ES2574006T3

ES2574006T3 - Método para el fotocurado de composiciones de resina

Info

Publication number: ES2574006T3
Application number: ES05736580.1T
Authority: ES
Inventors: Johan Franz Gradus Antonius Jansen; Dietrich Wienke; Erwin Johannes Elisabeth Houben; Robert Simon Adriaan Van De Laarschot
Original assignee: Acr Iii BV
Current assignee: Acr Iii BV
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2016-06-14
Anticipated expiration: 2025-04-19
Also published as: PL1740646T3; EP1591470A1; DK1740646T3; WO2005103121A1; CN100591712C; EA010036B1; EA200601984A1; EP1740646B1; CN1946775A; EP1740646A1

Abstract

Método para (re)revestir un objeto en el que se aplica curado con diodo emisor de luz (LED) de una composición de resina curable, composición de resina que contiene un sistema de fotoiniciación, caracterizado en que la mayor longitud de onda a la que se produce un máximo de absorción del sistema de fotoiniciación (λmax PIS) está al menos 20 nm por debajo, y como mucho 100 nm por debajo, de la longitud de onda a la que se produce el máximo de emisión del LED (λLED).

Description

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DESCRIPCION

Metodo para el fotocurado de composiciones de resina

La presente invencion se refiere a metodos para el (re)revestimiento de un objeto en el que se aplica el curado con LED (es decir, curado por medio de diodo emisor de luz) de una composicion de resina curable, composicion de resina que contiene un sistema fotoiniciador. El sistema fotoiniciador tambien se denominara de aqrn en adelante PIS. Las composiciones de resina curables, como se quiere decir en el presente documento, comprenden componentes de resina curables y, opcionalmente, diluyentes reactivos presentes con los mismos (el peso sumado de los componentes de resina y diluyente reactivo se usa como la base para calcular los porcentajes en peso de todos los otros componentes), asf como todo tipo de otros componentes, incluyendo el PIS, y cualquier otro componente y aditivo que habitualmente se usan en composiciones de resina curables. La presente invencion tambien se refiere al uso de curado con LED en aplicaciones para el revestimiento o re-revestimiento de objetos, y a los objetos que contienen una composicion de resina curada obtenida por curado con LED.

El en marco de la presente invencion se entiende que (re)revestimiento es la provision en el interior de un objeto o sistema hueco, tal como un sistema de tubenas (por ejemplo, un sistema de depuracion de aguas residuales, un sistema de canenas industrial o una canena de transporte), un recipiente o un tanque y similares, de un recubrimiento adecuado con un espesor de al menos 2 mm, pero habitualmente mas de 6 mm e incluso hasta 30-40 mm. La capa de recubrimiento generalmente tiene el objeto de contribuir a la resistencia mecanica y asegurar la resistencia del objeto o sistema hueco a sustancias qmmicas, corrosion, etc., asf como prevenir fugas. Se debe advertir que cuando un objeto o sistema hueco se recubre por primera vez en el interior con un revestimiento (tambien conocido como recubrimiento interno), esto se denomina revestimiento. Cada vez posterior que un objeto o sistema hueco que ya esta internamente revestido se recubre con un recubrimiento interno, esto se llama re- revestimiento. El termino (re)revestimiento, por tanto, se refiere a todas las situaciones donde se proporciona el revestimiento ya sea por primera vez o por cualquier vez posterior.

El curado con LED de composiciones de resinas curables (para uso en aplicaciones de recubrimiento) se conoce de artfculos presentados en la 2003 Radtech Europe Exhibition & Conference for Radiation Curing (3-5 de Noviembre, 2003, Berlin, Alemania). Vease, por ejemplo, K. Dake et al. (Actas de la Conferencia, paginas 135-140), "LED Curing versus Conventional UV Curing Systems: Property Comparisons of Acrylates and Epoxies", y S. B. Siegel, (Actas de la Conferencia, paginas 149-157), "The UV lEd Curing - Advances in a New Technology".

Estas referencias, de autores bien informados en el campo del curado de materiales de resina, ensenan el curado con LED de composiciones de resina curables con UV, en particular para uso en sistemas de recubrimiento, adhesivos y tintas. Segun estas referencias, la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del sistema fotoiniciador (esta longitud de onda, en nm, se denominara de aqrn en adelante Amax pis) coincide con la longitud de onda, en nm, a la se produce el maximo de emision del LED (que se denominara de aqrn en adelante Aled), o - si tal coincidencia de longitudes de onda es insuficiente - se toman medidas (usando sensibilizadores adecuados) para asegurar buena coincidencia de dichas longitudes de onda. Segun esto, estas referencias ensenan que los resultados del curado seran malos cuando las dichas longitudes de onda no coinciden apropiadamente. Ninguna de estas referencias proporciona ninguna ensenanza o sugerencia sobre el curado de capas que tienen un espesor que es sustancialmente mayor que el espesor de una capa de recubrimiento, adhesivo o tinta (generalmente como mucho aproximadamente 150 pm). Segun esto, estas referencias no ensenan ni sugieren el curado de objetos que tienen un espesor de, por ejemplo, mas de aproximadamente 0,5 mm, tal como sena adecuado para aplicaciones en materiales de construccion, por ejemplo, para el (re)revestimiento de objetos tales como tubenas, especialmente tubenas de diametro grande. Se debe advertir, ademas, que Siegel et al. espedficamente ensenan que haces de LED en los que la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision (Aled) es 415 nm o mayor no se pueden usar para iniciar el curado de composiciones de resinas curables.

El documento US2003/81430 describe un dispositivo para curar con LED un compuesto dental. No se divulga un sistema fotoiniciador espedfico.

