ES2569229T3

ES2569229T3 - Composiciones de elevada barrera y artículos que emplean las mismas

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Publication number: ES2569229T3
Application number: ES08744782.7T
Authority: ES
Inventors: Andrew F. Wilkie; David Midgette
Original assignee: Taghleef Industries Inc
Current assignee: Taghleef Industries Inc
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2016-05-09
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: CA2681758A1; BRPI0809683B1; EP2134780A1; US7696271B2; EP2134780B1; US20080248319A1; WO2008121964A1; BRPI0809683A2; PL2134780T3; MX2009010366A; CA2681758C

Abstract

Una composición de elevada barrera frente a un gas utilizable como revestimiento o capa sobre un artículo, incluyendo dicha composición una mezcla de resina de polieteramina y al menos un aditivo que es un compuesto orgánico altamente hidroxilado que incluye una proporción de hidroxilo con respecto a carbono de 0,5 o mayor y que está presente en un porcentaje en peso de dicha composición para aumentar las propiedades de barrera frente al gas de la resina de polieteramina en al menos un 20 por ciento en comparación con las propiedades de barrera frente al gas de aproximadamente el mismo peso de la resina de polieteramina pero sin el aditivo y estando dicho porcentaje en peso en el intervalo de 0,5 a al menos 40.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de elevada barrera y artfculos que emplean las mismas.

Campo de la invencion

La invencion se refiere generalmente a composiciones de elevada barrera empleadas como una capa resinosa sobre artfculos y a artfculos que emplean tales composiciones de elevada barrera. Mas preferiblemente, tales composiciones proporcionan una elevada barrera frente a gases, tales como oxfgeno, nitrogeno, dioxido de carbono y mezclas de los mismos y tambien pueden proporcionar propiedades de barrera deseadas para lfquidos organicos, tales como disolventes basados en hidrocarburos. Estas composiciones de elevada barrera se pueden utilizar en una amplia variedad de artfculos tales como artfculos y pelfculas de plastico para embalaje. Lo mas preferiblemente, los artfculos o las pelfculas de plastico se emplean para envasar productos alimenticios. Sin embargo, las composiciones de barrera de esta invencion se pueden emplear como revestimientos en una variedad de artfculos diferentes en los cuales se desean o requieren propiedades de barrera, tal como en el revestimiento de botellas de bebida para retener la carbonatacion, el revestimiento de artfculos de caucho tales como neumaticos de vehfculos para evitar la perdida de aire, el envasado de productos farmaceuticos para evitar la entrada de aire, en globos para evitar la perdida de aire, en envasado para conservar los sabores y aromas de los productos envasados, y en productos que requieren resistencia a disolventes, tales como las etiquetas empleadas en medios en los que se desea una barrera frente a disolventes basados en hidrocarburos, etc.

Antecedentes de la invencion

Se ha desvelado en la tecnica anterior que la resina de polieteramina (PHAE) es una composicion de barrera frente al oxfgeno razonablemente efectiva para su uso en artfculos tales como estructuras de pelfcula de plastico para mejorar las propiedades de barrera frente a oxfgeno de tales artfculos. Se incluyen divulgaciones representativas relacionadas con revestimientos de resina de polieteramina en las Patentes de Estados Unidos numeros 4.647.648 (Silvis et al.); 5.275.853 (Silvis et al.); 5.834.078 (Cavit et al.); 6.589.621 (Beckerdite et al.); 7.163.727 (Su et al.); 5.008.137 (Nugent et al.); 5.489.455 (Nugent et al.); 5.573.819 (Nugent et al.) y 6.982.199 (Shi et al.). Las solicitudes de patente publicadas de Estados Unidos representativas son 20060233988 y 20050186414; ambas de Su et al.

Aunque una capa de resina de polieteramina proporciona propiedades mejoradas de barrera frente al oxfgeno en las estructuras de pelfcula, existe la continua necesidad de conseguir propiedades de barrera incluso mayores; lo mas preferiblemente a gases, pero tambien a lfquidos organicos. Tambien es muy deseable que tales propiedades de barrera mayores se consigan sin ningun efecto adverso significativo en las demas propiedades deseadas de la pelfcula, tales como, la tasa de transmision de vapor de agua y la turbidez, o la perdida de claridad.

Esta invencion se refiere a composiciones que tienen propiedades de barrera mejoradas, en comparacion con las propiedades de barrera de la resina de polieteramina (PHAe) sola, y a artfculos que emplean tales composiciones; preferiblemente artfculos empleados en aplicaciones de envasado, tales como pelfculas de plastico y recipientes, por ejemplo, botellas de PET y lo mas preferiblemente artfculos empleados en el envasado de productos alimenticios que incluyen lfquidos carbonatados y potencialmente otros lfquidos. Sin embargo, se cree que las composiciones de la presente invencion se pueden usar como revestimientos en una amplia variedad de otros productos en los cuales se desean o requieren propiedades de barrera frente a gases o lfquidos organicos, tales como en neumaticos de vehfculos para ayudar a la prevencion de la perdida de aire de los mismos.

Breve resumen de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion de barrera alta frente al gas tal como se define en la reivindicacion 1 asf como un artfculo que incluye una capa de elevada barrera frente al gas que comprende una composicion como se define en la reivindicacion 1.

Las composiciones de barrera elevada de acuerdo con la presente invencion incluyen una mezcla de resina de polieteramina y ciertos aditivos que son compuestos organicos altamente hidroxilados (incluyendo polfmeros). En ciertas realizaciones preferidas tambien se incluye acido borico.

A menos que se limite especfficamente de otro modo en el presente documento, la referencia en la presente solicitud, incluyendo las reivindicaciones, a un "compuesto organico altamente hidroxilado" significa compuestos organicos hidroxilados que incluyen una proporcion de hidroxilo con respecto a carbono de 0,5 o mayor; mas preferiblemente mayor de 0,6 e incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,6-1. Lo mas preferiblemente, los compuestos organicos altamente hidroxilados son de bajo peso molecular; sin embargo, de acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente invencion, los compuestos organicos altamente hidroxilados pueden ser polfmeros que no tienen bajo peso molecular tales como alcohol polivinflico cristalizado. A menos que se limite especfficamente de otro modo, la referencia en la presente solicitud, incluyendo las reivindicaciones, a "bajo peso molecular" significa un peso molecular de menos de 2000; mas preferiblemente menos de 1000; incluso mas preferiblemente menos de 500 e incluso mas

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preferiblemente menos de 200.

Aunque la presente invencion se refiere generalmente a composiciones o revestimientos que proporcionan propiedades de elevada barrera frente a gases y liquidos organicos, la presente invencion se describira con respecto a composiciones que emplean propiedades de elevada barrera frente al oxfgeno.

Las composiciones de barrera frente al oxfgeno de la presente invencion son una mezcla de resina de polieteramina y uno o mas compuestos organicos altamente hidroxilados, con o sin acido borico, que tienen lo mas preferiblemente un bajo peso molecular, y que se emplean como un revestimiento o capa sobre artfculos con un porcentaje en peso de dicha composicion para mejorar las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la resina de polieteramina en al menos un veinte por ciento (20 %) con aproximadamente el mismo peso de revestimiento de la resina de polieteramina sola sobre dichos artfculos.

En realizaciones preferidas de la presente invencion, el material mezclado con la resina de polieteramina en la composicion de elevada barrera frente al oxfgeno es glicerina (PM 92,09) o sorbitol (PM 178,14) o mezclas de glicerina y sorbitol. Lo mas preferido, el material altamente hidroxilado anadido a la polieteramina, es el sorbitol.

Se deberfa observar que el sorbitol, y si se desea el acido borico (en su forma anhidra) se podrfan anadir potencialmente de forma directa (in situ) al proceso de extrusion de reaccion en el que se forma la PHAE. En este ultimo caso, la PHAE ya incluira los aditivos preferidos de acuerdo con la presente invencion.

El sorbitol [C6] es una de las diversas moleculas hidroxiladas lineales saturadas [OH/C = 1] de la clase denominada "alcoholes azucarados". Otros alcoholes azucarados potencialmente utilizables en la presente invencion incluyen eritritol [C4], xilitol [C-5], L-arabitol [C-5], D-manitol [C6, isomero del sorbitol]. Los alcoholes azucarados basicamente hidroxilados [OH/C >0,7], maltitol [C-10] e hidrato de D-lactitol [C11] contienen estructuras de anillos y son significadamente mas complejos (voluminosos) que los alcoholes azucarados lineales, los cuales son preferidos. Se ha determinado que los alcoholes azucarados C4-C6 y sus isomeros producen mejoras esencialmente equivalentes en la barrera frente al oxfgeno cuando se anaden a la PHAE donde las mayores moleculas C10 y superiores proporcionan una menor mejora. Sin embargo, se considera que estos ultimos alcoholes azucarados estan dentro del alcance mas amplio de la presente invencion.

Se considera que el sorbitol es el aditivo mas preferido del grupo debido a su alto punto de ebullicion, bajo coste, y disponibilidad comercial.

Los Solicitantes tambien han descubierto que la sacarosa (azucar de mesa) y la fructosa (jarabe de mafz) proporcionan mejora de barrera frente al gas a la PHAE.

En esta invencion, el material mezclado con la resina de polieteramina esta presente en un porcentaje en peso en el intervalo de un 0,5 a al menos un 40 % basado en el peso de la composicion. El intervalo preferido para la glicerina es de mas de un 5 % a al menos un 30 % y el intervalo preferido para el sorbitol es de mas de un 5 % a al menos un 40 %.

