ES2575922T3 - Procedimiento catalizado por transferencia de fase para la preparación de polieterimidas - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de preparación de un polímero de poliéter aromático que comprende poner en contacto, en un disolvente de baja polaridad, cantidades sustancialmente equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxisustituido y al menos un bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromático, en presencia de un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable a las temperaturas empleadas; en el que la totalidad de las partículas de dicha sal de metal alcalino tiene un diámetro inferior o igual a 200 micrómetros.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Procedimiento catalizado por transferencia de fase para la preparacion de polieterimidas Antecedentes de la invencion

La presente invencion se refiere a la preparacion de polfmeros de polieter y mas particularmente a un procedimiento mejorado para tal preparacion en una reaccion catalizada de transferencia de fase. En una realizacion particular, la invencion se refiere a la preparacion de polieterimidas en una reaccion catalizada de transferencia de fase.

Las polieterimidas se han convertido en un genero importante de resinas sometidas a ingeniena a causa de sus excelentes propiedades. Convencionalmente, se han preparado por reaccion de una diamina aromatica con un dianhndrido aromatico. Sin embargo, este procedimiento tiene la desventaja de que requiere numerosas etapas para la preparacion del diantndrido, que incluyen, por ejemplo, la conversion de anhndrido ftalico en una N-alquilimida, nitracion de dicha N-alquilimida, desplazamiento del grupo nitro con una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido y una reaccion de intercambio con anhndrido ftalico para proporcionar el dianhndrido.

Tambien se conoce desde hace tiempo la preparacion de polieterimidas mediante una reaccion de desplazamiento de una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido con una bis(ftalimida sustituida) aromatica. Tal como se desarrollo originalmente, esta reaccion requena el uso de disolventes aproticos dipolares caros y el producto tendfa a desarrollar coloracion y a contaminarse con diversos productos secundarios.

El documento de Patente de Estados Unidos 5.229.482 desvela un procedimiento de desplazamiento para la preparacion de polieterimidas a partir de bis(cloroftalimidas) usando un disolvente de baja polaridad tal como o- diclorobenceno, en presencia de un catalizador de transferencia de fase termicamente estable tal como un haluro de hexaalquilguanidinio. El documento de Patente de Estados Unidos 5.830.974 desvela un procedimiento similar que usa un monoalcoxibenceno tal como anisol como disolvente. Estos procedimientos hicieron posible, por primera vez, vislumbrar la produccion comercial de polieterimidas mediante el procedimiento de desplazamiento.

No obstante, permanecen por resolver varios problemas para el desarrollo optimo de la reaccion de desplazamiento para la preparacion de polieterimida. En primer lugar, no ha existido ningun procedimiento para controlar el peso molecular del producto, que no fuera limitar el tiempo de reaccion. En segundo lugar, la cantidad de catalizador de transferencia de fase requerida para la preparacion de la polieterimida con un rendimiento considerable es elevada, por lo general del orden de un 5 por ciento en moles basado en la bis(cloroftalimida). En tercer lugar, el producto contiene por lo general proporciones relativamente grandes, por lo general un 8-10% en peso, de oligomeros dclicos. Aunque la preparacion y polimerizacion por apertura de anillo de los oligomeros de polieterimida dclicos puede ser una alternativa util a otros procedimientos de polimerizacion, la presencia de tales oligomeros como productos secundarios en el polfmero lineal puede afectar adversamente sus propiedades y aumentar su polidispersidad (Mw/Mn). En cuarto lugar, no se conocen procedimientos de proteccion de extremos que podnan minimizar los problemas que son resultado de la presencia de grupos terminales reactivos. En quinto lugar, se desconocen los efectos de variables tales como nivel de impurezas y equilibrio estequiometrico de los reactivos.

Por lo tanto, resulta interesante continuar el desarrollo del procedimiento de desplazamiento de la preparacion de polieterimida y optimizar el mismo.

Sumario de la invencion

La presente invencion se basa en una serie de estudios que identificaron varias variables en el procedimiento de desplazamiento y condujeron al descubrimiento de condiciones optimas para el mismo.

En una realizacion, la invencion es un procedimiento de preparacion de un polfmero de polieter aromatico que comprende poner en contacto, en un disolvente de baja polaridad, cantidades sustancialmente equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido y al menos un bis((N- (cloroftalimido))-compuesto aromatico, en presencia de un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable a las temperaturas empleadas; comprendiendo dicho procedimiento al menos la realizacion (E)

(A) emplear disolvente sustancialmente seco, sal de metal alcalino y bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico de un modo tal que la mezcla de reaccion que comprende los mismos contenga al menos aproximadamente 20 ppm en peso de agua;

(B) iniciar la reaccion mediante la adicion de catalizador de transferencia de fase en la que el nivel de solidos de polfmero en dicho disolvente este en un valor de al menos aproximadamente un 15% y a continuacion concentrar la mezcla durante la reaccion hasta que dicho valor este en el intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 60 % de nivel de solidos de polfmero;

(C) mantener el nivel combinado de dicha sal de metal alcalino y bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico en dicho disolvente en un valor en el intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y

10

15

20

25

30

35

40

aproximadamente un 60 % de nivel de solidos de pokmero;

(D) comenzar dicho contacto usando un exceso molar de dicho bis(N-(doroftalimido))compuesto aromatico hasta aproximadamente un 5 % y posteriormente anadir sal de metal alcalino al menos una vez para permitir un pokmero de polieter de un peso molecular deseado;

(E) emplear sal de metal alcalino que tenga menos de aproximadamente un 25 % de partfculas con un diametro de mas de aproximadamente 200 nm; y

(F) emplear al menos uno de

(1) una sal de metal alcalino que sea estequiometricamente pura o contenga al menos aproximadamente un 0,3 % en moles de hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido o de hidroxido sodico libre, y

(2) un bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico que sea estequiometricamente puro o contenga un exceso de grupos antndrido en una proporcion de hasta un 0,5% en moles, contenga ftalidas en una proporcion no mayor de aproximadamente 1000 ppm, y contenga acidos clorobenzoicos en una proporcion no mayor de aproximadamente un 0,15 % en moles.

Diversas otras caractensticas, aspectos, y ventajas de la presente invencion se haran mas evidentes por referencia a la siguiente descripcion y a las reivindicaciones anexas.

Breve descripcion de las figuras

Las FIGURAS 1-6 son representaciones graficas de los resultados de los Ejemplos 12-15 y 17-25. Los pesos moleculares en las FIGURAS 1-6, lefdos en los ejes y de los graficos, son en kg/mol; es decir, son los pesos moleculares convencionales en g/mol divididos por 1000.

Descripcion detallada

Las sales de metal alcalino de hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos que se emplean en la presente invencion son por lo general sales sodicas o potasicas. Las sales sodicas se usan a menudo en realizaciones particulares a causa de su disponibilidad y coste relativamente bajo.

Los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos adecuados incluyen los representados por la formula (I):

(I) HO—D—OH

en la que D es un radical aromatico divalente. En algunas realizaciones, D tiene la estructura de formula (II):

imagen1

en la que A1 representa un grupo aromatico que incluye, pero no se limita a, fenileno, bifenileno, naftileno, etc. En algunas realizaciones E puede ser un grupo alquileno o alquilideno que incluye, pero no se limita a, metileno, etileno, etilideno, propileno, propilideno, isopropilideno, butileno, butilideno, isobutilideno, amileno, amilideno, isoamilideno, etc. En otras realizaciones cuando E es un grupo alquileno o alquilideno, tambien puede consistir en dos o mas grupos alquileno o alquilideno conectados por un resto diferente de alquileno o alquilideno, que incluye, pero no se limita a, una union aromatica; una union de nitrogeno terciario; una union eter; una union carbonilo; una union que contiene silicio, silano, siloxi; o una union que contiene azufre que incluye, pero no se limita a, sulfuro, sulfoxido, sulfona, etc.; o una union que contiene fosforo que incluye, pero no se limita a, fosfinilo, fosfonilo, etc. En otras realizaciones E puede ser un grupo cicloalifatico que incluye, pero no se limita a, ciclopentilideno, ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno, metilciclohexilideno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilideno, neopentilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno, etc.; una union que contiene azufre, que incluye, pero no se limita a, sulfuro, sulfoxido o sulfona; una union que contiene fosforo, que incluye, pero no se limita a, fosfinilo o fosfonilo; una union eter; un grupo carbonilo; un grupo nitrogeno terciario; o una union que contiene silicio que incluye, pero no se limita a, silano o siloxi. R1 representa hidrogeno o un grupo hidrocarburo monovalente que incluye, pero no se limita a, alquenilo, alilo, alquilo, arilo, aralquilo, alqarilo, o cicloalquilo. En diversas realizaciones un grupo hidrocarburo monovalente de R1 puede estar sustituido con halogeno, particularmente sustituido con fluor o cloro, por ejemplo tal como en dicloroalquilideno, particularmente gem-dicloroalquilideno. Y1 puede ser independientemente en cada aparicion un atomo inorganico que incluye, pero no se limita a, halogeno (fluor, bromo, cloro, yodo); un grupo

inorganico que contiene mas de un atomo inorganico que incluye, pero no se limita a, nitro; un grupo organico que incluye, pero no se limita a, un grupo hidrocarburo monovalente que incluye, pero no se limita a, alquenilo, alilo, alquilo, arilo, aralquilo, alqarilo, o cicloalquilo, o un grupo oxi que incluye, pero no se limita a, OR2 en la que R2 es un grupo hidrocarburo monovalente que incluye, pero no se limita a, alquilo, arilo, aralquilo, alqarilo, o cicloalquilo;

5 siendo unicamente necesario que Y1 sea inerte a y no se vea afectado por los reactivos y las condiciones de reaccion usados para preparar el polfmero. En algunas realizaciones particulares Y1 comprende un grupo halo o un grupo alquilo C1-C6. La letra "m" representa cualquier numero entero desde e incluyendo cero al numero de posiciones en A1 disponibles para sustitucion; "p" representa un numero entero desde e incluyendo cero al numero de posiciones en E disponibles para sustitucion; "t" representa un numero entero igual a al menos uno; "s" 10 representa un numero entero igual a cero o uno; y "u" representa cualquier numero entero incluyendo cero.

