ES2567322T3

ES2567322T3 - Procedimiento para la producción de espumas de PET y espumas de PET obtenidas con dicho procedimiento

Info

Publication number: ES2567322T3
Application number: ES13703317.1T
Authority: ES
Inventors: Leone Lauri; Raffaela Bressan; Luigi ALIPERTA; Eva-Lotta Magdalena Petersson
Original assignee: Diab International AB
Current assignee: Diab International AB
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2016-04-21
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: BR112014017887A8; ITMI20120135A1; CA2861004A1; EP2809724A1; US9394417B2; MX2014008973A; US20140357744A1; WO2013113465A1; JP6088547B2; EA201491192A1; CA2861004C; AU2013214578A1; EP2809724B1; DK2809724T3; KR20140124760A; CN104204090B; AU2013214578B2; JP2015510533A; MX351792B; BR112014017887A2

Abstract

Un procedimiento para la producción de espumas de PET, caracterizado por el hecho de que incluye la extrusión de una mezcla de PET, resina epoxi, un catalizador que consiste en imidazol, derivados de imidazol o sus mezclas y un agente de expansión, en el que la reacción de homopolimerización de la fase epoxi se efectúa en el extrusor, aguas arriba de la introducción del agente de expansión.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de espumas de PET y espumas de PET obtenidas con dicho procedimiento La invencion se refiere a un procedimiento mejorado para la produccion de espumas de PET

La invencion se extiende tambien a espumas de PET obtenidas con este procedimiento y a los cuerpos de material expandido obtenidos de estas espumas.

El campo de la invencion es la produccion de espumas de PET (poli(tereftalato de etileno)), normalmente usadas en la produccion de paneles con numerosos tipos de procesado para hacerlos apropiados como “material de nucleo” para varios tipos de estructuras de emparedado y tambien con una funcion de aislante termico.

Se conoce la extension de cadenas de PET con anhldrido piromelltico y otros agentes de reticulacion, para dar al PET la consistencia necesaria para recibir el agente de expansion, obteniendo de este modo una espuma expandida y estable. Como resultado, durante las siguientes fases de extrusion de la espuma, pueden surgir fenomenos de degradation polimerica mas o menos significativos, que en cualquier caso representan problemas con respecto a la calidad del producto final.

Tambien se sabe preparar una espuma de pollmero termoplastico en presencia de epoxidos, reticulada por medio de catalizadores fotosensibles (US 6.323.251), en el que la reaction de reticulacion del epoxido se efectua aguas debajo de la inyeccion del agente de expansion, en particular fuera de la extrusion. El conocido procedimiento consecuentemente no es apropiado para proporcionar una espuma que tenga la necesaria consistencia para la formation del producto final. Ademas, los catalizadores fotosensibles solo actuan sobre la capa superficial de la espuma, que no permite que la reaccion de reticulacion tambien tenga lugar dentro de la masa espumosa.

El objetivo principal de la presente invencion es proporcionar un metodo apropiado para la obtencion de una espuma de PET que, a diferencia de los metodos conocidos, tiene caracterlsticas de estabilidad a la salida del extrusor, sin alterar, sin embargo, la estructura de las cadenas de PET.

Estos y otros objetivos se consiguen mediante el presente procedimiento, la espuma de PET y material expandido segun las respectivas reivindicaciones 1, 10 y 11. Las realizaciones preferidas de la invencion se indican en las restantes reivindicaciones.

En comparacion con los metodos de la tecnica conocida, la invencion ofrece la ventaja de proporcionar una espuma de PET estable, en la que la estructura de las cadenas polimericas se mantiene sin cambios. El sistema tambien tiene caracterlsticas de viscoelasticidad que permiten que la mezcla de PET/homopollmero epoxi reciba la action de expansion del agente de expansion, hasta las mas internas y mas profundas capas de espuma que tiene tambien un grosor significativo.

Estos y otros objetivos, ventajas y caracterlsticas parecen evidentes a partir de la siguiente description de una realization preferida de la invencion ilustrada, como un ejemplo no limitante, en las figuras de los dibujos adjuntos.

