ES2523578T3

ES2523578T3 - Acristalamiento protector contra el calor y procedimiento para su producción

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Publication number: ES2523578T3
Application number: ES11773178.6T
Authority: ES
Inventors: Christian Henn; Veit Luther; Martin Müller
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: EP2621868A2; WO2012041499A2; CN103140449A; JP2013543476A; CN103140449B; DE102010046991B4; JP5753267B2; US20130337393A1; DE102010046991A1; EP2621868B1; WO2012041499A3

Abstract

Equipo de tratamiento térmico con un recinto caliente y una ventana que obtura al recinto caliente, que comprende un acristalamiento protector contra el calor con un revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas, comprendiendo el acristalamiento protector contra el calor una luna de vidrio o de material vitrocerámico con un coeficiente de dilatación térmica lineal α más pequeño que 4,2·10-6/ºK, siendo depositada sobre por lo menos una cara de la luna de vidrio o de material vitrocerámico una capa de dióxido de titanio, que está dopada con un compuesto de por lo menos uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, V, de manera preferida con un óxido de un metal de transición, de manera tal que la capa de dióxido de titanio tiene una resistencia eléctrica superficial de a lo sumo 2 MΩ, y teniendo la capa de dióxido de titanio un espesor de capa, cuyo espesor óptico corresponde a una cuarta parte de la longitud de onda del máximo de un elemento radiador de cuerpo negro con una temperatura comprendida entre 400 ºC y 3.000 ºC.

Description

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DESCRIPCIÓN

Acristalamiento protector contra el calor y procedimiento para su producción

El invento se refiere en términos generales al sector de los acristalamientos protectores contra el calor. En particular, el invento concierne a unos acristalamientos protectores contra el calor, que están provistos de unos revestimientos que reflejan a los rayos infrarrojos. Los acristalamientos protectores contra el calor se emplean por ejemplo como lunas de hornos de panadería o lunas de hornos de chimenea. Con el fin de reflejar de retorno a la radiación de infrarrojos en el recinto caliente de uno de tales equipos, es conocido emplear unos revestimientos transparentes que conducen la electricidad. Son apropiados por ejemplo unos revestimientos de óxido de estaño e indio y de óxido de estaño dopado con flúor. La estabilidad a largo plazo de estas capas es sin embargo insuficiente, puesto que mediante la acción de unas altas temperaturas por lo general la arista de resonancia de plasma de estas capas se desplaza de tal manera que la eficiencia de reflexión disminuye manifiestamente. Por lo demás, las capas de óxido de estaño e indio especialmente eficaces son comparativamente caras en su producción. Por lo demás, también se puede alterar la transparencia de las capas.

A partir del documento de patente europea EP 1 518 838 B1 es conocida una ventana de observación con un revestimiento de múltiples capas para usos a altas temperaturas, por ejemplo para hornos de fusión de vidrio y para instalaciones de incineración de basuras. El óxido de estaño e indio es empleado de una manera alternativa al titanio metálico como una de las capas. El revestimiento debe de actuar al mismo tiempo protegiendo contra la luz, de manera tal que en el presente caso es indeseada una alta transparencia. La transmisión en la región espectral visible debe ser de no más que un 10 %. Otro problema más en el caso de la estabilidad de los revestimientos se presenta cuando es pequeño el coeficiente de dilatación térmica. Unos pequeños coeficientes de dilatación térmica son sin embargo precisamente favorables para vidrios y materiales vitrocerámicos resistentes térmicamente. Si el coeficiente de dilatación térmica es pequeño, entonces el revestimiento, en el caso de producirse un fuerte calentamiento del acristalamiento protector contra el calor, a causa de las diferencias entre los coeficientes de dilatación térmica del revestimiento y del substrato y de las tensiones mecánicas que van acompañadas con esto, se puede desgarrar, romper o incluso desconchar.