Se considera que los LED son relativamente seguros (en que el riesgo de dano ocular es relativamente bajo) debido a la ausencia de radicacion en el intervalo UV. Esto es porque la longitud de onda a la que se produce su maximo de emision es relativamente alta. Sin embargo, segun las referencias citadas anteriormente tales LED mas seguros son desconocidos para iniciar el curado de composiciones de resinas curables para aplicaciones estructurales.

No obstante, ha habido una necesidad largo tiempo sentida en el campo del (foto)curado de composiciones de resina curables para encontrar metodos seguros y fiables para proporcionar partes estructurales curadas, es decir, partes y objetos de resina que tienen un espesor de al menos 0,5 mm, y que tienen propiedades mecanicas apropiadas tal como dureza y resistencia qrnmica. Las consideraciones de seguridad tambien desempenan un papel principal cuando se cura una resina curable disuelta en un monomero libre (co)polimerizable, es decir, en un diluyente reactivo. Los diluyentes reactivos generalmente son compuestos relativamente volatiles que pueden ser peligrosos debido a los riesgos de explosion a altas temperaturas que se producen incidentalmente, y debido a los aspectos de toxicidad durante la preparacion de los materiales curados.

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Los problemas mencionados anteriormente se han superado segun la presente invencion proporcionando un metodo para el (re)revestimiento de un objeto en el que se aplica el curado con LED (es decir, curado por medio de un diodo emisor de luz) de una composicion de resina curable, composicion de resina que contiene un sistema fotoiniciador en donde la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del sistema fotoiniciador (AmaxPis) esta al menos 20 nm por debajo, y como mucho 100 nm por debajo, de la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED (Aled). Las longitudes de onda se expresan en nm.

De aqrn en adelante, cualquier diferencia entre Aled y Amax pis de 20 nm o mas de denominara una disparidad. En una formula, la disparidad (MM) se puede representar como

MM = Aled - AmaxPis (en nm); MM > 20 nm.

Los diodos emisores de luz (LED) que se pueden usar deben tener una disparidad entre la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED (Aled) y la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del sistema fotoiniciador (Amaxpis). Se debe advertir que el espectro de absorcion de un PIS generalmente mostrara varios maximos de intensidad de absorcion, a diferentes longitudes de onda, pero que solo uno a la longitud de onda mayor se debe considerar en la determinacion de la disparidad requerida segun la presente invencion.

Los metodos y equipo para determinar la longitud de onda a la que se produce un maximo de emision de un LED y la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del sistema fotoiniciador los conoce bien el experto en la materia. Sin embargo, se debe advertir que el maximo de absorcion mas alto del PIS no se observara necesariamente en la forma de un unico pico de absorcion claro, sino que tambien puede estar presente en el espectro de absorcion del PIS en forma de un denominado hombro en el lado derecho (es decir, la mayor longitud de onda) de un pico.

En el contexto de la presente invencion, el termino LED se usa para indicar bien un unico LED (es decir, un diodo emisor de luz, que tiene una longitud de onda espedfica a la que se produce una longitud de onda de emision, Aled) o haces de LED (que consisten en un numero de LED individuales, que pueden ser identicos, cada uno con la misma Aled, o pueden ser diferentes, que tienen diferentes Aled en un intervalo de longitudes de onda). En el ultimo caso, la menor longitud de onda a la que se produce, en los LED individuales, el maximo de emision (Aled) se toma como la “longitud de onda a la que se produce el maximo de emision” para el haz de LED.

El termino disparidad como se pretende en el presente documento es aplicable a haces de LED incluso cuando, para algunos de los diodos emisores de luz individuales en el haz, hay una coincidencia entre la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED y la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del PIS. Para los fines de la presente invencion, segun esto, en un haz de LED que consiste en un numero de LED individuales, se asume que existe una disparidad entre Aled y Amax pis cuando al menos el 10% de los LED individuales tienen una disparidad con Amax pis. El efecto de la disparidad para un haz de LED es mayor segun el porcentaje de disparidad de LED individuales es mayor. Es decir, el efecto de una disparidad aumenta en la serie del

10%, 20%, 30%, 40%.... 100% de LED con disparidad del numero total de LED individuales. Para haces de LED

los mejores resultados se alcanzan cuando el 100% del numero total de LED individuales tienen una disparidad con el PIS.

Sorprendentemente, los presente inventores han encontrado que se pueden lograr excelentes resultados de curado de objetos curables que tienen un espesor de mas de 0,5 mm, por ejemplo, 1 o 2 cm, incluso hasta aproximadamente 20 cm o mas - a lo largo de todo el espesor del objeto curado - que hasta ahora no se pudieron lograr por fotocurado en varios minutos, por ejemplo, en 5 a 10 minutos. Estos resultados excelentes se logran debido a la disparidad entre Aled y AmaxPis.

Las composiciones de resina curables que se pueden usar en los metodos segun la invencion se pueden seleccionar de una gama muy amplia de composiciones de resina, como se explicara posteriormente en el presente documento en mas detalle. Basta mencionar aqrn que los metodos de la invencion, en terminos generales, se pueden aplicar para el curado de composiciones de resinas que son cationicamente curables, asf como para composiciones de resinas que son curables por radicales libres. Por supuesto, en cada uno de tales casos, es importante hacer una seleccion apropiada del sistema fotoiniciador (opcionalmente incluyendo un sensibilizador) y el LED que se van a usar, segun las directrices presentadas en el presente documento posteriormente.