Con respecto al lfmite superior de glicerina, viene impuesto por la exudacion de glicerina de la composicion, que da como resultado la existencia de una condicion aceitosa no deseada. De acuerdo con los aspectos mas amplios de la invencion que emplean glicerina, el lfmite en peso superior de glicerina de la composicion esta dictado por la exudacion de la glicerina de la composicion discutida anteriormente.

Dado que tanto la glicerina como el sorbitol son considerablemente menos costosos que la polieteramina, es beneficioso poder utilizar la mayor cantidad posible de glicerina o sorbitol en la mezcla, mientras se proporciona la reduccion correspondiente en la cantidad, o peso, de la polieteramina.

Ademas, cuando exista la posibilidad de exponer las composiciones de la presente invencion que emplean compuestos altamente hidroxilados a condiciones de humedad elevada, con el fin de prevenir el empeoramiento de la claridad de la composicion, es decir, el aumento de la turbidez, se anade acido borico a la mezcla; preferiblemente en una cantidad entre aproximadamente un 0,5 % y menos de un 3 % en peso, basado en el peso total de la composicion. Los Solicitantes tambien han descubierto que la adicion de acido borico al sorbitol en realidad estabiliza el sorbitol; lo que hace del sorbitol un aditivo deseado incluso en los productos en los que la turbidez no es un problema.

Los artfculos que incluyen propiedades de elevada barrera (preferentemente frente a gases o liquidos organicos) tambien constituyen una parte de la presente invencion e incluyen, pero no se limitan a, artfculos que tienen un revestimiento o capa de barrera alta frente al oxfgeno que comprende una mezcla de resina de polieteramina y uno o mas compuestos organicas altamente hidroxilados, y tambien preferiblemente acido borico cuando la turbidez es una preocupacion o cuando el acido borico estabiliza el compuesto organico altamente hidroxilado particular que se emplea. Los aditivos empleados mejoran las propiedades de barrera frente a oxfgeno de la resina de polieteramina en al menos un veinte por ciento (20 %).

En la realizacion mas preferida de la presente invencion, se aplica una capa de elevada barrera frente al oxfgeno en

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forma de un revestimiento acuoso a un artfculo coextruido, tal como un recipiente o sustrato de plastico flexible tal como una pelfcula de plastico flexible empleada en aplicaciones de embalaje.

Lo mas preferiblemente, el artfculo de plastico coextruido es una pelfcula de plastico orientada biaxialmente, y la capa de barrera alta frente al oxfgeno se aplica como revestimiento al sustrato coextruido despues de orientar biaxialmente el sustrato o entre las etapas de orientacion de direccion de la maquina o direccion transversal a la maquina en la formacion del sustrato de plastico (o a un tubo fundido antes de la orientacion biaxial o a una lamina fundida antes de la orientacion biaxial simultanea tal como en un motor de induccion de velocidad lineal (LSIM)). Esta capa de revestimiento tambien se puede aplicar a pelfculas y laminas no orientadas (fundidas) y orientadas monoaxialmente.

Cuando el revestimiento se emplea en lfnea, antes de ser orientado en una dimension transversal en un horno calentador, es importante que el punto de ebullicion del compuesto organico altamente hidroxilado sea suficientemente alto de modo que no se retire por vaporizacion durante el tiempo de estancia de la pelfcula en el horno de orientacion (por ejemplo, la seccion tensadora de una lfnea de formacion de pelfcula). La glicerina pura tiene un punto de ebullicion de aproximadamente 182 °C, mientras que la glicerina de calidad comercial tiene generalmente impurezas que tienden a disminuir el punto de ebullicion a aproximadamente 171 °C. La glicerina de calidad comercial se puede retirar por vaporizacion del producto en algunas operaciones de produccion cuando se expone a temperaturas que exceden de 171 °C durante un tiempo lo suficientemente prolongado para hacer que se produzca tal vaporizacion.

En las realizaciones mas preferidas de la invencion, el sustrato coextruido incluye un nucleo de poliolefina; preferentemente polipropileno y una capa de fijacion para promover la adhesion del revestimiento polar de elevada barrera frente al oxfgeno y el sustrato de plastico no polar.

En una realizacion preferida de la presente invencion, la capa de fijacion es una poliolefina injertada con anhfdrido maleico; preferiblemente polipropileno y lo mas preferiblemente un homopolfmero de polipropileno o un copolfmero de etileno-propileno en el que el contenido de etileno es menos de un diez por ciento (10) en peso del copolfmero.

Los anteriores y otros objetivos de la presente invencion se comprenderan mejor con referencia a la descripcion del mejor modo de la invencion, el cual sigue a continuacion.

Mejor modo de la invencion

La presente invencion esta dirigida a composiciones de elevada barrera frente a gases que emplean resina de polieteramina y que tienen propiedades de barrera frente a gases mejoradas en comparacion con la resina de polieteramina sola. Esta invencion se describira con detalle con respecto a las propiedades de barrera mejoradas frente al oxfgeno proporcionadas por las composiciones de barrera.

En particular, los Solicitantes han descubierto, de modo bastante sorprendente, que se pueden mezclar glicerina, y sorbitol (lo mas preferiblemente sorbitol) con resina de polieteramina individualmente o en combinacion, con o sin acido borico, para formar una composicion de elevada barrera frente al oxfgeno que excede basicamente las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la resina de polieteramina sola. Ademas, como se ha indicado anteriormente, los Solicitantes han descubierto que la adicion de acido borico al sorbitol en realidad estabiliza el sorbitol.

Las composiciones de la presente invencion mejoran las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la resina de polieteramina sola en al menos un veinte por ciento (20 %) cuando se incluyen como revestimiento sobre una pelfcula de plastico con el mismo nivel de espesor que la resina de polieteramina por sf misma. Aunque la realizacion preferida emplea sorbitol como aditivo de la polieteramina para mejorar las propiedades de barrera frente al oxfgeno, de acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente invencion, se pueden anadir otros compuestos organicos altamente hidroxilados a la polieteramina, con la condicion de que estos aditivos funcionen para reducir las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la composicion de barrera.

Las resinas de polieteramina representativas utilizables en la presente invencion estan disponibles en el mercado en ICI Paints North America, 16651 Sprague Road, Strongsville, OH 44136, y son materiales de revestimiento basados en agua denominados OxyBloc® 670 C 1376 y OxyBloc® 1370. Algunas formulaciones de resina de polieteramina representativas se desvelan en las Patentes de Estados Unidos numeros 5.275.853 y 5.834.078. De acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente invencion, se cree que se pueden utilizar en la presente invencion resinas de polieteramina distintas del OxyBloc® identificado anteriormente. De hecho, la formula estructural para el OxyBloc® puede constituir numerosas variaciones, tal como se desvela en la Patente de Estados Unidos 6.589.621, titulado "Polieteraminas termicamente estables" y que identifica a Beckerdite et al., como inventores. OxyBloc® 670 C 1376 es la resina de polieteramina que es mas preferida en la presente invencion.

OxyBloc® 670 C 1376, se suministra en un sistema basado en agua con aproximadamente un 25 %-35 % de solidos y se caracteriza en su forma anhidra seca por ser completamente amorfo. Este material o composicion de revestimiento se puede aplicar a la superficie de un artfculo polimerico, tal como una pelfcula de plastico, mediante cualquier metodo conocido, incluyendo revestimiento en huecograbado directo. Este revestimiento se puede aplicar fuera de lfnea a un sustrato de pelfcula base despues de que la pelfcula base se haya coextruido y orientado biaxialmente, o se puede

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aplicar en linea durante la fabricacion de la pelfcula base, en la que el revestimiento se aplica al sustrato despues de la orientacion en la direccion de la maquina, pero antes de la orientacion en la direccion transversal (tambien revestimiento de lamina/tubo fundido y a continuacion orientacion biaxial a traves de LSIM o procesos de pelfcula soplada (tubular)). En las ultimas tecnicas, el revestimiento se seca para retirar el agua antes de la finalizacion de la etapa de orientacion en la direccion transversal y/o MD/TD (soplado/LSIM).

Aunque la presente invencion se describira en adelante en el presente documento con respecto al uso de las composiciones de la presente invencion sobre pelfculas de plastico, de acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente invencion, los revestimientos de la presente invencion se pueden usar sobre cualquier artfculo en el que se deseen propiedades de barrera mejoradas (preferentemente frente a gases y lfquidos organicos), incluyendo artfculos rfgidos tales como recipientes de plastico. Lo mas preferiblemente, los artfculos sobre los cuales se emplean de forma deseable las composiciones de la presente invencion son artfculos destinados a usarse para envasado de alimentos y productos lfquidos.

Como se ha indicado anteriormente, los Solicitantes han determinado que las mezclas de la presente invencion, que incluyen resina de polieteramina mezclada con uno o mas compuestos organicos altamente hidroxilados, mas preferiblemente compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo, glicerina y/o sorbitol, ambos con o sin acido borico, mejoraran las propiedades de barrera frente al gas de la pelfcula, en comparacion con la utilizacion de un revestimiento de resina de polieteramina por sf mismo.

Los Solicitantes han determinado que los compuestos organicos altamente hidroxilados que se pueden usar en la presente invencion necesitan ser solubles en la resina de polieteramina. Ademas, los ingredientes descritos previamente que se anaden a la resina de polieteramina no deberfan interactuar adversamente con la resina de polieteramina para hacer que la mezcla de revestimiento acuosa se espese excesivamente, se gelifique o se haga similar a pasta en un perfodo de tiempo razonable antes de su aplicacion (denominado generalmente tiempo de empleo util) y por lo tanto hacer que la composicion no se puede utilizar en la presente invencion.