En estos:

- La figura 1 ilustra un esquema del extrusor usado para efectuar el procedimiento de la invencion;

- Las figuras 2 y 3 ilustran la reaccion de homopolimerizacion exotermica de la resina epoxi, cuando se activa en presencia de imidazol y sus derivados, en comparacion con aquellas en las que se usan diferentes catalizadores o no se usa catalizador;

- La figura 4 ilustra el grafico de un analisis de DSC (calorimetrla diferencial de barrido) para la evaluation de la reticulacion de la resina epoxi, de las muestras procesadas como en la figura. 2; y

- La figura 5 representa una imagen obtenida con un microscopio de fuerza atomica (AFM) de la nanodispersion de un homopollmero epoxi en la matriz termoplastica de PET.

El extrusor, como se representa esquematicamente en la figura 1 y se usa para efectuar el procedimiento segun la invencion, se divide sustancialmente en una etapa 1 para fundir y mezclar de la masa 10 de PET, catalizador y otros aditivos posibles alimentados a traves de la tolva 2, una etapa 3 de extrusion reactiva (homopolimerizacion de la fase epoxi), una etapa 6 de inyeccion del agente de expansion y una etapa 7 de enfriamiento.

El PET usado es en particular un PET apropiado para ser procesado por extrusion, que tiene la siguiente formula qulmica (I):

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imagen1

El catalizador se anade a continuacion al PET, que segun la invencion, consiste en imidazol, derivados de imidazol y sus mezclas, representado por la siguiente formula (II):

imagen2

en la que R1, R2, R3 son grupos organicos o inorganicos de tipo aromatico o alifatico.

Algunos ejemplos no limitantes de catalizadores usados en el procedimiento de la invencion son: 2-metilimidazol, 2- etil-4-metilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol y sus mezclas.

Entre los aditivos que se pueden usar en el procedimiento de la invencion, apropiados para mejorar la procesabilidad, aspecto y propiedades de la espuma de PET, se pueden mencionar los siguientes, solos o combinados entre si:

. plastificantes . pigmentos

. retardantes de la llama

. cargas . estabilizantes . tensioactivos . agentes de nucleacion . nanoaditivos

El catalizador usado en la invencion esta en fase llquida y, en la etapa 1 del extrusor, se mezcla Intimamente en el interior de la masa de PET. La mezcla de este modo obtenida se envla a continuacion, desde el tornillo del extrusor (no representado), hacia una etapa 3 subsecuente para poner la masa de PET en contacto con el catalizador y mezclarlos con una inyeccion 4 de resina epoxi, tambien en estado llquido.

Las resinas epoxi preferidas para la invencion son aquellas que tienen la siguiente formula (III)

imagen3

en la que:

m y n son numeros enteros (0, 1, 2, 3,...)

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R1, R2 y R3 representan un grupo alifatico o aromatico, o una cadena inorganica.

Entre las resinas epoxi que se pueden usar en el procedimiento de la invencion, se pueden citar las siguientes:

. novolacas epoxidizadas de fenol o cresol (polifenil-glicidil-eter-co-formaldehldo, poli-o-cresil-glicidil-eter-co- formaldehldo);

. mono- o poli-eter o ester glicidllico, alifatico o aromatico (polibisphenol A-co-epiclorhidrina-terminado en glicidilo; 2- etilhexil-glicidil-eter; 1,4-butanodiol de eter glicidllico; terc-glicidil-metilbisbenzeneamina; butilfenil-glicidil-eter),

. cadenas epoxidizadas organicas o inorganicas (glicidoxipropiltrimetoxisilano; glicidoxipropiltrietoxisilano, butildimetilsilano-glicidil-eter; bis-glicidiloxipropiltetrametildisiloxano);

. oligomero de glicidilo poliedrico basado en silicio-silicona (POSS) (ejemplo: CAS: 445379-56-6; CAS: 307496-38-4).