Por consiguiente, existe el problema de proporcionar, también frente a unas cargas térmicas que persisten durante mucho tiempo, un revestimiento que sea estable y refleje eficazmente a los rayos infrarrojos sobre unos substratos transparentes estables térmicamente, que sin embargo sea transparente en la región espectral visible. El problema planteado por esta misión del invento se resuelve mediante el objeto de las reivindicaciones independientes. Unas ventajosas formas de realización y unos perfeccionamientos del invento se indican en las respectivas reivindicaciones dependientes.

Por consiguiente, el invento prevé un equipo de tratamiento térmico con un recinto caliente y una ventana que obtura al recinto caliente, la cual comprende un acristalamiento protector contra el calor con un revestimiento a base de un filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas, comprendiendo el acristalamiento protector contra el calor una luna de vidrio o de material vitrocerámico con un coeficiente de dilatación térmica lineal α que de manera preferida es más pequeño que 4,2·10-6/ºK habiendo sido depositada una capa de dióxido de titanio sobre por lo menos una cara de la luna de vidrio o de material vitrocerámico, que está dopada con un compuesto de por lo menos uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, V, de manera preferida con un óxido de un metal de transición, de manera tal que la capa de dióxido de titanio tiene una resistencia eléctrica superficial de a lo sumo 2 mΩ, y teniendo la capa de dióxido de titanio un espesor de capa cuyo espesor óptico corresponde a una cuarta parte de la longitud de onda del máximo de un radiador de cuerpo negro con una temperatura situada entre 400 ºC y 3.000 ºC. Se ha mostrado de un modo sorprendente que las capas de dióxido de titanio dopadas conformes al invento permanecen libres de enturbiamiento también en el funcionamiento a largo plazo bajo una alta carga térmica.

El procedimiento para la producción de un tal acristalamiento protector contra el calor con un revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas se basa de modo correspondiente en el hecho de que sobre una luna de vidrio o de material vitrocerámico se deposita una capa de dióxido de titanio dopada con un compuesto de uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, la cual está dopada de tal manera que su resistencia eléctrica superficial es a lo sumo de 2 mΩ y cuyo espesor óptico corresponde a una cuarta parte de la longitud de onda del máximo de un radiador de cuerpo negro con una temperatura comprendida entre 400 º C y 3.000 ºC. De acuerdo con una primera forma de realización del invento, en tal caso se deposita el revestimiento sobre un substrato de vidrio o de material vitrocerámico con un bajo coeficiente de dilatación térmica lineal α más pequeño 4,2·10-6/ºK.

De acuerdo con otra forma de realización la dilatación térmica se puede producir también suplementariamente después de la deposición mediante otra etapa de tratamiento. En este caso entra en consideración en particular una ceramización. Por consiguiente, la capa de dióxido de titanio se deposita sobre una luna de vidrio y la luna de vidrio revestida se ceramiza a continuación, de manera tal que se obtiene una luna de material vitrocerámico que

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está revestida con una capa de dióxido de titanio dopada con un coeficiente de dilatación térmica lineal α más pequeño que 4,2·10-6/ºK.

En este caso es sumamente sorprendente el hecho de que el revestimiento conforme al invento permanece libre de enturbiamiento después de la ceramización. De acuerdo con todavía otro perfeccionamiento del invento, es incluso posible deformar la luna de vidrio o de material vitrocerámico después de la deposición del revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas en una etapa de conformación en caliente. De acuerdo con un perfeccionamiento de esta forma de realización del invento, la capa de dióxido de titanio dopada es depositada en tal caso sobre una luna constituida a base de un vidrio ceramizable. Tales lunas de vidrio constituidas a base de un vidrio ceramizable son designadas también como lunas de vidrio en bruto. Una conformación en caliente se lleva a cabo de acuerdo con este perfeccionamiento durante el reblandecimiento de la luna que aparece al realizar la ceramización.

El dióxido de titanio es un semiconductor de unión y, mediante la adición de los metales de transición, de manera preferida en una forma oxídica, es incitado a poner a disposición unos portadores de cargas eléctricas libres. Esto tiene como consecuencia el hecho de que a partir de un óxido de titanio puramente dieléctrico se puede conseguir un revestimiento capaz de conducir la electricidad.