Como se explicara mas adelante en el presente documento, los Solicitantes descubrieron de manera bastante sorprendente que la adicion de glicerina a la resina de polieteramina mejora las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la pelfcula revestida, en comparacion con una pelfcula similar en la que el revestimiento incluye unicamente resina de polieteramina, es decir, donde la resina de polieteramina no se mezcla con glicerina. Basandose en este descubrimiento, los Solicitantes han experimentado con una variedad de materiales diferentes como posibles aditivos para la resina de polieteramina y, hasta la fecha, han descubierto que el sorbitol, tanto solo como en combinacion con glicerina, mejora de forma muy efectiva las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la resina de polieteramina, y en realidad es preferido sobre la glicerina. Los Solicitantes tambien han determinado que el aditivo para la resina de polieteramina podrfa ser una mezcla de glicerina y sorbitol, en comparacion con el uso de cada uno por separado, como se discutira con mayor detalle mas adelante en el presente documento. Los Solicitantes creen ademas que un experto en la materia provisto con la invencion divulgada en el presente documento podra determinar los compuestos organicos altamente hidroxilados, ademas de glicerina y sorbitol, que mejoraran las propiedades de barrera frente al oxfgeno de las resinas de polieteramina.

Como se explicara con mayor detalle mas adelante en el presente documento, los Solicitantes tambien han descubierto que la adicion de acido borico a ciertos ingredientes mencionados anteriormente mejora sustancialmente la resistencia del revestimiento seco en ambientes de humedad relativa elevada (humedad). Ademas, se ha descubierto que el acido borico estabiliza el sorbitol y por lo tanto puede estabilizar otros compuestos organicos altamente hidroxilados utilizables.

La presente invencion se desvelara especfficamente en primer lugar en relacion con la adicion de glicerina en las cantidades especificadas a la resina de polieteramina para conseguir las propiedades de barrera frente al oxfgeno mejoradas de acuerdo con la presente invencion. Despues de esto, la invencion se tratara con respecto a la adicion de mezclas de glicerina y sorbitol, sorbitol solo y sorbitol/acido borico.

La motivacion inicial para modificar el revestimiento de OxyBloc® con glicerina surgio del deseo de exfoliar y compatibilizar una nanoarcilla en el OxyBloc® 670 C 1376 para mejorar el rendimiento de barrera (es decir, romper en partes o separar las placas apiladas de las partfculas de nanoarcilla para hacer la nanoarcilla compatible con la resina de polieteramina). Los Solicitantes creyeron que la adicion de una nanoarcilla exfoliada de forma apropiada aumentarfa o mejorarfa potencialmente el rendimiento de barrera frente a oxfgeno de la pelfcula. Los Solicitantes solo pretendfan emplear la glicerina como un dispersante para la nanoarcilla, no esperando que la propia glicerina proporcionara propiedades mejoradas de barrera frente al oxfgeno. Especfficamente, la glicerina es un lfquido viscoso que, de acuerdo con el pensamiento inicial de los Solicitantes, parecfa proporcionar un medio de alta viscosidad para que las partfculas de nanoarcilla se exfoliaran con una mezcla de alta cizalladura. Se espero compatibilidad de la glicerina con OxyBloc® debido a que cada componente posefa la funcionalidad hidroxilo.

De acuerdo con el ensayo inicial, se premezclo una nanoarcilla suministrada por Sud-Chemie, Nanofil®2, en una proporcion de aproximadamente 1:7 partes en peso de arcilla con respecto a glicerina y se agito con una cuchilla de mezcla de alta cizalladura a una velocidad de aproximadamente 2200 rpm. A continuacion se anadio agua desionizada

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con el fin de reducir la viscosidad de la mezcla de tipo pasta de modo que se pudiera anadir a la resina de polieteramina basada en agua. El revestimiento resultante se aplico a continuacion a un sustrato de polipropileno orientado biaxialmente tratado a la llama de aproximadamente calibre 115 con una varilla de Meyer n.° 10, y a continuacion se seco con aire caliente posteriormente a 115 °C durante ~2 minutos. El revestimiento seco tenia una composicion de aproximadamente 80 partes de OxyBloc® (es decir, resina de polieteramina) /17,5 partes de glicerina/ 2,5 partes de nanoarcilla. Como un control, los Solicitantes formularon un revestimiento de un 80 % de resina de polieteramina y un 20 % de glicerina, y como un segundo control emplearon un revestimiento de un 100 % de resina de polieteramina. Los resultados del ensayo se muestran a continuacion en la Tabla 1.

TABLA 1

Composicion de revestimiento: Peso del % de turbidez WVTR (g/645,2 cm2 O2TR (cm3/645,2 cm2

revestimiento: (100 in2)/dfa 37,8 °C (100 in2)/d fa 23 °C

(lb/resma): (100 °F), 90 % de HR) (73 °F), 0 % de HR)

OxyBloc® 670 C 1376: 2,94 3,1 0,22 0,24

Oxy/glicerina/Nanofil2: 2,45 11,7 0,27 0,12

OxyBloc/glicerina: 2,85 3,3 0,25 0,09

De modo bastante sorprendente, y como se puede observar en la Tabla 1, los resultados del ensayo mostraron que para pesos de revestimiento similares, las propiedades de barrera frente al oxigeno del revestimiento de OxyBloc® 670 C 1376 mejoraron considerablemente con la incorporacion de glicerina al mismo. Ademas, la adicion de la nanoarcilla no mejoro las propiedades de barrera frente al oxigeno y en realidad provoco un aumento sustancial en la turbidez de la pelfcula (debido a que la nanoarcilla no se exfolio y creo microhuecos). Sin embargo, se cree que la nanoarcilla, y posiblemente otras nanopartfculas, si se exfolia apropiadamente, puede funcionar para mejorar las propiedades de barrera de la pelfcula sin crear un problema de turbidez excesivo.

De ese modo, los Solicitantes descubrieron que el material destinado a funcionar como vehfculo para la nanoarcilla, es decir, la glicerina, en realidad proporciono las propiedades mejoradas de barrera frente al oxigeno, mientras que la propia nanoarcilla no proporciono ningun beneficio material. De hecho, el revestimiento que inclufa OxyBloc®, glicerina y nanoarcilla tuvo una tasa de transmision de oxigeno ligeramente mayor que la mezcla de OxyBloc® y glicerina, por si misma. Especfficamente, la combinacion de OxyBloc®, glicerina y Nanofil®2 tuvo una tasa de transmision del oxigeno de 0,12 cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa cuando el peso de revestimiento fue de 2,45 lb por resma, mientras que la mezcla de OxyBloc® y glicerina tuvo una tasa de transmision del oxigeno de 0,09 cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa con un peso de revestimiento de 2,85 lb por resma. Es posible que las propiedades de barrera de transmision del oxigeno ligeramente mejores de la mezcla de OxyBlock/glicerina por si misma se puedan atribuir al hecho de que el peso de revestimiento fue ligeramente mayor que el peso de revestimiento del revestimiento de OxyBloc®/glicerina/Nanofil®2. Sin embargo, parece definitivo que la adicion de Nanofil®2 a la mezcla no mejora las propiedades de barrera de transmision del oxigeno y, de hecho, afecta de forma sensiblemente adversa a la claridad del producto.

A diferencia, el OxyBloc® por si mismo, con un peso de revestimiento de 2,94 lb por resma (el mayor peso de revestimiento de las tres muestras) tuvo un nivel de transmision del oxigeno de 0,24 cm3/645,2 cm2 (100 in2)/d fa; sustancialmente mayor que el nivel de transmision de oxigeno empleando glicerina en la mezcla.

De ese modo, la combinacion de OxyBloc y glicerina mostro una mejora significativa de aproximadamente un 63 % en las propiedades de barrera de transmision del oxigeno, en comparacion con el OxyBloc, por si mismo. El porcentaje de mejora en las propiedades de barrera al que se hace referencia en la presente solicitud se calcula mediante la siguiente formula:

Porcentaje de mejora = 100 - ((tasa de transmision de oxigeno de la Mezcla/tasa de transmision de oxigeno de resina de la polieteramina por si misma) x 100).

Se deberfa observar que este ensayo inicial de un 20 por ciento en peso de glicerina en la mezcla de OxyBloc y glicerina no mostro ninguna prueba de exudacion del propio OxyBloc®.

En resumen, la mezcla de OxyBloc® y glicerina mejoro considerablemente las propiedades de barrera frente al oxigeno de la pelfcula en comparacion con el uso del OxyBloc® por sf mismo. Ademas, la adicion de la nanoarcilla no mejoro las propiedades de barrera frente al oxigeno y en realidad provoco un aumento considerable de la turbidez del producto. Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, potencialmente, una nanoarcilla (o nanopartfcula) exfoliada apropiadamente podrfa mejorar adicionalmente las propiedades de barrera frente al oxigeno de la pelfcula sin provocar excesiva turbidez.

En un ensayo posterior, se incorporo glicerina a la resina de polieteramina en un 10 %, 20 % y 30 %. El control no incluyo glicerina en el OxyBloc. Estas formulaciones se aplicaron a una pelfcula base de multiples capas de calibre 115 con varillas de Meyer n.° 2,5, 6, 9 y 18 para producir pesos de revestimiento progresivamente mayores para cada una

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de las mezclas. Los resultados de este ensayo se exponen a continuacion en la Tabla 2.

