrollado en una relacion de orientacion de aproximadamente 3, dando como resultado una pelfcula que proporciona buena elasticidad, resistencia e integridad en un recipiente de envasado fabricado a partir de un material laminado de embalaje que comprende la pelfcula en su lado mas interno. Usando otros tipos y calidades de polietilenos de baja densidad, se pueden preferir alternativamente relaciones de orientacion mayores.

Segun una realizacion mas, la pelfcula comprende una capa de revestimiento para recibir el metal de una poliolefina modificada, o denominado polfmero adhesivo, sobre cuya capa de revestimiento se deposita en fase de vapor la capa de barrera recubierta por deposicion de vapor de compuesto de metal, compuesto de metal inorganico o compuesto a base de carbono.

Los ejemplos de dichas poliolefinas modificadas se basan en copolfmeros de LDPE o LLDPE o, preferiblemente, copolfmeros de injerto con unidades monomericas que contienen grupo funcional, tales como grupos funcionales carboxflicos o glicidflicos, por ejemplo, monomeros de acido (met)acnlico o monomeros de anhudrido maleico (MAH), (es decir, copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) o copolfmero de etileno y acido metacnlico (EMAA)), copolfmero de etileno y (met)acrilato de glicidilo (EG(M)A) o polietileno injertado de MAH (MAH-g-PE). Otro ejemplo de dichos polfmeros o polfmeros adhesivos modificados son los denominados ionomeros o polfmeros ionomericos. Preferiblemente, la poliolefina modificada es un copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) o un copolfmero de etileno y acido metacnlico (EMAA).

Sin embargo, tambien son posibles otras capas de revestimiento para recibir un recubrimiento por deposicion de vapor y proporcionar buena adhesion entre el recubrimiento y la pelfcula.

Los polfmeros de matriz a base de poliolefina adecuados para la capa de barrera al vapor de agua segun la invencion son los basados en, comprendiendo o constando preferiblemente de polietileno de baja densidad (HDPE). Las propiedades de barrera al vapor de agua optimas junto con otras propiedades del embalaje requeridas se obtienen cuando se usa una composicion de matriz que consiste en HDPE y partfculas de carga inorganica dispersadas de manera homogenea en el polfmero de matriz. Sin embargo, tambien otras poliolefinas tales como polietileno (LDPE, MDPE) y polipropileno (Pp) y copolfmeros o mezclas de los mismos, son posibles polfmeros de matriz dentro del alcance de la invencion. Se prefiere, sin embargo, segun la invencion que el polfmero de matriz comprenda principalmente HDPE o este basado en HDPE. Lo mas preferiblemente, el polfmero de matriz consta de HDPE.

La carga inorganica usada segun la invencion es preferiblemente laminar en forma y configuracion, para proporcionar las mejores propiedades de barrera al vapor de agua posibles. Ejemplos de tales partfculas de carga laminares son talco, mica y partfculas de arcilla nanometricas, por ej., montmorillonita, esmectita, bentonita, etc. Lo mas preferido son partfculas de talco laminares. Sin embargo, tambien pueden actuar suficientemente bien otras partfculas de carga inorganica, tales como caolm, carbonato de calcio, dolomita y otras, cuando se usan en altas cantidades (preferiblemente mas de 50% en peso).

La capa de barrera al vapor de agua presenta ventajosamente un espesor de 15 a 50 pm, preferiblemente de 15 a 30 pm, lo mas preferiblemente de 15 a 25 pm.

Segun una realizacion alternativa de la invencion, la capa de barrera al vapor de agua, que comprende un polfmero de matriz a base de poliolefina y partfculas de carga inorganica, se coextruye mediante tecnologfa de co-extrusion de micro-multicapa, con un polfmero mas resistente o mas amortiguador, relativo a la poliolefina cargada, de manera que la capa de barrera al vapor de agua consta de varias capas alternas delgadas de poliolefina cargada y polfmero

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resistente o amortiguador. De esta manera, se mantienen ambas propiedades de barrera al vapor de agua de las capas de poliolefina cargada, mientras que las capas alternas amortiguadoras tambien proporcionan algo de resistencia a la pelfcula coextruida. La fragilidad inherente de las capas de poliolefina cargadas se compensa asf con las propiedades amortiguadoras proporcionadas por las capas alternas de polfmeros amortiguadores. Dichos poKmeros mas resistentes pueden encontrarse entre los polfmeros LLDPE y los polfmeros amortiguadores se seleccionan de un grupo que consiste en (todos por sus siglas en ingles) m-LLDPE (Polietileno de Baja Densidad Lineal polimerizado con catalizador de metaloceno), VLDPE (Polietileno de Densidad Muy Baja), ULDPE (Polietileno de Densidad Ultra Baja) y grados extrmbles fundidos de elastomeros, plastomeros y TPE (Elastomeros Termoplasticos).

En tecnologfa de co-extrusion micro-multicapa, se utiliza un denominado bloque de alimentacion multiplicador, que divide los flujos de los dos diferentes polfmeros en multiples capas alternas, delgadas micrometricas, formando asf una pelfcula de capas de polfmero alternas delgadas. Haciendo eso, se puede adaptar una pelfcula que comprende dos diferentes polfmeros y optimizar considerando los espesores de capa y las propiedades deseadas. Convenientemente, la pelfcula de barrera al vapor de agua coextruida de micro-multicapa tiene un espesor de 10 a 23 pm.

Para aumentar la barrera a la luz de tal material laminar de embalaje, si es necesario, se pueden mezclar pigmentos absorbedores de luz, negros, a uno de los polfmeros, mientras se mezclan pigmentos que reflejen la luz, blancos, en los otros polfmeros de las capas coextruidas de micro-multicapa. La pelfcula de micro-multicapa prefabricada obtiene asf un aspecto grisaceo.

Preferiblemente, la capa de barrera al vapor de agua se une a la primera capa de papel interna por una segunda capa de polfmero intermedia, preferiblemente una capa de polfmero termoplastico y mas preferiblemente se selecciona de poliolefinas y copolfmeros a base de poliolefina, conocidos con frecuencia como polfmeros adhesivos, especialmente LDPE o polfmeros o copolfmeros a base de polietileno o polfmeros adhesivos. El espesor de la capa de union termoplastica intermedia puede ser por ejemplo de 10 a 20 um, mas preferido de 12 a 15 um.

Para mejorar mas la barrera a la luz de un material laminar de embalaje segun la invencion, se pueden mezclar partfculas o pigmentos absorbedores de luz en la segunda y/o primera capa de union termoplastica intermedia. Un ejemplo de dichas partfculas absorbedoras de luz es negro de carbon. El color negro de la capa de union intermedia se oculta despues ventajosamente hacia el exterior por la capa o las capas de papel, y hacia el lado interno del material laminado, por la capa de barrera al vapor de agua, por ejemplo una capa de aluminio metalizada. Alternativamente, o adicionalmente, la capa de union termoplastica intermedia comprende pigmentos blancos, que reflejan la luz, para mejorar las propiedades de barrera a la luz del material laminado.

Para materiales laminados de embalaje de segmentos de bajo coste, mas delgados, que presenten capa o capas de papel mas delgadas, la capa de union termoplastica intermedia puede comprender ademas partfculas inorganicas en la forma de pigmentos blancos, que reflejen la luz, para mejorar las propiedades de barrera a la luz del material laminado de embalaje. Adicionalmente, o alternativamente, la pelfcula polimerica de sustrato para deposicion de vapor comprende ademas partfculas inorganicas en la forma de pigmentos negros, absorbedores de luz para mejorar las propiedades de barrera a la luz del material laminado de embalaje, preferiblemente negro de carbon. El color negro de la pelfcula absorbedora de luz mas interna, se oculta entonces ventajosamente hacia el exterior por una capa metalizada y/o la capa de union intermedia de pigmento blanco.

Para materiales laminados de embalaje de mayor realizacion, por ejemplo, requiriendo una vida util aseptica mas prolongada para productos mas sensibles, es posible por supuesto anadir capas de barrera adicionales. Una manera de aumentar mas las propiedades de barrera al oxfgeno del material laminado de embalaje puede ser usar una capa de union termoplastica incluyendo una capa de capa de barrera extrmble fundida, para la union de la pelfcula dentro recubierta por deposicion de vapor al cartoncillo recubierto de barrera de pelfcula de lfquido entre sf. De esta manera, lo unico que se tiene que cambiar para producir un material laminado de embalaje de mayor realizacion, sena incluir capa o capas de polfmero de extrusion de masa fundida adicionales en el procedimiento de conversion en la fase de laminacion (por ejemplo, una capa de barrera adicional y posiblemente una o dos capas de ligadura de co-extrusion fundidas). Alternativamente, dicho polfmero de barrera a los gases tambien puede ser posible para recubrir por (co)extrusion o laminar en las capas sobre el lado interno de la capa de barrera al vapor de agua.