En esta etapa del procedimiento de la invencion, la resina epoxi se somete a un procedimiento de homopolimerizacion, que se desarrolla dentro del extrusor mismo (denominado extrusion reactiva). Ademas, debido al uso de resinas epoxi en el estado llquido (o previamente no reticulado), se puede obtener una nanodispersion de partlculas de homopollmero dentro de la masa de PET continua (vease la Fig. 5).

Como resultado de la presencia de homopollmero epoxi nanodisperso en la masa de PET, esta ultima esta provista de la viscoelasticidad necesaria para la introduction del agente de expansion, para permitir que tenga lugar la subsiguiente fase de formation de espuma.

La alta actividad catalltica del imidazol y sus derivados hacia la reaction de homopolimerizacion de la resina epoxi tambien permite que esta reaccion de homopolimerizacion se complete dentro de la etapa 3 anteriormente mencionada, por lo tanto sin la participation de las cadenas de PET presentes en el medio de reaccion, dejando de este modo su estructura qulmica inalterada.

El comportamiento electivo hacia la resina epoxi del catalizador usado en el procedimiento de la invencion, sin la participacion de las moleculas del pollmero de PET, se muestra en los graficos de las figuras. 2 a 4. En particular, la fig. 2 compara la action electiva de 1,2-dimetilimidazol que tiene la formula

imagen4

en la que R1 = H; R2 = CH3; R3 = CH3

con la ofrecida por los catalizadores de la tecnica conocida, en particular hexafluoroantimoniato de trifenilsulfonio, dimetilbencilamina, 2-heptilpiperazina, o en ausencia de catalizador.

De la grafica de la figura. 2, que simula en el analisis de DSC, las condiciones operativas del procedimiento de extrusion de una mezcla de resina epoxi sola (100 partes) con catalizador (2 partes), se puede observar que el catalizador segun la invencion tiene una section (a) exotermica cuyo pico, en comparacion con la tendencia plana de las secciones (b) correspondientes de las curvas relativas a los catalizadores usados segun la tecnica conocida, o con la tendencia de la curva en la ausencia de catalizador, indica la finalization de la reaccion de homopolimerizacion de la fase epoxi, sin la participacion de las moleculas de PET, dejandolas de este modo inalteradas.

Las mismas conclusiones se pueden extraer de examinar las secciones exotermicas representadas en la figura. 3, esta vez en relation con la familia de imidazoles que se puede usar en el procedimiento de la invencion.

La figura 4 muestra el analisis de DSC de las muestras ensayadas como en la figura. 2, despues de la simulation del procedimiento de extrusion. De la grafica, se puede observar que la unica muestra que ha sufrido la reaccion de homopolimerizacion es la correspondiente al catalizador 2-etil-4-metilimidazol (curva c) de la figura. 4), que de hecho tiene un valor de la temperatura de transition vltrea (Tg) de 99,3°C. La tendencia plana de las curvas restantes, en relacion con las muestras de resina epoxi tratada con catalizadores diferentes de aquellos segun el procedimiento de la invencion o muestras sin catalizador, indica que la reaccion de homopolimerizacion no ha tenido lugar.

Como resultado de la formacion de homopollmero epoxi nanodisperso, en la etapa 3 del extrusor, dentro de la masa de PET, la ultima esta provista de una viscoelasticidad suficiente para introducir 5 el agente de expansion en la

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etapa 6 de la extrusion, haciendola de este modo apropiada para subsecuente fase de formacion de espuma a la salida 8 del extrusor. Dicha fase de formacion de espuma esta precedida de una etapa de enfriamiento 7 del producto 9 extruido, consistiendo el ultimo en un flujo continuo de material expandido, cuyo procedimiento de enfriamiento se completa a temperatura ambiente. Los productos finales que consisten en cuerpos de material expandido se obtienen subsecuentemente a partir de este producto 9 extruido.

Algunos ejemplos de formulaciones de la espuma de PET usada en el procedimiento de la invencion se proporcionan aqul a continuacion, en los que los porcentajes se refieren al peso de la mezcla.