TABLA 2

Composicion de revestimiento: n.° de varilla de Meyer O2TR (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 23 °C Comentarios

: (73 °F), 0 % de HR)

100 % de OxyBloc®: 2,5 1,27

: 6 0,41

: 9 0,28

: 18 0,19

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 2,5 1,24

: 6 0,36

: 9 0,04

: 18 0,11

80 % de Oxy/20 % de glicerina: 2,5 2,9 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 6 1,7 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 9 1,0 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 18 1,0 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

70 %de Oxy/30 % de glicerina: 2,5 6,9 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 6 2,9 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 9 2,2 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

: 18 1,3 superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa

Aunque no se documentaron los pesos de revestimiento especfficos aplicados por las diversas varillas de Meyer, los resultados informados en la Tabla 2 muestran que se consiguio una mejora en las propiedades de barrera frente al oxfgeno al anadir glicerina al OxyBloc® 670 C 1376 en un 10 por ciento en peso, consiguiendose los resultados mas drasticos en el producto al que se aplicaron los revestimientos de barrera frente al oxfgeno con varillas de Meyer n.° 9 y n.° 18 (es decir, las capas de revestimiento mas espesas).

Tambien se deberfa observar que las mezclas que emplean un 20 % y un 30 % de glicerina en las mismas proporcionaron una superficie de revestimiento aceitosa y pegajosa, y por lo tanto se consideraron inaceptables. Sin embargo, en un ensayo posterior, no se produjo una superficie revestida aceitosa y pegajosa con un 20 % de adicion, solo con un 30 % de adicion. Aunque los Solicitantes no tienen una explicacion definitiva de por que el revestimiento fue aceitoso y pegajoso con un 20 % de adicion en el ensayo informado en la Tabla 2, es posible que la cantidad real de glicerina anadida a la polieteramina estuviera en exceso de un 20 % en peso.

Basandose en los excelentes resultados conseguidos con la adicion de un 10 % de glicerina a la resina de polieteramina, los Solicitantes investigaron el efecto de la adicion de glicerina a la resina de polieteramina con porcentajes entre 0 y un 10 por ciento en peso. Especfficamente, se anadio glicerina al OxyBloc® 670 C 376 a un 0, 2, 5 y 10 por ciento en peso, y a continuacion se revistio sobre una pelfcula base orientada biaxialmente de calibre 115 con una varilla de Meyer n.° 10. De ese modo, se pretendio que el peso de revestimiento aplicado a la pelfcula base fuera basicamente igual para todas las muestras. Los resultados del ensayo se exponen a continuacion en la Tabla 3.

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revestimiento lb/resma: (100 in2)/dfa 37,8 °C (100 °F), 90 % de HR) (100 in2)/dfa 23 °C (73 °F), 0 % de HR)

100 % de OxyBloc®: 2,8 3,1 0,24 0,27

98 % de Oxy/2 % de glicerina: 2,7 3,1 0,24 0,24

95 % de Oxy/5 % de glicerina: 2,3 3,1 0,28 0,24

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 3,2 3,2 0,28 0,135

Los resultados informados en la Tabla 3 confirman que la mejora en las propiedades de barrera frente al oxfgeno mejora considerablemente con una adicion de aproximadamente un 10 por ciento en peso de glicerina, en comparacion con la adicion de un 5 por ciento en peso. La turbidez del revestimiento de OxyBloc® no se vio afectada hasta aproximadamente un 10 % de glicerina. Sin embargo, hubo un ligero aumento en la tasa de transmision de vapor de agua con la adicion tanto de un 5 % de glicerina como de un 10 % de glicerina a la resina de polieteramina.

Ademas, la adhesion del revestimiento, sometida a ensayo con cintas adhesivas 3M Scotch n.° 610 y n.° 800, fue excelente sin que se produjera ningun levantamiento o retirada del revestimiento con hasta un 10 por ciento en peso de glicerina. Ademas, no hubo ninguna indicacion de que la glicerina exudara a la superficie de la pelfcula; un fenomeno no deseado que se observo en el ensayo anterior con un 20 % de glicerina y un 30 % de glicerina anadida a la resina de polieteramina.

Las pelfculas con las mismas composiciones de revestimiento identificadas en la Tabla 3 se metalizaron a continuacion en una campana de vidrio y las pelfculas metalizadas se evaluaron nuevamente para las propiedades de barrera y adhesion. Los resultados de esta ultima evaluacion se exponen en la Tabla 4.

TABLA 4

Composicion de revestimiento: Densidad optica WVTR (g/645,2 cm2 O2TR (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 23 °C (73 °F), 0 % de HR)

(100 in2)/dfa 37,8 °C (100 °F), 90 % de HR)

100 % de OxyBloc®: 1,2 0,18 1,6

98 % de Oxy/2 % de glicerina: 3,9 0,15 0,0064

95 % de Oxy/5 % de glicerina: 4,0 0,28 0,0035

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 3,3 0,22 0,0031

Se deberfa observar que la tecnica de metalizacion en campana de vidrio se usa para proteger manualmente muestras de laminas y no es un metodo optimo para proporcionar una capa o revestimiento metalico uniforme sobre las pelfculas (se emplea como una primera aproximacion de la metalizacion de produccion). Las pelfculas metalizadas se decoloraron, lo que manifiesta una senal de una mala (insuficiente) presion de vacfo durante la metalizacion. Ademas, las muestras metalizadas contenfan un gran numero de medio a grande de picaduras, que esencialmente son defectos en la capa metalica. Ademas, el "control" (la muestra que incluye un 100 % de OxyBloc) se metalizo unicamente hasta una densidad optica de 1,2 la cual, en comparacion con la densidad optica de las demas muestras, disminuyo definitivamente el rendimiento de barrera frente al oxfgeno para esa pelfcula particular. Esto era de esperar debido a que las propiedades de barrera son funcion del espesor o de la deposicion metalica.

Se deberfa entender que el proceso de metalizacion se puede llevar a cabo con metales puros, tales como aluminio o con oxidos, tales como oxido de aluminio y oxido de silicona. Las composiciones especfficas empleadas en los procesos de metalizacion no constituyen una limitacion de los aspectos mas amplios de la presente invencion.

Sin embargo, a pesar de los defectos relacionados con el proceso de metalizacion en campana de vidrio, los resultados del ensayo mostraron que la adicion de glicerina al OxyBloc® a niveles menores o iguales a un 10 por ciento en peso demostro una mejora drastica en las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la pelfcula metalizada. De hecho, parece que el nivel optimo de adicion de glicerina, para revestimientos metalizables de OxyBloc® bien podrfa ser inferior a un 10 por ciento en peso de la mezcla. Sin embargo, de acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente

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invencion, el limite superior del porcentaje de glicerina esta dictado por la creacion de una superficie aceitosa que resulta de la glicerina que exuda a traves de la superficie de la pelfcula.

Se deberfa observar que los valores de la tasa de transmision de vapor de agua (WVTR) para cada una de las pelfculas, incluyendo el control, fueron malos, y se cree que son el resultado de la mala metalizacion descrita anteriormente.

Se llevo a cabo un estudio posterior para determinar el efecto del espesor del revestimiento en las propiedades de barrera de transmision del oxfgeno de los revestimientos empleando tanto un 100 % de OxyBloc® como una mezcla de un 90 % de OxyBloc y un 10 % de glicerina. Los resultados de este ensayo se muestran a continuacion en la Tabla 5.

TABLA 5

Composicion de revestimiento: Peso del revestimiento lb/resma % de turbidez WVTR (g/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 37,8 °C (100 °F), 90 % de HR) O2TR (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 23 °C (73 °F), 0 % de HR)

100 % de OxyBloc®: 0,9 3,0 0,27 0,79

100 % de OxyBloc®: 2,0 3,1 0,26 0,39

100 % de OxyBloc®: 3,1 3,0 0,26 0,35

100 % de OxyBloc®: 5,9 3,1 0,24 0,13

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 1,0 3,1 0,21 0,46

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 2,0 3,1 0,21 0,19

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 3,2 3,1 0,24 0,15

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 6,1 3,0 0,24 0,06

Se deberfa observar que la adicion de un 10 por ciento en peso de OxyBloc® 670 C 1376 demostro una reduccion muy significativa y consistente en la tasa de transmision de oxfgeno en el intervalo completo de peso de revestimiento empleado en el ensayo. Ademas, la propiedad de barrera frente al agua no se vio perjudicada y, de hecho, parecio mejorar ligeramente con la adicion de un 10 por ciento en peso de glicerina. La optica de la pelfcula permanecio basicamente constante en el intervalo de peso de revestimiento y no se vio afectada por la adicion de glicerina. Ademas, no hubo ninguna senal de superficie grasa o pegajosa en los revestimientos que contenfan la glicerina. Ademas, la adhesion del revestimiento de las pelfculas que contenfan glicerina fue excelente en un 100 % con ambas cintas adhesivas 3M Scotch n.° 610 y n.° 800.

Los resultados informados en la Tabla 5 muestran claramente que el peso de revestimiento afecta a las propiedades de barrera frente al oxfgeno, teniendo los revestimientos mas espesos mejores propiedades. De ese modo, cuando se comparan los beneficios de la presente invencion con el uso de la resina de polieteramina por sf misma es importante que la comparacion se realice con muestras que empleen los mismos pesos de revestimiento. Tambien es importante observar que la mejora en el rendimiento de barrera frente al oxfgeno se obtiene por adicion de un modificador tal como glicerina, el cual tiene un coste considerablemente inferior que el de OxyBloc® (OxyBloc® = 9 $/lb seca y glicerina = ~1 $/lb). De ese modo, la presente invencion proporciona una reduccion considerable en los costes de materias primas del revestimiento y tambien permite el uso de capas de revestimiento mas delgadas y de coste inferior para conseguir el mismo nivel de rendimiento de barrera que el OxyBloc® sin modificar.

Las muestras sometidas a ensayo e informadas en la Tabla 5 se metalizaron a continuacion en campana de vidrio sobre los revestimientos.

Los resultados del ensayo de las muestras metalizadas se exponen a continuacion en la Tabla 6.