En los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos en los que D esta representado por la formula (II) anterior, cuando esta presente mas de un sustituyente Y1, pueden ser iguales o diferentes. Lo mismo se aplica para el sustituyente R1. Cuando "s" es cero en la formula (II) y "u" no es cero, los anillos aromaticos estan unidos directamente mediante un enlace covalente sin ningun alquilideno ni otro puente intermedio. Las posiciones de los 15 grupos hidroxilo e Y1 en los restos nucleares aromaticos A1 se pueden variar en las posiciones orto, meta, o para y las agrupaciones pueden estar en una relacion vecinal, asimetrica o simetrica, donde dos o mas atomos de carbono en el anillo del resto de hidrocarburo estan sustituidos con grupos Y1 e hidroxilo. En algunas realizaciones particulares los parametros "t", "s", y "u" tienen cada uno el valor de uno; los dos radicales A1 son radicales fenileno sin sustituir; y E es un grupo alquilideno tal como isopropilideno. En algunas realizaciones particulares los dos 20 radicales A1 son p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno o uno o- o m-fenileno y el otro p-fenileno.

En algunas realizaciones de los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos E puede ser un grupo alquilideno insaturado. Los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos adecuados de este tipo incluyen los de formula (III):

imagen2

donde cada R4 es independientemente hidrogeno, cloro, bromo o un grupo hidrocarburo o hidrocarburoxi 25 monovalente C1-30, cada Z es hidrogeno, cloro o bromo, sometido a la condicion de que al menos un Z es cloro o bromo.

Los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos adecuados tambien incluyen los de formula (IV):

imagen3

donde cada R4 es independientemente como se ha definido anteriormente en el presente documento, y Rg y Rh son 30 independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarburo C1-30.

En realizaciones de la presente invencion los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos que se pueden usar incluyen los que se desvelan con nombre o formula (generica o espedfica) en los documentos de Patente de Estados Unidos 2.991.273, 2.999.835, 3.028.365, 3.148.172, 3.271.367, 3.271.368, y 4.217.438. En algunas realizaciones de la invencion los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos incluyen 4,4'-(3,3,5- 35 trimetilciclohexiliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol, 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 4,4-bis(4- hidroxifenil)heptano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5- nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,2-bis(4- hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (conocido habitualmente como bisfenol A); 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-

etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-iso-propilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 3,5,3',5'- tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; 2,4'- dihidroxifenilsulfona; dihidroxinaftaleno; 2,6-dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo C1.3; 2,2-bis-(4-hidroxifenil)butano; 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano;

5 bis-(4-hidroxifenilo); sulfuro de bis-(4-hidroxifenilo); 2-(3-metil-4-hidroxifenil-2-(4-hidroxifenil)propano; 2-(3,5-dimetil-4-

hidroxifenil)-2-(4-hidroxifenil)propano; 2-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano; bis-(3,5- dimetilfenil-4-hidroxifenil)metano; 1,1-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis-(3,5-dimetilfenil-4-

hidroxifenil)propano; 2,4-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 3,3-bis-(3,5-dimetilfenil-4-

hidroxifenil)pentano; 1,1-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)ciclopentano; 1,1-bis-(3,5-dimetilfenil-4-

10 hidroxifenil)ciclohexano; y sulfuro de bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenilo). En una realizacion particular el hidrocarburo

aromatico dihidroxisustituido comprende bisfenol A.

En algunas realizaciones de hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos cuando E es un grupo alquileno o alquilideno, dicho grupo puede ser parte de uno o mas anillos condensados unidos a uno o mas grupos aromaticos que portan un sustituyente hidroxi. Los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos adecuados de este tipo 15 incluyen los que contienen unidades estructurales de indano tal como se representa mediante la formula (V), compuesto que es 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol, y mediante la formula (VI), compuesto que es 1-(4- hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol:

imagen4

Tambien se incluyen entre los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos adecuados del tipo que comprenden uno 20 o mas grupos alquileno o alquilideno como parte de anillos condensados los 2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H- indeno]dioles que tienen la formula (VII) :

imagen5

25 alquilo Ci-a; y cada n se selecciona independientemente entre numeros enteros positivos que tienen un valor de 0 a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

3 inclusive. En una realizacion particular el 2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]diol es 2,2,2',2'-tetrahidro- 3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol (conocido en ocasiones como "SBI"). Tambien se pueden emplear mezclas de sales de metal alcalino derivadas de mezclas de cualquiera de los hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos anteriores.

El termino "alquilo”, como se usa en las diversas realizaciones de la presente invencion, pretende indicar radicales alquilo lineal, alquilo ramificado, aralquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo, tricicloalquilo y policicloalquilo que contienen atomos de carbono e hidrogeno, y que contienen opcionalmente atomos ademas de carbono e hidrogeno, por ejemplo atomos seleccionados entre los Grupos 15, 16 y 17 de la Tabla Periodica. El termino "alquilo" tambien incluye la parte a alquilo de grupos alcoxido. En diversas realizaciones los radicales alquilo normal y ramificado son los que contienen de 1 a aproximadamente 32 atomos de carbono, e incluyen a modo de ejemplos ilustrativos no limitantes alquilo C1-C32 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados entre alquilo C1-C32, cicloalquilo C3-C15 o arilo; y cicloalquilo C3-C15 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados entre alquilo C1-C32. Algunos ejemplos ilustrativos particulares comprenden metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de radicales cicloalquilo y bicicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, cicloheptilo, bicicloheptilo y adamantilo. En diversas realizaciones los radicales aralquilo son los que contienen de 7 a aproximadamente 14 atomos de carbono; estos incluyen, pero no se limitan a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo, y feniletilo. En diversas realizaciones los radicales arilo usados en las diversas realizaciones de la presente invencion son los radicales arilo sustituidos o sin sustituir que contienen de 6 a 18 atomos de carbono en el anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de estos radicales arilo incluyen arilo C6-C15 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados entre alquilo C1-C32, cicloalquilo C3-C15 o arilo. Algunos ejemplos ilustrativos particulares de radicales arilo comprenden fenilo sustituido o sin sustituir, bifenilo, tolilo y naftilo.

Los bis(N-(cloroftalimido))compuestos aromaticos (en lo sucesivo en el presente documento en ocasiones simplemente "biscloroftalimidas") empleados de acuerdo con la invencion se preparan en diversas realizaciones por reaccion de una diamina con dos equivalentes de un antndrido e incluyen, pero no se limitan a, los que tienen la formula (VIII):

imagen6

En diversas realizaciones de la invencion, R13 de la formula (VIII) deriva de una diamina seleccionada entre el grupo que consiste en diaminas alifaticas, aromaticas, y heterodclicas. Algunos restos alifaticos a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, radicales alquilo de cadena lineal, ramificados y cicloalquilo, y sus derivados sustituidos. Los radicales alquilo de cadena lineal y ramificados son por lo general los que contienen de 2 a 22 atomos de carbono, e incluyen a modo de ejemplos ilustrativos no limitantes etilo, propilo, butilo, neopentilo, hexilo, dodecilo. Los radicales cicloalquilo son por lo general los que contienen de 3 a 22 atomos de carbono en el anillo. Algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de radicales cicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, y cicloheptilo. En diversas realizaciones los dos grupos amino de los restos alifaticos derivados de diamina estan separados entre sf por al menos dos y en ocasiones por al menos tres atomos de carbono. En realizaciones particulares para diaminas, los dos grupos amino estan en las posiciones alfa, omega de un radical alquilo de cadena lineal o ramificado, o sus derivados sustituidos; o en las posiciones 1,4 de un radical cicloalquilo o sus derivados sustituidos. En diversas realizaciones los sustituyentes para dichos restos alifaticos incluyen uno o mas grupos halogeno, tales como fluor, cloro, o bromo, o las mezclas de los mismos; o uno o mas grupos arilo, tales como grupos fenilo, grupos fenilo sustituidos con alquilo o halogeno, o las mezclas de los mismos. En algunas realizaciones los sustituyentes para los restos alifaticos, cuando estan presentes, son cloro o fenilo sin sustituir.

En otras realizaciones, R13 de las formulas (VIII) comprende un radical organico divalente seleccionado entre radicales hidrocarburo aromatico que tienen de 6 a aproximadamente 22 atomos de carbono y derivados sustituidos de los mismos. En diversas realizaciones dichos radicales hidrocarburo aromatico pueden ser monodclicos, polidclicos o condensados.

En otras realizaciones mas, R13 de las formulas (VIII) comprende radicales hidrocarburo aromatico divalentes de formula general (IX)

5

10

15

20

25

30

35

40

imagen7

en la que el isomero posicional sin asignar alrededor del anillo aromatico esta en meta o para con respecto a Q, y Q es un enlace covalente o un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en las formulas (X):

(X)

-O- , -S-

0 II

0 II

cf3 1

II —c-

II ’ -r 1 , —c— 1

ii o 1 CF3

y un grupo alquileno o alquilideno de formula CyH2y, en la que y es un numero entero de 1 a 5 inclusive. En algunas realizaciones particulares y tiene el valor de uno o dos. Algunos grupos de union ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, metileno, etileno, etilideno, vinilideno, vinilideno sustituido con halogeno, e isopropilideno. En otras realizaciones particulares, el isomero posicional sin asignar alrededor de anillo aromatico en la formula (IX) esta en para con respecto a Q.