Segun una realizacion preferida, se pueden conseguir propiedades de barrera a los gases superiores por recubrimiento de pelfcula lfquida de una capa de barrera a los gases adicional tambien sobre el lado exterior de la primera capa de papel. Ademas, la transferencia posterior de polvo de papel en la posterior manipulacion de las bandas de papel recubiertas sobre bobinas se puede prevenir mediante dicho recubrimiento en la parte de atras.

Alternativamente, o ademas, una capa de recubrimiento de barrera a los gases se puede recubrir tambien en el lado interno de la segunda capa de papel.

Segun un aspecto mas de la invencion, se proporciona un recipiente de envasado fabricado del material laminado de embalaje de la invencion, con propiedades de barrera al oxfgeno y al vapor de agua altas, buena integridad del embalaje y adhesion interna entre capas de material laminado, propiedades que son a la par de los recipientes de

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envasado de hoja fina de aluminio convencionales, comercialmente disponibles hoy en d^a para envasado de alimentos Uquidos.

Segun aun un aspecto mas de la invencion, se proporciona un metodo para fabricar el material laminado de embalaje como se define en la reivindicacion 13 independiente.

Asf, el metodo comprende las etapas de: proporcionar una primera capa interna de papel, proporcionar una composicion de barrera a los gases, lfquida, conteniendo un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio lfquido a base de agua o disolvente, formar una capa de barrera al gas oxfgeno, delgada, comprendiendo dicho aglutinante polimerico por recubrimiento de la composicion lfquida sobre un primer lado interno de dicha capa de papel y secar con posterioridad para evaporar el lfquido, proporcionando una pelfcula de sustrato polimerico, depositando el vapor una capa de barrera sobre la pelfcula de polfmero de sustrato, laminar la pelfcula depositada en fase vapor en el lado interno de la capa de barrera al gas oxfgeno mediante una segunda capa de union de polfmero intermedia, proporcionando una segunda capa externa de papel, laminar la primera y la segunda capas de papel entre sf mediante una primera capa de union intermedia de polfmero termoplastico, proporcionando una capa mas interna de un polfmero termosellable en el interior de la capa depositada por vapor y en cualquier fase del metodo, proporcionar una capa mas externa de un material de polfmero termoplastico termosellable fuera de la segunda capa de papel sobre el lado opuesto, mas externo, del material laminado de embalaje.

Alternativamente, el metodo comprende las etapas de: proporcionar una primera capa de papel interna, proporcionar una composicion de barrera a los gases, lfquida, conteniendo un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio lfquido a base de agua o de disolvente, formar una capa de barrera al gas oxfgeno, delgada, que comprende dicho aglutinante polimerico por recubrimiento de la composicion lfquida sobre un primer lado interno de dicha capa de papel y secar con posterioridad para evaporar el lfquido, proporcionando una composicion polimerica tratable fundida que comprende una matriz de polfmero a base de poliolefina y partfculas de carga inorganica distribuidas en la misma, proporcionar una capa de barrera al vapor de agua de la composicion polimerica tratable fundida por un metodo de extrusion de masa fundida, laminar la capa de barrera al vapor de agua extruida en el lado interno de la capa de barrera al gas oxfgeno, laminar la capa de barrera al vapor de agua en el lado interno de la capa de barrera al gas oxfgeno mediante una segunda capa de union polimerica intermedia, proporcionando una segunda capa externa de papel, laminar la primera y la segunda capas de papel entre sf mediante una primera capa de union intermedia de polfmero termoplastico, proporcionando una capa mas interna de un polfmero termosellable en el interior de la capa de barrera al vapor de agua y en cualquier fase del metodo, proporcionar una capa mas externa de un material polimerico termoplastico termosellable fuera de la segunda capa de papel en el lado opuesto, mas externo, del material laminado de embalaje.

Para el embalaje de alta barrera, la segunda capa de papel es una capa de nucleo que proporciona el embalaje final con estabilidad dimensional formadora de pliegues mediante sus propiedades de rigidez significativamente superiores, debido a que las capas de barrera se pueden conservar mejor en un recipiente de envasado dimensionalmente estable, que en un material de flexion, tal como en un paquete de tipo bolsita.

Segun una realizacion preferida, el polfmero de barrera al gas oxfgeno contenido en la composicion lfquida se selecciona del grupo que consiste en: PVOH, EVOH dispersible en agua, polfmeros de acido acnlico o metacnlico, polisacaridos, derivados de polisacaridos y combinaciones de dos o mas de los mismos y la capa de barrera al vapor de agua es una capa de deposicion de vapor de metal.

En un metodo preferido de la invencion, la composicion de barrera a los gases, lfquida, se recubre directamente sobre el lado interno de la capa de papel o cartoncillo. Debido a que el producto alimenticio envasado es, o contiene, un lfquido, hay un transporte constante de vapor de agua a traves del material laminado desde el interior al exterior, lo que es mejor para permitir que el vapor de agua escape hacia afuera por la capa recubierta de pelfcula lfquida y continue hacia fuera bastante rapidamente por la capa de papel. Si la capa de papel se recubre mediante una capa de polfmero, el vapor de agua se mantiene y se atrapa durante un tiempo mas prolongado en el interior de la capa de papel y elevando la humedad relativa en la capa de barrera recubierta de pelfcula lfquida. Se prefiere asf que la capa recubierta de pelfcula lfquida este directamente adyacente y contigua a la capa de papel.

Preferiblemente, la capa de barrera al gas oxfgeno se aplica como capas de dos partes en dos etapas posteriores con 2secado intermedi°. Cuando se aplica como capas de dos partes, cada capa se aplica en cantidades de 1 a 2,5 g/m , preferiblemente de 1 a 2 g/m .

En general, la pelfcula de sustrato de polfmero para deposicion de vapor es una pelfcula de polfmero termoplastico, preferiblemente una pelfcula a base de poliolefina.

Segun una realizacion preferida del metodo de la invencion, la pelfcula de sustrato polimerico para de recubrimiento por deposicion de vapor es una pelfcula que incluye la capa termosellable mas interna y mas preferido, la pelfcula consiste principalmente en capas termosellables. La pelfcula segun la invencion se fabrica preferiblemente por soplado de pelfcula por extrusion, debido a la fiabilidad y eficacia de coste en ese procedimiento. Sin embargo, las pelfculas fabricadas por fusion de pelfcula tambien se encuentran dentro del alcance de la invencion.

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Segun una realizacion mas del metodo de la invencion, el metodo comprende ademas la etapa de mono-orientar una pelfcula de sustrato polimerico para recubrimiento por deposicion de vapor de un compuesto de metal, comprendiendo la peKcula de sustrato polimerico en su mayona polietilenos de baja densidad.

Preferiblemente, la pelfcula de sustrato polimerico, que comprende en su mayona polietilenos de baja densidad, tiene un espesor de 20 pm o menos, mas preferiblemente 15 pm o menos.

Segun una realizacion, la pelfcula de sustrato polimerico comprende una capa superficial de poliolefina modificada con grupo carboxflico, tal como un copolfmero de etileno, o copolfmero de injerto, con unidades monomericas de acido acnlico o acido metacnlico, sobre cuya capa superficial se deposita en fase de vapor el metal o compuesto de metal inorganico. Preferiblemente, la poliolefina modificada es un copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) y la capa superficial puede ser muy delgada, es decir, de 0,5 a 5 pm, mas preferiblemente de 1 a 3 pm. Tambien son posibles otros polfmeros para la capa superficial.

Preferiblemente, la capa del compuesto depositado en fase de vapor tiene un espesor de 5 a 500 nm (de 50 a 5.000 A).

Segun una realizacion, el metodo de la invencion comprende ademas la etapa de laminar la pelfcula de sustrato polimerico depositada en fase vapor en el lado interno de la capa de barrera al gas oxfgeno, mediante una capa de union de polfmero intermedia, preferiblemente una capa de union de polfmero termoplastico. La realizacion de barrera al oxfgeno de la capa de barrera al oxfgeno recubierta de pelfcula lfquida mejora significativamente cuando se recubre o se lamina a una capa adyacente de, preferiblemente polfmero termoplastico, y dicha capa tambien contribuye a una resistencia al maltrato total aumentada del material laminado de embalaje. En el caso de almacenamiento a largo plazo y transporte de embalaje aseptico, es muy importante que el recipiente de envasado tenga suficiente resistencia y resistencia al maltrato para las circunstancias de transporte y manipulacion. Preferiblemente, dichas capas de union termoplasticas intermedias se seleccionan entre poliolefinas y polfmeros a base de poliolefinas. En el caso de laminacion por extrusion de un sustrato recubierto de metal aluminio o de oxido de aluminio, la capa de union intermedia es ventajosamente un LDPE convencional. La capa de union intermedia tambien proporciona una contribucion importante al volumen termoconformable interior de los materiales polimericos termosellables, que a su vez contribuye a buena calidad de los cierres en un recipiente de envasado. Se ha encontrado que una cantidad preferible de la capa de union de polfmero intermedia es de 7 a 20, preferiblemente de 10 a 18 pm.