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Composicion de revestimiento: Peso del revestimiento lb/resma n.° de varilla de Meyer WVTR (g/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 37,8 °C (100 °F), 90 % de HR) O2TR (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/dfa 23 °C (73 °F), 0 % de HR) Densidad optica

100 % de OxyBloc®: 0,9 3 0,019 0,009 3,7

100 % de OxyBloc®: 2,0 6 0,038 0,310 1,7

100 % de OxyBloc®: 3,1 9 0,028 0,008 1,9

100 % de OxyBloc®: 5,9 18 0,012 0,041 3,1

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 1,0 3 0,029 0,003 2,5

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 2,0 6 0,041 0,024 3,9

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 3,2 9 0,009 0,002 4,0

90 % de Oxy/10 % de glicerina: 6,1 18 0,020 0,032 2,0

Por referencia a la Tabla 6, se deberfa observar que los resultados de barrera para la transmision tanto del agua como del oxfgeno fueron inconsistentes debido a la variabilidad del proceso de metalizacion en campana de vidrio como consecuencia del control limitado sobre la densidad optica, la formacion de picaduras y el nivel de vacfo. A pesar de estas deficiencias en el ensayo, los resultados de la Tabla 6 establecieron que las propiedades de barrera con una capa metalica depositada mediante vapor (en este caso aluminio) parecen ser relativamente independientes del espesor de revestimiento de barrera. Ademas, la tasa de transmision de vapor de agua permanecio esencialmente sin afectar o sin cambios con la adicion de un 10 % de glicerina al OxyBloc. Sin embargo, la tasa de transmision de oxfgeno mejoro significativamente con la adicion de un 10 % de glicerina al OxyBloc, en comparacion con las muestras que estaban desprovistas de glicerina.

La anomalfa de la tasa de transmision de oxfgeno relativamente alta para el revestimiento de un 100 % de OxyBloc con una varilla de Meyer n.° 6 se puede explicar por la presencia de picaduras muy grandes y una baja densidad optica. Las propiedades de barrera frente al oxfgeno para las pelfculas restantes mejoraron de aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 80 % con la adicion de un 10 % de glicerina a la resina de polieteramina.

Los Solicitantes formularon a continuacion composiciones de revestimiento que emplearon un 0, 2,5, 5, 10, 15 y 20 por ciento en peso de glicerina mezclada con resina de polieteramina. Estas formulaciones se aplicaron a continuacion como revestimiento a una superficie de una pelfcula de polipropileno coextruido de tres capas entre los estiramientos de direccion de maquina y direccion transversal con un espesor de aproximadamente 38 pm (1,5 mil) (~25 pm (1 mil) de agua y 13 pm (0,5 mil) de solidos) antes de un estiramiento 10x en la direccion transversal. Despues del estiramiento transversal, el espesor del revestimiento fue aproximadamente 1,3-1,65 pm (0,05-0,065 mil), o 1-1,3 libras por resma.

En todos los casos la impregnacion con los revestimientos que inclufan glicerina fue mejor que con el aditivo que estaba desprovisto de glicerina. Ademas, no hubo ninguna sensacion grasa o aceitosa con el nivel de un 20 por ciento en peso.

Se llevo a cabo otra serie de ensayos aplicandose el revestimiento inicial como una capa mas delgada de modo que el espesor de la pelfcula despues de un estiramiento 10x en la direccion transversal fuera de 0,3-0,5 libras por resma, en comparacion con las muestras anteriores en las que el revestimiento despues del estiramiento transversal fue de ~1-1,3 libras por resma. Estas composiciones de revestimiento fueron resina de polieteramina que inclufa un 0 %, 5 %, 15 % y 25 % en peso de glicerina en la misma. En todos los casos, los revestimientos se impregnaron mucho mejor que el revestimiento de 1 libra por resma y no hubo ninguna sensacion aceitosa o grasa en ninguna de las superficies de revestimiento.

Los Solicitantes investigaron a continuacion la eficacia del sorbitol como un aditivo para aumentar las propiedades de barrera frente al oxfgeno de la resina de polieteramina a traves del metodo de disminucion manual en un sustrato de 8,5 x 11 pulgadas de BOPP tratado a la llama. El sorbitol (dispersion en agua al 70 % en peso) contiene dos grupos hidroxilo terminales y cuatro grupos hidroxilo colgantes en cada uno de los cuatro atomos de carbono de la parte media de la cadena. Como se muestra a continuacion en la Tabla 7, el sorbitol produjo una mejora significativa en las propiedades de barrera frente al oxfgeno frente a la resina de polieteramina sin modificar y tambien fue superior al del glicerol con niveles de carga comparables. La modificacion de la resina de polieteramina con sorbitol tambien produjo una buena WVTR aunque, sin embargo, la adhesion de cinta se vio comprometida con cargas superiores a un 20-30 %

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en peso. Se deberfa observar que los numeros informados en la columna "% Adh" son los porcentajes del area superficial del revestimiento en la cual permanece el adhesivo despues del ensayo. Se cree que se puede conseguir la adhesion del revestimiento con adiciones mayores de sorbitol en exceso de un 20 % en peso mediante el revestimiento sobre polipropileno maleado o una resina de capa de fijacion similar.

TABLA 7

% en peso de sorbitol: Peso del revestimiento lb/rm % de turbidez WVTR g/645,2 cm2 (100 in2)/d fa O2TR cm3/645,2 cm2 (100 in2)/d fa % Adh 610/800

5: 3,2 3,1 0,20 0,14 100/100

10: 3,3 3,2 0,18 0,09 100/100

20: 3,3 3,7 0,19 0,03 100/40

30: 3,2 4,9 0,18 0,03 0/0

100 %: 3,0 3,1 0,17 0,27 100/100

OxyBloc®(Control)

10 % de glicerol: 3,1 3,1 0,18 0,14 100/100

Los Solicitantes encontraron un resultado sorprendente cuando se combinaron glicerina y sorbitol como aditivos en la resina de polieteramina. Especfficamente, los Solicitantes hicieron tres muestras de pelfcula (mediante un metodo de interestiramiento); una con OxyBloc por si mismo; una con un 20 % de glicerina de calidad comercial anadida al OxyBloc y una con un 15 % de glicerina y un 10 % de sorbitol, basado en el peso de la composicion. Se deberfa observar que la glicerina de calidad comercial es menos de un 99 % pura y tiene un punto de ebullicion de aproximadamente 171 °C, el cual es inferior al punto de ebullicion de la glicerina de alta pureza utilizada en los ensayos previos.

Todas las muestras tenfan un peso de revestimiento de aproximadamente 1-1,3 libras por resma. Estas muestras se sometieron a ensayo para propiedades de barrera frente a oxfgeno con los resultados que se exponen a continuacion en la Tabla 8:

TABLA 8

Composicion O2TR

(cm3/645,2 cm2 (100 in2)/d fa):

OxyBloc (100 %) 1,0

OxyBloc (20 % de glicerina) 0,96

OxyBloc (15 % de glicerina y

10 % de sorbitol) 0,31

La combinacion de glicerina y sorbitol, segun se sometio a ensayo, proporciono resultados muy superiores a la glicerina sola. Esto parece ser el resultado de la vaporizacion de la glicerina de calidad comercial, o vaporizacion instantanea en la seccion de precalentamiento-estiramiento del horno de tensado, en el que la temperatura requerida para el secado y estiramiento es mayor que el punto de ebullicion de 171 °C; es decir, en el intervalo de aproximadamente 176-182 °C. Sin embargo, el sorbitol tiene un punto de ebullicion sustancialmente mayor, del orden de aproximadamente 296 °C, y por lo tanto no se vaporizo instantaneamente durante la operacion de secado y estiramiento en el horno de tensado. De ese modo, es razonable creer que el producto al que se anadio tanto glicerina como sorbitol tenia solo esencialmente sorbitol presente en el producto orientado biaxialmente acabado, en el que el producto al que se anadio unicamente glicerina tenia esencialmente toda la glicerina retirada por vaporizacion del producto. Esto explica los resultados informados en la Tabla 8. Se deberfa observar que los resultados obtenidos con la combinacion de glicerina/sorbitol con 1 libra por resma (es decir, calibre 5) fueron basicamente los mismos que existfan en un producto comercial de pelfcula de BOPP revestido de la tecnica anterior, AET UBP, que incluye una capa de barrera de copolfmero de PVdC-acrilato cristalino aplicada con un espesor de calibre 10. En otras palabras, se necesito el doble de espesor de PVdC para obtener las mismas propiedades de barrera frente al oxfgeno que el OxyBloc® con la combinacion de glicerina/sorbitol como aditivo.

Se anadieron glicerol, sorbitol (70 % de sorbitol/30 % de agua) y 1,3-propanodiol al OxyBloc 670 C 1376® en

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combinaciones entre un 10 y un 30 % en peso de los solidos totales y se revistieron sobre una pelfcula base de elevada barrera frente a agua de calibre 120 con una varilla de Meyer n.° 10. Los resultados de esta evaluacion son dados a continuacion en la Tabla 9. Se deberfa observar que el 1,3-propanodiol tiene una proporcion de hidroxilo con respecto a carbono de 0,67, y esta dentro de la categorfa de compuestos organicos altamente hidroxilados utilizables en la presente invencion.

