ES2527429T3 - Procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH- de una membrana conductora - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para obtener una conductividad buscada correspondiente a una temperatura dada en una membrana conductora, estando garantizada dicha conductividad por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH- de la membrana conductora realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción a presión en dicha membrana de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de forma que se obtenga la conductividad buscada; dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 10 bar e inferior o igual a 100 bar; siendo escogido dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana entre los materiales siguientes: - óxido con vacantes de átomos de oxígeno, tal como una perovskita; - material que posee una estructura cristalográfica escogida entre las siguientes estructuras: fluorita, pirocloro o apatita.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH- de una membrana conductora
La presente invención se refiere a un procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH- de una membrana conductora.
Las membranas cerámicas conductoras iónicas son objeto actualmente de numerosas investigaciones para aumentar sus rendimientos; encuentran aplicaciones especialmente interesantes en los campos siguientes:
-la electrolisis del agua a alta temperatura para la producción de hidrógeno;
-la obtención de pilas de combustible hidrógeno;
-la separación y purificación del hidrógeno y de sus isótopos respecto de productos carbonados
El hidrógeno (H2) aparece hoy como un vector energético muy interesante, llamado a adquirir cada vez más importancia para tratar entre otros los productos petrolíferos y que, a término, podría sustituir de manera ventajosa al petróleo y a las energías fósiles, cuyas reservas van a decrecer fuertemente en los próximos decenios. Desde esta perspectiva, es no obstante necesario desarrollar procedimientos eficaces de preparación de hidrógeno.
Desde luego, se han descrito numerosos procedimientos de síntesis de hidrógeno, a partir de diferentes fuentes, pero muchos de estos procedimientos se revelan de hecho como mal adaptados a una producción industrial masiva de hidrógeno.
En este marco, se puede, por ejemplo, citar la síntesis de hidrógeno a partir de hidrocarburos. Uno de los principales problemas de esta vía de síntesis es que engendra, como subproducto, cantidades importantes de gases de efecto invernadero del tipo CO2. En efecto, actualmente, en la producción de 1 tonelada de hidrógeno se liberan de 8 a 10 toneladas de CO2.
Pueden mencionarse también los procedimientos de conversiones termoquímicas de agua en hidrógeno que, en la mayoría de los casos, no se pueden trasponer a escala industrial. En particular, la descomposición térmica directa del agua, que necesitaría temperaturas no realistas del orden de 3000 a 4000 K que pueden, no obstante, rebajarse en presencia de catalizadores.
Otros modos de descomposición termoquímica del agua a partir de catalizadores azufrados, iodados o bromados necesitan temperaturas más bajas, 850ºC, pero inducen graves problemas de corrosión lo cual impide su industrialización.
Una vía más prometedora para la producción industrial de hidrógeno es la técnica denominada electrolisis del vapor de agua a alta temperatura (abreviada EAT).
En este momento, se presentan dos modos de realización:
-la electrolisis que utiliza un electrolito capaz de conducir los iones O2- y que funciona a temperaturas generalmente comprendidas entre 750ºC y 1000ºC, ilustrada en la figura 1;
-la electrolisis que utiliza un electrolito capaz de conducir los protones y que funciona a temperaturas generalmente comprendidas entre 400ºC y 800ºC, ilustrada en la figura 2. Un electrolito dado puede ser un conductor protónico o iónico O2-en función de la temperatura.
La figura 1 representa, de manera esquemática, un electrolizador 1 que tiene una membrana cerámica 2 conductora de iones O2-que garantizan la función del electrolito que separa un ánodo 3 y un cátodo 4. Se aplica una diferencia de potencial entre el ánodo 3 y el cátodo 4. El vapor de agua H2O se reduce del lado del cátodo 4. El vapor entra en el cátodo 4 y se disocia para formar hidrógeno H2 en la superficie del cátodo 4 e iones O2-. Los iones O2- migran a través del electrolito 2 para formar oxígeno O2 en la superficie del ánodo 3, siendo liberados electrones e-. A la salida del electrolizador 1 se recupera por un lado el oxígeno y por el otro el hidrógeno mezclado con el resto del vapor de agua.
El documento de la patente EP0962423 describe un dispositivo que tiene una membrana conductora de conductividad por iones O2- que funciona en la gama de temperaturas 500ºC – 1200ºC en la cual se puede insertar bajo presión vapor de agua a través del cátodo del dispositivo.
La figura 2 representa de manera esquemática un electrolizador 10 que tiene una membrana cerámica 11 conductora de protones que garantiza la función de electrolito que separa un ánodo 12 y un cátodo 13.
Se aplica una diferencia de potencial entre el ánodo 12 y el cátodo 13. El vapor de agua H2O se electroliza a lo largo del electrolito 11 del lado del ánodo 12. El vapor entra en el ánodo 12 y es oxidado para formar oxígeno O2 e iones
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H+, liberando esta reacción electrones e-. Los iones H+ atraviesan el electrolito 11 para formar hidrógeno H2 en la superficie del cátodo 13. Por lo tanto, se recupera a la salida del electrolizador 10 por un lado hidrógeno y por el otro oxígeno mezclado con el resto del vapor de agua. El documento “Reducción de óxido de nitrógeno mediante una célula de electrolisis de vapor utilizando un electrolito conductor de protones” (T. Kobayashi et al., Solid State Ionics, 86-88 (1996), páginas 603 – 607) describe un dispositivo que tiene una membrana conductora con conductividad por H+ que funciona en un intervalo de temperaturas de 380ºC a 590ºC.