En diversas realizaciones los dos grupos amino en los radicales hidrocarburo aromatico derivados de diamina estan separados por al menos dos y en ocasiones por al menos tres atomos de carbono del anillo. Cuando el grupo o grupos amino estan ubicados en diferentes anillos aromaticos de un resto aromatico polidclico, a menudo se separaron de la union directa o del resto de union entre dos anillos aromaticos cualesquiera por al menos dos y en ocasiones por al menos tres atomos de carbono del anillo. Algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de radicales hidrocarburo aromatico incluyen fenilo, bifenilo, naftilo, bis(fenil)metano, bis(fenil)-2,2-propano, y sus derivados sustituidos. En realizaciones particulares los sustituyentes incluyen uno o mas grupos halogeno, tales como fluor, cloro, o bromo, o mezclas de los mismos; o uno o mas grupos alquilo de cadena lineal, ramificados, o cicloalquilo que tienen de 1 a 22 atomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, o las mezclas de los mismos. En realizaciones particulares los sustituyentes para los radicales hidrocarburo aromatico, cuando estan presentes, son al menos uno de cloro, metilo, etilo o las mezclas de los mismos. En otras realizaciones particulares dichos radicales hidrocarburo aromatico estan sin sustituir. En algunas realizaciones particulares las diaminas de las que puede derivar R1 incluyen, pero no se limitan a, metafenilendiamina; para-fenilendiamina; mezclas de meta- y para-fenilendiamina; 2-metil- y 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diaminas isomericas o sus mezclas; bis(4-aminofenil)-2,2- propano; bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano, 4,4'-diaminodifenilo, 3,4'-diaminodifenilo, 4,4'-diaminodifenil eter, 3,4'-diaminodifenil eter, 4,4'-diaminodifenil sulfona, 3,4'-diaminodifenil sulfona, 4,4'-diaminodifenil cetona, 3,4'- diaminodifenil cetona, y 2,4-toluenodiamina. Tambien se pueden emplear mezclas de diaminas.

En realizaciones particulares las biscloroftalimidas de formula (VIII) comprenden 1,3- y 1,4-bis[N-(4- cloroftalimido)]benceno; 1,3- y 1,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno; 1,3- y 1,4-[N-(3-cloroftalimido)]-[N-(4- cloroftalimido)]benceno; 3,3'-, 3,4'- y 4,4'-bis[N-(3-cloroftalimido)]fenil eter; 3,3'-, 3,4'- y 4,4'-bis[N-(4-

cloroftalimido)]fenilo eter; y 3,3'-, 3,4'- y 4,4'-[N-(3-cloroftalimido)]-[N-(4-cloroftalimido)]fenil eter. Tambien se pueden emplear mezclas de los compuestos de formula (VIII).

Esta dentro del ambito de la invencion emplear el compuesto de formula (VIII) en una mezcla con otros bis(halo) compuestos que incluyen, pero no se limitan a, bis(4-fluorofenil) sulfona, bis(4-fluorofenil) cetona y los correspondientes compuestos con cloro. En ese caso, la polieterimida obtenida como producto sera un copolfmero que tambien contendra unidades estructurales eter sulfona o eter cetona, del tipo cuyas estructura y preparacion se desvelan en el documento de Patente de Estados Unidos 5.908.915.

Tambien puede estar presente, opcionalmente, al menos un agente de terminacion de cadena, en lo sucesivo en el presente documento en ocasiones "CTA". Los agentes de terminacion de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, todos aquellos con un sustituyente activado adecuado para desplazamiento mediante un grupo fenoxido durante el procedimiento de polimerizacion. En diversas realizaciones los agentes de terminacion de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluros de alquilo tales como cloruros de alquilo, y haluros de arilo que incluyen, pero no se limitan a, los cloruros de formulas (XI) y (XII):

imagen8

en las que el sustituyente cloro esta en la posicion 3 o 4, y Z1 y Z2 comprenden un grupo alquilo o arilo sustituido o sin sustituir. En algunas realizaciones los agentes de terminacion de cadena adecuados de formula (XI) comprenden monoclorobenzofenona o monoclorodifenilsulfona. En algunas realizaciones los agentes de terminacion de cadena 5 adecuados de formula (XII) comprenden al menos una monoftalimida monosustituida que incluye, pero no se limita a, una monocloroftalimida tal como 4-cloro-N-metilftalimida, 4-cloro-N-butilftalimida, 4-cloro-N-octadecilftalimida, 3- cloro-N-metilftalimida, 3-cloro-N-butilftalimida, 3-cloro-N-octadecilftalimida, 4-cloro-N-fenilftalimida o 3-cloro-N-fenil- ftalimida. En otras realizaciones los agentes de terminacion de cadena adecuados de formula (XII) comprenden al menos una bisftalimida monosustituida que incluye, pero no se limita a, un monoclorobisftalimidobenceno que 10 incluye, pero no se limita a, 1-[N-(4-cloroftalimido)]-3-(N-ftalimido)benceno (tal como en la formula (XIII)) o 1-[N-(3- cloroftalimido)]-3-(N-ftalimido)benceno (tal como en la formula (XIV)), las ultimas CTA a menudo en una mezcla con el monomero analogo de bis(cloro-N-ftalimido)benceno.

imagen9

En otras realizaciones mas los agentes de terminacion de cadena adecuados de formula (XII) comprenden otros 15 compuestos de bisftalimido monosustituidos que incluyen, pero no se limitan a, monoclorobisftalimidodifenil sulfona, monoclorobisftalimidodifenil cetona, y monoclorobisftalimidofenil eteres que incluyen, pero no se limitan a, 4-[N-(4- cloroftalimido)]fenil-4'-(N-ftalimido)fenil eter (tal como en la formula (XV)), o 4-[N-(3-cloroftalimido)fenil]-4'-(N- ftalimido)fenil eter (tal como en la formula (XVI)), o los isomeros correspondientes derivados de 3,4'-diaminodifenil eter.

5

10

15

20

25

30

35

40

imagen10

Los agentes de terminacion de cadena pueden estar opcionalmente en una mezcla con monomeros de bis(ftalimida) disustituidos. En una realizacion los agentes de terminacion de cadena de bisftalimida monosustituidos pueden estar opcionalmente en una mezcla con monomeros de bisftalimida disustituidos. En una realizacion particular los agentes de terminacion de cadena de monoclorobisftalimidofenil eter pueden estar a menudo en una mezcla con al menos un (N-ftalimido)fenil eter disustituido que incluye, pero no se limita a, al menos un bis(cloro-N-ftalimido)fenil eter.

Tambien esta presente en las realizaciones de la invencion al menos un disolvente de baja polaridad, habitualmente con una polaridad sustancialmente menor que la de los disolventes aproticos dipolares empleados anteriormente para la preparacion de polieterimidas aromaticas. En diversas realizaciones dicho disolvente tiene un punto de ebullicion por encima de aproximadamente 150 °C, con el fin de facilitar la reaccion que por lo general requiere temperaturas en el intervalo entre aproximadamente 125 °C y aproximadamente 250 °C. Algunos disolventes adecuados de este tipo incluyen, pero no se limitan a, orto-diclorobenceno, para-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, fenetol, anisol y veratrol, y las mezclas de los mismos.

Otra caractenstica de la invencion es la presencia de un catalizador de transferencia de fase (en lo sucesivo en el presente documento en ocasiones "PTC"). En algunas realizaciones el PTC es sustancialmente estable en el intervalo de temperatura de reaccion, intervalo que incluye, pero no se limita a, temperaturas en el intervalo entre aproximadamente 125 °C y aproximadamente 250 °C. Sustancialmente estable en el presente contexto significa que el PTC es lo suficientemente estable para efectuar la reaccion deseada a una velocidad deseada. Se pueden emplear diversos tipos de PTC para este fin. Estos incluyen sales de fosfonio cuaternario del tipo desvelado en el documento de Patente de Estados Unidos 4.273.712; sales de N-alquil-4-dialquilaminopiridinio del tipo desvelado en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 4.460.778 y 4.595.760; y sales de guanidinio del tipo desvelado en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 5.132.423 y 5.116.975. En algunas realizaciones particulares los catalizadores de transferencia de fase adecuados, en virtud de su excepcional estabilidad a altas temperaturas y su eficacia para producir polfmeros de polieter aromaticos de alto peso molecular con alto rendimiento, son sales de alfa-omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano y sales de hexaalquilguanidinio que incluyen, pero no se limitan a, haluros de hexaalquilguanidinio y especialmente cloruros de hexaalquilguanidinio tal como se desvela, por ejemplo, en el documento de Patente de Estados Unidos 5.229.482.

Existen diversas realizaciones de la presente invencion que se pueden usar individualmente o en cualquier combinacion. Para cada realizacion, los parametros pertinentes se definiran inmediatamente despues en el presente documento. A continuacion se delimitaran los parametros amplios, aplicables genericamente excepto segun se dicte por una de las realizaciones.

En la divulgacion A, los reactivos (sal de metal alcalino, biscloroftalimida y disolvente) empleados estan sustancialmente secos; es decir, la mezcla de reaccion que comprende los mismos contiene como maximo aproximadamente 20 ppm en peso de agua. En algunas realizaciones particulares la cantidad de agua de la mezcla de reaccion es menos de aproximadamente 20 ppm, en otras realizaciones menos de aproximadamente 15 ppm, y en aun otras realizaciones menos de aproximadamente 10 ppm. La proporcion de agua se puede determinar mediante cualquier medio conveniente y se determina por lo general mediante valoracion de Karl Fischer. En algunas realizaciones la cantidad de agua de la mezcla de reaccion se determina indirectamente midiendo el contenido de agua de un destilado o condensado de sobrecabecera.