Segun una realizacion alternativa, el metodo a su vez comprende las etapas adicionales de recubrir de pelfcula lfquida una capa de union de polfmero intermedia, preferiblemente termoplastica, sobre la capa de barrera al gas oxfgeno aplicada, una etapa de secado y etapas posteriores de laminacion por calor-presion de la pelfcula de sustrato polimerico recubierta con el compuesto de metal depositado en fase de vapor a la capa de union de polfmero intermedia. Para dicha laminacion por calor-presion, la capa de union recubierta de pelfcula lfquida, intermedia, es ventajosamente un polfmero adhesivo, tal como copolfmeros a base de poliolefina o copolfmeros de injerto con unidades monomericas de acido (met)acnlico o anhudrido maleico. La ultima realizacion se puede usar ventajosamente en casos en los que el espesor de la capa de union polimerica intermedia puede ser menor y en el caso de que los requerimientos sobre resistencia al maltrato no sean tan altos, por ejemplo, preferiblemente de 0,5 a 5 pm, preferiblemente de 0,5 a 3 pm.

En una realizacion cuando la capa de barrera al vapor de agua es una capa de poliolefina cargada, se puede proporcionar una capa de barrera al vapor de agua de una composicion polimerica tratable fundida y laminar en el lado interno de la capa de barrera al gas oxfgeno mediante recubrimiento por extrusion por recubrimiento por coextrusion sobre la primera capa de papel recubierta.

Alternativamente, se puede proporcionar una capa de barrera al vapor de agua de una composicion polimerica tratable fundida por extrusion o coextrusion y fundido o soplado de una pelfcula, que se lamina con posterioridad en el lado interno de la primera capa de papel, por medio de laminacion por extrusion con una capa de union termoplastica intermedia.

Ejemplos y descripcion detallada

En lo que sigue, se describiran realizaciones preferidas de la invencion con referencia a los dibujos, de los que:

La Fig. 1a a 1f muestran de manera esquematica, en seccion transversal, diferentes realizaciones de un material laminado de embalaje producido segun la invencion,

La Fig. 2a muestra gramaticamente un metodo de recubrimiento de pelfcula lfquida de una composicion polimerica sobre una capa de sustrato de papel,

La Fig. 2b, 2c y 2d muestran esquematicamente metodos de ejemplo de fabricacion de los materiales laminados de embalaje descritos en las Figuras 1a-1f,

La Fig. 3 muestra una vista en diagrama de una planta para coextrusion y soplado y posterior mono-

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orientacion de una peKcula polimerica de sustrato preferida segun la invencion,

La Fig. 4 muestra una vista en diagrama de una planta para deposicion de vapor de un metal o compuesto inorganico de metal preferido sobre la pelfcula polimerica de sustrato producida en la Fig.3,

La Fig. 5a y 5b muestran ejemplos de recipientes de envasado producidos del material laminado de envasado segun la invencion,

La Fig. 6 muestra el principio de como se fabrican tales recipientes de envasado del material laminado de embalaje en un procedimiento de formacion, llenado y sellado continuo y

La Fig.7 muestra como la transmision de oxfgeno de un material laminado de embalaje segun la invencion, con una pelfcula metalizada en el interior, vana para diferentes calidades de cartoncillo, frente a material laminado de embalaje sin la pelfcula metalizada depositada en fase de vapor en el interior.

Ejemplo 1

Se produjo un material laminado de envasado por recubrimiento de pelfcula lfquida de 2 x 1 g/m2 de una composicion de barrera a los gases, acuosa, de PVOH disuelto o dispersado y 30% en peso de arcilla de bentonita, calculado sobre materia seca, en dos etapas consecutivas con secado en medio, sobre un papel de estano con un peso superficial de aproximadamente 50 g/m2.

Preparacion de la composicion de barrera a los gases, acuosa: Una dispersion acuosa de aproximadamente 1-5 % en peso de partfculas de montmorillonita laminares, exfoliadas, (Kunipia F de Kunimine Kogyo Co.) con una relacion de aspecto de aproximadamente 50-5.000, se mezcla con una disolucion acuosa de aproximadamente 10% en peso de PVOH (Mowiol 15-99, con un grado de saponificacion de mas de 99%) a 60-90°C durante 1-8 horas. La dispersion de partfculas minerales laminares exfoliadas se puede estabilizar mediante un aditivo estabilizante. Alternativamente, las partfculas minerales laminares se exfolian directamente en la disolucion de PVOH a 60-90°C durante 1-8 horas.

La mitad del material de la primera capa de papel con la barrera a los gases recubierta de pelfcula lfquida se recubrio con un polietileno de baja densidad en el interior que constaba de 25 g/m2 de LDPE y una capa mas interna de 15 g/m2 de m-LLDPE. La otra mitad del material se lamino con una pelfcula de LDPE mono-orientada, metalizada de aluminio, mediante una capa de laminacion de LDPE extruida fundida. La pelfcula mono-orientada tema un espesor de 18 pm. La capa de laminacion de LDPE tema aproximadamente 15 pm de espesor. La transmision de oxfgeno de la pelfcula mono-orientada metalizada se midio a aproximadamente 400 cc /m2/ dfa/ atm a 23°C, 80% de HR, que corresponde a aproximadamente 100 cc/m2/dfa/atm a 23°C, 50% de HR. Con posterioridad, este material prelaminado asf obtenido se lamino a un cartoncillo y capas termosellables mas externa y mas interna.

Se midio la transmision de oxfgeno en un material de embalaje laminado plano y en un recipiente de envasado acabado del tipo Tetra Brik® (1 litro).

Las conclusiones son que la mejora entre los dos materiales laminados de embalaje es mayor de lo esperado. El nivel de barrera al oxfgeno bastante bajo de la capa metalizada contribuye sorprendentemente tanto como la bastante mejor capa de barrera al oxfgeno de PVOH. Ya en el material laminado de embalaje plano los resultados de barrera al oxfgeno son asf sorprendentemente buenos. La verdadera sorpresa llega, sin embargo, de los resultados sobre embalajes terminados. Mientras que el recipiente de envasado acabado del material laminado con una estructura interna de PE pierde propiedades de barrera al oxfgeno considerablemente, los otros envases con una pelfcula de PE metalizada en el interior de la estructura solo aumentan la transmision de oxfgeno a un valor controlable. Parece que la pelfcula metalizada en el interior ha reparado y reducido normalmente el impacto de los danos a la capa de barrera al oxfgeno en el recipiente de envasado.

Se ha observado asf un efecto sinergico en las propiedades de barrera al oxfgeno en el clima de ensayo estandar a 23°C y 50% de HR.

Ejemplo 2

En un experimento donde se recubrio una composicion de barrera a los gases, lfquida, similar, en calidades de cartoncillo diferentes, se observo ademas que se obteman resultados enormemente variados en la transmision de oxfgeno. No se ha comprendido completamente por que los diferentes cartoncillos dieron lugar a los diferentes resultados en barrera al oxfgeno. Los diferentes cartoncillos se recubrieron como anteriormente por 2 x 1 g/m2 de PVOH con montmorillonita y que se laminaron despues ademas con un interior de PE o con una pelfcula de PE metalizada, respectivamente, como se describio anteriormente. La transmision de oxfgeno en el material laminado de envasado plano se midio a 23°C y 50% de HR. Se recubrieron los siguientes cartoncillos (enumerados de 1 a 8):

1. Frovi 260 mN

2. Frovi 320 mN

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3. Korsnas 260 mN

4. Korsnas 150 mN

5. Korsnas 80 mN

6. Stora Enso 260 mN

7. International Paper 260 mN

8. Klabin 260 mN

Como se puede observar en el diagrama de la Figura 7, las diferencias en los valores de transmision de ox^geno (cc/m2, dfa, atm 100% de ox^geno, 23°C, 50% de HR) se igualaron por la adicion de la pelfcula metalizada al material laminado de embalaje (interior de Met-PE frente a interior de LDPE). Por consiguiente, parece que, la pelfcula, depositada en fase de vapor con un compuesto de metal, iguala y repara algun tipo de defectos en la barrera al oxfgeno, que surge de algunas propiedades diferentes del cartoncillo.

En la Fig. 1a-1d, se muestran, en seccion transversal, diferentes realizaciones de un material 10a laminado de embalaje para envasado aseptico y almacenaje a largo plazo en condiciones ambiente, producido de la primera capa de papel recubierta del Ejemplo 1 de la invencion.