La electrolisis con conducción protónica tal como la esquematizada en la figura 2 presenta dos ventajas incontestables respecto de la electrolisis con conducción de O2-:
-una temperatura de funcionamiento más baja que permite la utilización de materiales de estructura comerciales sin problemas de corrosión;
-una producción de hidrógeno de alta pureza, puesto que se obtiene hidrógeno en el cátodo sin necesidad de separarlo del agua, contrariamente a la electrolisis con conducción de O2-.
Estas dos ventajas permiten reducir el coste de producción del hidrógeno, merced a una reducción del coste de la instalación.
Sin embargo, este tipo de electrolisis todavía está en curso de estudio, a nivel de laboratorio.
El objetivo de los estudios que se llevan a cabo es obtener el máximo de rendimiento para la producción de hidrógeno. Para hacer esto, es preciso que la mayoría de la corriente utilizada intervenga en el proceso farádico, es decir, que sea utilizada para la reducción del agua y, en consecuencia, la producción de hidrógeno. Es por esto que la tensión utilizada para la polarización debe ser afectada lo mínimo posible por:
-las sobretensiones en los electrodos;
-las resistencias de contacto en las interfaces electrodos / electrolitos;
-la caída óhmica en el seno de los materiales y, en particular, en el interior del electrolito.
En este contexto, la presente invención se dirige a proporcionar un procedimiento de optimización de la conductividad de una membrana conductora iónica que permite limitar la caída óhmica en el seno de dicha membrana que puede ser utilizada en particular tanto como electrolito para la electrolisis de agua a alta temperatura para la producción de hidrógeno como igualmente en el marco de la obtención de pilas de combustible de hidrógeno
o de dispositivos de purificación del hidrógeno.
Para lograr este objetivo, la invención propone un procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH- de una membrana conductora realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción bajo presión de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua en dicha membrana, de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de manera que se obtenga la conductividad buscada a una temperatura dada, siendo superior o igual dicha presión parcial a 10 bar e inferior o igual a 100 bar, siendo compensada una disminución de la temperatura de funcionamiento por un aumento de dicha presión parcial para obtener la misma conductividad buscada.
Se entiende por material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana un material apto para asegurar la adsorción y/o la absorción de vapor de agua en la membrana.
Se entiende por corriente gaseosa que contiene vapor de agua, un medio que comprende agua en forma de vapor, eventualmente mezclado con otros gases. Así, según los casos, el término “presión parcial” designará bien la presión total de la corriente gaseosa en el caso en el que esta última está constituida solo por vapor de agua o bien la presión parcial de vapor de agua en el caso en el que la corriente gaseosa comprende otros gases distintos del vapor de agua.
Gracias a la invención, se fuerza al vapor de agua a presión a entrar en la membrana y se utiliza de manera ventajosa esta presión para obtener la conductividad buscada a una temperatura dada. Como se verá a continuación en la descripción haciendo referencia a las figuras, la solicitante ha observado que el aumento de la presión parcial de vapor de agua provoca un aumento de la conductividad iónica de la membrana. Esta correlación entre el aumento de la presión parcial y el aumento de la conductividad permite trabajar con materiales que funcionan a temperatura más baja, siendo compensada la disminución de la conductividad provocada por un funcionamiento a más baja temperatura por el aumento de la presión parcial de vapor de agua.
Asimismo, el procedimiento según la invención puede presentar una o varias de las características descritas a continuación, consideradas individualmente o según todas las combinaciones técnicamente posibles.
La presión parcial del vapor de agua es superior o igual a 10 bar e inferior o igual a 100 bar y, preferentemente, superior o igual a 15 bar.
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De manera ventajosa, la temperatura es superior a 400ºC.
De manera ventajosa, la conductividad iónica es superior o igual a 10-3 S/cm.
De manera ventajosa, el material utilizado en el marco de la invención es impermeable a los gases O2 y H2.
De manera ventajosa, el material utilizado en el marco de la invención es un material que tiene una tasa de densificación superior a 88 % y, preferentemente, superior o igual a 98 %. Conviene encontrar un buen compromiso entre la tasa de densificación que debe ser lo más elevada posible (en especial para la resistencia mecánica de los electrolitos y la permeación de los gases) y la capacidad del material de permitir la inserción de agua. El aumento de la presión parcial de vapor de agua que fuerza al vapor de agua en la membrana permite compensar el aumento de la tasa de densificación.
El material que permite la inserción de agua es un óxido con vacantes de átomos de oxígeno, tal como una perovskita con vacantes de oxígeno que actúa como conductor protónico.
De manera ventajosa, el óxido con vacantes de átomos de oxígeno presenta desviaciones estequiométricas y/o está dopado.