Se ha mostrado que las capas de dióxido de titanio, dopadas con el metal de transición o respectivamente con un compuesto de un metal de transición, son al mismo tiempo muy estables térmicamente y no se degradan por ejemplo por medio de un desplazamiento de la arista de resonancia de plasma en un grado considerable en el transcurso de la acción térmica condicionada por el funcionamiento en el equipo de tratamiento térmico. Adicionalmente, la capa de dióxido de titanio es usada conforme al invento según el principio de interferencia óptica, actuando ésta como capa de λ/4 para la radiación de infrarrojos que incide sobre la capa. El revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas conforme al invento actúa por consiguiente tanto como un óxido conductivo transparente al igual que también como una capa reflectora según el principio de interferencia óptica.

La propiedad más arriba mencionada de una capa de λ/4 para una radiación térmica a unas temperaturas comprendidas entre 400 ºC y 3.000 ºC se puede conseguir típicamente con un espesor de capa que está situado en el intervalo de 80 a 250, de manera especialmente preferida de 100 a 150 nanómetros. Un espesor de capa de 750 nanómetros corresponde, en el caso de unos índices de refracción típicos de la capa dopada a un espesor óptico de λ/4, que está adaptado a un máximo de una distribución de intensidades espectrales de un radiador térmico con una temperatura de 400 ºC. Se prefieren sin embargo unas capas más delgadas que estén adaptadas a unas temperaturas más altas. Esto es debido, entre otras cosas, al hecho de que el contenido de energía aumenta con una longitud de onda más pequeña, de manera tal que puede ser conveniente una adaptación a unas longitudes de onda más pequeñas que las del máximo de la distribución de intensidades espectrales. Una buena conductividad del revestimiento se puede conseguir en particular cuando unos cationes en el retículo se reemplazan por unos iones de valencia más alta, de manera tal que se entregan unos electrones en la banda de conducción y se puede generar por consiguiente una conductividad.

Se han mostrado como especialmente apropiados unos elementos dopantes que no se diferencian de manera demasiado significativa del titanio en su forma y su tamaño, de manera tal que se consigue una alta eficiencia de dopaje, es decir un alto número de electrones entregados por cada átomo ajeno. Estas condiciones son cumplidas en particular por unos compuestos de por lo menos uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, V. El niobio y el tántalo son especialmente apropiados entre los metales de transición antes mencionados como un dopaje para la consecución de una baja resistencia eléctrica superficial, o respectivamente de una alta conductividad. Con unos dopajes de estos metales, o respectivamente de sus compuestos se pueden conseguir unas resistencias eléctricas específicas más pequeñas que 2·10-3 Ω·cm, situadas especialmente en la región de 1·10-3 Ω·cm. La resistencia eléctrica superficial de las capas conformes al invento puede ser por consiguiente más pequeña que 1 kΩ. Tales bajas resistencias eléctricas superficiales se pueden conseguir sin embargo también eventualmente con otros metales de transición o respectivamente con unos compuestos de éstos como un dopaje.

Con el fin de depositar la capa de dióxido de titanio es apropiado en particular el procedimiento de pulverización catódica. La pulverización catódica puede efectuar de un modo reactivo, utilizándose una diana metálica. De acuerdo con otra forma de realización, se utiliza una diana cerámica. Con el fin de incorporar el dopaje, para esto lo más sencillo es utilizar una diana dopada con el metal de transición. En el caso de una diana cerámica oxidada está presente en este caso también una suficiente conductividad de modo correspondiente a la capa depositada en la diana. Es posible, sin embargo también por ejemplo una deposición concomitante de dos dianas.