En la Fig. 1a, el material laminado comprende una primera capa 11 de papel con un peso superficial de aproximadamente 50 g/m2, que se lamina a una segunda capa 12 de cartoncillo, que tiene una fuerza de flexion de 260 mN, mediante una primera capa 13 de union intermedia. El material laminado comprende ademas una capa 14 de barrera al gas oxfgeno, delgada, formada por recubrimiento de pelfcula lfquida de una composicion de barrera a los gases, lfquida, y posterior secado, sobre el lado interno de la capa 11 de papel. La composicion de barrera al gas oxfgeno comprende una disolucion acuosa de PVOH y una dispersion de partfculas laminares inorganicas, en particular arcilla de bentonita exfoliada a 30% en peso basado en peso seco, y despues de secado, la capa recubierta asf comprende PVOH con las partfculas conformadas en escamas o laminares distribuidas de una manera estratificada dentro de la matriz de PVOH o fase continua. El material laminado de embalaje comprende ademas una pelfcula 17 de sustrato polimerico, recubierto con una capa depositada en fase de vapor, delgada, de metal 15 de aluminio a un espesor de 10 a 30 nm. La pelfcula 15-17 de polfmero recubierta por deposicion en fase de vapor se lamina a la primera capa 11-14 de papel recubierta de pelfcula lfquida, por una segunda capa 16 de union intermedia de un polfmero a base de poliolefina, preferiblemente un polietileno de baja densidad (LDPE). La capa 16 de union intermedia se forma preferiblemente mediante laminacion por extrusion de la capa de papel recubierta de barrera al oxfgeno y la pelfcula de sustrato depositada en fase de vapor entre sf. El espesor de la capa 16 de union intermedia es preferiblemente entonces de 7 a 20 pm, mas preferiblemente de 12-18 pm. Sin embargo, tambien son posibles otros metodos de laminacion segun la invencion. Una capa 18 impermeable a los lfquidos y termosellable externa de poliolefina se aplica en el exterior de la segunda capa 12 de cartoncillo de nucleo, cuyo lado se tiene que dirigir hacia el exterior de un recipiente de envasado producido del material laminado de embalaje. La poliolefina de la capa 18 externa es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de una calidad termosellable.

Alternativamente, una capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna se dispone en el interior de la capa 15 depositada en fase de vapor, que se tiene que dirigir al interior de un recipiente de envasado producido del material laminado de embalaje, segun lo cual la capa 17 estara en contacto con el producto envasado. La capa termosellable mas interna comprende polietileno de baja densidad (LDPE), preferiblemente incluyendo tambien un LLDPE producido por polimerizacion de un monomero de etileno con un monomero de alquileno de alfa-olefina C4- C8, mas preferiblemente uno de C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, un denominado LLDPE de metaloceno (m-LLDPE).

La capa 17 termosellable mas interna puede consistir en capas de dos o varias partes de la misma clase o diferentes de polietileno de baja densidad y puede constituir una pelfcula 17 de sustrato polimerico. Una pelfcula 17 de sustrato polimerico puede estar mono-orientada a un espesor de 20 pm o menos, preferiblemente de 15 pm a 20 pm y puede presentar una capa superficial receptora de metal de un copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA). El espesor de la capa receptora de metal es de 1 a 3 pm. En casos especiales en los que se requiere una capa termosellable mas gruesa, es posible por supuesto, aunque no es preferido desde una perspectiva del coste, aplicar una capa de polietileno termosellable mas en el interior de la capa 17 mas interna.

La Fig. 1b muestra el mismo material laminado de embalaje como se describe en la Fig. 1a, con la diferencia que la primera capa de papel se recubre con una capa 14a de barrera a los gases tambien en su otro lado exterior.

La Fig. 1c muestra el mismo material laminado de embalaje como se describe en la Fig. 1a, con la diferencia que la segunda capa de papel se recubre con una capa 14b de barrera a los gases mas tambien en su lado interno.

La Fig. 1d muestra el mismo material laminado de embalaje como se describe en la Fig. 1a, con las diferencias que la primera capa de papel se recubre con una capa 14a de barrera a los gases tambien en su otro lado externo y la

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segunda capa de papel se recubre con una capa 14b de barrera a los gases mas aun tambien en su lado interno.

Las realizaciones de las figuras 1b, 1c y 1d se destinan todas a aumentar las propiedades de barrera al gas oxfgeno mas, proporcionando asf un material laminado de alta barrera de una manera simple y de coste eficaz.

Ejemplo 3

Con este ejemplo se conoce el efecto de barrera al vapor de agua sinergico de la combinacion de una capa de barrera a los gases que comprende partfculas inorganicas, cuando se recubre sobre un unico cartoncillo en un material laminado, con una capa de barrera al vapor de agua a base de poliolefinas dentro con partfculas de carga inorganica como capas separadas en un material laminado de embalaje.

Segun la presente invencion, la composicion de barrera a los gases se recubre sobre la primera capa de papel. La preforma laminada en el interior con las capas de barrera al vapor de agua y en el interior se lamina a una segunda capa de cartoncillo en una etapa final. Los efectos de barrera del material laminado de la invencion seran al menos tan buenos como, o probablemente incluso mejores, segun el siguiente ejemplo.

Se produjo un material laminado de envasado por recubrimiento de pelfcula lfquida de 2 x 1 g/m2 de una composicion de barrera a los gases, acuosa, de PVOH disuelto o dispersado y 30% en peso de arcilla de bentonita, calculado sobre materia seca, en dos etapas consecutivas con secado en medio, sobre un cartoncillo CLC/C de 320 mN de Frovi.

Preparacion de la composicion de barrera a los gases, acuosa: Una dispersion acuosa de aproximadamente 5-15 % en peso de partfculas de montmorillonita laminares, exfoliadas, (Kunipia F de Kunimine Kogyo Co.) con una relacion de aspecto de aproximadamente 50-5.000, se mezcla con una disolucion acuosa de aproximadamente 30% en peso de PVOH (Mowiol 15-99, con un grado de saponificacion de mas de 99%) a 60-90°C durante 1-8 horas. La dispersion de partfculas minerales laminares exfoliadas se puede estabilizar mediante un aditivo estabilizante. Alternativamente, las partfculas minerales laminares se exfolian directamente en la disolucion de PVOH a 60-90°C durante 1-8 horas.

En el interior de la capa de barrera a los gases asf aplicada se lamina una capa de HDPE que comprende partfculas de talco con una distribucion de tamano de partfcula tal que 95% de las partfculas son menores que 5,5 um, mientras el 50% de las partfculas son menores que 2,2 um, en una cantidad de 30% en peso, siendo el espesor de la capa de HDPE aproximadamente 20 g/m2. La capa de HDPE cargada se lamina al cartoncillo recubierto de barrera al oxfgeno mediante coextrusion junto con una capa de laminacion intermedia que consiste en LDPE convencional a un espesor de 15 g/m2.

Para comparacion, se prepara un correspondiente material laminado que no tiene capa de HDPE cargada, es decir, que solo tiene dos capas de LDPE convencional a un espesor de 15 g/m2, cada uno.

Para mas comparacion, los correspondientes materiales laminados que tienen las mismas capas en el interior de LDPE y HDPE cargado, respectivamente, pero no la capa de barrera al oxfgeno recubierta de pelfcula lfquida de PVOH.

Las propiedades de barrera al vapor de agua de cada material laminado respectivo, se determinaron midiendo la perdida de peso en un dispositivo Gravitest 6300 (de GINTRONIC en Suiza), mediante un sistema de pesada automatizada. Las mediciones se realizaron a 23°C y 50% de HR (humedad relativa), segun las normas DIN 53122 y ASTM E96/80, durante 6 semanas. Los valores obtenidos se expresan como g/m2 dfa.

La razon para no medir por metodos de transmision de vapor de agua convencionales, es que tales metodos no son suficientemente precisos y tambien, los materiales laminados con capas de cartoncillo no son adecuados para medicion en equipo de medida WVTR y metodos convencionales, tales como Permatran. La migracion de vapor de agua a traves del material laminado tiene lugar en la direccion opuesta a traves del material laminado y por lo tanto dicho metodo de medicion no refleja bien la realidad de un material laminado usado en un recipiente de envasado.

De acuerdo con esto, las mediciones obtenidas por el metodo Gravitest 6300 eran mas realistas y produjeron valores con una precision de +/- 0,1 mg.