En un subconjunto particular de esta divulgacion, la sal de metal alcalino, en combinacion con una parte del disolvente, se seca, con mayor frecuencia por destilacion, en una realizacion hasta un contenido de agua de como maximo aproximadamente 20 ppm, y en otra realizacion hasta un contenido de agua de como maximo aproximadamente 10 ppm. La biscloroftalimida, en combinacion con una parte del disolvente y opcionalmente con un agente de terminacion de cadena, se seca de forma similar en una realizacion hasta un contenido de agua de como

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

maximo aproximadamente 20 ppm, y en otra realizacion hasta un contenido de agua de como maximo aproximadamente 10 ppm. Esta forma de secado es general y habitualmente aplicable a la realizacion A, aunque se pueden emplear otras formas eficaces. Esta dentro del ambito de la invencion secar previamente el disolvente, por ejemplo, por contacto con tamices moleculares.

En otro subconjunto particular de esta divulgacion (divulgacion A1), los dos reactivos, sal de metal alcalino y biscloroftalimida, se pueden combinar a continuacion y, opcionalmente, secarse adicionalmente por destilacion hasta que se consiga el valor umbral de aproximadamente 20 ppm de agua o menos. A continuacion se anade el PTC seco, mediante lo cual la reaccion comienza inmediatamente a una temperatura del orden de aproximadamente 190 °C. El PTC se puede anadir todo de una vez o en porciones a lo largo del tiempo. En una realizacion particular el PTC se anade de forma continua durante un penodo de tiempo para moderar la reaccion exotermica. En el presente contexto, PTC seco significa que en una realizacion el catalizador contiene menos de aproximadamente 50 ppm de agua, en otra realizacion el catalizador contiene menos de aproximadamente 30 ppm de agua, y en aun otra realizacion el catalizador contiene menos de aproximadamente 20 ppm de agua. Se observa una velocidad de reaccion sustancialmente mayor, como se muestra mediante la pendiente de la curva de la consecucion de peso molecular despues de un tiempo dado, cuando se emplea la realizacion A que cuando se emplean reactivos que contienen una mayor proporcion de agua.

En otro subconjunto particular de la divulgacion A (divulgacion A2), la biscloroftalimida, la totalidad o al menos una parte del disolvente y la totalidad o al menos una parte del PTC, opcionalmente se secan previamente por separado, se pueden combinar y, si fuera necesario, secar adicionalmente por destilacion hasta que se consiga el valor umbral de aproximadamente 20 ppm de agua o menos. A continuacion se anade la sal de metal alcalino seca, despues de lo cual la reaccion comienza inmediatamente, por lo general a la temperatura de reflujo del disolvente. La sal de metal alcalino seca se puede anadir toda de una vez o en porciones a lo largo del tiempo. En el presente contexto sal de metal alcalino seca significa que en diversas realizaciones la sal contiene menos de aproximadamente 50 ppm de agua, o menos de aproximadamente 30 ppm de agua, o menos de aproximadamente 25 ppm de agua, o preferentemente menos de aproximadamente 20 ppm de agua. En una realizacion particular, la sal de metal alcalino seca se anade de forma continua durante un penodo de tiempo para moderar la reaccion exotermica. La reaccion se puede realizar con un nivel de solidos inicial de al menos aproximadamente un 15 %, o con un nivel de solidos en un intervalo entre aproximadamente un 15% y aproximadamente un 35%, o con un nivel de solidos en un intervalo entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 30 %. En algunas realizaciones la reaccion se realiza con un nivel de solidos inicial y a continuacion la mezcla se concentra hasta un mayor nivel de solidos durante la reaccion o despues de que la sal se haya anadido o tanto durante la reaccion como despues de que la sal se haya anadido. El nivel de solidos final despues de la adicion completa de la sal y cualquier etapa de concentracion opcional puede ser al menos aproximadamente un 15%, o en un intervalo entre aproximadamente un 15% y aproximadamente un 35 %, o en un intervalo entre aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 30 %.

En otro subconjunto particular de la divulgacion A, se retira una parte del disolvente del recipiente de reaccion por destilacion durante el curso de la reaccion y, opcionalmente, se anade disolvente seco para compensar el disolvente retirado. En algunas realizaciones el disolvente es orto-diclorobenceno seco hasta un nivel de como maximo 20 ppm de agua antes de la adicion a la mezcla de reaccion.

La divulgacion B se refiere a iniciar la reaccion mediante la adicion de catalizador de transferencia de fase a una mezcla que comprende dicha sal de metal alcalino y bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico en disolvente en la que el nivel de solidos de polfmero esta en un valor inicial de al menos aproximadamente un 15 %, y a continuacion concentrar la mezcla durante la reaccion. En otra realizacion el nivel de solidos de polfmero esta en un valor inicial de al menos aproximadamente un 25 % antes de iniciar la reaccion mediante la adicion de catalizador de transferencia de fase. En diversas realizaciones, despues de la adicion de catalizador de transferencia de fase la mezcla se concentra hasta que dicho valor esta, en una realizacion, en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 60 % de nivel de solidos de polfmero; en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 50 % de nivel de solidos de polfmero; en aun otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de polfmero; y en aun otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 30 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de polfmero. El nivel de solidos (tambien denominado en ocasiones en el presente documento "nivel de solidos de polfmero") se calcula como el peso de polfmero que se formana dividido por la suma del peso de polfmero que se formana y el disolvente. La concentracion de la mezcla de reaccion se puede realizar mediante cualquier procedimiento conveniente que incluye, pero no se limita a, destilacion del disolvente. El PTC se puede anadir todo de una vez o en porciones a lo largo del tiempo. En una realizacion particular, el PTC se anade de forma continua durante un penodo de tiempo para moderar la reaccion exotermica.

La divulgacion C se refiere al nivel combinado de los reactivos de sal de metal alcalino y biscloroftalimida en el disolvente. Dicho nivel combinado se mantiene en un valor, en una realizacion, en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 60 % de nivel de solidos de polfmero; en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 50 % de nivel de solidos de polfmero; en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

poKmero, y en aun otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 30 % de nivel de solidos de poKmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de polfmero. Anteriormente, se empleaban con la mayor frecuencia valores de un 10-15 % de nivel de solidos.

Se han observado al menos dos ventajas inesperadas de estos niveles de solidos relativamente altos. En primer lugar, la proporcion de oligomeros dclicos con respecto al polfmero se reduce sustancialmente, particularmente en mezclas de los isomeros 3- y 4-cloroftalimida. Los niveles de oligomero dclico son en una realizacion menos de aproximadamente un 5 % en peso, en otra realizacion menos de aproximadamente un 4 % en peso, en otra realizacion menos de aproximadamente un 3 % en peso, y en aun otra realizacion menos de aproximadamente un 2 % en peso, en base al peso de polfmero. Las proporciones de compuestos dclicos se pueden determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel usando una columna adecuada; por ejemplo, una columna Polymer Labs Mixed E, que separa materiales de bajo peso molecular. En segundo lugar, la velocidad de reaccion y la eficacia del PTC mejoran sustancialmente.

Considerando que los oligomeros dclicos totales, usando o-diclorobenceno como disolvente, en las polieterimidas preparadas a partir de sales de bisfenol A y mezclas de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno y 1,3-bis[N-(3- cloroftalimido)]-benceno en proporciones (en peso y moles, de forma intercambiable) de 3:1 a 0:1 alcanzaban valores del orden de un 5 % en peso con un 15 % de nivel de solidos en o-diclorobenceno, los valores con niveles de solidos de un 25-30 % variaron de aproximadamente un 1,1 % a aproximadamente un 2,1 % en peso (calculado como el peso de compuestos dclicos dividido por la suma del peso de polfmero y el peso de compuestos dclicos). De forma analoga, los pesos moleculares de producto conseguidos con un nivel de PTC, en algunas realizaciones, de un 0,6-1,3 por ciento en moles (en base a la sal de metal alcalino) y en otras realizaciones de un 1,0-1,3 por ciento en moles (en base a la sal de metal alcalino) y un nivel de solidos de un 22 % fueron mayores, particularmente con tiempos de reaccion de 60 minutos o mayores, que los conseguidos con un nivel de PTC de un 1,8 por ciento en moles y un nivel de solidos de un 15 %. En algunas realizaciones en las que se usan menores niveles de catalizador con mayores niveles de solidos, se cree que se produce menos degradacion de catalizador que tambien se puede explicar en parte por la consecucion de un mayor peso molecular del producto.

La divulgacion D es una mejora de un procedimiento para el control aproximado del peso molecular del producto de polieterimida. Anteriormente, se consiguio una aproximacion lenta al peso molecular deseado al emplear inicialmente un exceso de biscloroftalimida, proporcionandose por lo general dicho exceso mediante una introduccion solo del orden del 70 % de la cantidad estequiometrica de la sal de metal alcalino. Despues de que la reaccion alcanzara una meseta, se determino el peso molecular de la polieterimida y se introdujo sal de metal alcalino adicional. Despues de varias repeticiones de este procedimiento, se alcanzo el peso molecular deseado y se detuvo la reaccion.

Un efecto de esta aproximacion gradual fue la necesidad de usar una cantidad bastante elevada de PTC. Se descubrio que esto era, al menos en parte, resultado de la inestabilidad del PTC en presencia de aniones de tipo fenoxido a altas temperaturas. Otro efecto fue un tiempo de reaccion total indeseablemente largo, dado que se requirieron numerosas iteraciones de adicion de sal de metal alcalino y determinacion del peso molecular, que requirieron en ocasiones un tiempo total de reaccion de 8-10 horas, antes de que se obtuviera el peso molecular deseado.