En efecto, la no estequiometría y/o el dopaje permiten la creación de vacantes en átomos de oxígeno. Así, en el caso de la conducción protónica, la exposición al vapor de agua bajo presión de una perovskita que presenta desviaciones respecto de la estequiometría y/o está dopada (y es, por tanto, deficiente en oxígeno) induce la absorción de moléculas de agua en la estructura. Las moléculas de agua llenan las vacantes de oxígeno y se disocian en dos grupos hidroxilo, según la reacción: Oox + Vo + H2O  2OHo
Los materiales designados con el término perovskita cubren:
-las perovskitas simples que pueden representarse mediante una estructura cúbica como la ilustrada en la figura 3; la fórmula química es ABO3. Los grados de oxidación de los elementos contenidos en las perovskitas varían de +1 a +3 para A y de +2 a +5 para B, como muestra la tabla 1 que va a continuación:
Sitio dodecaédrico A
Sitio octaédrico B
Na+
Ba+2 Fe+3 Zr+4
K+
Pb+2 Co+3 Ti+4
Rb+
Cu+2 Ni+3 Ce+4
Ag+
Mg+2 Ti+3 Th+4
Ca+2
Fe+3 V+3 Mn+4
Sr+2
La+3 Cr+3 Ta+5
Pr+3
Mn+3 W+5
Tabla 1: Elementos constitutivos de una estructura ABO3 en ausencia de dopante.
Generalmente, se admite que los grados de oxidación son +2 para A, +4 para B y -2 para O. Otra forma común de las perovskitas es la ortorrómbica. Esta estructura deriva de la estructura cúbica por efectos de temperatura. Se mencionarán tres grandes familias en las que el elemento B es tetravalente:
 las perovskitas de tipo cerato (en las que B = Ce) que responden a la fórmula general ACeO3;
 las perovskitas de tipo zirconato (en las que B = Zr) que responden a la fórmula general AZrO3;
 las perovskitas de tipo titanato (en las que B = Ti) que responden a la fórmula general ATiO3;
 se pueden citar también los tantalatos y los niobiatos.
-Aparte de la estructura ABO3, se pueden encontrar otras estructuras de perovskitas. En especial se pueden citar las dobles perovskitas, A2BB’O6 (donde B tiene un grado de oxidación +3 y B’ un grado de oxidación +5) y triples perovskitas A3BB’2O9 (donde B tiene un grado de oxidación +2 y B’ un grado de oxidación +5), cuya característica es contener, en lo que se refiere a los sitios B, elementos de estequiometrías diferentes. Estas estructuras presentan desviaciones respecto de las perovskitas simples debido al hecho de las desviaciones estequiométricas. Así, se podrá observar una modificación de la geometría de los octaedros BO6 o incluso ver aparecer la formación de vacantes de oxígeno a causa del impedimento estérico. Estas modificaciones estructurales podrán influenciar la conducción protónica, en especial si se tiene en cuenta la facultad de los iones hidrógeno en forma H+(H2O) y OH-de poder migrar de una red octaédrica a otra.
Las perovskitas pueden estar dopadas bien en el sitio A o bien en el sitio B con un elemento denominado D, escogido de forma ventajosa entre los lantánidos Ln o ciertos metales, los elementos alcalinos o alcalinotérreos.
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El dopante es, preferentemente, iterbio (Yb) en su grado de oxidación +III. En efecto, el Yb+3 tiene la particularidad de presentar un radio iónico cercano al del Zr4+. Debido a este hecho, el iterbio III sustituye de manera muy eficaz al zirconio IV en la estructura de la perovskita, conduciendo así a la formación eficaz de vacantes de oxígeno.
Las perovskitas no estequiométricas adaptadas a la puesta en práctica de la invención responden por ejemplo a la fórmula siguiente: AxByO3, siendo x e y dos números reales positivos y distintos de 1.
De manera ventajosa:
-A designa un átomo metálico en un estado de oxidación comprendido entre +I y +III, generalmente en un estado de oxidación igual a +II, por ejemplo, Ca2+, Ba2+ o Sr2+;
-B designa un átomo metálico en un estado de oxidación comprendido entre +III y +V, generalmente en un estado de oxidación igual a +IV, por ejemplo, Zr4+, Ce4+ o Ti4+.
Por ejemplo, una perovskita adaptada a la puesta en práctica de la invención responde a la fórmula SrZr0,9Yb0,1O2,95
o a la fórmula BaZr0,9Y0,1O2,95. Como ejemplo, se podrían citar otras perovskitas bien adaptadas en el marco de la invención, sin ser exhaustivos ni
limitando las posibilidades: Y3+
-Las perovskitas de tipo SrZrO3 dopadas con una o más tierras raras, en especial con , Ho3+, Er3+ y/o Yb3+;
-Las perovskitas de tipo BaZrO3 dopadas al menos con una tierra rara, en especial con Yb3+; -Las perovskitas de tipo CaZrO3 dopadas al menos con una tierra rara, en especial con Yb3+; -Las perosvskitas SrTiO3 dopadas con uno o más de los elementos siguientes, en especial con Al3+, Nb3+,
Sc3+;
-Las perosvskitas de tipo BaTiO3 dopadas con uno o más de los elementos siguientes, en especial con Al3+;
-Las perosvskitas de tipo CaTiO3 dopadas con uno o más de los elementos siguientes, en especial con Al3+;
-Las perovskitas mixtas Sr1-xBaxZrO3 dopadas con una o varias tierras raras, en especial con Yb3+;
-Las perovskitas mixtas de tipo Sr1-xCaxZrO3 dopadas al menos con una tierra rara, en especial con Yb3+;
-Las perovskitas mixtas de tipo Ca1-xBaxZrO3 dopadas al menos con una tierra rara, en especial con Yb3+;
-Las perovskitas mixtas de tipo Sr1-xBaxTiO3 dopadas en especial con Al3+;
-Las perovskitas mixtas de tipo Ca1-xSrxTiO3 dopadas en especial con Al3+;
-Las perovskitas mixtas de tipo Ca1-xBaxZrO3 dopadas en especial con Al3+.