Extrusor

El procedimiento de formacion de espuma por extrusion obtenida usando un extrusor Leistritz ZSE40MAXX-44D, como se esquematiza en la figura. 1 y con el siguiente perfil de temperatura:

°C establecidos: Zona 1 Zona 3 Zona 6 Zona 7 Zona 8

B: 295 280-260 255 255-230 260

EJEMPLO 1 - Ausencia de catalizador y resina de epoxi

Los siguientes reactivos se cargaron en el extrusor a traves de la tolva 2:

. PET: Polyclear 1011 de Invista (IV = 0,83)

. Talco disperso en PET (1,3-3% con respecto a PET).

El agente de expansion se anadio a traves del punto (5) de inyeccion:

. Ciclohexano en fase llquida

El valor de la presion (indicacion de la viscoelasticidad de la mezcla) dentro del extrusor no es tal como para mantener el agente de expansion en una fase de fluido supercrltico homogeneamente disperso. Los intentos de formar espuma con el PET por lo tanto fracasaron ya que la masa polimerica a la salida del extrusor no tiene una viscoelasticidad suficiente para mantener la fase gaseosa encerrada en celdas.

Ejemplo 2 - Ausencia de catalizador y presencia de resina de epoxi

Los siguientes reactivos se cargaron en el extrusor a traves de la tolva 2:

. PET: Polyclear 1011 de la Invista (IV = 0,83)

. Talco disperso en PET (1,3-3% con respecto al PET)

La siguiente resina epoxi en fase llquida se anadio a traves del punto (4) de inyeccion:

. Poli-epoxi: Lindoxy 290 (en fase llquida)

El agente de expansion se anadio a traves del punto (5) de inyeccion:

. Ciclohexano en fase llquida

Tambien en este caso, el valor de la presion (indicacion de la viscoelasticidad de la mezcla) dentro del extrusor no es tal como para mantener el agente de expansion en una fase de fluido supercrltico homogeneamente disperso. Los intentos de formar espuma de PET por lo tanto fracasaron ya que la masa polimerica con una baja viscoelasticidad a la salida del extrusor no es capaz de mantener la fase gaseosa encerrada en celdas.

Ejemplo 3 - Presencia de resina de epoxi y catalizador - dimetilbencilamina

Los siguientes reactivos se cargaron en el extrusor a traves de la tolva 2:

. PET: PolyClear 1011 de Invista (IV = 0,83)

.Talco disperso en PET (1,3-3% con respecto a PET)

. Dimetilbencilamina (en un porcentaje de hasta el 2,3% con respecto a la resina epoxi)

La siguiente resina epoxi en fase llquida se anadio a traves del punto de inyeccion (4):

. Poli-epoxi: Lindoxy 290 (en fase llquida) de 1.3 a 5%

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El agente de expansion se anadio a traves del punto (5) de inyeccion:

. Ciclohexano en fase llquida

Tambien en este caso, el valor de la presion (indicacion de la viscoelasticidad de la mezcla) dentro del extrusor no es tal como para mantener el agente de expansion en una fase de fluido supercrltico homogeneamente disperso. Los intentos de formar espuma de PET por tanto fracasaron ya que la masa polimerica con una baja viscoelasticidad a la salida del extrusor no es capaz de mantener la fase gaseosa encerrada en celdas.

Ejemplo 4 - Presencia de resina epoxi y catalizador - 2-etilpiperidina

Los siguientes reactivos se cargan en el extrusor a traves de la tolva 2:

. PET: Polyclear 1011 de Invista (IV = 0,83)

. Talco disperso en PET (1,3-3% con respecto al PET)

. 2-etilpiperidina (en un porcentaje de hasta un 2% con respecto a la resina epoxi).

. Poli-epoxi: Lindoxy 290 (en fase llquida) de 1,3 a 5%.