Muestra: Estructura del Material (g/m2) WL Gravitest

4512-4a-C92: / LDPE 12/ cartoncillo/ PVOH+30%b / LDPE 15/ LDPE 15/ 0,29

4512-4i: / LDPE 12/ cartoncillo/ LDPE 15/ LDPE 15/ 0,61

4512-4a-C92: / LDPE 12/ cartoncillo/ PVOH+30%b / LDPE 10/ HDPE 20 cargado/ 0,18

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Muestra: Estructura del Material (g/m2) WL Gravitest

4512-4j: / LDPE 12/ cartoncillo/ LDPE 10/ HDPE 20 cargado/ 0,31

Cuando se calcula las propiedades de barrera de una estructura estratificada, laminada, la contribucion de barrera por cada capa (Barr 1, Barr 2.... Barr i) al valor de barrera total (Barr I 1-i) del material laminado completo se relaciona segun la siguiente formula:

1/ Barr 11-i = 1/ Barr 1 + 1/ barr 2 +.........+ 1/ Barr i

De acuerdo con esto, insertando el valor de barrera al vapor de agua total para un material laminado con una estructura con una capa de LFC de PVOH y partfculas inorganicas de bentonita y una capa de LDPE convencional al interior y el valor de una estructura con la capa en el interior de LDPE sola, el resto del material laminado (es decir, la capa de PVOH) presenta un valor de barrera WV calculado de 0,66.

1/WL Total = 1/ PVOH+b WL + 1/2xWLLDPE y

1/0,49 =1/PVOHldpe +1/1,88 PVOHldpe = 0,66

Cuando en vez de insertar el valor de barrera al vapor de agua total para un material laminado que tiene una estructura con una capa de LFC de PVOH y partfculas inorganicas de bentonita y una capa de HDPE cargada al interior, y el valor de una estructura que tiene la capa del interior de HDPE cargada sola, el resto del material laminado (es decir, la capa de PVOH) tiene un valor de barrera WV calculado de 0,39.

1/WL Total = 1/ PVOH+b WL+ 1/WL (LDPE + HDPE cargado) 1/0,23 = 1/PVOH ,.hdpe +1/0,55

-» PVOH f-HDPE = 0,39

Este valor de barrera al vapor de agua es mucho menor de lo esperado y de hecho mejorado por 40% comparado con la estructura con la capa del interior de LDPE.

Tambien sorprendentemente, las propiedades de barrera al oxfgeno son mejoradas ahora a muy por encima de lo suficiente para almacenamiento a largo plazo de envases llenos de producto alimenticio lfquido.

Es posible aumentar mas las propiedades de barrera a los gases un poco por recubrimiento de capas mas gruesas de la composicion de barrera a los gases o para llenar la capa de PVOH con mayor cantidad de partfculas inorganicas. Hay, tambien, una ganancia mas significativa en propiedades de barrera a olores y sabores por recubrimiento de una composicion de capa de barrera a los gases mas gruesa y mas densamente cargada. Un ejemplo excelente de dicha composicion de barrera comprende PVOH y entre 20 y 60% en peso, preferiblemente de 20 a 55% en peso, mas preferiblemente de 30 a 50% en peso de partfculas de talco.

En la Fig. 1e, se muestra, en seccion transversal, otra realizacion de un material 10e laminado de embalaje para envasado aseptico y almacenamiento a largo plazo en condiciones ambiente, producido segun la invencion. El material laminado comprende una primera capa 11 de papel, que tiene un peso superficial de aproximadamente 50 g/m2, laminado a una segunda capa 12 de cartoncillo, que tiene una fuerza de flexion de 260 mN, mediante una primera capa 13 de union termoplastica intermedia de LDPE. Se forma una capa 14 de barrera al gas oxfgeno

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delgada por recubrimiento de pelfcula Uquida de una composicion de barrera a los gases, Ifquida, y posterior secado, sobre la primera capa 11 de papel. La composicion de barrera al gas oxfgeno comprende una disolucion acuosa de PVOH y una dispersion de partfculas laminares inorganicas, en particular arcilla de bentonita exfoliada a 30% en peso basado en peso seco, y despues de secado, la capa recubierta asf comprende PVOH con las partfculas en forma de escamas o laminares distribuidas de una manera estratificada dentro de la fase continua de PVOH. El material laminado de embalaje comprende ademas una capa 15 de barrera al vapor de agua, dispuesta entre dicha capa 14 de barrera al gas oxfgeno aplicada y una capa 17 de poliolefina termosellable mas interna, cuya capa 15 de barrera al vapor de agua comprende un polfmero de matriz a base de poliolefinas y partfculas de carga inorganica distribuidas dentro del polfmero de matriz. La capa 15 de barrera al vapor de agua se lamina a la capa 11-14 de nucleo recubierta de pelfcula lfquida, por extrusion directa o recubrimiento por coextrusion de la composicion de matriz polimerica a base de poliolefina, siendo una composicion de polietileno de alta densidad (HDPE) con partfculas de carga inorganica. La capa 15 puede ser recubierta por coextrusion sobre la primera capa de papel junto con una capa de ligadura intermedia de un polfmero a base de poliolefina adhesivo (no mostrado). Se aplica una capa 18 impermeable a los lfquidos y termosellable externa en el exterior de la segunda capa 12 de papel, cuyo lado se tiene que dirigir hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del material laminado de embalaje. La poliolefina de la capa 18 externa es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de una calidad termosellable. Se dispone una capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna en el interior de la capa 15 de barrera al vapor de agua, que se tiene que dirigir hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del material laminado de embalaje, segun lo cual la capa 17 estara en contacto con el producto envasado. La capa termosellable mas interna puede comprender LDPE y un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), siendo preferiblemente un LLDPE producido por polimerizacion de un monomero de etileno con un monomero de alquileno y alfa-olefina de C4-C8, mas preferiblemente uno C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, un denominado LLDPE de metaloceno (m-LLDPE). La capa 17 termosellable mas interna puede consistir en capas de dos o varias partes que comprende la misma clase o diferentes de los LDPE, (m- )LLDPE o mezclas de los mismos y puede ser recubierta por coextrusion junto con la capa 15 de barrera al vapor de agua con una capa de ligadura intermedia de los tipos de poliolefina modificados mencionados previamente o recubierta por (co)extrusion sobre la capa 15 de barrera al vapor de agua en una posterior etapa de recubrimiento por (co)extrusion, incluyendo tambien las capas de co-extrusion una capa de ligadura. El espesor del gramaje de la capa 17 termosellable puede ser aproximadamente 15 g/m2 El espesor de la capa de barrera al vapor de agua es preferiblemente aproximadamente 20 g/m2. El espesor de la capa de union intermedia es preferiblemente de 10 a 15

g/m2.

La Fig. 1f muestra un material 10f laminado de embalaje similar como se describe en la Fig. 1e, con la diferencia que la capa 15 de barrera al vapor de agua que comprende un polfmero de matriz a base de poliolefinas y partfculas de carga inorganica distribuidas dentro del polfmero de matriz, es parte de una pelfcula prefabricada, que se lamina a la primera capa de papel recubierta de barrera al oxfgeno. La capa 15 de barrera al vapor de agua se prefabricada como una pelfcula de una sola capa, por un procedimiento de extrusion fundido, tal como soplado de pelfcula de extrusion o fundido de pelfcula de extrusion, dando como resultado una pelfcula 15. La pelfcula 15 se lamina a la capa 14 de barrera recubierta de pelfcula lfquida, por una segunda capa 16 de union intermedia de un polfmero a base de poliolefinas, preferiblemente una ligadura o adhesivo basado en polietileno de baja densidad. La segunda capa 16 de union intermedia se forma asf por laminacion por extrusion de la primera capa 11-14 de papel recubierta de barrera al oxfgeno y la pelfcula 15 de barrera al vapor de agua entre sf. Una capa 17 de polfmero termosellable se recubre por extrusion con posterioridad sobre el lado interno de la capa 15 de barrera al vapor de agua.

El espesor del gramaje de la capa 17 termosellable puede ser aproximadamente 15 g/m2. El espesor de la capa 15 de barrera al vapor de agua puede ser preferiblemente aproximadamente 30 g/m2. El espesor de la segunda capa 16 de union intermedia es preferiblemente de 10 a 15 g/m2.

Alternativamente, la capa 15 de barrera al vapor de agua se prefabrica junto con la capa 17 termosellable mas interna, por un procedimiento de coextrusion fundido, tal como soplado de pelfcula por coextrusion o fundicion de pelfcula por coextrusion, dando como resultado una pelfcula 15-17 multicapa. La pelfcula 15-17 multicapa se lamina despues a la capa 14 de barrera recubierta de pelfcula lfquida, mediante una segunda capa 16 de union intermedia de un polfmero de ligadura a base de poliolefina, preferiblemente un copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA). La capa 16 de union intermedia se forma asf por laminacion por extrusion de la primera capa 11-14 de papel recubierta de barrera al oxfgeno y la pelfcula 15-17 termosellable de barrera al vapor de agua entre sf. El espesor de la capa 16 de union intermedia es preferiblemente de 10 a 20 pm y el espesor de la pelfcula termosellable, de barrera al vapor de agua es de 15 a 35 pm.