Se notará que se pueden usar otros materiales distintos de las perovskitas no estequiométricas y/o dopadas como materiales que favorecen la inserción de agua y su disociación en forma de protones y/o de hidróxidos, en especial estructuras cristalográficas como las estructuras de tipo fluorita, las estructuras de tipo pirocloro A2B2X7, las estructuras de tipo apatita Me10(XO4)6Y2, las estructuras de tipo oxiapatita Me10(XO4)6O2 y las estructuras de tipo hidroxiapatita Me10(XO4)6(OH)2.
Así, la estructura pirocloro formada por una red tridimensional de octaedros (B2X6) tiene túneles, jaulas y sitios vacantes en oxígeno que permiten la migración de los iones procedentes del agua.
De la misma forma, la estructura hexagonal compacta formada por tetraedros (XO4) de las apatitas induce la formación de túneles que permiten la movilidad de los iones y sustituciones sencillas. El agua penetra en estos túneles y los protones pueden circular por ellos. Se notará que las apatitas pueden ser silicatos.
También se pueden tomar en consideración otras familias de silicatos, sin que ello constituya una parte de la invención:
-los aluminosilicatos, bien en forma de filosilicatos (arcillas) o de zeolitas. La inserción de elementos como Al3+ en la red de la sílice Si4+ hace que esta red esté cargada negativamente. Los cationes se insertan en esta red para compensar la carga negativa. Entre estos cationes, el protón es un buen candidato. Las conductividades varían con el contenido en agua y el espaciado entre las láminas u hojas. Iones como el ion amonio NH4+ estabilizan este contenido en agua a alta temperatura. Además, los aluminosilicatos mantienen un gran contenido de agua a temperatura elevada (300 y 400ºC);
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-los silicatos injertados con oxoácidos pueden dar también buenos resultados;
-los silicatos injertados con fosfatos dan también resultados interesantes, incluso en medio casi anhidro (20 % de H2O). Todos los compuestos utilizados como conductores iónicos a alta temperatura o a temperaturas intermedias son
capaces de insertar agua cuyo tamaño molecular es bajo debido a su estructura en túnel o en hojas o láminas y/o
por la presencia de huecos o vacantes. La presente invención tiene también relación con un primer dispositivo de electrolisis de producción de hidrógeno mediante la puesta en práctica del procedimiento según la invención, caracterizado por que tiene:
-un electrolito en forma de membrana conductora iónica realizada con dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana; -un ánodo; -un cátodo; -un generador que permite aplicar una diferencia de potencial entre dicho ánodo y dicho cátodo;
-medios para la inserción a presión de vapor de agua en dicho electrolito a través de dicho ánodo. La presente invención tiene también relación con un segundo dispositivo de electrolisis de producción de hidrógeno mediante la puesta en práctica del procedimiento según la invención, caracterizado por que tiene:
-un electrolito en forma de membrana conductora iónica realizada con dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana; -un ánodo; -un cátodo; -un generador que permite aplicar una diferencia de potencial entre dicho ánodo y dicho cátodo;
-medios para la inserción a presión de vapor de agua en dicho electrolito a través de dicho cátodo. La presente invención tiene también relación con un primer dispositivo de purificación de hidrógeno para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, caracterizado por que tiene:
-una membrana de filtración protónica realizada en dicho material que permite la inserción de vapor de agua en
dicha membrana; -medios para la inserción a presión de vapor de agua en dicha membrana a través de un sistema de alimentación, siendo escogida dicha presión de vapor de agua de modo que el potencial de la salida del permeado sea superior al potencial del lado de la alimentación.
La presente invención tiene también relación con un segundo dispositivo de purificación (o de bombeo) de hidrógeno
para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, caracterizado por que tiene: -una membrana de filtración protónica realizada en dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana;
-un ánodo; -un cátodo; -un generador que permite polarizar positivamente dicho ánodo y negativamente dicho cátodo; -medios para la inserción a presión de vapor de agua en dicha membrana a través de dicho cátodo. La presente invención tiene también relación con una primera pila de combustible de hidrógeno para la puesta en
práctica del procedimiento según la invención, caracterizada por que tiene:
-un electrolito en forma de membrana conductora protónica realizada con dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana; -un ánodo; -un cátodo;
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-medios para la inserción a presión de vapor de agua en dicho electrolito a través de dicho ánodo, siendo escogida
dicha presión de vapor de agua de modo que el potencial de dicho cátodo sea superior al potencial de dicho ánodo. La presente invención tiene también relación con una segunda pila de combustible de hidrógeno para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, caracterizada por que tiene:
-un electrolito en forma de membrana conductora protónica realizada con dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana; -un ánodo; -un cátodo;
-medios para la inserción bajo presión de vapor de agua en dicho electrolito a través de dicho cátodo. Otras características y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción que se da más adelante, a título indicativo y de ninguna manera limitativo, en referencia a las figuras que se anexan, entre las cuales:
-las figuras 1 y 2 son representaciones esquemáticas simplificadas de un electrolizador; -la figura 3 es una representación de una estructura de perovskita simple ABO3; -la figura 4 representa los resultados del análisis termogravimétrico realizado sobre diferentes muestras de
perovskita;
-la figura 5 representa los resultados del análisis termogravimétrico en presión sobre una muestra que presenta una tasa de densificación cercana al 100 %; -las figuras 6, 7 y 8 representan varios diagramas de Nyquist que ilustran el papel de la presión en el procedimiento
de la invención;
-la figura 9 representa varias curvas de conductividad en función de la temperatura que ilustran el papel de la presión en el procedimiento de la invención; -las figuras 10 y 11 representan cada una de ellas de manera esquemática y simplificada un modo de realización
de un dispositivo de electrolisis que emplea el procedimiento según la invención;
-las figuras 12 y 13 representan cada una de ellas de manera esquemática y simplificada un modo de realización de un dispositivo de purificación de hidrógeno que emplea el procedimiento según la invención; -las figuras 14 y 15 representan cada una de ellas de manera esquemática y simplificada un modo de realización
de una pila de combustible de hidrógeno que emplea el procedimiento según la invención. En todas estas figuras, los elementos comunes tienen los mismos números de referencia. Las figuras 1 a 3 se han descrito previamente, en referencia al estado de la técnica. La figura 4 representa cuatro análisis ATG-ATD (análisis termo-gravimétrico acoplado a un análisis térmico
diferencial), a, b, c y d realizados respectivamente sobre:
a.