Por lo tanto, en la divulgacion D el exceso inicial de biscloroftalimida es solo hasta aproximadamente un 5 % en una base molar. En una realizacion particular, el exceso inicial de biscloroftalimida esta en el intervalo entre aproximadamente un 0,75% y aproximadamente un 3%, y en otra realizacion particular en el intervalo entre aproximadamente un 0,75 % y aproximadamente un 1,25 % en una base molar. El peso molecular promedio en peso de la polieterimida inicial obtenida esta entonces generalmente en el intervalo entre aproximadamente 25.000 y aproximadamente 37.000, dependiendo de la presencia y la cantidad, si hubiera, de agente de terminacion de cadena presente. Para la mayor parte, solo son necesarias una o dos adiciones adicionales de sal de metal alcalino para alcanzar el peso molecular deseado. Ademas, la cantidad de PTC necesaria para realizar la reaccion disminuye sustancialmente, por lo general hasta un nivel tan bajo como un 0,6 por ciento en moles basado en la sal de metal alcalino. En algunas realizaciones se realiza una primera adicion adicional de sal de metal alcalino cuando el nivel de solidos de polfmero de la mezcla de reaccion esta, en una realizacion, en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 60 % de nivel de solidos de polfmero; en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 50 % de nivel de solidos de polfmero; en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 25 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de polfmero, y en aun otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente un 30 % de nivel de solidos de polfmero y aproximadamente un 40 % de nivel de solidos de polfmero.

La realizacion E se basa en el descubrimiento de ventajas inesperadas resultantes del uso de sal de metal alcalino de pequeno tamano de partfcula. Dicha sal existe en la mezcla de reaccion en forma de una suspension en disolvente, y experimenta una reaccion pseudointerfacial, mediada por el PTC, con la biscloroftalimida que esta en solucion (que es soluble con moderacion). Por lo tanto, el area superficial de la sal de metal alcalino es un factor en la velocidad de reaccion.

En algunas realizaciones preparativas la sal de metal alcalino tiene un tamano medio de partfcula por debajo de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

aproximadamente 100 micrometros, segun se determina mediante difraccion por laser usando, por ejemplo, un Analizador de Tamano Lasentec. Sin embargo, las partfculas individuales pueden ser, sin tratamiento adicional, tan grandes como 500-1000 micrometros. Se ha descubierto que tales partfculas de gran tamano pueden persistir durante muchas horas durante la reaccion de polimerizacion, resistiendo la disolucion y aumentando el tiempo necesario para alcanzar un peso molecular de polfmero deseado, entre otros factores perjudiciales.

En la realizacion E, se evita la presencia de partfculas de un diametro mayor de aproximadamente 200 micrometros, causando un aumento sustancial en el peso molecular con el tiempo. El porcentaje de partfculas con diametro mayor de aproximadamente 200 nm es, en una realizacion, menos de aproximadamente un 30 %, en otra realizacion menos de aproximadamente un 25 %, y en aun otra realizacion menos de aproximadamente un 20 % de las partfculas totales. En otras realizaciones el porcentaje de partfculas con diametro mayor de aproximadamente 500 nm es, en una realizacion, menos de aproximadamente un 5 %, en otra realizacion menos de aproximadamente un 2 %, y en aun otra realizacion menos de aproximadamente un 1 % de las partfculas totales. En una realizacion particular el porcentaje de partfculas con diametro mayor de aproximadamente 200 nm es menos de aproximadamente un 25 %, y el porcentaje de partfculas con diametro mayor de aproximadamente 500 nm es menos de aproximadamente un 1 %. En una realizacion el intervalo de tamano de partfcula deseado se puede conseguir usando trituradoras disponibles en el mercado o sus equivalentes reconocidos en la tecnica, durante o despues de la preparacion de la sal de metal alcalino, para reducir el tamano de partfcula de la sal segun se requiera.

En otra realizacion, el control del tamano de partfcula se puede conseguir durante la preparacion o deshidratacion de la sal de metal alcalino. En una realizacion particular, la sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido se puede preparar poniendo en contacto en agua al menos un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido y al menos una base de metal alcalino, tal como un hidroxido de metal alcalino. En una realizacion, el hidroxido de metal alcalino es hidroxido sodico. El contacto se realiza usando cantidades de hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido y base de metal alcalino que son, en una realizacion, estequiometricas, en otra realizacion se desvfan de la estequiometna en no mas de mas/menos un 0,1 % en moles, en otra realizacion se desvfan de la estequiometna en no mas de mas/menos un 0,2 % en moles, en otra realizacion se desvfan de la estequiometna en no mas de mas/menos un 0,3 % en moles, y en aun otra realizacion se desvfan de la estequiometna en no mas de mas/menos un 0,4 % en moles. Dicho contacto se puede realizar en agua a una temperatura, en una realizacion, superior a aproximadamente 60 °C, en otra realizacion superior a aproximadamente 70 °C, en otra realizacion superior a aproximadamente 80 °C, y en aun otra realizacion superior a aproximadamente 90 °C. En una realizacion particular dicho contacto se realiza a una temperatura en un intervalo entre aproximadamente 90 °C y aproximadamente 100 °C. Dicho contacto se puede realizar en una atmosfera inerte, tal como en atmosfera de nitrogeno. Dicho contacto se puede realizar con un nivel de solidos, en una realizacion, de mas de aproximadamente un 15%, en otra realizacion de mas de aproximadamente un 20%, y en aun otra realizacion de mas de aproximadamente un 25 %, en el que el nivel de solidos es el peso de reactivos dividido por la suma del peso de reactivos y el peso del disolvente. En una realizacion particular dicho contacto se realiza con un nivel de solidos en un intervalo entre aproximadamente un 26 % y aproximadamente un 31 %, y en otra realizacion particular con un nivel de solidos en un intervalo entre aproximadamente un 27 % y aproximadamente un 30 %. El curso de la reaccion se puede monitorizar mediante procedimientos conocidos. El producto de reaccion de la sal de metal alcalino se puede aislar mediante procedimientos conocidos. En una realizacion particular, el producto de reaccion de la sal se puede aislar por pulverizacion de la solucion acuosa que contiene el producto en un disolvente organico con un punto de ebullicion superior al del agua. En algunas realizaciones, dicha solucion se pulveriza con un nivel de solidos similar al nivel de solidos con el que se preparo la sal. En otras realizaciones, dicha solucion se diluye con disolvente adicional antes de la pulverizacion. La pulverizacion de la solucion acuosa (en ocasiones denominada atomizacion de la solucion acuosa) en un disolvente organico previene la aglomeracion de sal durante la retirada de agua. En algunas realizaciones, el disolvente organico es tolueno, xileno, orto-diclorobenceno, para- diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, fenetol, anisol o veratrol, o las mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, dicho disolvente organico forma un azeotropo con agua. En una realizacion particular, el disolvente organico es orto-diclorobenceno. En otra realizacion particular, el disolvente organico es tolueno. En una realizacion, el disolvente organico esta contenido en un recipiente (en ocasiones denominado secador en lo sucesivo en el presente documento) que, en diversas realizaciones, comprende deflectores debajo de la superficie de dicho disolvente que se cree que ayudan a evitar la incrustacion del recipiente con una torta de sal. En diversas realizaciones, dicho recipiente contiene medios para agitacion. En una realizacion particular, dicho recipiente comprende un tanque agitado con al menos un agitador con eje de agitacion. El grado de agitacion es por lo general tal que no favorece la formacion de una torta de sal que pueda ser diffcil de retirar del secador. Dicho recipiente que contiene disolvente organico se puede equipar con una o mas boquillas de pulverizacion para la introduccion de solucion acuosa que contiene sal. Cualquier cavidad con espacio muerto del secador se puede calentar externamente o lavar abundantemente con disolvente seco para evitar la acumulacion de agua en la misma. En una realizacion, los lados y la parte superior del recipiente se trazan con un elemento de calentamiento. La velocidad de introduccion de solucion acuosa que contiene sal en el recipiente que contiene disolvente organico depende de diversos factores que incluyen, pero no se limitan a, el tamano del recipiente, y los expertos en la materia pueden determinarla sin excesiva experimentacion. En algunas realizaciones, si la velocidad de introduccion es demasiado alta, entonces la temperatura del disolvente organico puede disminuir y la sal de metal alcalino tiende a formar una torta. Por otra parte, si la velocidad de introduccion es demasiado lenta, entonces la economfa del