En una realizacion alternativa, no mostrada, un material laminado de embalaje similar como se describe en la Fig. 1e pero con la pelfcula 15 prefabricada de capa de barrera al vapor, comprendiendo capas alternas, micrometricas, multiples, del polfmero de matriz a base de poliolefina con carga (15-1) inorganica y capas de un polfmero (15-2) mas resistente o mas amortiguador, tal como por ejemplo LLDPE, m-LLDPE, VLDPE o ULDPE. La pelfcula 15 micromulticapa se lamina a la capa 11-14 de barrera recubierta de pelfcula lfquida, por una capa 16 de union intermedia de un polfmero a base de poliolefina, preferiblemente un polietileno de baja densidad (LDPE). La capa 16 de union intermedia se forma asf por laminacion por extrusion de la capa 11-14 de nucleo recubierta de barrera al oxfgeno y la pelfcula 15 de barrera al vapor de agua entre sf. En el interior de la pelfcula 15 de barrera al vapor de

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agua, hay recubierta por coextrusion una capa 17 mas interna de poKmero o poUmeros termosellables, preferiblemente de polietileno o polietilenos de baja densidad.

En la Fig. 2a, el metodo de recubrimiento de pelfcula lfquida de la composicion de barrera al ox^geno lfquida sobre la capa de papel o cartoncillo se muestra gramaticalmente. La capa 21a de papel se alimenta desde una bobina de almacenamiento hacia una estacion 22a de recubrimiento de pelfcula lfquida, donde se aplica la composicion de barrera a los gases, lfquida, en una cantidad tal que la cantidad de capa recubierta y seca es aproximadamente 2-5 g/m2, cuando se hace pasar el papel recubierto por la estacion 22b de secado. Preferiblemente, la operacion de recubrimiento de pelfcula lfquida se lleva a cabo en dos etapas, es decir, por recubrimiento primero de 1-2,5 g/m2, secando en una etapa intermedia y recubriendo despues una segunda vez a 1-2,5 g/m2 y finalmente secando la capa recubierta de pelfcula lfquida total para obtener una capa 21 b, 21c de papel recubierta de barrera al oxfgeno.

En la Fig. 2b, se muestra el procedimiento 20b de laminacion, en el que se lamina una primera capa 21b de papel recubierta de barrera al oxfgeno a una pelfcula 23, 42, de polfmero de sustrato depositado en fase de vapor con un recubrimiento 23a depositado en fase de vapor, delgado, en el lado que se enfrenta a la capa de papel, por extrusion de una primera capa de union intermedia de LDPE 24 de una estacion 24a de extrusion presionando junto en una ranura 25 entre rodillos. En el caso de un recubrimiento por deposicion de vapor metalizado, la superficie de contacto de la pelfcula sustrato o la capa receptora, se trata previamente mediante un tratamiento superficial (no mostrado) antes de presionar las capas entre sf en la ranura. Con posterioridad, el papel laminado y la pelfcula se laminan a una segunda capa 26 de cartoncillo por extrusion de una segunda capa de union intermedia de LDPE 261 de una estacion 26-2 de extrusion y presionando junto en una ranura 26-3 entre rodillos. Finalmente, el papel y el material laminado de barrera pasan a un segundo extrusor 28-2 y ranura 28-3 de laminacion, donde se recubre una capa termosellable mas externa de LDPE 28-1 sobre el lado externo de la segunda capa de papel. Finalmente, el material 29b laminado de embalaje acabado, es decir, el material laminado de embalaje mostrado en la Fig. 1a, se enrolla en una bobina de almacenamiento, no mostrado. Los materiales laminados de embalaje en la Fig. 1b, 1c y 1d, se fabrican basicamente de la misma manera, excepto que se aplican recubrimientos de pelfcula lfquida de barrera a los gases adicionales en el lado externo de la primera capa de papel y/o en el lado interno de la segunda capa de papel, en etapas de recubrimiento de pelfcula lfquida adicionales, como se muestra en la Fig 2a.

Alternativamente, la capa termosellable mas externa de LDPE puede ser recubierta en el lado externo de la segunda capa de papel, antes de laminacion a una preforma en el interior de la primera capa de papel y las capas de barrera.

En la Fig. 2c, se muestra el procedimiento 20c de laminacion, para la fabricacion del material 10e laminado de embalaje de la Fig. 1e, en el que la capa 21c recubierta de barrera al oxfgeno se recubre por coextrusion directamente por una pelfcula 24a fundida multicapa, que comprende una capa de ligadura para union a la capa 21b y una capa 15 de barrera al vapor de agua adyacente entre sf, comprendiendo la capa 15 de barrera al vapor de agua un polfmero de matriz a base de poliolefina, que es HDPE y partfculas de carga inorganica, que es talco, distribuidos dentro del polfmero de matriz. Con posterioridad, el papel laminado y la pelfcula se laminan a una segunda capa 26 de cartoncillo por extrusion de una segunda capa de union intermedia de LDPE 26-1 de una estacion 26-2 de extrusion y presionando junto en una ranura 26-3 entre rodillos. En una etapa de recubrimiento por extrusion posterior, se recubre por extrusion ademas una capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna de polietileno de baja densidad sobre la capa 15 de barrera al vapor de agua. La capa o las capas 17 mas internas se alimentan a traves de un bloque 27-2 de alimentacion y se aplica como una pelfcula 27-1 de cortina fundida sobre la capa 15 de barrera al vapor de agua en una estacion 27-3 de ranuras entre rodillos. Alternativamente, se lleva a cabo recubrimiento por extrusion de la capa o las capas termosellables mas internas junto con la capa 15 de barrera al vapor de agua, segun lo cual la pelfcula 24c fundida multicapa puede comprender tambien una capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna coextruida en el lado interno de la capa 15 de barrera al vapor de agua. Asf, se puede omitir la estacion 27 de recubrimiento por extrusion mostrada. Finalmente, el papel laminado y la pelfcula pasan a un segundo bloque 28-2 de alimentacion extrusor y ranura 28-3 de laminacion, en el caso de una capa termosellable mas externa de LDPE 18; 28-1 se recubre en el lado exterior de la segunda capa de papel. Finalmente, el material 29c laminado de embalaje, acabado, es decir, la estructura 10e del material laminado de embalaje se enrolla en una bobina de almacenamiento, no mostrado.

En la Fig. 2d, se muestra el procedimiento 20d de laminacion, para la fabricacion del material 10f laminado de embalaje de la Fig. 1f, en el que la capa 21c de nucleo recubierta de barrera al oxfgeno se lamina a una pelfcula 23d polimerica multicapa prefabricada, que comprende una capa 15 de barrera al vapor de agua de un polfmero a base de poliolefina, preferiblemente HDPE, con partfculas inorganicas distribuidas en la misma, por extrusion de una capa de union intermedia de LDPE 24d de una estacion 24 de extrusion y presionando junto en una ranura 25d entre rodillos. La pelfcula 23d polimerica prefabricada comprende ademas una capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna dispuesta en el lado interno de la capa 15 de barrera al vapor de agua, que se tiene que dirigir hacia el interior de un recipiente de envasado acabado, habiendo sido tratadas fundidas por coextrusion las dos capas 15 y 17 juntas en un metodo de soplado de pelfcula por coextrusion o en un metodo de fundicion de pelfcula por coextrusion. Con posterioridad, el primer papel laminado y la pelfcula pasan a un segundo bloque 26-2 de alimentacion extrusor y se lamina a una segunda capa 26 de papel en una ranura 26-3 de laminacion, donde una capa de union intermedia de LDPE 16; 26-1 se lamina por extrusion entre las dos bandas que contienen papel. Finalmente, el nucleo 12-11-14 de papel laminado y la pelfcula 15-17 multicapa pasan a un segundo bloque 28-2 de

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alimentacion extrusor y una ranura 28-3 de laminacion, en el caso de una capa termosellable mas externa de polietileno de baja densidad 18; 28-1 se recubre en el lado exterior de la segunda capa de papel. Finalmente, el material 29d laminado de embalaje, acabado, 10f se enrolla en una bobina de almacenamiento, no mostrado.

Alternativamente, la capa 17 impermeable a los lfquidos y termosellable mas interna, que se tiene que dirigir al interior de un recipiente de envasado acabado, puede ser recubierta por extrusion sobre la pelfcula 15 de barrera al vapor de agua, laminada, en una etapa 27 de recubrimiento por extrusion separada.