Las composiciones de resinas curables cationicamente generalmente comprenden componentes de resina curables seleccionados del grupo que consiste en componentes de resina que contienen grupos hidroxilo, grupos epoxi o grupos oxetano, o combinaciones de los mismos, y en componentes de resina de ester vimlico, y de componentes de resinas de eter de vinilo, o mezcla de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos adecuados de composiciones de resinas cationicamente curables se describen en la patente en los Pafses Bajos NL-1007205.

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Las composiciones de resinas curables por radicales libres generalmente comprenden componentes de resina curables seleccionados de los grupos que consisten en (i) componentes de resina homopolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones; (ii) componentes de resinas copolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones; y (iii) componentes de resinas que consisten al menos en un componente que contiene al menos dos insaturaciones reactivas por molecula y un componente que contiene al menos dos grupos XH por molecula, representando XH un enlace X-L labil y sin ser X O ni C. Los ejemplos adecuados de composiciones de resinas curables por radicales libres de los grupos (i) y (ii) se describen, por ejemplo, en el documento WO-00/07746. Los ejemplos adecuados de composiciones de resinas curables por radicales libres del grupo (iii) se describen, por ejemplo, en los documentos WO-88/020902, EP-A- 0156493 o N. B. Cramer et al. en Macromol. 36, p. 7964-7969 (2003).

Los sistemas fotoiniciadores que se pueden usar en el contexto de la presente invencion se pueden elegir del gran grupo de PIS conocidos por el experto en la materia. Se puede encontrar un gran numero de sistemas fotoiniciadores adecuados en, por ejemplo, el volumen 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations", 2a Edicion, por K. Dietliker y J. V. Crivello (SITA Technology, Londres; 1998).

Como se pretende en el presente documento, un sistema fotoiniciador es cualquier sistema que es capaz de iniciar el curado tras la irradiacion. El PIS puede consistir en un fotoiniciador como tal, o puede ser una combinacion de un fotoiniciador y un sensibilizador, o puede ser una mezcla de fotoiniciadores, opcionalmente en combinacion con uno o mas sensibilizadores.

Como se ha mencionado anteriormente, en principio, se deben distinguir dos tipos principales de fotocurado: curado cationico y curado por radicales libres. En el caso del curado cationico, la composicion de resina curable contiene un fotoiniciador cationico y opcionalmente un sensibilizador. Un sensibilizador puede ser cualquier compuesto que sea capaz de absorber luz a una cierta longitud de onda (mayor que la del fotoiniciador) y transferir dicha energfa absorbida al fotoiniciador, que normalmente absorbe luz a una longitud de onda menor (que el sensibilizador); el curado se inicia entonces por el fotoiniciador mismo.

Los fotoiniciadores cationicos adecuados se pueden elegir de una larga lista de compuestos conocidos, que consiste en, por ejemplo, sales de diarilo yodonio, tal como tetrafluoroborato de difenil yodonio, tetrakis pentafluorofenilborato de di-p-alquiloxifenil yodonio, y sales de triarilsulfonio, tal como hexafluoroarsenato de triaril sulfonio.

Los sensibilizadores adecuados para sistemas fotoiniciadores cationicos son, por ejemplo, fenotiacina, xantonas, tioxantonas, perileno y derivados de los mismos.

Para el curado por radicales libres, tambien se pueden usar un gran numero de sistemas fotoiniciadores. Generalmente tales PIS para curado por radicales libres se dividen en dos clases: (i) sistemas de Norrish de tipo I (es decir, que producen corte en a), opcionalmente tambien comprenden un sensibilizador; y (ii) sistemas de Norrish de tipo II (que operan por medio de transferencia de electrones).

Los fotoiniciadores de Norrish de tipo I adecuados se pueden, por ejemplo, elegir de grupo que consiste en derivados de benzoma; bencil cetales tal como 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, y dimetoxi acetofenona; a-hidroxi alquil-fenonas tal como 1 -hidroxi-ciclohexilfenil cetona, y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propanona; a-aminoalquil fenonas tal como 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-propan-2-ona, y 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfo)inofenil)butan-1- ona; compuestos que contienen fosforo tal como oxidos de monoacil fosfina, por ejemplo, oxido de 2,4,6-trimetil- benzoil difenil fosfina, y oxidos de diacil fosfina, por ejemplo, oxido de di-(2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfina y oxido de di-(2,6-dimetoxi benzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfina. Los sensibilizadores adecuados son, por ejemplo, xantonas, tioxantonas, benzofenonas y derivados de las mismas. Tambien se pueden usar mezclas de estos fotoinciadores y/o sensibilizadores.

Los sistemas de Norrish de tipo II adecuados generalmente se basan en combinaciones de una cetona aromatica y un compuesto reductor. Como cetonas aromaticas se pueden usar xantonas, tioxantonas, benzofenonas y derivados de las mismas. Como compuestos reductores se pueden emplear adecuadamente alcoholes, eteres y aminas. Las aminas adecuadas son, por ejemplo, aminas aromaticas tal como benzoato de etil-4-dimetilamino, dimetilanilina y aminas alifaticas tal como N,N-dimetil etanol amina, N-metil dietanol amina, trietanol amina. Generalmente, los sistemas de Norrish de tipo II no requieren el uso de un sensibilizador adicional.

Se debe advertir que los sistemas iniciadores cationicos generalmente tambien generan radicales, y que tales radicales generados por los sistemas iniciadores cationicos tambien se pueden emplear en el curado por radicales libres.

Ademas, se pueden usar todo tipo de combinaciones de fotoiniciadores, asf como sistemas de fotoiniciacion en el contexto de la presente invencion. Por ejemplo, combinar un sistema de fotoiniciacion cationico con un sistema de Norrish de tipo II puede producir facilmente un sistema de fotoiniciacion muy eficaz. La combinacion de pentafluoroborato de difenil yodonio con benzoato de etil-4-dimetilamino e isopropil tioxantona, por ejemplo, es un

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buen sistema de fotoiniciacion, que se puede usar igual de bien para curado por radicales y para curado cationico segun la presente invencion.