una perovskita del tipo ABO3 hidratada con una presión de vapor de agua de 15 bar a 200ºC;
b.
una perovskita del tipo AB0,9Ln0,1O2,95 no hidratada a 200ºC;
c.
una perovskita del tipo AB0,9Ln0,1O2,95 hidratada con una presión de vapor de agua de 15 bar bajo atmósfera de N2 a 200ºC;
d.
una perovskita del tipo AB0,9Ln0,1O2,95 hidratada con una presión de vapor de 15 bar bajo atmósfera de O2 a
200ºC. Un análisis ATG-ATD es un análisis que permite medir la variación de masa de una muestra en función de la temperatura.
Según las curvas a y b no se observa pérdida de masa en las perovskitas que son: -o bien no dopadas (caso a) -o bien no hidratadas bajo presión de vapor de agua (caso b).
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Según las curvas c y d, se observan cuatro pérdidas de masa bien marcadas en función del aumento de temperatura. Las temperaturas correspondientes a estas cuatro pérdidas de masa se determinan por los puntos de inflexión de las curvas c y d y valen, respectivamente, aproximadamente 150, 350, 700 y 800ºC. Las dos primeras pérdidas de masa corresponden a la pérdida de moléculas de agua adsorbidas en la superficie de las perovskitas. La tercera y la cuarta pérdidas de masa, de aproximadamente 0,33 % corresponde a la pérdida de entidades iónicas insertadas y móviles en las perovskitas tales como iones H+ u OH-. Es interesante constatar que por encima de 800ºC se observa un aumento de masa en la curva d correspondiente a la muestra que está bajo presión de O2. Este fenómeno se explica por el hecho de que los huecos de la perovskita (deshidratada a 800ºC) se llenan de nuevo por iones óxido O2-: se pasa por tanto a una conducción garantizada por los iones O2-. Conviene notar que los puntos de inflexión dependen, naturalmente, del material escogido y que la temperatura de transición de una conducción H+ u OH-a una conducción O2-depende de ese material.
Se notará además que las perovskitas analizadas aquí son perovskitas que presentan una tasa de densificación de 88 %. La tasa de llenado en agua para las perovskitas c y d es de 100 %. Análisis análogos efectuados en perovskitas que presentan una tasa de densificación de 98 % indican una tasa de llenado de agua de 75 %. Se constata, por tanto, que una densificación más alta (que puede resultar interesante para la realización del electrolito) ralentiza la inserción de agua en la perovskita (el aumento de la densificación no constituye, sin embargo, un obstáculo para la inserción de agua).
En resumen, la figura 4 muestra que:
-la conducción en las perovskitas:
o se debe a la inserción de agua y a la movilidad de los iones (H+ y OH-y luego O2- a temperaturas más altas);
o se realiza preferentemente con perovskitas dopadas (o eventualmente no estequiométricas) de manera que se formen vacantes en la estructura cristalográfica.
-Se necesita una presión igual o superior a 15 bar para obtener una tasa de llenado de agua de 100 % en una perovskita densificada al 88 % y una tasa de llenado de agua de 75 % para una perovskita densificada al 98 %.
La figura 5 representa un análisis ATD-ATG de una muestra que presenta una densificación cercana al 100 %. Este análisis muestra que se necesita una presión de 50 bar (durante 36 horas) para alcanzar un llenado de los huecos del 40 %.
El procedimiento según la invención se dirige a optimizar la conductividad de la membrana utilizando de forma ventajosa las conclusiones precedentes y forzando el vapor de agua en la membrana bajo una cierta presión de forma que se obtenga la conductividad buscada a una temperatura dada.
La figura 6 representa diferentes diagramas de Nyquist obtenidos con una pastilla de perovskita SrZr0,9Yb0,1O2,95 densificada al 88 %, colocada en un horno a 400ºC bajo barrido continuo de argón humidificado a una presión inferior a 1 atm. Cada uno de los diferentes diagramas corresponde a una condición específica de tiempo durante el cual se ha mantenido el barrido con argón: se pasa así de un diagrama realizado con una pastilla no hidratada (“seca”), es decir con un tiempo nulo de barrido con argón humidificado, a un diagrama realizado con una pastilla con un tiempo t = 16 h de barrido continuo con argón humidificado.
