ES2532103T3 - Electrolitos a base de líquido iónico que contienen el par redox sulfuro/polisulfuro y usos de los mismos - Google Patents

Electrolitos a base de líquido iónico que contienen el par redox sulfuro/polisulfuro y usos de los mismos Download PDF

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Abstract

Un electrolito redox a base de líquido iónico que comprende un compuesto de una fórmula seleccionada de: fórmula 1: M2S/M2Sn (M2 + S2-/M2 + Sn 2-), fórmula 2: MHS/MHSn (M+ HS-/M+ HSn -) y mezclas de los mismos, en las que M es un catión orgánico.

Description

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Figura 5: Dependencia con el tiempo del voltaje de circuito abierto, Voc., tomado a diferentes tiempos después del montaje de la célula. Iluminación (1 sol, 1,5 AM G) con ciclos de encendido-apagado.
Figura 6: Dependencia con el tiempo de la corriente de cortocircuito, Isc, tomada a diferentes tiempos después del montaje de la célula. Iluminación (1 sol, 1,5 AM G) con ciclos de encendido-apagado para la muestra recién montada.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un dispositivo, denominado en lo sucesivo el dispositivo de la invención, que se selecciona de un dispositivo electroquímico, un dispositivo optoelectrónico y un dispositivo electroquímico y optoelectrónico. Estos dispositivos explotan la interacción o conversión entre fenómenos eléctricos y químicos. En estos dispositivos, el transporte de carga está combinado con o acompañado de una reacción redox. Un dispositivo optoeléctrico se aprovecha de los fenómenos mencionados anteriormente para convertir la energía óptica en eléctrica (célula solar) o viceversa (dispositivo electroluminescente).
La palabra "comprenden" o "que comprenden", para los propósitos de la presente invención se pretende que signifique "que incluyen entre otros". No se pretende que signifique "que consiste sólo en".
Un electrolito es un medio eléctricamente conductor, básicamente debido a la presencia de al menos una sustancia que está presente en un estado disuelto y/o fundido y, por tanto, disociada en iones libres.
Líquido, en el término "líquido iónico", para los propósitos de la presente invención, es una sustancia y/o composición que tiene un punto de fusión a 100 ºC o inferior. Preferentemente, cualquier líquido iónico mencionado en el presente documento, en particular el líquido iónico de acuerdo con las fórmulas (1 y 2), independientemente, tiene un punto de fusión preferentemente de ≤ 50 ºC, más preferentemente de < 35 ºC y lo más preferentemente de ≤ 25 ºC. En consecuencia, los líquidos iónicos que se pueden usar como parte de la presente invención preferentemente son líquidos iónicos fundidos a temperatura ambiente.
La expresión "par redox" como se usa en el presente documento se refiere a un par que comprende un miembro oxidado y un miembro reducido.
La presente invención también se refiere a un electrolito redox a base de líquido iónico, a continuación en el presente documento el electrolito de la invención, que comprende un compuesto de una fórmula seleccionada de:
+ S2-/M2+ Sn2-),
Fórmula 1: M2S/M2Sn (M2
Fórmula 2: MHS/MHSn (M+ HS-/M+ HSn-)
y mezclas de los mismos, en la que M es un catión orgánico.
M lleva al menos una carga positiva. Preferentemente, lleva una carga positiva. Los ejemplos de M se han divulgado en la literatura previa, a saber en los documentos WO 2004/072089, p18, ejemplo 9; WO 2007/109907 A1 p10-11 y EP 1 819 005 A1, p3-5.
En un modo de realización particular, el catión orgánico M comprende al menos un átomo cargado, es decir, N+, C+, P+, S+ y/o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el catión orgánico puede consistir en al menos un nitrógeno o fósforo cuaternario, azufre terciario, un carbocatión y/o combinaciones de los mismos.
Más en particular, M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en
R R
Rimagen3Rimagen4Rimagen5
N
+
R imagen6RR
R
+
+
imagen7Nimagen8Rimagen9Pimagen10R SR
+
+
R
N
RRR R R R Rimagen11NR R
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Ejemplo 4: Voltamperometría cíclica
En la figura 1, se muestra un voltamperímetro cíclico de una mezcla molar 1:1 de sulfuro de bis-(1-butil-3metilimidazolio) y azufre. Se usó un sistema de 3 electrodos que consistía en alambres de Pt como electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente, y un electrodo de referencia de Ag/Ag2S.
Ejemplo 5: Espectroscopía Raman
En la figura 2, se muestran espectros Raman de sulfuro de bis-(1-butil-3-metilimidazolio) (abajo) y su mezcla 1:1 con azufre (arriba). Los picos a 399 y 435 cm-1 representan las especies de polisulfuro.
Ejemplo 6: Espectroscopía UV-vis
En la figura 3, se muestran los espectros UV-vis del mismo sistema que en la figura 2 (a: líquido iónico puro; b: mezcla con azufre) que confirman la formación de las especies de polisulfuro.
Ejemplo 7: Prueba de electrolito en célula solar sensibilizada por semiconductor