Es particularmente preferido para los sistemas de fotoiniciacion usados en el contexto de la presente invencion que sean los denominados sistemas de iniciacion de fotoblanqueado. En tales sistemas de fotoblanqueado, la irradiacion del PIS produce la formacion de compuestos, derivados de radicales formados a partir del PIS, que tienen un maximo de absorcion a una longitud de onda menor que el PIS original, pero no son activos como fotoiniciadores ellos mismos.

Preferiblemente, en los metodos segun la invencion, Aled es al menos 420 nm. Incluso mas preferiblemente, con vista a bajar el riesgo de dano ocular, Aled es al menos 440 nm.

En los metodos segun la presente invencion, es particularmente preferido que la diferencia en la longitud de onda entre Aled y Amax pis (en nm) sea al menos 30 nm y como mucho 90 nm. Mas preferiblemente, la diferencia en la longitud de onda entre Aled y Amax pis (en nm) es al menos 40 nm y como mucho 80 nm. Lo mas preferiblemente, la diferencia en la longitud de onda entre Aled y AmaxPis (en nm) es al menos 50 nm y como mucho 70 nm.

Se logran excelentes resultados en curado segun la invencion cuando AmaxPis esta en el intervalo de entre 350 y 420 nm. Cuando Amax pis esta por encima de 420 nm, las composiciones de resina son demasiado propensas a experimentar efectos indeseables (por ejemplo, curado prematuro bajo la influencia de la luz del dfa; descoloracion) cuando se exponen a luz visible antes de ser curadas. Segun esto, los PIS que tienen Amax pis por encima de 420 nm no son adecuados para ningun tipo de aplicaciones estructurales, incluyendo aplicaciones de (re)revestimiento. Cuando AmaxPis esta por debajo de 350 nm los peligros inherentes a la irradiacion UV se vuelven mas pronunciados, y la absorcion por otros componentes presentes en la resina, por ejemplo, rellenos, generalmente es demasiado alta, de modo que el curado es mucho menos eficaz.

El sistema de fotoiniciacion usado en los metodos de la presente invencion preferiblemente contiene un sistema fotoiniciador de Norrish de tipo I. Los ejemplos de los PIS de Norrish de tipo I se presentan en el texto anterior. Lo mas preferiblemente, el sistema de fotoiniciacion usado en los metodos de la presente invencion es un sistema fotoiniciador de Norrish de tipo I. Del grupo de los PIS de Norrish de tipo I, los sistemas de fotoiniciadores que contiene fosforo son los mas preferidos. Sin embargo, tambien se puede usar adecuadamente un PIS de Norrish de tipo II. Los sistemas de fotoiniciadores de Norrish de tipo I que contienen fosforo son los mas preferidos.

La cantidad de PIS en las composiciones de resina curables que se va a usar en los metodos de la presente invencion puede variar en un amplio intervalo, pero generalmente esta en el intervalo desde el 0,001 al 5% en peso, preferiblemente desde el 0,05 al 3% en peso, lo mas preferiblemente desde el 0,1 al 1% en peso. Estos porcentajes en peso se calculan con respecto al peso total de la composicion de resina curable, pero excluyendo rellenos, etc. (en otras palabras, el peso sumado de los componentes de la resina y diluyente reactivo se usa como la base para calcular los porcentajes en peso para todos los otros componentes).

En los metodos segun la invencion para el (re)revestimiento de un objeto en el que se aplica el curado con LED de una composicion de resina curable, el componente de resina de la composicion de resina curable preferiblemente se selecciona de los grupos que consisten en

(a) componentes de resina cationicamente curables, en particular componentes de resina seleccionados del grupo que consiste en componentes de resina que contienen grupos hidroxilo, grupos epoxi o grupos oxetano, o combinaciones de los mismos, y en componentes de resina de ester vimlico, y de componentes de resina de eter de vinilo, o mezclas de cualquiera de los anteriores;

(b) componentes de resina curables por radicales libres, en particular componentes de resina seleccionados de los grupos que consisten en

(i) componentes de resina homopolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones; y

(ii) componentes de resina copolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones; y

(iii) combinaciones de componentes de resina que consisten en al menos un componente que contiene al menos dos insaturaciones reactivas por molecula y un componente que contiene al menos dos grupos XH por molecula, con XH representando un enlace X-H labil y X que no es O ni C.

El componente de resina de las composiciones de resina curables como se usan en los metodos de la presente invencion pueden tener un peso molecular medio en un amplio intervalo de pesos moleculares, pero preferiblemente tiene un peso molecular medio en el intervalo desde 500 a 10000 D (dalton), mas preferiblemente desde 1000 a 5000 D, y lo mas preferiblemente desde 2500 a 4000 D.

Es particularmente preferido que el componente de resina de la composicion de resina curable usada contenga una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones. Las insaturaciones reactivas de aqrn en adelante tambien se

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abrevian como RU. Como se pretende en la presente solicitud de patente, el termino componente de resina segun esto representa cualquier polfmero que tienen insaturaciones reactivas y tambien puede incluir cualquier diluyente reactivo presente en la composicion. Las RU presentes en las composiciones de resina usadas en los metodos de la presente invencion son mas preferiblemente RU pobres en electrones unidas a dichos polfmeros. Lo mas preferiblemente, estos polfmeros que contienen RU son poliesteres (es decir, polfmeros que contienen multiples grupos ester). Los ejemplos de tales polfmeros poliesteres (insaturados) son resinas de poliester de fumarato o maleato. Habitualmente, tales resinas de poliester de fumarato o maleato tambien comprenden un diluyente reactivo, tal como, por ejemplo, estireno o dimetilacrilato de butanodiol (BDDMA). Otros diluyentes reactivos adecuados se pueden elegir del grupo que consiste en viniltolueno, a-metilestireno, tert-butil estireno, metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), eteres de vinilo, esteres de vinilo, dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), y metacrilato de fenoxietilo (PEMA).