TABLA 9

% en peso de: % en peso % en peso Peso de % de WVTR O2TR cm3/64 % Adh. Sello pico

revest.: g/645,2 cm2 5,2 cm2 (100 (g/in) 121 °C

1,3-propanodiol: de sorbitol de glicerol turbidez 610/800

lb/rm: (100 in2)/d in2)/d (250 °F)

0
0
0: 3,0 2,7 0,11 0,28 100/0 224

0
0: 10 3,2 2,7 0,12 0,14 100/0 265

0
0: 20 3,1 2,5 0,11 0,11 100/0 232

0: 10 0 3,0 2,7 0,11 0,07 100/0 258

0: 20 0 3,2 3,1 0,11 0,06 100/0 156

0: 5 5 3,1 2,5 0,18 0,09 100/0 230

0: 10 10 3,2 2,5 0,18 0,04 70/0 217

0: 15 15 3,3 2,6 0,15 0,04 30/0 265

5: 0 5 3,2 2,6 0,14 0,23 100/0 266

10: 0 10 3,0 2,7 0,18 0,16 100/100 290

15: 0 15 3,0 2,8 0,17 0,14 100/0 236

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5: 0 3,0 2,7 0,11 0,12 70/0 230

10
10: 0 3,3 2,5 0,11 0,18 100/0 294

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15: 0 3,2 2,6 0,11 0,04 100/0 303

Los pesos de revestimiento y el % de turbidez fueron basicamente equivalentes para cada una de las combinaciones de revestimiento que promediaron 3,1 lb/resma (calibre ~15) y un 2,6 % de turbidez. La adhesion del revestimiento fue buena con la mayorfa de las combinaciones de revestimiento sometidas a ensayo usando cinta adhesiva Scotch n.° 610 pero generalmente mala usando la cinta adhesiva Scotch n.° 800. Los malos resultados de adhesion se debieron con la mayor probabilidad al uso de una pelfcula base de superficie tratada con corona en lugar de superficie tratada a la llama. Sin embargo, el uso del tratamiento de corona aun se considera que esta dentro del alcance de los aspectos mas amplios de la presente invencion.

Las combinaciones de revestimiento se sellaron termicamente (revest./revest.) a 121 °C (250 °F) como otro medio de evaluacion de la adhesion del revestimiento. Al contrario que el ensayo de cinta adhesiva Scotch n.° 800, el modo de fallo en todos los casos fue fallo de revestimiento cohesivo, que es una indicacion de que la adhesion del revestimiento al sustrato es buena. La capacidad del revestimiento para el sellado termico tambien es una indicacion de que los modificadores no reticulan la resina de polieteramina amorfa.

Como se ha indicado anteriormente, la adicion de sorbitol a OxyBloc mejora drasticamente el rendimiento de barrera frente al oxfgeno de las pelfculas, y desde el punto de vista de conseguir propiedades de barrera frente al oxfgeno deseables, los Solicitantes consideran que es preferido sobre la adicion de glicerol.

Sin embargo, se determino que la adicion de sorbitol a polieteramina tenia el efecto negativo de hacer la mezcla de revestimiento sensible a la humedad elevada; lo que da como resultado un aumento no deseado de la turbidez.

Como se mostrara mas adelante, los Solicitantes han determinado que la adicion de una pequena cantidad de acido borico a la mezcla de OxyBloc y sorbitol mejora significativamente la resistencia del artfculo revestido a la humedad sin tener un efecto adverso significativo en el rendimiento de barrera frente al oxfgeno. De ese modo, incluso en condiciones de humedad elevada, se considera que el sorbitol es un aditivo preferido con respecto al glicerol.

La siguiente Tabla 10 muestra los resultados que establecen el beneficio de anadir acido borico a una mezcla de revestimiento de OxyBloc y sorbitol cuando el revestimiento se expone a condiciones de humedad elevada.

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Peso del: (% en (% en (% en peso) Turbidez (%) Envejeci- WVTR (g/645,2 cm2 (100 in2)/d, 37,8 °C O2TR (cm3/645,2 cm2 (100

Total revestimiento: peso) peso) acido miento en (100 °F) 90 % de in2)/d) 23 °C

Denom. (calibre) (lb/resma): OxyBloc sorbitol borico Inicial humedad° HR) (73 °F)/0 % de HR)

475-2: 70 0,26 100 0 0 2,8 2,7 0,41 1,8

475-3: 72 0,35 90 10 0 2,4 2,5 0,33 0,5

475-4: 68 0,44 85 15 0 2,2 5,3 0,40 0,3

475-5: 72 0,44 80 20 0 2,1 6,7 0,40 0,2

475-7: 70 0,32 78 20 2,0 2,8 2,7 0,33 0,5

° Almacenado durante ~ 3 meses a ~ 24 °C (75 °F) y > 50 % de H.R.

Como se puede observar a partir de los datos anteriores, la sensibilidad a las condiciones humedas para la mezcla de OxyBloc/sorbitol comienza entre 10 - 15 % en peso de adicion de sorbitol. Sin embargo, el reemplazo de un 2 % del OxyBloc con un 2 % de acido borico en una mezcla de OxyBloc/sorbitol de un 80/20 % en peso mejora drasticamente la resistencia a la humedad, igual al revestimiento de OxyBloc sin la adicion de sorbitol, mientras que mantiene una mejora significativa en el rendimiento de barrera frente al oxfgeno de la composicion.

Los Solicitantes investigaron a continuacion el efecto de aumentar los niveles de acido borico en una mezcla de revestimiento de ~80 % de OxyBloc/20 % de sorbitol. Estos revestimientos se aplicaron con una varilla de Meyer n.° 10 sobre una pelfcula base de polipropileno orientada biaxialmente de calibre 115 y se secaron al horno. El espesor del revestimiento fue de calibre ~13,0.

Los resultados de esta investigacion se informan a continuacion en la Tabla 11.

TABLA 11

(% en

Denom.: Peso del Total revestimiento (calibre) (lb/resma) (% en peso) OxyBloc (% en peso) sorbitol peso) acido borico WVTR (g/645,2 cm2 Turbidez (100 in2)/d, 37,8 °C (%) (100 °F) 90 % de HR) O2TR (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/d) 23 °C (73 °F)/0 % de HR)

001: 128 2,66 80,0 20,0 0,0 8,6 0,31 0,051

002: 128 2,61 79,5 20,0 0,5 5,2 0,30 0,074

003: 129 2,70 79,0 20,0 1,0 3,8 0,28 0,039

004: 128 2,61 78,0 20,0 2,0 a 4,1 0,27 0,026

005: n/a n/a 77,0 20,0 3,0 [Revestimiento gelificado: demasiado espeso para disminuir]

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Como se ha indicado anteriormente, la adicion de acido borico en un 3,0 % en peso hizo que la mezcla de revestimiento se espesara (gel) hasta el punto de que no se pudo aplicar a la pelfcula base. Basandose en los resultados informados anteriormente, parece que el lfmite superior de la adicion de acido borico esta en algun lugar por debajo de un 3 %. La adicion de solo un 0,5 % en peso de acido borico a la mezcla de OxyBloc/sorbitol mejoro considerablemente (disminuyo) el valor de turbidez. Los niveles de acido borico de un 1,0 y un 2,0 % en peso mostraron una mejora adicional en la optica y el rendimiento de barrera frente al oxfgeno en ~50 %, mientras que al mismo tiempo mejoraron la propiedad de barrera frente al vapor de agua del revestimiento (~13 %).

Los Solicitantes investigaron a continuacion el efecto de la cantidad de sorbitol en la sensibilidad a la humedad de la mezcla de OxyBloc/sorbitol. Como se ha indicado anteriormente, el sorbitol es sustancialmente menos caro que el OxyBloc. Por lo tanto, existe una ventaja economica significativa en poder aumentar la cantidad de sorbitol en la mezcla hasta un nivel tan elevado como sea posible, mientras que se proporciona la correspondiente reduccion de la cantidad de OxyBloc en la mezcla.

Como se puede observar en la Tabla 10, vease anteriormente, se determino que el nivel optimo de sorbitol en OxyBloc, basado en la barrera frente al oxfgeno, en el momento de este ensayo era - 20 % en peso. A ese nivel, la mezcla de revestimiento se volvio susceptible a la turbidez con la exposicion a la humedad (vease la Tabla 10). Sin embargo, como se puede observar en las Tablas 10 y 11, vease anteriormente, se ha descubierto que la adicion de 0,5 a < 3,0 % en

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peso de acido borico a esta proporcion de mezcla reduce considerablemente la sensibilidad a la humedad. Como se ha indicado anteriormente, dado que el sorbitol es mucho menos caro que el OxyBloc, es deseable incorporar tanto sorbitol como sea posible a la mezcla para reducir el coste total del revestimiento.

Como resultado de un ensayo posterior, que se discute en lo sucesivo en el presente documento, parece que el porcentaje en peso de sorbitol utilizable en las composiciones de la presente invencion puede ser tan alto como un 40 %, o mayor.

Basandose en la ventaja de aumentar la cantidad de sorbitol en la mezcla, los Solicitantes investigaron mezclas de revestimiento de OxyBloc y un 1,0 % en peso de acido borico con sorbitol que vario de un 20 a un 40 % en peso. Dado que el sorbitol no es un ingrediente formador de pelfcula, se cree que niveles significativamente mayores de un 40 % en peso podrfan ser pegajosos y, por lo tanto, no utiles en esta investigacion. Estos revestimientos se aplicaron a la misma pelfcula base de polipropileno orientada biaxialmente de calibre 115 como en los ensayos descritos anteriormente, usando una varilla de Meyer n.° 9 y se secaron al horno. Los resultados de esta investigacion se informan en la Tabla 12.