Los diferentes diagramas de Nyquist se obtienen mediante una técnica electroquímica de espectroscopía de impedancia cada vez más utilizada en el estudio de los materiales. El principio de la espectroscopia de impedancia reposa en la aplicación de una débil tensión sinusoidal superpuesta a la tensión nominal y sobre el análisis de la amplitud y del desfase de la corriente de respuesta. La relación de las amplitudes tensión / corriente define el módulo de la impedancia ІZІ y el desfase entre la tensión y la corriente completa la información para dar acceso a las partes real e imaginaria de la impedancia compleja Z. Cuando se realizan las medidas, se barre una gama bastante grande de frecuencias. Los resultados se representan en un diagrama de Nyquist Im(Z) en función de Re(Z). Los resultados experimentales se correlacionan con un modelo con el fin de verificar su validez.
En la figura 6 se encuentra también una ampliación de los diagramas de Nyquist para los valores de la parte real Re(Z) que varía de 0 a 0,4 MΩ.
Cada diagrama tiene sensiblemente la forma de un arco de círculo; en primera aproximación (que corresponde a una modelización de la pastilla según un filtro RC paralelo), la resistencia de las pastillas viene dada por el diámetro del círculo correspondiente. Por consiguiente, se observa una disminución de la resistencia (y, en consecuencia, un aumento de la conductividad) a medida que aumenta el tiempo de barrido bajo argón humidificado.
La figura 7 representa diferentes diagramas de Nyquist obtenidos con una pastilla de perovskita SrZr0,9Yb0,1O2,95 densificada al 88 %, en consecuencia idéntica a la pastilla ensayada en la figura 6, pero que ha sido previamente saturada con agua en un autoclave (pre-presurización a 15 bar de agua a 200ºC). De nuevo, se coloca esta pastilla en un horno a 400ºC bajo barrido continuo de argón humidificado. Cada uno de los diferentes diagramas corresponde a una condición específica de tiempo durante el cual se ha realizado el barrido en argón. Se observa
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entonces una disminución de la conductividad a medida que aumenta el tiempo de barrido. Así, a pesar del barrido con argón humidificado, la conductividad disminuye.
El análisis de las figuras 6 y 7 tiende a mostrar que la perovskita se comporta como una “esponja”: en el caso de la figura 6, el agua penetra en la pastilla y la conductividad aumenta con el tiempo; en el caso de la figura 7, el agua sale de la pastilla que ya ha sido pre-presurizada y la conductividad disminuye con el tiempo.
En resumen, las figuras 6 y 7 muestran que:
-la conductividad aumenta a medida que se realiza la inserción de agua (bajo barrido de argón a partir de una pastilla “seca”);
-la reversibilidad de la inserción y de la desorción de agua con una pastilla que funciona como una “esponja” entre un proceso de hidratación progresivo (y de aumento de la conductividad) y un estado de deshidratación progresivo (y una disminución de la conductividad);
-para tener una buena conductividad es necesario forzar a presión la inserción de agua en la pastilla.
La figura 8 representa diferentes diagramas de Nyquist obtenidos con una pastilla de perovskita SrZr0,9Yb0,1O2,95 bajo diferentes presiones (correspondientes a presiones de vapor de agua de 2, 5 y 10 bares). Las medidas se realizan a 400ºC. Se observa que la conductividad aumenta con la presión.
Este comportamiento se confirma en la figura 9 que representa tres curvas de conductividad en función de la temperatura obtenidas con una pastilla de perovskita SrZr0,9Yb0,1O2,95 sometida a tres presiones diferentes de vapor de agua, respectivamente 2, 5 y 10 bar. La figura 9 ilustra claramente el aumento de la conductividad con la presión. Se obtiene una conductividad del orden de 10-3 S/cm para una presión de 10 bar a una temperatura de 600ºC. Para obtener una conductividad igual a 5 bar, se necesita una temperatura de aproximadamente 650ºC; a 2 bar, la temperatura sube a 675ºC. Un nuevo aumento de la presión permite obtener conductividades iguales o superiores a 10-2 S/cm. Se ha observado el mismo comportamiento con otras perovskitas, como BaZr0,9Y0,1O2,95.
En otros términos, para obtener una conductividad dada, es posible trabajar a temperaturas más bajas aumentando la presión de vapor de agua en la perovskita. Este resultado presenta una ventaja considerable puesto que permite liberarse del empleo de materiales que funcionan a temperaturas más altas.
El aumento de la temperatura implica un aumento de la movilidad de la especie iónica que asegura la conductividad pero tiene también como efecto deshidratar la perovskita. La deshidratación de la perovskita se compensa por el mantenimiento bajo presión de agua de la perovskita.
Las figuras 10 y 11 representan cada una de ellas de manera esquemática y simplificada un modo de realización de un dispositivo de electrolisis para la producción de hidrógeno, respectivamente 20 y 30, que emplea el procedimiento según la invención.
El dispositivo de electrolisis 20 de la figura 10 es sensiblemente idéntico al dispositivo 10 de la figura 2. Así, este dispositivo 20 comprende:
-una membrana cerámica 21 conductora de protones realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana y que asegura la función de electrolito separador;
-un ánodo 22;
-un cátodo 23;
-un generador 24 que impone una diferencia de potencial entre el ánodo 22 y el cátodo 23.
La membrana de conducción protónica se realiza con un material que favorece la inserción de agua, tal como un material de perovskita dopada de fórmula general AB1-xDxO3-x/2. Los materiales utilizados para el ánodo y para el cátodo son cermets (mezcla de metal con el material de tipo perovskita utilizado para el electrolito). Preferentemente, la membrana es impermeable a los gases O2 y H2.