El termino poliesteres (insaturados) como se usa en el presente documento, sin embargo, tambien incluye (met)acrilatos; habitualmente tales resinas funcionales con (met)acrilato tambien comprenden un diluyente reactivo, un diluyente reactivo muy adecuado es BDDMA.

Las resinas de poliesteres de maleato o fumarato adecuadas que se pueden usar en la composicion de resina como se usan en los metodos segun la invencion son poliesteres obtenidos mediante la reaccion de compuestos organicos que contienen grupos carboxilo y/o alcohol. Al menos uno de los compuestos de partida contiene compuestos insaturados. Los ejemplos son resinas de maleato, resinas acidas isoftalicas, resinas de acido isoftalico/neopentilglicol, resinas acidas ortoftalicas, resinas acidas ortoftalicas/neopentilglicol, resinas acidas tereftalicas, resinas de diciclopentadieno (DCPD). Los ejemplos de resinas comercialmente disponibles que pertenecen a esta categona son las resinas SYNOLITET™ y las resinas PALATAL™ de DSM Composite Resins (Schaffhausen, Suiza).

Las resinas de (met)acrilato adecuadas, tambien conocidas bajo el nombre de (met)acrilatos epoxi, que se pueden usar en la composicion de resina como se usa en los metodos segun la invencion son productos de adicion de poliepoxidos y acidos carboxflicos insaturados, preferiblemente acido acnlico y acido metacnlico. Los poliepoxidos son resinas epoxi novolac y en particular poliepoxidos basados en bisfenol A. Una clase de resinas de ester de vinilo que tambien es adecuada esta formada por los productos de esterificacion de bisfenol A alcoxilado con acido (met)acnlico. Los ejemplos de resinas comercialmente disponibles que pertenecen a esta categona de resinas son, por ejemplo, las resinas ATLAC™ de DSM Composite Resins (Schaffhausen, Suiza). El metodo de preparacion de resinas poliester insaturadas y resinas de (met)acrilato funcional lo conoce el experto en la materia, por ejemplo, de "Kunststoff-Handbuch band VIII: Polyester" (Vieweg und Goerden, ISBN 3-446-l0l08-2, 1973), parte II, capttulos del 1 hasta e incluyendo el 3.

Las resinas de uretano de (met)acrilato adecuadas se pueden obtener haciendo reaccionar un isocianato polifuncional con un alcohol polihudrico y/o una amina polivalente con un (met)acrilato de hidroxialquilo. Los ejemplos son conocidos de los documentos US-A-3297745, US-A-3772404, US-A-4618658, GB-A-2217722, DE-A-3744390 y EP-A-534197. Tambien se pueden usar adecuadamente acnlicos (met)acrilados, es decir, poli(met)acrilatos con uno o mas grupos (met)acrilato unidos a los mismos como cadena(s) lateral(es).

Dependiendo del campo de aplicacion en que se van a usar las composiciones de resinas curadas con LED, el experto en la materia puede determinar facilmente - basado en su conocimiento general sobre las propiedades de las resinas - que tipo de resina es la mas adecuada para la dicha aplicacion.

Las composiciones de resinas usadas en el metodo para (re)revestir un objeto segun la invencion tambien pueden contener rellenos y otros aditivos que son adecuados en composiciones de resinas (tal como aditivos de bajo perfil, agentes de liberacion, etc.) para asegurar buen manejo y propiedades mecanicas apropiadas. Adecuadamente, la composicion de resina comprende uno o mas rellenos, que preferiblemente se seleccionan de los grupos que consisten en rellenos transparentes y rellenos translucidos. Los rellenos transparentes y los rellenos translucidos tienen como mucho una absorcion muy baja de la luz que cae sobre la superficie de la composicion de resina; segun esto, sus valores de transmision son altos.

Los rellenos adecuados para la composicion de resina que se pueden usar en los metodos segun la invencion son, por ejemplo, aluminio trihidrato, carbonato de calcio, mica, sflice microcristalina, polvo de cuarzo, barita y/o talco.

Para mejorar las propiedades de manejo de las composiciones de resina usadas en los metodos segun la invencion, se prefiere ademas que la composicion de resina comprenda al menos un agente que tiene propiedades tixotropicas. La presencia de tal agente tixotropico puede ser independiente de la presencia o ausencia de rellenos en la composicion de resina. Particularmente para aplicaciones en (re)revestimiento el uso de agentes tixotropicos es preferido.

Ademas, en formas de realizacion preferidas de la invencion, la composicion de resina usada comprende ademas al menos un material de refuerzo. El material de refuerzo puede estar presente en la composicion de resina misma,

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pero tambien se puede aplicar, en el contexto de la presente invencion, en forma de un material soporte. Con frecuencia, en aplicaciones de (re)revestimiento, la composicion de resina se aplica en forma de objetos flexibles, con forma de manga.