TABLA 12

(% en

Peso del (% en (% en peso) WVTR (g/645,2 cm2 O2TR (cm3/645,2 cm2

Total revestimiento peso) peso) acido Turbidez (100 in2)/d, 37,8 °C (100 in2)/d) 23 °C

Denom. (calibre) (lb/resma) OxyBloc sorbitol borico (%) (100 °F) 90 % de HR) (73 °F)/0 % de HR)

001: 130 15 80,0 20,0 0,0 7,9 0,27 0,041

002: 128 13 79,0 20,0 1,0 4,4 0,27 0,056

003: 131 16 74,0 25,0 1,0 19,8 0,27 0,116

004: 127 12 69,0 30,0 1,0 5,0 0,28 0,264

005: 131 16 64,0 35,0 1,0 27,0 0,28 1,05

006: 127 12 59,0 40,0 1,0 20,0 0,30 0,160

Como puede verse a partir de los resultados informados en la Tabla anterior, se observo una variabilidad significativa en la optica y las propiedades de barrera frente al oxfgeno cuando la proporcion de sorbitol con respecto al acido borico aumento y la cantidad de OxyBloc disminuyo por debajo de un 79 % en peso.

Se deberfa observar que el metodo de disminucion de laboratorio usado en la formacion de pelfculas empleado en el ensayo informado en la Tabla 12 expuso el revestimiento a un nivel considerablemente inferior de calor en comparacion con el proceso de secado/orientacion cuando los revestimientos se aplican en lfnea en una lfnea de produccion piloto o comercial. Se propone la teorfa de que la mayor exposicion termica en el proceso de revestimiento en lfnea ayuda al efecto "quelante" inmediato del acido borico con el sorbitol.

Las mismas pelfculas empleadas en los ensayos informados en la Tabla 12 se expusieron a continuacion a humedad durante 24 horas a 27 °C (80 °F)/80 % de HR y se sometieron a ensayo nuevamente para el porcentaje de turbidez. Estas pelfculas se expusieron a continuacion a envejecimiento termico durante 2 dfas a 70 °C y a continuacion de nuevo a humedad durante 24 horas. Los resultados visibles de esta exposicion cfclica a humedad y calor se informan en la Tabla 13.

TABLA 13

Envejecimiento en Envejecimiento Envejecimiento en humedad termico humedad

24 horas/

Denom.: Inicial 27 °C (80 de HR °F)/80 % 48 h/ 70 °c 27 °C de HR

001: 7,9 6,6 6,9 8,2

002: 4,4 4,6 4,2 4,4

003: 19,8 11,9 3,5 3,7

004: 5,0 3,7 14,8 5,0

005: 27,0 11,8 25,6 4,8

006: 20,0 4,9 24,6 3,3

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Como se puede observar en la Tabla anterior, excepto para la muestra 002, la primera exposicion a la humedad produjo sorprendentemente una mejora (reduccion) en el % de turbidez, que en algunos casos fue sustancial. Los Solicitantes creen que la razon de que no se observara la misma mejora para la muestra 002 es a causa de que la turbidez inicial fue baja en el primer lugar. Sin embargo, la segunda exposicion a calor (la primera fue el secado en horno original) dio como resultado un aumento sorprendente en el % de turbidez para los revestimientos con una proporcion de sorbitol/acido borico de 30/1 o superior (es decir, las muestras 004 - 006) con respecto al % de turbidez despues de la primera exposicion a la humedad. El revestimiento con una proporcion de sorbitol/acido borico de 20/1 se mantuvo opticamente estable con respecto al control y con respecto a la muestra despues de la primera exposicion a la humedad. Una segunda exposicion a la humedad, de nuevo una vez, produjo una reduccion considerable en el % de turbidez de las proporciones de sorbitol/acido borico de 30/1 o superiores (es decir, las muestras 004, 005 y 006) con respecto a las pelfculas despues de la segunda exposicion al calor, mientras que los revestimientos con una proporcion de sorbitol/acido borico de 20/1 y 25/1 (es decir, las muestras 002 y 003) se mantuvieron relativamente sin cambios como hizo el control (es decir, la muestra 001).

Los resultados informados en la Tabla 13 son claramente erraticos y sugieren que los efectos del calor y la humedad en los revestimientos aplicados en laboratorio con niveles en aumento de sorbitol no estan bien definidos. El unico revestimiento verdaderamente estable parecio ser la mezcla de un 79 % de OxyBloc/20 % de sorbitol/1,0 % de acido borico.

En un esfuerzo por determinar si se podrfan emplear porcentajes incluso mayores de sorbitol en la mezcla, los Solicitantes investigaron la viabilidad de mezclas que inclufan 60/40 % de OxyBloc/sorbitol con niveles de acido borico que variaron entre 1-3 % en peso (el porcentaje de acido borico que reemplaza al OxyBloc para mantener el porcentaje en peso de sorbitol en un 40 %) en un intento de encerrar (o quelar) el revestimiento para prevenir la sensibilidad a la humedad. Estos revestimientos se aplicaron a la misma pelfcula base orientada biaxialmente de calibre 115 que se empleo en el ensayo anterior, con una varilla de Meyer n.° 8. Los revestimientos 001 a 003 se sometieron a ensayo despues de envejecimiento en condiciones ambientales. Los revestimientos 005 a 007 se sometieron a ensayo despues de envejecimiento en humedad durante 24 horas a 27 °C (80 °F)/80 % de HR.

Los resultados de este estudio se informan en la Tabla 14.

TABLA 14

WVTR O2TR

Denom.: (% peso) OxyBloc en (% peso) sorbitol (% en peso) acido borico en Turbidez (%) (g/645,2 cm2 (100 in2 (100 °F) 90 % de HR) (cm3/645,2 cm2 (100 in2)/d !)/d,37,8 °C 23 °C (73 °F)/0 % de HR)

001: 60,0 40,0 0,0 20,0 0,29 2,7

002: 59,0 40,0 1,0 18,4 0,29 0,042

003: 58,0 40,0 2,0 10,6 0,27 0,012

004: 57,0 40,0 3,0 [revestimiento demasiado espeso para revestir/gelificado]

005: 60,0 40,0 0,0 39,8 0,25 1,04

006: 59,0 40,0 1,0 3,4 0,27 2,03

007: 58,0 40,0 2,0 3,0 0,25 0,0087

008: 57,0 40,0 3,0 [revestimiento demasiado espeso para revestir/gelificado]

Cada revestimiento envejecido en condiciones ambientales mostro una turbidez muy elevada. Sin embargo, la adicion de un 2,0 % en peso redujo la turbidez en ~50 % frente al control sin acido borico. La WVTR se redujo ligeramente con un 2,0 % en peso de acido borico aunque, sin embargo, la barrera frente a oxfgeno mejoro considerablemente con la adicion de acido borico tanto en un 1 como en un 2 % en peso.

El % de turbidez del revestimiento de control expuesto a la humedad aumento significativamente con respecto al control que se mantuvo en condiciones ambientales. Sin embargo, las propiedades de barrera tanto frente al vapor de agua como frente al oxfgeno mejoraron. El % de turbidez de los revestimientos con un 1,0 y un 2,0 % en peso de acido borico mejoraron drasticamente con la exposicion a la humedad con respecto al control sin acido borico. El revestimiento de acido borico de un 2,0 % en peso (sorbitol/acido borico 20/1) demostro el mayor nivel de barrera frente a oxfgeno. Los resultados informados en la Tabla 14 apoyan la creencia de los Solicitantes de que se pueden mezclar composiciones que incluyen un 40 % en peso de sorbitol, y posiblemente incluso mas, con polieteramina y acido borico para conseguir excelentes propiedades tanto de barrera frente al oxfgeno como de claridad.

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De acuerdo con los aspectos mas amplios de la presente invencion, los revestimientos o las capas resinosas, aplicados mediante cualquiera de los metodos conocidos, se pueden emplear en una variedad de artfculos en los que se desean propiedades mejoradas de barrera frente al gas (por ejemplo, oxfgeno). En una realizacion preferida de la presente invencion, el revestimiento se aplica a una pelfcula plastica coextruida de multiples capas. La composicion de pelfcula especffica que emplea los revestimientos de la presente invencion no constituye una limitacion de los aspectos mas amplios de la invencion. Es decir, las pelfculas que incluyen los revestimientos de la presente invencion pueden ser de una variedad de diferentes estructuras de polfmero. Sin embargo, en las construcciones preferidas, las pelfculas son estructuras de multiples capas orientadas biaxialmente; preferentemente formadas a partir de polipropileno.

"Polipropileno", tal como se utiliza en la presente solicitud, incluye homopolfmeros de polipropileno y heteropolfmeros de propileno. La expresion "heteropolfmeros de propileno" incluye polfmeros de propileno con al menos una alfa-olefina distinta, preferiblemente copolfmeros C2C3 con menos de un 10 % en peso de C2, o copolfmeros C3C4 con menos de un 30 % de C4. La expresion "homopolfmero de polipropileno" pretende incluir no solo homopolfmeros puros sino tambien copolfmeros de propileno en los que la cantidad de etileno no afecta adversamente a la cristalinidad, es decir, copolfmeros en los que el porcentaje en peso de etileno es menos de un 2 % y mas preferiblemente menos de un 1 %. Estos ultimos copolfmeros a menudo se denominan copolfmeros minialeatorios de propileno.

Una pelfcula representativa a modo de ejemplo, pero no limitativo, de la presente invencion incluye una capa de nucleo interior que tiene un espesor en exceso de calibre 30 y mas preferiblemente en el intervalo de calibre 30 a 150. Esta capa de nucleo se puede hacer de una variedad de composiciones diferentes; y lo mas preferiblemente esta formada por un homopolfmero isotactico de polipropileno o una mezcla de al menos un 70 por ciento en peso de homopolfmero de polipropileno de elevada cristalinidad (HCPP) y no mas de un 30 % en peso de una resina de hidrocarburo de bajo peso molecular (denominada generalmente "resina dura"). Alternativamente, el nucleo puede incluir una mezcla de homopolfmero isotactico de polipropileno, un polipropileno de alta resistencia a la fusion (HMS) y un agente blanqueador, tal como dioxido de titanio (TiO2). Los expertos en la materia conocen bien los polipropilenos de elevada resistencia a la fusion; desvelandose una formulacion representativa en Masuda, et al., documento de Solicitud Publicada de Estados Unidos 2004/0053064, cuya materia se incorpora aquf por referencia.