El dispositivo 20 tiene además medios, 25, que permiten insertar vapor de agua bajo presión en la membrana 21 a través del ánodo 22, siendo la presión de vapor de agua preferentemente al menos superior a 15 bar, incluso igual o superior a 50 bar. Precisemos que la presión total impuesta en un compartimento deberá compensarse en el otro compartimento, de forma que haya una diferencia de presión entre los dos compartimentos del orden de 10 bar para evitar la ruptura de la membrana. De este modo, se puede, en la figura 10, aumentar la presión de H2.
La temperatura T1 de funcionamiento del dispositivo 20 depende del tipo de material utilizado para la membrana 21; en cualquier caso, esta temperatura es superior a 400ºC y generalmente inferior a 650ºC, incluso inferior a 600ºC. Esta temperatura de funcionamiento corresponde a una conducción garantizada por protones H+.
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El vapor de agua H2O a presión es oxidado en el ánodo 22. El vapor se disocia para formar oxígeno O2 e iones H+; esta reacción libera electrones e-. Los iones H+ atraviesan el electrolito 21 para formar hidrógeno H2 en la superficie del cátodo 23.
La puesta en práctica del procedimiento según la invención permite aumentar notablemente la conductividad de los iones H+.
El dispositivo de electrolisis 30 de la figura 11 tiene una estructura semejante a la del dispositivo 20 de la figura 8. Tiene:
-un ánodo 32;
-un cátodo 33;
-un electrolito 31 en forma de membrana conductora iónica realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana;
-un generador 34 que garantiza una diferencia de potencial entre el ánodo 32 y el cátodo 33;
-medios 35 que permiten insertar vapor de agua a presión en la membrana 31 a través del cátodo 33.
La temperatura T2 de funcionamiento del dispositivo 30 es superior a la temperatura T1 de funcionamiento del dispositivo 20 de la figura 10; T2 es generalmente superior a 600ºC e inferior a 850ºC y corresponde a una conductividad garantizada por los iones OH-. De nuevo, la inyección de vapor de agua a presión permite aumentar notablemente la conductividad. La inyección se hace con los medios 35 en el cátodo 33. En el cátodo 33 el agua se reduce captando electrones para formar hidrógeno. Los iones OH- atraviesan el electrolito 31 y son oxidados en el ánodo 32 para formar O2, H2O y electrones. De la misma forma que para el dispositivo 20 de la figura 10, puede resultar necesario equilibrar las presiones.
Cada una de las figuras 12 y 13 representan de manera esquemática y simplificada un modo de realización de un dispositivo de purificación de hidrógeno, respectivamente 40 y 50, que emplea el procedimiento según la invención.
El dispositivo de purificación 40 de la figura 12 tiene:
-una membrana de filtración protónica 41 realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en la membrana;
-medios 45 que permiten insertar vapor de agua a presión en la membrana 41 a través de un sistema de alimentación 42.
La membrana de filtración protónica 41 está realizada con un material que constituye una mezcla de metal y de perovskita.
Se inyecta por el lado del sistema de alimentación 42 una mezcla de hidrógeno H2 y de impurezas (tales como productos carbonados CO2, CO, CH4) a presión, siendo la función del dispositivo 40 separar el H2 de las impurezas de forma que proporciona por el lado del permeado hidrógeno H2 puro. Solamente los protones H+ se difunden por gradiente de concentración en la membrana protónica 41 hacia la salida del permeado 43. El metal de la membrana permite la percolación de los electrones hacia la salida del permeado 43; se observa entonces una reducción de los protones por los electrones en la salida del permeado 43 de forma que se recupera el hidrógeno puro.
Los medios 45 permiten aumentar la conductividad protónica. En cambio, la presión de agua del lado anódico va a tener tendencia a aumentar el potencial E1 del lado de la alimentación 42. Para que el dispositivo 40 funcione, conviene que el potencial E2 del lado del permeado sea siempre superior al potencial E1. Como consecuencia, conviene escoger la presión de agua de forma que el potencial E2 sea siempre superior a E1.
En la figura 13, el dispositivo de purificación 50 tiene:
-un ánodo 52;
-una membrana de filtración protónica 51 realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en la membrana;
-un cátodo 53;
-medios 55 que permiten insertar vapor de agua a presión en la membrana 51 a través del cátodo 53;
-un generador 54 que polariza positivamente el ánodo 52 y negativamente el cátodo 53.
Se inyecta del lado del ánodo 52 una mezcla de hidrógeno H2 y de impurezas no oxidadas (tales como metano, por ejemplo) a presión, siendo la función del dispositivo separar el H2 de las impurezas, de forma que proporciona
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hidrógeno H2 puro por el lado del cátodo 53. De nuevo, la presión de agua permite aumentar la conductividad protónica. Conviene notar que este dispositivo funcionará tanto mejor cuanto más elevada sea la presión de H2 del lado anódico. Además, este dispositivo 50 puede utilizarse también como bomba de hidrógeno; en otros términos, puede servir para extraer hidrógeno de un sistema (en ese caso, el hidrógeno no está mezclado necesariamente con impurezas del lado anódico).
Cada una de las figuras 14 y 15 representa de manera esquemática y simplificada un modo de realización de una pila de combustible de hidrógeno, respectivamente 60 y 70, que emplea el procedimiento según la invención.