El material soporte o de refuerzo de tales objetos flexibles, con forma de manga para (re)revestimiento es, por ejemplo, una red fibrosa o fieltro acicular de fibras de vidrio, fibras de sflice, fibras de cuarzo, fibras de carbono, fibras de boro, fibras de metal, fibras de asbestos, fibras de poliamida (por ejemplo, Kevlar® de Du Pont), fibras de poliester, fibras de algodon, fibras de seda, fibras de polietileno y fibras de yute. El experto en la materia puede determinar facilmente las fibras adecuadas para una aplicacion espedfica o propiedad deseada del elemento estructural que se va a formar. Por ejemplo, las fibras de carbono se usan para aplicaciones en que son deseables un bajo peso y una alta rigidez.

Es muy ventajoso en los metodos para (re)revestir un objeto segun la invencion que la composicion de resina comprenda ademas al menos un inhibidor, preferiblemente al menos un inhibidor fenolico.

Lo mas preferiblemente, el inhibidor fenolico es 2,6-di-tert-butil-4-metil fenol. Para asegurar la estabilidad de las composiciones de resina que se van a curar segun la invencion, se prefiere que las composiciones esten sustancialmente libres de compuestos capaces de iniciar el curado sin ser irradiados por la luz LED. Por ejemplo, compuestos tal como peroxidos preferiblemente deben estar ausentes de las composiciones de resina.

La presente invencion tambien se refiere al uso de curado con LED en aplicaciones para el revestimiento o re- revestimiento de objetos, y a objetos que contienen una composicion de resina curada obtenida por curado con LED segun el metodo reivindicado en el presente documento. Preferiblemente, la composicion de resina curable, mientras se cura, tiene un espesor en el intervalo de 0,5 mm a 20 cm, mas preferiblemente desde 1 mm a 5 cm.

Hasta ahora el curado en aplicaciones de (re)revestimiento se ha hecho habitualmente por curado termico (usando bien agua caliente o vapor, y que por tanto requiere equipo diffcil de manejar y tratamientos caros al tiempo que tiene varias otras desventajas, por ejemplo, la produccion de sustancias organicas volatiles durante el proceso de curado a las altas temperaturas alcanzadas) o por curado con luz UV. En el ultimo caso, las lamparas de UV usadas generan una cantidad bastante grande de calor, lo que significa que en este caso tampoco se puede evitar la produccion de sustancias organicas volatiles. En todos de tales metodos del estado de la tecnica, ademas, debido a la baja velocidad de curado solo se pueden alcanzar pequenas profundidades de curado en un tiempo aceptable de varios (por ejemplo, desde aproximadamente 5 a 10) minutos y, por tanto, solo se pueden aplicar capas relativamente delgadas de material de (re)revestimiento a la pared interior de las tubenas y tanques que se van a (re)revestir. Especialmente cuando el diametro de las tubenas que se van a (re)revestir se hace mayor, la necesidad de proporcionar a las paredes interiores capas mas gruesas de laminados se hace mas urgente. A un diametro de tubena de 15 cm, generalmente se necesita aplicar una capa de laminado de tanto como 6 mm. El curado con UV a tales diametros se vuelve bastante tedioso, y casi imposible debido a la generacion de calor por las lamparas usadas. Sin embargo, las aplicaciones de (re)revestimiento tambien se vuelven cada vez mas importantes para tubenas de diametros mas grandes, por ejemplo, para el (re)revestimiento de alcantarillas, etc. Tales tubenas pueden tener facilmente diametros de hasta 200 cm, y el espesor de las capas de laminado de (re)revestimiento en tales casos debe ser al menos aproximadamente 20 mm. Para tubenas de diametros incluso mayores se van a aplicar laminados aun mas gruesos, y el curado de los mismos necesita completarse para alcanzar buenas propiedades de la capa de (re)revestimiento.

La presente invencion, por tanto, proporciona un metodo sencillo, medioambientalmente seguro y facilmente controlable para (re)revestir tubenas, tanques y recipientes, especialmente para tales tubenas y equipo que tienen un diametro grande, en particular mas de 15 cm, sin los problemas mencionados anteriormente y sin requerir grandes inversiones en equipo para la operacion de (re)revestimiento.

El experto en la materia conoce varias tecnicas de (re)revestimiento. Generalmente se hace uso de objetos flexibles en forma de manga, impregnados con una composicion de resina curable, de tales dimensiones que el objeto o sistema hueco que se va a revestir internamente se puede revestir adecuadamente con los mismos. Este metodo tambien se conoce como “Schlauchrelining” en aleman. Los objetos flexibles, con forma de manga usados en el (re)revestimiento habitualmente consisten en al menos una capa resistente al agua que es impermeable a la resina sin curar (capa barrera) y un material soporte o de refuerzo que se impregna con una composicion de resina curable. La capa que es impermeable a la resina sin curar habitualmente es hasta un cierto grado permeable al solvente en que la composicion de resina se incorpora. El material soporte generalmente determina el espesor del (re)revestimiento. El material soporte tambien puede asegurar resistencia mecanica y como tal - opcionalmente en combinacion con cualquier relleno presente - tambien puede funcionar como un material de refuerzo. La capa protectora (capa barrera) opcionalmente se elimina despues del curado.

En el proceso de la presente invencion el (re)revestimiento de tubos, tanques o recipientes con los objetos flexibles, con forma de manga preferiblemente se hace como sigue:

(a) el objeto flexible, en forma de manga se introduce en una tubena, tanque o recipiente, y despues

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(b) se presuriza en el mismo con un Ifquido o un gas, de modo que el objeto flexible, en forma de manga se fuerza contra el interior de la pared de la tubena, el tanque o el recipiente, y

(c) la composicion de resina curable presente en el objeto flexible, en forma de manga se cura por curado con LED.