La Fig. 3 es una vista en diagrama de una planta para soplado por (co)extrusion de una pelfcula intermedia, es decir, la pelfcula polimerica de sustrato antes de ser recubierta por deposicion en fase de vapor por un metal o por un compuesto de metal inorganico. Una o mas capas de la pelfcula polimerica de sustrato son (co)extruidas desde el extrusor 30 y sopladas 32, para formar una pelfcula 34 de espesor relativamente alto. Despues, la pelfcula 34 es sometida a orientacion 36 monoaxial entre rodillos, mientras esta caliente, de manera que el espesor de la pelfcula se reduce 34a y la pelfcula polimerica de sustrato llegar a estar mono-orientada y consigue un cierto grado de rigidez debido a un grado relativamente mayor de cristalinidad que las pelfculas polimericas no orientadas. La pelfcula intermedia resultante se estabiliza por calor opcionalmente despues en una etapa de calentamiento adicional antes de que se enrolle en rodillo 38. El perfil de temperatura por la serie de rodillos se optimiza para orientar la estructura espedfica de la pelfcula para evitar el ondulado o la rotura de la banda. La pelfcula 34 presenta la forma de un tubo, cuando sale del soplador 32 de extrusion, y puede ser abierta/cortada antes de ser orientada. Si es necesario, se pueden usar dos orientadores 36 paralelos en ese caso. Tambien es posible realizar la operacion de orientacion fuera de lmea del soplador de pelfcula.

La Fig. 4, es una vista en diagrama de un ejemplo de una planta para recubrimiento por deposicion de vapor de la pelfcula intermedia producida en la Fig. 3. La pelfcula 34a orientada de la Fig. 3 es sometida, en el lado receptor de recubrimiento, a deposicion 40 por evaporacion continua, de una capa metalizada de aluminio, posiblemente en una mezcla con oxido de aluminio y se proporciona el recubrimiento al espesor de 5-100 nm, preferiblemente 5-50 nm, de manera que se forme la pelfcula 42 recubierta de la invencion. El vapor de aluminio sale de una fuente 41 de evaporacion de trozos solidos.

La Fig. 5a muestra un ejemplo preferido de un recipiente 50 de envasado producido a partir de cualquiera de los materiales 10 laminados de embalaje segun la invencion. El recipiente de envasado es particularmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Tfpicamente, dicho envase tiene un volumen de aproximadamente 100 a

1.000 ml. Puede ser de cualquier configuracion, pero preferiblemente tiene forma de cubo, con cierres 51 y 52 longitudinal y transversal, respectivamente y opcionalmente un dispositivo 53 de abertura. En otra realizacion, no mostrada, el recipiente de envasado puede estar conformado como una cuna. Para obtener dicha "conformacion de cuna", solo la parte del fondo del envase se conforma plegada tal que el cierre termico transversal del fondo se oculta bajo las solapas de esquina triangulares, que se pliegan y se sellan contra el fondo del envase. El cierre transversal de la seccion superior se deja sin plegar. De esta manera, el recipiente de envasado medio plegado es aun facil de manipular y dimensionalmente estable cuando se pone en una estantena en la tienda de comestibles o en una mesa o similar.

La Fig. 5b muestra un ejemplo preferido, alternativo, de un recipiente 50b de envasado producido a partir de los materiales 10 laminados de embalaje segun la invencion. Puesto que el material laminado de embalaje para este tipo de envase es mas delgado teniendo una capa de nucleo de papel mas delgada, no es suficientemente estable dimensionalmente para formar un recipiente de envasado en forma de paralelepfpedo y no se conforma plegado despues del cierre 52b transversal. Asf queda un recipiente de tipo bolsita con forma de almohada y distribuido y vendido como esto.

La Fig. 6 muestra el principio como se describio en la introduccion de la presente solicitud, es decir, una banda de material de embalaje se conforma en un tubo 61 por los bordes 62, 62' longitudinales de la banda que se unen entre sf en una junta 63 superpuesta. El tubo se llena 64 con el producto alimenticio lfquido deseado y se divide en envases individuales por los cierres 65 transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sf por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 se separan por incisiones de los cierres transversales y se les proporciona la configuracion geometrica deseada por formacion de pliegues a lo largo de lmeas de pliegue preparadas en el material.

La invencion no esta limitada por la realizaciones mostradas y descritas anteriormente, pero se pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Clausulas:

A. Un material (10) laminado de embalaje no de hoja fina para envasado de alimento lfquido o bebida, comprendiendo el material laminado de embalaje una primera capa de papel (11), cuya primera capa (11) de papel se situa hacia el lado interno del material de embalaje laminado y una segunda capa de papel (12) situada hacia el lado externo del material de embalaje laminado, siendo laminadas dichas primera y segunda capas de papel entre sf mediante una primera capa (13) de union intermedia en una estructura de sandwich, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa (14) de recubrimiento de

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barrera a los gases, recubierta sobre el lado interno de la primera capa de papel por recubrimiento de peKcula Kquida de una composicion de barrera a los gases, lfquida, sobre dicha primera capa de papel y posterior secado, conteniendo la composicion lfquida un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio acuoso o de disolvente y una capa de barrera adicional a vapor (15) de agua laminada y unida a la parte interior recubierta de barrera de la primera capa de papel mediante una segunda capa (16) de union de polfmero intermedia, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa mas interna de material (17) polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos, aplicado sobre el lado interno de la capa (15) de barrera adicional y una capa mas externa de material (18) polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos en el lado opuesto del material laminado de embalaje, aplicado sobre el lado externo de la segunda capa de papel de nucleo.

B. Material laminado de embalaje segun la clausula A, en el que dicha capa de barrera adicional a vapor (15) de agua comprende un polfmero de matriz a base de poliolefina y partfculas de carga inorganica distribuidas dentro del polfmero de matriz.

C. Material laminado de embalaje para envasar alimento lfquido segun una cualquiera de las clausulas A o B, en el que dicha capa o capas (14, 14', 14") de recubrimiento de barrera a los gases se forma de una composicion que comprende principalmente un polfmero de barrera a los gases seleccionado del grupo que consiste en: alcohol polivimlico (PVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) dispersible en agua, alcohol etilenovimlico (EVOH) dispersible en agua, polisacaridos, incluyendo almidon y derivados de almidon, poliamida (PA) dispersible en agua y combinaciones de dos o mas de los mismos.

D. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas A-C, en el que las partfculas inorganicas comprendidas en la composicion de barrera a los gases, lfquida, son de forma laminar o forma de escamas.

E. Material laminado de embalaje segun la clausula D, en el que las partfculas inorganicas comprendidas en la composicion de barrera a los gases, lfquida, consta principalmente de partfculas de arcilla nanometricas laminares con una relacion de aspecto de 50 a 5.000.

F. Material laminado de embalaje segun la clausula D, en el que las partfculas inorganicas comprendidas en la composicion de barrera a los gases, lfquida, consta principalmente de partfculas de talco laminares con una relacion de aspecto de 10 a 500.

G. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que la barrera al vapor de agua es una capa de poliolefina cargada y dicha capa (14) de barrera al gas oxfgeno se aplica en una cantidad total de 1a 6 g/m2, preferiblemente de 3 a 5 g/m2, mas preferiblemente 3 a 4 g/m2, peso seco.

H. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que la capa

(14) de barrera al gas oxfgeno se aplica directamente adyacente sobre la capa de nucleo de papel o cartoncillo.

I. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas B-H, en el que el polfmero de matriz comprende principalmente polietileno de alta densidad (HDPE).

J. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, caracterizado por que las partfculas de carga inorganica comprendidas en el polfmero de matriz a base de poliolefinas tienen forma de escamas o presentan una configuracion laminar.

K. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que las partfculas de carga inorganica comprendidas en el polfmero de matriz a base de poliolefinas se seleccionan de talco, mica y partfculas nanometricas exfoliadas.

L. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que dicha capa

(15) de barrera al vapor de agua comprende multiples capas delgadas micrometricas alternas de polfmero de matriz a base de poliolefinas con partfculas inorganicas (15-1 y capas de un polfmero (15-2) resistente, amortiguador seleccionado del grupo que consiste en: LLDPE, m-LLDPE, VLDPE, ULDPE, elastomeros y plastomeros.

M. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que dicha capa (15) de barrera al vapor de agua esta unida a la capa de papel recubierta de barrera por una capa (16) de polfmero termoplastico intermedia seleccionado de poliolefinas y polfmeros adhesivos a base de poliolefinas.

N. Metodo para fabricar un material (10a; 10b) laminado de embalaje segun una cualquiera de las clausulas A-M, que comprende las etapas de:

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o proporcionar una capa de papel o cartoncillo (21a),

o proporcionar una composicion de barrera a los gases Ifquida conteniendo un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio lfquido a base de agua o de disolvente y conteniendo ademas partfculas inorganicas dispersadas en la composicion,

o formar una capa de barrera al gas oxfgeno, delgada, comprendiendo dicho aglutinante polimerico y partfculas inorganicas por recubrimiento (22a) de la composicion lfquida como una peKcula sobre un primer lado de dicha capa de papel o cartoncillo y posterior secado (22b) para evaporar el lfquido,

o proporcionar una composicion de polfmero tratable fundida comprendiendo una matriz de polfmero a base de poliolefina y partfculas de carga inorganica distribuidas en la misma,

o proporcionar una capa (24a; 23b; 23c) de barrera al vapor de agua de la composicion de polfmero tratable fundida por un metodo de extrusion de masa fundida,

o laminar la capa (24a; 23b; 23c) de barrera al vapor de agua extruida de la composicion de polfmero tratable fundida al lado interno de la capa (2lb) de barrera al gas oxfgeno,

o proporcionar una capa (15) mas interna de una poliolefina termosellable sobre el interior de la capa (24a; 23b; 23c) de barrera al vapor de agua y

o proporcionar una capa (16) mas externa de una poliolefina termosellable sobre el exterior de la capa (11) de nucleo.