Alternativamente, el nucleo puede incluir un homopolfmero de polipropileno cavitado, en el que los agentes cavitantes se pueden seleccionar entre cualquiera de los agentes de iniciacion de huecos inorganicos/organicos bien conocidos, asf como polipropileno beta-nucleado. Se deberfa entender que el agente o agentes de iniciacion de huecos que se emplean en el nucleo forman pelfculas opacas de acuerdo con la presente invencion.

Aunque la exposicion anterior incluye varias formulaciones diferentes utilizables en la capa de nucleo, no se considera que estas formulaciones sean limitaciones de los aspectos mas amplios de la presente invencion.

Se coextruye una capa de fijacion promotora de la adhesion con la capa de nucleo con un espesor preferiblemente de aproximadamente calibre 1 a 10. Algunas capas de fijacion representativas son polipropileno injertado con anhfdrido maleico o copolfmeros de etileno-propileno injertados con anhfdrido maleico.

Se coextruye una capa de union de poliolefina o una capa sellable termicamente con la capa de nucleo en la cara de la capa de nucleo opuesta a la capa de fijacion. Mas preferiblemente, esta capa de union o capa sellable termicamente tiene un espesor de calibre 1 a 10; conociendose bien tales capas de union y sellable termicamente por los expertos en la materia.

La estructura coextruida descrita anteriormente se puede formar en un proceso de tensado convencional, y mas preferiblemente esta orientada biaxialmente tanto en la direccion de la maquina como en la direccion transversal a la maquina. Los revestimientos de barrera frente al oxfgeno de la presente invencion, por ejemplo, una mezcla de resina de polieteramina y glicerina y/o sorbitol, se aplican directamente a la capa de fijacion, despues de la formacion completa de la estructura coextruida orientada biaxialmente o entre las operaciones de estiramiento en direccion de maquina y direccion transversal a la maquina en el equipo de tensado. El uso de tal capa de fijacion puede no ser necesario si la pelfcula base se trata con corona en atmosfera de N2 y o N2:CO2, tal como se conoce en la tecnica. En este ultimo caso, la capa de union podrfa ser cualquier poliolefina estandar, es decir, homopolfmero de PP.

Se deberfa observar que cuando se aplica glicerina a un proceso de interestiramiento entre las operaciones de estiramiento en la direccion de la maquina y en la direccion transversal a la maquina, existe el problema potencial de la vaporizacion, o la vaporizacion instantanea del producto cuando se utiliza glicerina de calidad comercial que tiene un punto de ebullicion inferior a la temperatura requerida para mantenerse en el horno de tensado.

En las estructuras en las que la capa de barrera frente al oxfgeno no requiere incluir ninguna capa o revestimiento adicional, tal como una capa metalizada, generalmente no existe ninguna necesidad de ningun tratamiento de la superficie expuesta del material de barrera frente a oxfgeno. Por otra parte, si la pelfcula se va a metalizar mediante una operacion de metalizacion convencional que emplea metales u oxidos metalicos, entonces el revestimiento de barrera frente al oxfgeno se trata preferiblemente de forma oxidativa, por ejemplo, corona, llama, plasma, etc.

Cuando la capa de poliolefina coextruida en la cara opuesta de la capa de nucleo es una capa de union, y por lo tanto

destinada a recibir un adhesivo sobre la misma, la capa se tratara generalmente de forma oxidativa, tal como mediante tratamiento de llama, corona, o plasma. Cuando la capa de poliolefina coextruida es una capa sellable termicamente generalmente no se requiere ningun tratamiento oxidativo.

5 Se deberfa observar que el polipropileno empleado en la presente invencion puede ser, por ejemplo, un homopolfmero de polipropileno, un copolfmero de propileno, o una mezcla de homopolfmeros y copolfmeros. Ademas, la pelfcula coextruida tambien puede incluir el material reivindicado.

La estructura coextruida, es decir, la pelfcula base, puede incluir una variedad de aditivos que conocen bien los expertos 10 en la materia. Por ejemplo, la pelfcula puede incluir agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, pigmentos, etc.

Un agente antibloqueo puede ser un agente basado en sflice, un agente basado en silicona, o una mezcla de un agente basado en sflice y un agente basado en silicona. Generalmente, el agente antibloqueo puede estar presente en una variedad de porcentajes en peso y, preferiblemente, si se incluye en la pelfcula, esta presente en una cantidad de hasta 15 un 1 % en peso de la pelfcula y, mas preferiblemente, hasta un 0,5 % en peso de la pelfcula.

Se deberfa entender que las composiciones de revestimiento de la presente invencion se pueden emplear en una variedad de artfculos en los cuales se desean o se requieren propiedades mejoradas de barrera frente al gas (por ejemplo, oxfgeno). Ademas, estas composiciones se pueden emplear por sf mismas o en combinacion con una capa 20 metalizada (u otros tratamientos posteriores tales como oxidos metalicos, etc.), dependiendo de los requerimientos del producto que se va a fabricar.

Claims

10

2.

3.

15 4.

5.

20 6.

Una composicion de elevada barrera frente a un gas utilizable como revestimiento o capa sobre un artfculo, incluyendo dicha composicion una mezcla de resina de polieteramina y al menos un aditivo que es un compuesto organico altamente hidroxilado que incluye una proporcion de hidroxilo con respecto a carbono de 0,5 o mayor y que esta presente en un porcentaje en peso de dicha composicion para aumentar las

propiedades de barrera frente al gas de la resina de polieteramina en al menos un 20 por ciento en

comparacion con las propiedades de barrera frente al gas de aproximadamente el mismo peso de la resina de polieteramina pero sin el aditivo y estando dicho porcentaje en peso en el intervalo de 0,5 a al menos 40.

La composicion de la reivindicacion 1 que es una composicion de barrera frente al oxfgeno.

La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicho al menos un aditivo es glicerina.

La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicho al menos un aditivo es sorbitol.

La composicion de la reivindicacion 1, que incluye dos aditivos de compuesto organico altamente hidroxilado, teniendo cada uno una proporcion de hidroxilo con respecto carbono de 0,5 o mayor.

La composicion de la reivindicacion 1, que incluye mas de un 70 % en peso de la resina de polieteramina y de un 0,5 % a menos de un 30 % de dicho al menos un aditivo.

7. 25

8.

La composicion de la reivindicacion 1, que incluye ademas de un 0,5 % a menos de un 3 % de acido borico en la misma.

La composicion de la reivindicacion 5, que incluye ademas de un 0,5 % a menos de un 3 % de acido borico en la misma.

9.

30

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10.

40 11.

12.

45 13.

14.

15. 50

16.

55 17.

Un artfculo que incluye una capa de barrera elevada frente a un gas que comprende una mezcla de resina de polieteramina y al menos un aditivo que es un compuesto organico altamente hidroxilado que incluye una proporcion de hidroxilo con respecto a carbono de 0,5 o mayor y que esta presente en un porcentaje en peso de dicha composicion para aumentar las propiedades de barrera frente al gas de la resina de polieteramina en al menos un 20 por ciento en comparacion con las propiedades de barrera frente al gas de aproximadamente el mismo peso de resina de polieteramina pero sin el aditivo y estando dicho porcentaje en peso en el intervalo de 0,5 a al menos 40.

El artfculo de la reivindicacion 9, en el que dicha capa de barrera frente al gas es una capa de barrera frente al oxfgeno.

El artfculo de la reivindicacion 9, en el que dicho al menos un aditivo incluye sorbitol.

El artfculo de la reivindicacion 9, que incluye ademas acido borico en un porcentaje en peso de 0,5 a menos de 3 basado en el peso de la capa de barrera del artfculo.

El artfculo de la reivindicacion 9 en la forma de una pelfcula de embalaje.

El artfculo de la reivindicacion 9, que incluye una capa metalizada sobre dicha capa de barrera.

El artfculo de la reivindicacion 9, que incluye una estructura coextruida de multiples capas, incluyendo dicha estructura coextruida una capa de nucleo de polipropileno.

El artfculo de la reivindicacion 9, en el que dicha capa de elevada barrera frente al gas se aplica a una capa de fijacion del artfculo.

La composicion de la reivindicacion 1 o el artfculo de la reivindicacion 9, en el que al menos un aditivo es glicerina que esta presente en el intervalo de mas de un 5 % a menos de un 30 % en peso, basado en el peso de la composicion.

La composicion de la reivindicacion 1 o el artfculo de la reivindicacion 9, en el que dicho al menos un aditivo es sorbitol que esta presente en el intervalo de mas de un 5 % a al menos un 40 %.

En la lista de documentos indicados por el solicitante se ha recogido exclusivamente para informacion del lector, y no es parte constituyente del documento de patente europeo. Ha sido recopilada con el mayor cuidado; sin embargo, la EPO no asume ninguna responsabilidad por posibles errores u omisiones.

Documentos de patente indicados en la descripcion

• US 4647648 A, Silvis [0002]

• US 5275853 A, Silvis [0002] [0029]

• US 5834078 A, Cavit [0002] [0029]

• US 6589621 A, Beckerdite [0002]

■ US 7163727 A, Su [0002]

• US 5008137 A, Nugent [0002]

• US 5489455 A, Nugent [0002]

US 5573819 A, Nugent [0002]

US 6982199 A, Shi [0002]

US 20060233988 A [0002]

US 20050186414 A, Su [0002] US 6589621 B, Beckerdite [0029] US 20040053064 A [0096]