En el metodo segun la presente invencion para (re)revestir un objeto en el que se aplica curado con LED de una composicion de resina curable, la distancia entre el LED y la capa superior de la composicion de resina que se cura esta preferiblemente en el intervalo de 2 mm a 30 cm, mas preferiblemente de 2 mm a 10 cm. Por supuesto, cuando se curan objetos mayores, o cuando, por ejemplo, se van a (re)revestir tubenas que tienen un diametro de mas de 1 m, la distancia entre el LED y la capa superior de la composicion de resina que se cura puede ser mayor de 30 cm. Sin embargo, en tales casos, se necesitara un mayor aporte de energfa para el curado.

El metodo segun la invencion se realiza muy ventajosamente con la composicion de resina curable, que mientras se cura, se recubre al menos en su capa que se enfrenta al LED por una lamina de capa barrera que es impermeable a la composicion de resina misma y que preferiblemente consiste en un material translucido que es resistente al agua y permeable a materiales volatiles.

En aplicaciones de (re)revestimiento, la capa barrera que es impermeable a la composicion de resina curable y que se proporciona en al menos una de las superficies del objeto en forma de manga preferiblemente es una capa de polietileno, polipropileno, poliamida, etc. (u opcionalmente puede ser una lamina de vidrio o una lamina de poliuretano) y mas preferiblemente es permeable al vapor de agua, etc. Como se ha mencionado anteriormente, la capa protectora (capa barrera) opcionalmente se elimina despues del curado.

En una de las formas de realizacion preferidas de la presente invencion, el curado con LED de la composicion de resina se hace mientras se controla la intensidad de la irradiacion LED y/o la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED (Aled) durante el curado, preferiblemente en combinacion con control de temperatura de la resina que se cura, lo mas preferiblemente tal control de temperatura se realiza por una medida de la temperatura sin contacto. La intensidad de la irradiacion LED se puede controlar, por ejemplo, cambiando alternativamente el encendido y apagado del LED, por lo cual los tiempos de “encendido” y “apagado” pueden variar independientemente, e incluso por ciclo. La intensidad de la irradiacion LED tambien se puede controlar variando la intensidad de la luz incidente a lo largo del tiempo, o cambiando alternativamente las partes espedficas de encendido y apagado de un haz de LED, por ejemplo, areas espedficas de las mismas, o LED individuales en el mismo que tienen una longitud de onda espedfica a la que se produce el maximo de emision (Aled).

La invencion se ilustrara ahora ademas por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos que, sin embargo, no se pretende en modo alguno que limiten el ambito de la invencion respecto a las formas de realizacion mostradas en los ejemplos.

Todos los experimentos y experimentos comparativos en curado con LED se realizaron usando uno de los siguientes tipos de LED, como se indica ademas en las tablas:

(A) LED 395 nm (usado en los ejemplos comparativos):

Control Cure UV-LED (UV-Process Supply Inc, Chicago, EE UU),

organizado como un haz de LED con una salida de 6,3 mW/cm2 (salida determinada a una distancia de 1 cm desde el LED, por medio de un aparato Solatel Solascope 1);

(B) LED 450 nm (usado en los ejemplos):

SANYO Blue Diode (Laser Components GmbH, Olching, Alemania)

construido en forma de un haz de LED con una salida de 7 mW/cm2 (salida determinada a una distancia de 1 cm desde el LED, por medio de un aparato Solatel Solascope 1 para determinar la intensidad hasta una longitud de onda de 420 nm, en combinacion con extrapolacion de la intensidad para el intervalo de longitudes de onda por encima de 420 nm por medio de espectroscopfa Raman).

Todos los experimentos y experimentos comparativos en curado con LED se realizaron usando una composicion de resina curable estandar (de aqrn en adelante denominada CRC1), que se preparo como sigue:

A 500 g de Synolite 1035-X-3 (una resina de orto-NPG de DSM Composite Resins, Suiza) se anadieron 1,5 g de Irgacure® 819 (un fotoiniciador de Ciba, Suiza). En este PIS, la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion (Amax pis) es 400 nm (hombro). Despues de agitar la mezcla durante 30 min el fotoiniciador se disolvio por completo, dando CRC1.

En cada experimento y experimento comparativo de curado, se echaron 10 g de CRC1 en un tarro de vidrio, creando de esta manera una columna de CRC de 28 mm de altura. Los tarros de cristal, llenos con 10 g de CRC1, se sujetaron despues con su parte inferior 1 cm por encima del LED. Despues la luz del LED se encendio durante un periodo ininterrumpido, predeterminado e inmediatamente despues de dicho periodo de irradiacion, se midieron los

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resultados del curado, especialmente la altura de la columna de material curado por completo (profundidad de curado), y la altura de la columna de material gelificado.

Los resultados del curado con los LED (A) y (B) se muestran en la tabla 1, donde - por conveniencia - todos los resultados (en mm de profundidad de curado) se presentan para varios tiempos de irradiacion (en segundos) como se indica:

: Ejemplos comparativos Ejemplos

(A) LED 395 nm: (B) 450 nm

Tiempo de irradiacion (s): Ej. Comp. No. Profundidad de curado (mm) Ej. No. Profundidad de curado (mm)

5: 1 2

10: 2 4

15: 3 7

30: A 3 4 15

60: B 5 5 28

120: C 7

240: D 10 6 28

480: E 21

Despues de 60 segundos de irradiacion, en el ejemplo 5, el contenido de CRC1 completo del tarro de cristal habfa gelificado en un material gomoso, la parte inferior (de aproximadamente 7 mm) ya estaba curada por completo y solidificada. Sin embargo, el curado aun era incompleto en las partes superiores. El curado del contenido completo del tarro de vidrio estaba completo a los 240 segundos, como se puede ver de los resultados del ejemplo 6. El material curado del ejemplo 6 se probo para determinar la denominada dureza Barcol, tanto en la parte inferior de la columna de CRC1 como en su parte superior. Se encontro que la dureza Barcol estaba en el intervalo de 55-60, sin ninguna diferencia significativa entre los valores en la parte superior e inferior.