O. Metodo segun la clausula N, en el que la capa (12) de barrera al gas oxfgeno se aplica en una cantidad total de 1a 6 g/m2, preferiblemente de 3 a 5 g/m2, mas preferiblemente de 3 a 4 g/m2, peso seco.

P. Metodo segun una cualquiera de las clausulas N-O, en el que la capa (24a) de barrera al vapor de agua de la composicion de polfmero tratable fundida se proporciona y se lamina en el lado interno de la capa (21b) de barrera al gas oxfgeno mediante recubrimiento por extrusion o recubrimiento por coextrusion sobre el cartoncillo recubierto.

Q. Metodo segun una cualquiera de las clausulas N-P, en el que la capa (23b; 23c) de barrera al vapor de agua de la composicion de polfmero tratable fundida se proporciona por fundicion o soplado por extrusion o coextrusion de una pelfcula, que se lamina con posterioridad en el lado interno de la capa (21b) de barrera al gas oxfgeno mediante laminacion por extrusion con una capa (16; 24b; 24c) de union termoplastica intermedia.

R. Metodo segun una cualquiera de las clausulas P o Q, en el que se proporciona una capa o capas (17) mas internas de una poliolefina termosellable en el interior de la capa (24a) de barrera al vapor de agua siendo formada por coextrusion en la misma etapa y junto con la capa (24a; 23b; 23c) de barrera a vapor de agua.

S. Metodo segun una cualquiera de las clausulas N-R, caracterizado por que dicha capa (24a; 23b; 23c) de barrera al vapor de agua esta unida a la capa de papel o cartoncillo recubierta de barrera por una capa (13) de polfmero termoplastico intermedia seleccionada de poliolefinas y polfmeros adhesivos a base de poliolefina.

T. Recipiente (50a; 50b) de envasado fabricado del material (10a; 10b; 10c) laminado de embalaje como se especifica en una cualquiera de las clausulas A-M.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un material (10) laminado de embalaje no de hoja fina para envasado de alimento Kquido o bebida, comprendiendo el material laminado de embalaje una primera capa de papel (11), cuya primera capa (11) de papel se situa hacia el lado interno del material de embalaje laminado y una segunda capa de papel (12) se situa hacia el lado externo del material de embalaje laminado, siendo laminadas dichas primera y segunda capas de papel entre sf mediante una primera capa (13) de union intermedia en una estructura de sandwich, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa (14) de recubrimiento de barrera a los gases, recubierta sobre el lado interno de la primera capa de papel por recubrimiento de pelfcula lfquida de una composicion de barrera a los gases, lfquida, sobre dicha primera capa de papel y posterior secado, conteniendo la composicion lfquida un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio acuoso o de disolvente y una capa de barrera adicional a vapor (15) de agua laminada y unida al interior recubierto de barrera de la primera capa de papel mediante una segunda capa (16) de union de polfmero intermedia, comprendiendo ademas el material laminado de embalaje una capa mas interna de material (17) polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos, aplicado sobre el lado interno de la capa (15) de barrera adicional y una capa mas externa de material (18) polimerico termoplastico termosellable, impermeable a los lfquidos en el lado opuesto del material laminado de embalaje, aplicado sobre el lado externo de la segunda capa de papel de nucleo.
2. Material laminado de embalaje segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la segunda capa de papel es una capa de cartoncillo de nucleo que proporciona el envase final con estabilidad dimensional formadora de pliegues mediante sus propiedades de rigidez significativamente mayores.
3. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que presenta una capa (14a) de recubrimiento de barrera a los gases adicional sobre el lado externo de la primera capa de papel.
4. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que presenta una capa (14b) de recubrimiento de barrera a los gases adicional recubierta sobre el lado interno de la segunda capa de papel.
5. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que la capa o las capas (14, 14a, 14b) de recubrimiento de barrera a los gases se forman a partir de una composicion que comprende principalmente un polfmero de barrera a los gases seleccionado del grupo que consiste en: alcohol polivimlico (PVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) dispersible en agua, alcohol etilenovimlico (EVOH) dispersible en agua, polisacaridos, incluyendo almidon y derivados de almidon, poliamida (PA) dispersible en agua y combinaciones de dos o mas de los mismos.
6. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por que dicha composicion lfquida comprende ademas partfculas inorganicas.
7. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que dicha capa (14) de barrera al gas oxfgeno se aplica en una cantidad total de 0,1 a 5 g/m2, preferiblemente de 0,5 a 3,5 g/m2, mas preferiblemente 0,5 a 3 g/m2, peso seco.
8. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que dicha capa de barrera adicional a vapor (15) de agua es una capa de recubrimiento por deposicion en fase vapor depositada sobre una pelfcula de sustrato polimerica.
9. Material laminado de embalaje segun la reivindicacion 8, caracterizado por que dicha capa de recubrimiento por deposicion en fase de vapor se deposita sobre una pelfcula de sustrato polimerica, pelfcula de sustrato polimerica que incluye una capa (17) de material termoplastico, termosellable, mas interna.
10. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 8-9, caracterizado por que la capa (15) de recubrimiento por deposicion en fase de vapor es una capa que consiste sustancialmente en aluminio con una densidad optica (DO) de 1a 3, preferiblemente de 1,5 a 2,5.
11. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que dicha capa de barrera adicional a vapor (15) de agua comprende un polfmero de matriz a base de poliolefinas y partfculas de carga inorganicas distribuidas dentro del polfmero de matriz.
12. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la primera capa interna de papel (11) presenta un peso superficial de 10 a 100 g/m2, preferiblemente de 20 a 70 g/m2, mas preferiblemente de 20-50 g/m2.
13. Material laminado de embalaje segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la segunda capa (16) de union intermedia es una capa de un polfmero termoplastico laminado por extrusion.
14. Metodo para fabricar un material (10) laminado de embalaje no de hoja fina segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende las etapas de:

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- proporcionar una primera capa interna de papel (21),

- proporcionar una composicion de barrera a los gases Ifquida conteniendo un aglutinante polimerico dispersado o disuelto en un medio lfquido a base de agua o de disolvente,

- formar una capa de barrera al gas oxfgeno, delgada, comprendiendo dicho aglutinante polimerico por recubrimiento (22a) de la composicion lfquida sobre un primer lado interno de dicha capa de papel y posterior secado (22b) para evaporar el lfquido,

- proporcionar una pelfcula (23) de sustrato polimerico,

- depositar en fase de vapor una capa (14; 23a) de barrera sobre la pelfcula polimerica de sustrato,

- laminar la pelfcula (23) depositada en fase de vapor al lado interno de la capa (21b) de barrera al gas oxfgeno mediante una segunda capa (16) de union de polfmero intermedia,

- proporcionar una segunda capa externa de papel (12),

- laminar la primera y segunda capa de papel entre sf mediante una primera capa de union intermedia de polfmero (13) termoplastico

- proporcionar una capa (17) mas interna de un polfmero termosellable en el interior de la capa (15) depositada en fase de vapor y en cualquier fase del metodo

- proporcionar una capa (18) mas externa de un material polimerico termoplastico termosellable fuera de la segunda capa (12) de papel sobre el lado opuesto, mas externo, del material (10) laminado de embalaje.
15. Metodo para fabricar un material (10) laminado de embalaje no de hoja fina segun la reivindicacion 14, en el que la segunda capa de papel es una capa de nucleo que proporciona el envase final con estabilidad dimensional formadora de pliegues por medio de su espesor y propiedades de rigidez significativamente superiores, comparado con la primera capa de papel.
16. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 14-15, en el que el polfmero de barrera al gas oxfgeno contenido en la composicion lfquida se selecciona de un grupo que consiste en: alcohol polivimlico (PVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) dispersible en agua, alcohol etilenovimlico (EVOH) dispersible en agua, polisacaridos, incluyendo almidon y derivados de almidon, poliamida (PA) dispersible en agua y combinaciones de dos o mas de los mismos, y en el que la capa (15) de barrera a vapor de agua es una capa de deposicion en fase de vapor de metal.
17. Recipiente (50a; 50b) de envasado fabricado del material (10a; 10b) laminado no de hoja fina como se especifica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-13.