Se ha sometido a prueba el electrolito en una célula solar sensibilizada por semiconductor (SSSC) usando CdSe como material absorbente de luz. Para preparar la célula, se depositó una película compacta de TiO2 (grosor  100200 nm) por pirólisis de pulverización de bis(acetoacetonato) di(isopropanoxilato) de titanio(IV) (Sigma Aldrich) sobre los electrodos de vidrio recubiertos con SnO2:F (FTO) (Pilkington TEC15, resistencia 15 Ω/m2). Se mantuvieron los electrodos FTO a 400 ºC durante la pulverización, dejando atrás de este modo una película compacta de TiO2. Posteriormente, se coció el sustrato recubierto a 450 ºC durante 30 min. Se depositó una pasta de TiO2 de tamaño de partícula 20-450 nm comercial (18NR-AO, Dyesol, Queanbeyan, Australia) sobre la parte superior de la película compacta de TiO2. Se depositaron películas de TiO2 de alrededor de 0,24 cm2 por la cuchilla raspadora y posteriormente se sinterizó a 450 ºC durante 30 min en un horno de tipo mufla. El grosor de las películas de TiO2 sinterizadas fue de aproximadamente 10 μm medido por un perfilómetro Dektack 6 de Veeco. Se sensibilizaron los fotoánodos de TiO2 con CdSe por depósito de baño químico (CBD) [S. Gorer y col., J. Phys. Chem. 1994, 98, 5338]. En primer lugar, como fuente de Se, se preparó una solución de selenosulfato de sodio (Na2SeSO3) 80 mM disolviendo polvo de Se elemental en una solución de Na2SO3 200 mM. En segundo lugar, se mezclaron CdSO4 80 mM y sal trisódica de ácido nitrilotriacético (N(CH2COONa)3) 120 mM en una proporción en volumen 1:1. Finalmente, se mezclaron ambas soluciones en una proporción en volumen 1:2. Se situaron los electrodos de TiO2 en la oscuridad en un recipiente de vidrio llenado con la solución final durante un tiempo de depósito de 30 horas. Se recubrieron todos los electrodos con ZnS sumergiendo dos veces alternativamente en soluciones de Zn(CH3COO)2 0,1 M y de Na2S 0,1 M durante 1 min/inmersión, aclarando con agua ultrapura Milli-Q entre inmersiones. Se prepararon las células solares sellando el contraelectrodo y el electrodo de FTO/TiO2 sensibilizado por semiconductor usando un espaciador termoplástico (DuPont™ Surlyn® 1702, grosor 25 μm) con una gota (10 μl) de electrolito de mezcla molar 1:1 de sulfuro de bis-(1-butil-3-metilimidazolio) y azufre. Se ha usado FTO platinizado térmicamente como contraelectrodo.
En la figura 4, se muestra una curva de corriente-voltaje de una célula solar sensibilizada por semiconductor usando como electrolito una mezcla molar 1:1 de sulfuro de bis-(1-butil-3-metilimidazolio) y azufre. Iluminación 1 sol (1000 W/m2), 1,5 AM G. Eficacia de célula solar: 0,71 %, FF=0,44, Jsc= 3,96 mA/cm2, Voc=0,405 V.
En la figura 5, se muestra la dependencia con el tiempo del voltaje en circuito abierto, Voc., tomada a diferentes tiempos después del montaje de la célula. Iluminación (1 sol, 1,5 AM G) con ciclos de encendido-apagado.
En la figura 6, se muestra la dependencia con el tiempo de la corriente en cortocircuito, Isc, tomada a diferentes tiempos después del montaje de la célula. Iluminación (1 sol, 1,5 AM G) con ciclos de encendido-apagado para la muestra recién montada.
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Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un electrolito redox a base de líquido iónico que comprende un compuesto de una fórmula seleccionada de:
    + S2-/M2+ Sn
    fórmula 1: M2S/M2Sn (M22-),
    fórmula 2: MHS/MHSn (M+ HS-/M+ HSn-) 5 y mezclas de los mismos, en las que M es un catión orgánico.
  2. 2.
    Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que M lleva al menos una carga positiva.
  3. 3.
    Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que M comprende al
    menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+ y combinaciones de los 10 mismos.
  4. 4. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
    R
    R N
    Rimagen1R imagen2Rimagen3R RR R
    + +
    imagen4Nimagen5+R imagen6PR S+R +
    R RRimagen7N
    RR R R Rimagen8NR
    imagen9
    R
    R R RR
    RR
    imagen10 imagen11N+ imagen12 imagen13N+
    imagen14RRNimagen15+imagen16RR R R R imagen17C+ N
    RN R
    imagen18R R RRR
    R R
    imagen19
    15 en las que los sustituyentes R son iguales o diferentes y
    (i) son seleccionados del grupo que consiste en:
    alquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, alquilsulfuro C1-C30, cicloalquilo C3-C12, heterociclilo C1-C12, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, arilo C8-C12, heteroarilo C1-C12, alquilarilo, alquilheteroarilo, alquilcicicloalquilo, alquilheterociclilo, Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FSO2CF2–,
    20 ClSO2(CF2)n–, HSO3(CF2)n–, HCO2(CF2)n–, FSO2NHSO2(CF2)n–, CF3SO2NHSO2(CF2)n–, CnF2n+1SO2NHSO2(CF2)n– FSO2(CF2)n–, ClSO2(CF2)n– , CnF2n+1SO2NH (CF2)n–, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, _SO3H y hidroxialquilo C1-C6,
    en los que n es un número entero que tiene un valor que varia de 1 a 48
    O
    25 (ii) R es parte de una cadena de polímero, lineal, ramificada o reticulada,
    y en la que dos sustituyentes R adyacentes pueden estar enlazados entre sí por pares para formar un sistema de anillos policíclicos.
  5. 5. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un disolvente.
    30 6. Un electrolito redox a base de líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además una sal de líquido iónico de baja temperatura en el que el catión es como se define en las reivindicaciones 1 a 4 y el anión es seleccionado del grupo que consiste en (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-,
    -
    (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3SO3-, CF3COO-, AsF6-, CH3COO-, (CN)2N-,(CN)3C-, NO3-, F-, Cl-, Br-, I-, PF6 , BF4-, ClO4-, SCN-, y mezclas de los mismos.
    imagen20
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