El agente de expansion se anadio a traves del punto (5) de inyeccion:

. Ciclohexano en fase llquida

Ejemplo 5 - Presencia de resina de epoxi y catalizador basado en imidazol

Los siguientes reactivos se cargan en el extrusor a traves de la tolva 2:

. PET: Polyclear 1011 de Invista (IV = 0,83) o Cleartuf P76 por M & G (IV = 0,74)

. Talco disperso en PET (1,3-3% con respecto a PET)

. Catalizador basado en imidazol (ensayos efectuados respectivamente con 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol y 1,2-dimetilimidazol, en porcentajes de hasta el 2% con respecto a la resina epoxi).

Las siguientes resinas epoxi en fase llquida se anadieron a traves del punto de inyeccion (4):

. Poli-epoxi: Lindoxy 290 (en fase llquida, de 1,3 a 5% con respecto al PET)

. Mono- o di-epoxi: 2-etilhexil-glicidil-eter o 1,6-hexanodiol-diglicidil-eter (de 0 a 0,5% con respecto al PET)

El agente de expansion se anadio a traves del punto (5) de inyeccion:

. Ciclohexano en fase llquida

El valor de la presion (indicacion de la viscoelasticidad de la mezcla) dentro del extrusor es tal como para mantener el agente de expansion en una fase de fluido supercrltico homogeneamente disperso. Para los diversos porcentajes de resina epoxi y catalizador, apropiadamente dosificados, los intentos de formar espuma de PET por lo tanto tuvieron exito, ya que la masa polimerica a la salida del extrusor era suficientemente viscoelastica para mantener la fase gaseosa dentro de celdas cerradas que tienen una dimension reducida (menos de 0,7 mm), produciendo una espuma estable que tiene una densidad que varla de 60 a 140 Kg/m3.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la produccion de espumas de PET, caracterizado por el hecho de que incluye la extrusion de una mezcla de PET, resina epoxi, un catalizador que consiste en imidazol, derivados de imidazol o sus mezclas y un agente de expansion, en el que la reaccion de homopolimerizacion de la fase epoxi se efectua en el extrusor, aguas arriba de la introduccion del agente de expansion.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que dicho PET es del tipo que se puede procesar por extrusion, que tiene la formula quimica:

imagen1
3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que dicho catalizador consiste en imidazol, derivados de imidazol o sus mezclas, que tiene la formula:

imagen2

en la que R1, R2 y R3 son grupos organicos o inorganicos del tipo aromatico o alifatico.
4. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado por el hecho de que dicho catalizador se mezcla con PET en una etapa (1) de fusion y mezcla, con el catalizador en el estado liquido.
5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que dicha resina epoxi esta en estado liquido y tiene la siguiente formula:

imagen3

en la que:

m y n son numeros enteros (0, 1, 2, 3, )

R1, R2 y R3 son grupos alifaticos o aromaticos, o una cadena inorganica.
6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que comprende una etapa (3) en la que la resina epoxi sufre un procedimiento de homopolimerizacion que tiene lugar dentro del extrusor (extrusion reactiva).
7. El procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por el hecho de que en dicha etapa (3) tiene lugar la nanodispersion de particulas de homopolimero epoxi dentro de la masa continua de PET, manteniendo inalterada la estructura quimica de las cadenas de PET en el medio de reaccion.
8. El procedimiento segun una o mas de las reivindicaciones previas, caracterizado por el hecho de que tambien comprende una etapa (6) para la introduccion del agente (5) de expansion en dicha dispersion, una etapa (7) de enfriamiento y una etapa (8) de formacion de espuma.
9. El procedimiento segun una o mas de las reivindicaciones previas de 1 a 7, caracterizado por el hecho de 5 que dicha mezcla tambien incluye, solos o combinados entre si:

* plastificantes

* pigmentos

* retardantes de la llama

* cargas

10 * estabilizantes

* tensioactivos

* agentes de nucleacion

* nanoaditivos.
10. Una espuma de PET, caracterizada por el hecho de que se obtiene por medio del procedimiento segun una

15 o mas de las reivindicaciones previas.
11. Un cuerpo de material expandido, caracterizado por el hecho de que consiste en la espuma segun la reivindicacion 10.