Una resistencia eléctrica superficial de la capa de dióxido de titanio de a lo sumo 2 MΩ se puede conseguir típicamente por medio de un dopaje con un compuesto de un metal de transición en una proporción de 1 a 10 por ciento en peso, de manera preferida de 3 a 6 por ciento en peso. Con estos intervalos del dopaje se consigue también una buena transparencia de la capa. Unos dopajes más altos conducen a un cubrimiento aumentado de los sitios de retículos intermedios y por consiguiente a una reducción de la transparencia. Por ejemplo, para esto se

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puede utilizar una diana de óxido de titanio, que está dopada con 1 a 10 por ciento en peso de óxido de niobio. Alternativamente, la capa de dióxido de titanio dopada se puede producir mediante una pulverización catiónica reactiva en una atmósfera que contiene oxígeno.

Por lo demás, se ha manifestado como especialmente ventajoso que la capa de dióxido de titanio contenga una fase cristalina. En tal caso, la fase cristalina de anatasa muestra unas propiedades especialmente favorables. Esto es sorprendente, por cuanto que la anatasa se convierte en rutilo a unas altas temperaturas. De por sí, se hubiera esperado por lo tanto la capa que contiene anatasa sea menos estable térmicamente, al contrario de lo cual las capas depositadas tienen una alta estabilidad a largo plazo, sin que se modifique esencialmente la morfología de la capa.

Unas capas que contienen anatasa se han manifestando además de ello como favorables a causa de la buena conductividad que se puede conseguir. Se ha mostrado que las resistencias eléctricas de capa de una capa que contiene son más pequeñas en el caso de un mismo dopaje que por ejemplo en el caso de una capa que contiene rutilo.

Sin embargo, de manera preferida la capa de dióxido de titanio no es puramente cristalina. Los mejores resultados en lo que se refiere a la estabilidad térmica y a la conductividad eléctrica se pudieron conseguir más bien cuando la capa de dióxido de titanio contiene también una fase amorfa frente a los rayos X. Esto es de nuevo sorprendente, puesto que se hubiera podido suponer que mediante la acción térmica se hubiera podido modificar el equilibrio entre las fases. De acuerdo con una forma de realización especialmente ventajosa del invento, la capa de dióxido de titanio comprende por lo tanto una fase cristalina y una fase amorfa frente a los rayos X para la consecución de unas altas conductividades y de una alta estabilidad térmica.

Por lo demás, es ventajoso que la fase cristalina de anatasa predomine por lo menos en comparación con otras fases cristalinas, de manera preferida que la fase cristalina de anatasa sea la única fase cristalina presente de la capa de dióxido de titanio.

El concepto de “amorfa frente a los rayos X” significa en este contexto que esta fase no muestra en una medición por difracción de rayos X ningún nítido máximo de difracción de rayos X.

Unas muy buenas capas investigadas muestran también con ayuda de unos espectros de difracción de rayos X, en particular, la propiedad de que la proporción cuantitativa de material de la fase amorfa frente a los rayos X es mayor que la proporción cuantitativa de material de la fase cristalina de anatasa. Otras fases cristalinas no aparecen preferiblemente, tal como más arriba se ha mencionado, o aparecen en una proporción más pequeña en comparación con la fase de anatasa. Con otras palabras, estas capas son parcialmente amorfas con una proporción más pequeña de una fase de anatasa. Es sorprendente en este contexto también la buena conductividad eléctrica de tales capas, aun cuando los materiales amorfos presentan típicamente una conductividad más pequeña.

Con el fin de depositar la capa de dióxido de titanio dopada como una capa con una alta estabilidad térmica que contiene anatasa, se ha manifestado como favorable calentar previamente a por lo menos 250 ºC la luna de vidrio o de material vitrocerámico al efectuar la deposición de la capa.