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

procedimiento es menos favorable. En realizaciones particulares, la solucion acuosa que contiene sal se introduce en el recipiente de una forma tal que dicha disolucion no afecte a las paredes del recipiente o a cualquier eje del agitador. La temperatura del disolvente organico en el que se pulveriza la solucion acuosa esta, en una realizacion, en un intervalo entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 220 °C, en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente 110 °C y aproximadamente 200 °C, en otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente 130 °C y aproximadamente 180 °C, y en aun otra realizacion en un intervalo entre aproximadamente 140 °C y aproximadamente 160 °C. En algunas realizaciones, se proporciona calor al disolvente organico haciendo circular dicho disolvente a traves de un intercambio de calor. En una realizacion particular, el intercambiador de calor es un intercambiador de calor de tubo en carcasa. En otra realizacion particular, el intercambiador de calor es un intercambiador de calor en espiral. Cuando dicho disolvente contiene sal de metal alcalino, el caudal de la mezcla disolvente-sal a traves del intercambiador de calor es tal que se consigue flujo turbulento para evitar la incrustacion del intercambiador por parte de sal solida, y los expertos en la materia pueden determinarlo sin experimentacion excesiva. En una realizacion, el recipiente que alberga el disolvente organico en el que se introduce la solucion acuosa puede estar a presion positiva de un modo tal que la temperatura del disolvente organico puede ser superior a su punto de ebullicion normal a presion atmosferica. Dicho recipiente puede estar a una presion, en una realizacion particular, en un intervalo entre aproximadamente 30 kilopascales (kPa) y aproximadamente 280 kPa, en otra realizacion particular en un intervalo entre aproximadamente 65 kPa y aproximadamente 240 kPa, y en otra realizacion particular en un intervalo entre aproximadamente 100 kPa y aproximadamente 210 kPa. En otra realizacion, el recipiente que alberga el disolvente organico en el que se introduce la solucion acuosa puede estar a presion reducida. Cualquier cantidad de disolvente organico que salga del recipiente junto con agua vaporizada se puede reemplazar opcionalmente por adicion del disolvente organico adicional. En una realizacion, se anade el disolvente organico adicional simultaneamente a la vaporizacion de agua para mantener el volumen total del disolvente sustancialmente igual. A medida que se retiran agua y disolvente organico del recipiente puede quedar atrapada cierta cantidad de sal de metal alcalino precipitada. En diversas realizaciones, la sal atrapada se recupera usando cualquier medio conocido. En una realizacion particular, la sal atrapada se puede arrastrar de la mezcla agua-disolvente mediante una pulverizacion del disolvente organico introducida en un respiradero a traves del que pasa la mezcla de agua-disolvente con la sal atrapada. Dicha sal en el disolvente organico se puede hacer pasar a continuacion de vuelta al secador. El producto de reaccion de la sal se puede aislar con un nivel de solidos en el disolvente organico, en una realizacion, entre aproximadamente un 5 % y aproximadamente un 30 %, y en otra realizacion entre aproximadamente un 10% y aproximadamente un 20%. Antes o durante la transferencia a un recipiente de polimerizacion, el producto de reaccion de la sal en el disolvente organico se puede someter al menos a una etapa de secado que puede incluir, pero no se limita a, combinacion con un disolvente organico adicional y destilacion, opcionalmente a presion reducida, o destilacion del disolvente organico de la mezcla con adicion de disolvente organico seco aproximadamente a la misma velocidad de modo que se mantenga la cantidad de disolvente en el secador aproximadamente constante. Disolvente organico seco en el contexto del presente procedimiento significa un disolvente con menos de 100 ppm de agua. En otras realizaciones, la sal en el disolvente organico se puede transferir desde el secador al menos a otro recipiente para el secado. La cantidad de agua en el disolvente organico que contiene sal se puede determinar usando procedimientos conocidos. En algunas realizaciones, la cantidad de agua en el disolvente organico que contiene sal se puede determinar indirectamente por medida del contenido de agua en un destilado de sobrecabecera. La cantidad de agua en el disolvente organico que contiene sal antes de su uso en la reaccion de polimerizacion es, en una realizacion, menos de aproximadamente 40 ppm, en otra realizacion menos de aproximadamente 30 ppm, y en aun otra realizacion menos de aproximadamente 20 ppm. Antes o durante la transferencia a un recipiente de polimerizacion, el producto de reaccion de la sal en disolvente organico se puede someter al menos a una etapa de reduccion del tamano de partfcula usando equipo que puede incluir, pero no se limita a, una o mas bombas centnfugas, trituradoras, mezcladoras de cafda a traves de tubo, homogeneizador de reduccion del tamano de partfcula o machacadoras de rodillos. Las realizaciones del procedimiento para fabricar sal de metal alcalino que se describen en el presente documento se pueden realizar en modo discontinuo, continuo o semicontinuo, y son capaces de fabricar sales de metal alcalino no solo de hidrocarburos aromaticos dihidroxisustituidos sino tambien de hidrocarburos aromaticos monohidroxisustituidos, hidrocarburos aromaticos trihidroxisustituidos e hidrocarburos aromaticos

tetrahidroxisustituidos.

En la divulgacion F, se ejerce un control cuidadoso de la pureza de uno o ambos reactivos, maximizando de ese modo la velocidad de reaccion y mejorando la eficacia en la consecucion del peso molecular deseado. Con respecto a la sal de metal alcalino (realizacion F-1), se ha descubierto que la presencia de hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido libre disminuye el peso molecular del producto de polieterimida. La cantidad de hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido es, en una realizacion, al menos aproximadamente un 0,3% en moles, en otra realizacion al menos aproximadamente un 0,2 % en moles, y en otra realizacion mas al menos aproximadamente un 0,15 % en moles de la sal de metal alcalino. Ademas, la presencia de hidroxido de metal alcalino libre puede causar una disminucion sustancial en el peso molecular con el tiempo. La cantidad de hidroxido de metal alcalino libre es, en una realizacion, al menos aproximadamente un 0,3 % en moles, en otra realizacion al menos aproximadamente un 0,2% en moles, y en otra realizacion mas al menos aproximadamente un 0,15% en moles de la sal de metal alcalino. Por lo tanto, esta realizacion incluye el empleo de una sal de metal alcalino en la que dichos materiales estan presentes en proporciones minoritarias, y en una realizacion particular el empleo de sal estequiometricamente pura; es decir, sal que por lo general se prepara a partir de una cantidad estequiometricamente equivalente de hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido e hidroxido de metal alcalino.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Con respecto a la biscloroftalimida preparada por reaccion de una diamina con dos equivalentes de un antndrido (realizacion F-2), un reactivo que contiene amina residual a menudo da como resultado un peso molecular por debajo del valor deseado, como lo hace la presencia de impurezas habituales tales como ftalida, cloroftalidas y acidos clorobenzoicos. De ese modo, la biscloroftalimida que es estequiometricamente pura (es decir, esta dentro de un 0,02 % en moles de la estequiometna) o tiene hasta un 0,5 % en moles de grupos antndrido residuales requiere un mmimo de tiempo para proporcionar un producto de un peso molecular deseado espedfico. Lo mismo es cierto para la biscloroftalimida que contiene, en una realizacion, como maximo aproximadamente 1000 ppm de ftalidas y en otra realizacion como maximo aproximadamente 500 ppm de ftalidas, incluyendo cloroftalidas, y como maximo aproximadamente un 0,15 % en moles de acidos clorobenzoicos.

La regulacion de la estequiometna de la amina con respecto al antndrido de los reactivos que producen la biscloroftalimida (por ejemplo, m-fenilendiamina y antndrido 4-cloroftalico) se puede conseguir mediante procedimientos conocidos. La pureza de la biscloroftalimida dependera hasta cierto punto del procedimiento de preparacion. Cuando sea necesario, las ftalidas se pueden retirar de la biscloroftalimida por extraccion de una solucion acuosa del acido cloroftalico correspondiente con un disolvente organico que incluye, pero no se limitan a, tolueno o xileno, mientras que los acidos clorobenzoicos se pueden retirar por extraccion con una solucion en disolvente organico del acido cloroftalico con bicarbonato acuoso, por lo general y carbonato sodico.

A diferencia de lo indicado anteriormente en el presente documento para realizaciones espedficas, la sal de metal alcalino y la cloroftalimida se emplean a lo largo del curso acumulativo de la reaccion en cantidades sustancialmente equimolares. Para el maximo peso molecular, las cantidades debenan estan tan cerca como fuera posible de las exactamente equimolares, pero el control del peso molecular se puede conseguir empleando un reactivo o el otro en un ligero exceso. Tambien esta dentro del ambito de la invencion emplear agentes de terminacion de cadena, como se ha indicado anteriormente en el presente documento.

Las temperaturas de reaccion en las realizaciones de la invencion estan con mayor frecuencia en el intervalo entre aproximadamente 125 °C y aproximadamente 250 °C en algunas realizaciones, y en el intervalo entre aproximadamente 180 °C y aproximadamente 225 °C en otras realizaciones. La proporcion de catalizador de transferencia de fase empleado es generalmente aproximadamente un 0,5-10 por ciento en moles en base a la sal de metal alcalino, siendo necesarias generalmente las cantidades inferiores de este intervalo.

Despues del nivel deseado de ejecucion de la reaccion, el polfmero de polieter aromatico se puede aislar mediante procedimientos convencionales. Estos pueden incluir, pero no se limitan a, etapas de lavado y precipitacion por combinacion de la solucion de polfmero con un disolvente que no disuelva el polfmero.

Sin elaboracion adicional, se cree que el experto en la materia puede, usando la descripcion del presente documento, usar la presente invencion en su alcance mas completo. Los siguientes ejemplos se incluyen para proporcionar directrices adicionales para que los expertos en la materia pongan en practica la invencion reivindicada. Los ejemplos proporcionados son meramente representativos del trabajo que contribuye a la ensenanza de la presente solicitud. Por lo tanto, no se pretende que estos ejemplos limiten la invencion, como se define en las reivindicaciones anexas, de ningun modo. A menos que se especifique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso. El o-diclorobenceno de calidad de reactivo (ODCB, empleado como disolvente) se seco sobre tamices moleculares de 4 Angstrom; se uso cloruro de hexaetilguanidinio (HEGCl) en forma de una solucion al 20 % en ODCB; se molio 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno (formula XVII; denominado en ocasiones "C1PAMI") (o el 3- cloro isomero cuando se especifique) en una mezcladora Waring y se seco al vado a 160 °C durante 24 horas; se filtro la sal disodica de bisfenol A (BPA-Na) a partir de una suspension en tolueno, se seco al vado a 160 °C durante 24 horas, se molio en una mezcladora Waring y se seco durante un penodo adicional de 24 horas; y todos los reactivos se almacenaron y se manipularon en una caja seca rellena con nitrogeno. Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los niveles de oligomeros dclicos se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel con respecto a patrones de poliestireno. Los niveles de PTC se basan en BPA-Na, y las concentraciones de CTA (cuando se emplea) se basan en C1PAMI.

imagen11

Ejemplo 1 (Divulgacion A)

Se preparo una suspension de C1PAMI en ODCB por reaccion de m-fenilendiamina con antndrido 4-cloroftalico en un matraz de tres bocas de 250 ml y se almaceno hasta su uso en atmosfera de nitrogeno, junto con una cantidad medida de 1-[N-(4-cloroftalimido)]-3-(N-ftalimido)benceno como CTA. El matraz se equipo con un tubo de rociado de nitrogeno en la parte superior de un condensador de reflujo, un agitador mecanico y un aparato de destilacion. Se

5

10

15

20

25

30

35

anadio una porcion adicional de ODCB, y se realizo la destilacion en atmosfera de nitrogeno para secar la suspension hasta un contenido de agua de como maximo aproximadamente 10 ppm. La suspension de BPA-Na en ODCB se seco de forma similar en un matraz distinto.