En los ejemplos comparativos solo la parte inferior de la capa de resina se curo a una masa dura, mientras que la capa superior permanecio lfquida, o gelifico lentamente. Por ejemplo, en el ejemplo comparativo D, los l0 mm inferiores estaban gelificados, siendo la parte de 5 mm mas inferior dura y solida. En el ejemplo comparativo E, los 21 mm inferiores estaban gelificados, siendo la parte de 10 mm mas inferior dura y solida, y la capa superior de 7 mm aun era lfquida.

Estos ejemplos y ejemplos comparativos claramente demuestran que el curado se realiza mas eficazmente cuando el espectro de emision del LED no coincide con la longitud de onda mas alta a la se produce el maximo de absorcion en el espectro de absorcion para el PIS.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Metodo para (re)revestir un objeto en el que se aplica curado con diodo emisor de luz (LED) de una composicion de resina curable, composicion de resina que contiene un sistema de fotoiniciacion, caracterizado en que

la mayor longitud de onda a la que se produce un maximo de absorcion del sistema de fotoiniciacion (Amax pis) esta al menos 20 nm por debajo, y como mucho 100 nm por debajo, de la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED (Aled).
2. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 1, caracterizado en que Aled es al menos 420 nm.
3. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado en que Aled

es al menos 440 nm.
4. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que la diferencia de longitudes de onda entre Aled y Amax pis (en nm) es al menos 30 nm y como mucho 90 nm.
5. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 4, caracterizado en que la diferencia de longitudes de onda entre Aled y Amax pis (en nm) es al menos 40 nm y como mucho 80 nm.
6. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 5, caracterizado en que la diferencia de longitudes

de onda entre Aled y Amax pis (en nm) es al menos 50 nm y como mucho 70 nm.
7. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que Amax

pis esta en el intervalo entre 350 y 420 nm.
8. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que el sistema de fotoiniciacion contiene un sistema fotoiniciador de Norrish de tipo I.
9. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 8, caracterizado en que el sistema de fotoiniciacion es un sistema fotoiniciador que contiene fosforo.
10. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que el sistema de fotoiniciacion esta presente en la composicion de resina curable en una cantidad en el intervalo desde el 0,001 al 5% en peso, preferiblemente desde el 0,05 al 3% en peso, lo mas preferiblemente desde el 0,1 al 1% en peso.
11. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que el componente de la composicion de resina curable se selecciona del grupo de

(a) componentes de resina curables cationicamente, en particular componentes de resina seleccionados del grupo que consiste en componentes de resina que contienen grupos hidroxilo, grupos epoxi o grupos oxetano, o combinaciones de los mismos, y en componentes de resina de ester de vinilo, y en componentes de resina de eter de vinilo, o mezclas de cualquiera de los anteriores;

(b) componentes de resina curables por radicales libres, en particular componentes de resina seleccionados de los grupos que consisten en

(i) componentes de resina homopolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones;

(ii) componentes de resina copolimerizables que contienen una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones; y

(iii) componentes de resina que consisten en al menos un componente que contiene al menos dos insaturaciones reactivas por molecula y un componente que contiene al menos dos grupos XH por molecula, en el cual XH representa un enlace X-H labil y X no es O ni C.
12. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 11, caracterizado en que el componente de resina de la composicion de resina curable tiene un peso molecular medio en el intervalo desde 500 a 10000 D, preferiblemente desde 1000 a 5000 D, y lo mas preferiblemente desde 2500 a 4000 D.
13. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado en que el componente de resina de la composicion de resina curable contiene una o mas insaturaciones reactivas pobres en electrones.
14. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado en que la composicion de resina comprende ademas uno o mas rellenos, los rellenos preferiblemente se seleccionan de los grupos que consisten en rellenos transparentes y rellenos translucidos.

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15. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado en que la composicion de resina comprende ademas un agente que tiene propiedades tixotropicas.
16. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado en que la composicion de resina comprende ademas al menos un material de refuerzo.
17. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado en que la composicion de resina comprende ademas al menos un inhibidor, preferiblemente un inhibidor fenolico.
18. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado en que la composicion de resina curable, cuando se esta curando, tiene un espesor en el intervalo de 0,5 mm a 20 cm, preferiblemente desde 1 mm a 5 cm.
19. Metodo para (re)revestir un objeto segun la reivindicacion 18, caracterizado en que la distancia entre el LED y la capa superior de la composicion de resina que se esta curando esta en el intervalo de 2 mm a 30 cm, preferiblemente desde 2 mm a 10 cm.
20. Metodo para (re)revestir un objeto segun las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado en que la composicion de resina curable, cuando se esta curando, se cubre al menos en su capa que se enfrenta al LED por una lamina de capa barrera que es impermeable a la composicion de resina misma y que preferiblemente consiste en un material translucido que es resistente al agua y permeable a materiales volatiles.
21. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado en que el curado con LED de la composicion de resina se hace mientras se modula la intensidad de la irradiacion LED y/o la longitud de onda a la que se produce el maximo de emision del LED (Aled) durante el curado, preferiblemente en combinacion con control de temperatura de la resina que se esta curando, mas preferiblemente tal control de temperatura se realiza por medida de temperatura sin contacto.
22. Metodo para (re)revestir un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado en que el objeto es una tubena, tanque o recipiente.
23. Objetos que contienen una composicion de resina curada obtenida por curado con LED segun el metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.