El invento es explicado seguidamente con más detalle con ayuda de unos Ejemplos de realización y de las Figuras adjuntas. Muestran:

la Fig. 1 un equipo de tratamiento térmico con un acristalamiento protector frente al calor,

la Fig. 2 los espectros medidos de la reflectividad como una función de la longitud de onda,

la Fig. 3 unos espectros de difracción de rayos X en unas capas de óxidos de titanio,

La Fig. 4 muestra una estructura de medida para la medición de la eficiencia de unos revestimientos que reflejan a los rayos infrarrojos,

La Fig. 5 muestra en dependencia del tiempo las curvas de temperatura dibujadas mediante la estructura de medida que se muestra en la Fig. 4,

La Fig. 6A hasta 6 C muestran unas etapas de procedimiento para la producción de un acristalamiento protector, y

La Fig. 7 muestra un ejemplo de realización, en el que sobre de vidrio o de material vitrocerámico se deposita una capa intermedia.

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La Fig. 1 muestra un equipo de tratamiento térmico 10 con un recinto caliente 12 rodeado por una pared 11 y con una ventana 13 que obtura al recinto caliente 12, la cual comprende un acristalamiento protector contra el calor 1 conforme al invento. El equipo de tratamiento térmico puede ser por ejemplo un horno de panadería o un horno de chimenea. El acristalamiento protector contra el calor 1 comprende una luna de vidrio o de material vitrocerámico 3, sobre la que se ha depositado una capa de dióxido de titanio 5. La capa de dióxido de titanio 5 está dopada con por lo menos un compuesto de un metal de transición, de manera preferida con un óxido de un metal de transición, de manera tal que se incorporan unos portadores de cargas eléctricas en la banda de conducción y por consiguiente la capa de dióxido de titanio tiene una resistencia eléctrica superficial de a lo sumo 2 MΩ. La luna de vidrio o de material vitrocerámico tiene un coeficiente de dilatación térmica α más pequeño que 4,2·10-6/ºK, de manera tal que se consigue una alta estabilidad térmica que está acompañada por una alta estabilidad frente a los cambios de temperatura del acristalamiento protector contra el calor.

El espesor de capa de la capa de dióxido de titanio 5 se escoge de manera tal que de una manera adicional a la reflexión a causa de los portadores de cargas eléctricas libres aparezca un efecto de reflexión según el principio de interferencia óptica. En tal contexto, el espesor de capa de la capa de dióxido de titanio es adaptado al espectro de radiación de infrarrojos que incide sobre ella. En particular, es conveniente escoger el espesor óptico de tal manera que la longitud de onda del máximo o del centro de gravedad del espectro de radiación sea similar o igual a cuatro veces el espesor de capa, por lo que la capa actúa reflejando según el principio de interferencia óptica para la parte más rica en energía del espectro de radiación. De manera preferida, para la reflexión según el principio de interferencia óptica de la radiación térmica se escogen unos espesores de capa situados en el intervalo de 80 a 250 nanómetros, de manera especialmente preferida en el intervalo de 100 a 150 nanómetros.

En el caso del sencillo ejemplo que se muestra en la Fig. 1, la capa de dióxido de titanio está dispuesta por lo menos por el lado de la luna de vidrio o de material vitrocerámico que está apartado del recinto caliente 12. Esta forma de realización del invento es favorable con el fin de reducir la emisividad de la luna propiamente dicha. El acristalamiento protector contra el calor 1 se vuelve caliente con frecuencia hasta en varios cientos de grados durante el funcionamiento del equipo de tratamiento térmico 10 propiamente dicho. El revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos conforme al invento que está situado por el lado apartado del recinto caliente 12 reduce entonces la radiación de infrarrojos que es emitida por el acristalamiento protector contra el calor 1. Al efectuar el dimensionamiento del espesor de capa del revestimiento de dióxido de titanio 5 se puede tomar en consideración en tal caso en particular también la distribución espectral de la radiación de infrarrojos que es emitida por la luna de vidrio o de material vitrocerámico. Típicamente la luna de vidrio o de material vitrocerámico 3 emitirá una radiación de infrarrojos de onda más larga en comparación con la del recinto caliente 12. El espesor de capa se puede dimensionar en este caso, según sea la actividad deseada, por lo tanto eventualmente algo más grueso en comparación con una adaptación al máximo de la emisión espectral desde el recinto caliente. Por otra parte, precisamente en la región de infrarrojos de onda más larga, la reflexión es especialmente eficaz a causa de la conductividad eléctrica. Una muy buena reflectividad para la totalidad de la radiación de infrarrojos que incide sobre la capa de dióxido de titanio 5, se consigue por lo tanto también en el caso de un espesor de capa dimensionado para la luz de infrarrojos de onda corta, o respectivamente en el infrarrojo próximo. En esto se pone también manifiestamente en claro que mediante la combinación de una capa que refleja según el principio de interferencia óptica y mediante portadores de cargas eléctricas libres se puede conseguir un efecto de reflexión de banda ancha.