En la figura 14, la pila de combustible de hidrógeno 60 tiene:
-un ánodo 62;
-un cátodo 63;
-un electrolito 61 de conducción protónica realizado con un material que permite la inserción de vapor de agua en la membrana;
-medios 65 que permiten insertar vapor de agua a presión en el electrolito 61 a través del ánodo 62.
Los electrodos 62 y 63 emplean catalizadores para activar, por un lado, la reacción de oxidación del hidrógeno y, por el otro lado, la reacción de reducción del oxígeno. El hidrógeno introducido en el ánodo 62 se disocia en protones y en electrones. De nuevo, la mejora de la inserción de protones en la membrana 61 (y por tanto de la conductividad) está garantizada por los medios 65 que permiten insertar vapor de agua a presión en el electrolito 61 a través del ánodo 62. En el cátodo 63, el oxígeno, los electrones y los protones se recombinan para formar agua.
La presión de agua del lado anódico va a tener tendencia a aumentar el potencial E1 del lado anódico. Para que la pila 60 funcione, conviene que el potencial E2 del lado catódico sea siempre superior al potencial E1. Por lo tanto, conviene escoger la presión de agua de tal modo que el potencial E2 sea siempre superior a E1. Las dos presiones de agua pueden ser equivalentes.
La temperatura T1 de funcionamiento de la pila 60 depende del tipo de material utilizado para la membrana 61; en todo caso, esta temperatura es siempre superior a 400ºC y generalmente inferior a 650ºC, incluso inferior a 600ºC. Esta temperatura de funcionamiento corresponde a una conducción garantizada por protones H+.
En la figura 15, la pila de combustible de hidrógeno 70 tiene:
-un ánodo 72;
-un cátodo 73;
-un electrolito 71 en forma de membrana conductora iónica realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana;
-medios 75 que permiten insertar vapor de agua a presión en el electrolito 71 a través del cátodo 73.
La temperatura de funcionamiento T2 de la pila 70 es superior a la temperatura T1 de la pila 60 de la figura 12 de forma que la conductividad está garantizada por la movilidad de los iones OH-: la conductividad es aumentada por la inyección de vapor de agua a presión con los medios 75. Los electrodos 72 y 73 emplean catalizadores para activar del lado catódico la reacción 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-y del lado anódico, la reacción: H2 + 2OH- 2H2O + 2 e-.
Contrariamente a la pila 60, el aumento de la presión de vapor de agua no está limitado por la diferencia de potencial entre los dos electrodos y, en consecuencia, es posible aumentar la presión sin limitación para aumentar la conductividad.
En cada uno de los dispositivos descritos precedentemente, puede resultar necesario contrabalancear la presión de vapor de agua para evitar una ruptura de la cerámica. Esta contrapresión será función del espesor de la membrana.
Naturalmente, debe entenderse que la invención no se limita al modo de realización que se acaba de describir.
En especial, en numerosas ocasiones se ha hablado en el texto de presión de vapor de agua, pero conviene notar que cuando el vapor de agua forma parte de una mezcla gaseosa, conviene hablar de presión parcial de vapor de agua: es por supuesto el aumento de la presión parcial de vapor de agua lo que permite aumentar la conductividad a una temperatura dada.
Además, las aplicaciones descritas previamente emplean temperaturas superiores o iguales a 400ºC; se notará, sin embargo, que la temperatura de funcionamiento depende del material utilizado. Así, por ejemplo en el caso de los aluminosilicatos, la temperatura de funcionamiento puede ser inferior a 400ºC (por ejemplo del orden de 300ºC).
Por último, se podrá reemplazar todo medio por un medio equivalente.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para obtener una conductividad buscada correspondiente a una temperatura dada en una membrana conductora, estando garantizada dicha conductividad por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH- de la membrana conductora realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción a presión en dicha membrana de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de forma que se obtenga la conductividad buscada; dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 10 bar e inferior o igual a 100 bar; siendo escogido dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana entre los materiales siguientes:
    -
    óxido con vacantes de átomos de oxígeno, tal como una perovskita;
    -
    material que posee una estructura cristalográfica escogida entre las siguientes estructuras: fluorita, pirocloro o apatita.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 15 bar.
  3. 3.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicha temperatura es superior a 400ºC.
  4. 4.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que la conductividad iónica es superior o igual a 10-3 S/cm.
  5. 5.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho material es impermeable a los gases O2 y H2.
  6. 6.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho material es un material que tiene una tasa de densificación superior a 88 %.
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicho material tiene una tasa de densificación superior o igual a 98 %.
  8. 8.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho óxido con vacantes de átomos de oxígeno presenta desviaciones estequiométricas y/o está dopado de forma que se permite la creación de vacantes de oxígeno.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicho óxido con vacantes de átomos de oxígeno es una perovskita.
  10. 10.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicha perovskita responde a la fórmula siguiente: AB1-xDxO3-x/2 en la cual D designa un elemento dopante.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que el elemento dopante D se escoge entre los lantánidos, los elementos alcalinos o los alcalinotérreos.
  12. 12.
    Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que el elemento dopante D es, preferentemente, iterbio Yb en su grado de oxidación +III.
  13. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado por que dicha perovskita es una perovskita no estequiométrica que responde a la fórmula siguiente: AxByO3, siendo x e y dos números reales distintos de 1.
    12
ES08805896.1T 2007-06-01 2008-05-30 Procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH- de una membrana conductora Active ES2527429T3 (es)

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