Cuando ambas suspensiones estuvieron secas, la suspension de BPA-Na se anadio a la suspension de C1PAMI mediante vertido rapido en atmosfera de nitrogeno y aclarado con ODCB seco, en una proporcion molar de grupos cloruro de arilo con respecto a grupos ONa de 1,01:1 y un nivel de solidos de polfmero de un 25 %. Se realizo una destilacion final para reducir el contenido de agua como maximo a 10 ppm.

Se anadio HEGCl, al 0,8 % en moles (en base a BPA-Na), a la mezcla seca a 190 °C, se inicio un reloj automatico y se retiraron muestras periodicamente, se inactivaron con acido acetico y se analizaron para peso molecular. La velocidad de reaccion inicial se calculo como la pendiente de la curva de peso molecular-tiempo de 0 a 30 minutos.

Ejemplo 2 (Divulgacion A)

Los reactivos C1PAMI, CTA, BPA-Na secados previamente y aislados y ODCB seco (contenido de agua de 5 ppm) se anadieron conjuntamente a un matraz de tres bocas de 250 ml y se calentaron a reflujo. Se anadio HEGCl, al 0,8% en moles (en base a BPA-Na), a la mezcla a 190 °C, se inicio un reloj automatico y se retiraron muestras periodicamente, se interrumpieron con acido acetico y se analizaron para peso molecular. La velocidad de reaccion inicial (en unidades de kilogramos/mol minutos) se calculo como la pendiente de la curva de peso molecular-tiempo de 0 a 30 minutos.

Ejemplo 3 (Divulgacion A)

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque la reaccion se enriquecio a 180 °C con ODCB humedo hasta un contenido de agua total de 45 ppm antes de la adicion de catalizador. La cantidad de ODCB adicional anadido fue tal que el % del nivel de solidos permanecio en aproximadamente un 25 %.

Ejemplo 4 (Divulgacion A)

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 excepto porque la reaccion se enfrio a temperatura ambiente antes del enriquecimiento con ODCB humedo hasta un contenido total de agua de 45 ppm antes de la adicion de catalizador. La cantidad de ODCB adicional anadido fue tal que el % del nivel de solidos permanecio en aproximadamente un 25 %.

Ejemplo 5 (Divulgacion A)

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 2 excepto porque el ODCB tema un contenido inicial de agua de 57 ppm y se seco azeotropicamente hasta un contenido total de agua de 5 ppm antes de la adicion de catalizador.

Ejemplo 6 (Divulgacion A)

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 2 excepto porque el ODCB tema un contenido inicial de agua de 57 ppm y se seco azeotropicamente hasta un contenido total de agua de 5 ppm antes de la adicion de catalizador.

Los resultados de los Ejemplos 1-6 se enumeran en la Tabla I, en comparacion con una reaccion de control que empleo el procedimiento del Ejemplo 2, excepto porque el ODCB tema un contenido inicial de agua de 57 ppm y no se seco posteriormente.

TABLA I

Ejemplo

Contenido de agua inicial del disolvente, ppm Velocidad inicial Mw, 1 h Mw, 3 h

1

5 0,997 39.200 40.900

2

5 0,388 25.900 39.500

3

5, enriquecido a 45 a 180 °C antes de la adicion del catalizador 0,824 33.700 41.700

4

5, enriquecido a 45 a temperatura ambiente antes de la adicion de catalizador 0,396 25.500 31.200

5

57, secado in situ hasta 5 antes de la adicion de catalizador 0,676 37.800 42.700

6

57, secado in situ hasta 5 antes de la adicion de catalizador 0,359 22.100 42.700

Control

57 0,153 9.400 22.800

5

10

15

20

25

30

35

A partir de la comparacion del Ejemplo 1 con el Ejemplo 2, la ventaja del subconjunto particular de la divulgacion A sera evidente. El Ejemplo 1, cuando se compara con la Comparacion el Ejemplo 3 con el Ejemplo 4 muestra la ventaja inesperada para la velocidad de reaccion y el peso molecular del polfmero de haberse gastado los reactivos en tan poco tiempo como es posible en presencia de agua. Los Ejemplos 5 y 6, cuando se comparan con el Control, muestran la ventaja del secado, particularmente antes de la adicion de catalizador. La Comparacion del Ejemplo 5 con el Ejemplo 6 muestra la ventaja inesperada para la velocidad de reaccion y el peso molecular del polfmero de haberse gastado los reactivos y el catalizador en tan poco tiempo como es posible en presencia de agua.

Ejemplos 7-10 (Divulgacion C)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un contenido total de agua de menos de 10 ppm, usando diversas proporciones de PTC y 4-cloro-N-fenilftalimida como CTA, variando los niveles de solidos y empleando, en ciertos ejemplos, una mezcla de 3- y 4-isomeros de C1PAMI. Se determinaron las proporciones de oligomeros dclicos que teman grados de polimerizacion hasta 4. La comparacion se realizo con dos controles:

Control A, con un 15 % de nivel de solidos de polfmero;

Control B, una polieterimida disponible en el mercado preparada por reaccion de m-fenilendiamina con diantndrido de 2,2-bis[4-(dicarboxifenoxi)fenil]propano (proporcion 96:4 de los isomeros 3,4-dicarboxi y 2,3- dicarboxi).

Ejemplo 11 (Divulgacion C)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio, reemplazando C1PAMI con un compuesto analogo preparado por reaccion de antndridos 4- y 3-cloroftalicos (proporcion en peso 70:30) con 4,4'-diaminodifenil eter.

Los resultados de los Ejemplos 7-11 se enumeran en la Tabla II. Los porcentajes en moles de PTC son en base a BPA-Na; los porcentajes en moles de CTA en base a C1PAMI.

TABLA II

Ejemplo

Nivel de solidos, % PTC, por ciento en moles CTA, por ciento en moles Proporcion molar, isomero 4 respecto a 3 Compuestos dclicos totales, % en peso

7

25 1,0 3,8 70:30 2,06

8

30 0,8 3,8 96:4 1,69

9

30 0,8 3,8 0:100 3,97

10

30 0,8 3,5 70:30 1,89

11

30 0,8 7,0 30:70 1,12

Control A

15 1,0 4,0 75:25 4,9

Control B

-- -- -- 96:4 1,13

Los resultados de la Tabla II muestran la ventaja inesperada en la operacion con un nivel de solidos relativamente elevado, que proporciona un producto que se aproxima, en contenido bajo de compuestos dclicos, al disponible en el mercado preparado a partir de diantndrido y diamina. Muestran ademas la ventaja particular de un nivel de solidos de al menos un 30 %. El nivel de compuestos dclicos relativamente alto en el Ejemplo 5 se cree que se debe a un efecto esterico de emplear un 100 % de isomero 3, que se cicla con mayor facilidad que el isomero 4.

Ejemplos 12-15 (Divulgacion C)

El procedimiento del Ejemplo 1 se empleo con los siguientes niveles de solidos y PTC:

Ejemplo 12: 15 %, 1,8 por ciento en moles;

Ejemplo 13: 22 %, 1,8 por ciento en moles;

Ejemplo 14: 22 %, 1,3 por ciento en moles;

Ejemplo 15: 22 %, 1,0 por ciento en moles.

Los resultados se muestran graficamente en la FIGURA 1. Es evidente que el peso molecular conseguido a lo largo del tiempo es sustancialmente mayor con un 22% que con un 15% de nivel de solidos, al menos despues de tiempos de reaccion de aproximadamente 45 minutos, incluso con el uso de concentraciones de PTC menores.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ejemplo 16 (Divulgacion D)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un nivel de solidos de un 30 %, una proporcion de PTC de un 0,8 por ciento en moles PTC y un 3,0-4,7 % en moles (en base a C1PAMI) de 4-doro-N-fenilftalimida como CTA, excepto porque en una etapa inicial de la reaccion, se empleo una proporcion molar de C1PAMI con respecto a BPA-Na de 1,03:1. Cuando se hubo alcanzado un Mw en el intervalo entre aproximadamente 25.000 y aproximadamente 37.000 (dependiendo del nivel de CTA), se anadio BPA-Na adicional en una cantidad determinada a partir del peso molecular promedio en numero y se continuo la reaccion. Segun necesidades, se realizo una adicion adicional de BPA-Na, hasta una proporcion molar total de C1PAMI con respecto a BPA-Na de 1,01:1. Se descubrio que dicha proporcion molar constante fue posible, a diferencia de experimentos anteriores que emplearon un gran exceso de C1PAMI en la etapa inicial cuando la proporcion molar se tema que variar de 0,99:1 a 1,05:1. Ademas, el nivel de grupos terminales de N-fenilftalimida sin reaccionar fue casi dos veces el determinado en experimentos anteriores, y el tiempo total de reaccion fue tan bajo como 1,5 horas a escala de laboratorio o 3 horas a gran escala, a diferencia de las 8-10 horas en trabajos anteriores.

Ejemplos 17-18 (Realizacion E)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un contenido de agua de menos de 10 ppm, un nivel de solidos de un 25 %, un nivel de CTA de un 3,6 por ciento en moles y un nivel de PTC de un 0,7 por ciento en moles. El BPA-Na empleado se molio por inmersion en un homogeneizador de tejidos a escala de laboratorio en la suspension del mismo durante 5 minutos (Ejemplo 17) o 10 minutos (Ejemplo 18), reduciendo el diametro maximo de partfcula en cada ejemplo a aproximadamente 200 micrometros. Los resultados se muestran graficamente en la FIGURA 2, en comparacion con el Control H que emplea BPA-Na sin moler. La ventaja inesperada del uso de BPA-Na de pequeno tamano de partfcula es evidente.

Ejemplos 19-22 (Divulgacion F-1)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un nivel de PTC de un 0,8 por ciento en moles, un nivel de solidos de un 25 %, un nivel de CTA de un 3,6 por ciento en moles y un contenido de agua como maximo de 10 ppm, usando BPA-Na que se habfa preparado en tolueno, filtrado y secado al vacfo. Se emplearon cuatro calidades diferentes de BPA-Na: estequiometricamente puro hasta un 0,05 % (Ejemplo 19), variando de la pureza estequiometrica en como maximo un 0,15% (Ejemplo 20), rico en BPA en un 0,3 % (Ejemplo 21) y rico en hidroxido sodico en un 0,3 % (Ejemplo 22).

Los resultados se muestran graficamente en la FIGURA 3, que muestra una disminucion significativa en el peso molecular con el tiempo con el uso de BPA-Na que tiene cualquier proporcion de impurezas. Las disminuciones mas significativas, al menos durante tiempos de hasta aproximadamente 75 minutos, se producen con el uso de sal que contiene mas de un 0,15 % de impurezas.

Ejemplo 23 (Divulgacion F-2)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un nivel de PTC de un 0,8 por ciento en moles, un nivel de solidos de un 25 %, un nivel de CTA de un 3,7 por ciento en moles y un contenido de agua como maximo de 10 ppm, usando C1PAMI de diversas purezas: dentro de un 0,02 % de la estequiometna, un 6,5 % rico en amina, y un 0,5 % rico en anhfdrido. Los resultados se muestran graficamente en la FlGURA 4, y muestran una ventaja de emplear C1PAMI estequiometricamente puro o rico en anhfdrido.

Ejemplo 24 (Divulgacion F-2)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un nivel de PTC de un 0,8 por ciento en moles, un nivel de solidos de un 25 %, un nivel de CTA de un 3,7 por ciento en moles y un contenido de agua como maximo de 10 ppm, usando C1PAMI estequiometricamente puro y tres muestras que se habfan enriquecido con 250, 500 y 3.700 ppm de ftalida. Los resultados se muestran graficamente en la FIGURA 5, que muestra que niveles de ftalida de hasta 500 ppm producen resultados esencialmente identicos pero mayores niveles causan una disminucion sustancial en el peso molecular con el tiempo.

Ejemplo 25 (Divulgacion F-2)

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con un nivel de PTC de un 0,8 por ciento en moles, un nivel de solidos de un 25 %, un nivel de CTA de un 3,5 por ciento en moles y un contenido de agua como maximo de 10 ppm, usando C1PAMI estequiometricamente puro y tres muestras que se habfan enriquecido con un 0,2 % en moles, un 0,5 % en moles y un 1,0 % en moles de acidos clorobenzoicos. Los resultados se muestran graficamente en la FIGURA 6, que muestra que niveles de acido clorobenzoico tan bajos como un 0,2 % en moles causan una disminucion sustancial en el peso molecular con el tiempo.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento de preparacion de un poKmero de polieter aromatico que comprende poner en contacto, en un disolvente de baja polaridad, cantidades sustancialmente equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido y al menos un bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico, en presencia de un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable a las temperaturas empleadas;

   en el que la totalidad de las partfculas de dicha sal de metal alcalino tiene un diametro inferior o igual a 200 micrometros.
2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el disolvente es al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, fenetol, anisol y veratrol.
3. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la sal de metal alcalino se deriva de al menos un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido de formula

   HO—D—OH

   en la que D tiene la estructura de formula:

   imagen1

   en la que A1 representa un grupo aromatico;

   E comprende una union que contiene azufre, sulfuro, sulfoxido, sulfona; una union que contiene fosforo, fosfinilo, fosfonilo; una union eter; un grupo carbonilo; un grupo nitrogeno terciario; una union que contiene silicio; silano; siloxi; un grupo cicloalifatico; ciclopentilideno, ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno, metilciclohexilideno, 2- [2.2.1]-bicicloheptilideno, neopentilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno; un grupo alquileno o alquilideno, grupo que opcionalmente puede ser parte de uno o mas anillos condensados unidos a uno o mas grupos aromaticos que portan un sustituyente hidroxi; un grupo alquilideno insaturado; o dos o mas grupos alquileno o alquilideno conectados por un resto diferente de alquileno o alquilideno y seleccionado entre el grupo que consiste en una union aromatica, una union de nitrogeno terciario; una union eter; una union carbonilo; una union que contiene silicio, silano, siloxi; una union que contiene azufre, sulfuro, sulfoxido, sulfona; una union que contiene fosforo, fosfinilo, y fosfonilo;

   R1 comprende hidrogeno; un grupo hidrocarburo monovalente, alquenilo, alilo, alquilo, arilo, aralquilo, alqarilo, o cicloalquilo; Y1 independientemente en cada aparicion se selecciona entre el grupo que consiste en un atomo inorganico, un halogeno; un grupo inorganico, un grupo nitro; un grupo organico, un grupo hidrocarburo monovalente, alquenilo, alilo, alquilo, arilo, aralquilo, alqarilo, cicloalquilo, y un grupo alcoxi; la letra "m" representa cualquier numero entero desde, e incluyendo, cero al numero de posiciones en A1 disponibles para sustitucion;

   la letra "p" representa un numero entero desde, e incluyendo, cero al numero de posiciones en E disponibles para sustitucion;

   la letra "t" representa un numero entero igual a al menos uno; la letra "s" representa un numero entero igual a cero o uno; y "u" representa cualquier numero entero incluyendo cero.
4. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la sal de metal alcalino se deriva de al menos un hidrocarburo aromatico dihidroxisustituido seleccionado entre el grupo que consiste en 4,4'-(3,3,5- trimetilciclohexiliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol, 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 4,4-bis(4- hidroxifenil)heptano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5- nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,2-bis(4- hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(3-fenil-4- hidroxifenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3- isopropilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano; bis(4- hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; 2,4'-dihidroxifenilsulfona; dihidroxinaftaleno, 2,6- dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo C1-3; 2,2-bis-(4-hidroxifenil)butano; 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano; bis-(4-hidroxifenilo); sulfuro de bis-(4- hidroxifenilo); 2-(3-metil-4-hidroxifenil-2-(4-hidroxifenil)propano; 2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-(4-

   hidroxifenil)propano;2-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano; bis-(3,5-dimetilfenil-4-

   hidroxifenil)metano; 1,1 -bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)propano; 2,4- bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 3,3-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)pentano; 1,1-bis-(3,5-

   dimetilfenil-4-hidroxifenil)ciclopentano; 1,1-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)ciclohexano; sulfuro de bis-(3,5- dimetilfenil-4-hidroxifenilo), 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol, 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol, 2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol, y las mezclas de los mismos.
5. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4 en el que la sal de metal alcalino se deriva de bisfenol A.

   5 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico tiene

   la formula

   imagen2

   en la que R13 comprende un radical hidrocarburo aromatico o hidrocarburo halogenado divalente C6-22, un radical alquileno o cicloalquileno C2-22 o un radical divalente de formula

   10

   imagen3

   y un grupo alquileno o alquilideno de formula CyH2y, en la que y es un numero entero de 1 a 5 inclusive.
6. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de 15 hexaalquilguanidinio.
7. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que tambien esta presente un agente de terminacion de cadena.
8. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8 en el que el agente de terminacion de cadena es al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en haluros de alquilo, cloruros de alquilo, haluros de arilo, 20 cloruros de arilo, compuestos de formula (XI) y compuestos de formula (XII):

   imagen4

   imagen5

   en las que el sustituyente de cloro esta en la posicion 3 o 4, y Z1 y Z2 comprenden un grupo alquilo o arilo sustituido o sin sustituir.
9. 10. Un procedimiento de preparacion de una polieterimida aromatica que comprende poner en contacto, en o- 5 diclorobenceno o anisol como disolvente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disodica de bisfenol Ay al menos un bis(N-(cloroftalimido))compuesto aromatico seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-bis[N-(4- cloroftalimido)]-benceno, 1,4-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, 4,4'-bis[N-(3-cloroftalimido)]fenil eter y 4,4'-bis[N-(4- cloroftalimido)]fenil eter, en presencia de un cloruro de hexaalquilguanidinio como catalizador de transferencia de fase y, opcionalmente, al menos un agente de terminacion de cadena seleccionado entre el grupo que consiste en 410 cloro-N-metilftalimida, 4-cloro-N-butilftalimida, 4-cloro-N-octadecilftalimida, 3-cloro-N-metilftalimida, 3-cloro-N- butilftalimida, 3-cloro-N-octadecilftalimida, 4-cloro-N-fenilftalimida, 3-cloro-N-fenilftalimida, 1-N-(4-cloroftalimido)-3-(N- ftalimido)benceno, 1-N-(3-cloroftalimido)-3-(N-ftalimido)benceno, 4-N-(3-cloroftalimido)fenil-4'-(N-ftalimido)fenil eter, 4-N-(4-cloroftalimido)fenil-4'-(N-ftalimido)fenil eter, o los correspondientes isomeros derivados de 3,4'-diaminodifenil eter, en el que la totalidad de las partfculas de dicho bisfenol A disodico tiene un diametro inferior o igual a 200 15 micrometros.