De un modo distinto que en el ejemplo mostrado en la Fig. 1, de manera alternativa o adicional, también la cara de la luna de vidrio o de material vitrocerámico 3 que está orientada hacia el recinto caliente 12 puede ser provista de un revestimiento de dióxido de titanio 5 conforme al invento.

De acuerdo con una forma de realización del invento se utiliza niobio como un metal de transición y el niobio se incorpora en forma de óxido de niobio dentro de la capa de dióxido de titanio.

Se pudo mostrar que la reflexión integral de la radiación térmica de un acristalamiento protector contra el calor conforme al invento que tiene una capa de dióxido de titanio dopada con niobio se puede aumentar por un factor de dos en comparación con una capa de TiO2 no dopada. Acerca de esto la Fig. 2 muestra los correspondientes espectros de reflexión.

En unos ensayos realizados con un TiO2 dopado con niobio se ha mostrado que la reflexión de la radiación térmica se puede aumentar en un ensayo cercano a la práctica por un factor de 2 en comparación con un TiO2 puro. Esto se puede explicar con ayuda de los espectros de reflexión según la Fig. 2. En la Fig. 2 se muestra como línea continua el grado de reflexión espectral de una luna de vidrio con una capa de dióxido de titanio puro. En comparación se muestra como línea de trazos el grado de reflexión espectral de una luna de vidrio con una capa de dióxido de titanio 5 conforme al invento dopada con cuatro por ciento en peso de óxido de niobio, que tiene el mismo espesor. Con ayuda de los espectros se puede reconocer que la reflexión se puede aumentar de una manera significativa en el caso de un espesor de capa comparable. En particular, puede observarse que con el revestimiento conforme al invento se consigue una elevación de banda muy ancha de la reflectividad en el intervalo de una longitud de onda de desde 2.000 nanómetros hasta por encima de 7.000 nanómetros.

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Las capas muestran además de ello una estructura cristalina de anatasa en el caso de una deposición sobre un substrato calentado y ofrecen por consiguiente también la posibilidad de principio de producir unos sistemas de capas deformables en la ceramización.

La Fig. 3 muestra acerca de unos espectros de difracción de rayos que habían sido registrados en una capa de óxido de titanio dopada con niobio después de diferentes cargas térmicas. Tal como se puede reconocer con ayuda de los espectros, una formación significativa de rutilo en la capa dopada tiene lugar tan solo por encima de 900 ºC. Por lo demás, llama la atención el hecho de que la fase de anatasa tiene solamente un pico de difracción por encima del fondo causado por la fase amorfa frente a los rayos X, que es débil en comparación con el pico de difracción del rutilo que se forma a unas altas temperaturas.

Para esto, el pico de difracción de la anatasa a lo largo de todo el intervalo de temperaturas, en el que aparece la fase de anatasa, no muestra prácticamente ninguna modificación de la intensidad. Esto muestra, por una parte, que la fase amorfa frente a los rayos X predomina en la región hasta de aproximadamente 900 ºC y, por otra parte, que precisamente la composición de las capas a base de una fase amorfa frente a los rayos X con una proporción cuantitativamente más pequeña de la fase de anatasa es muy estable térmicamente hasta unas temperaturas de 900 ºC.

Seguidamente se explican dos ejemplos de realización para la producción de un acristalamiento protector contra el calor conforme al invento:

Un material vitrocerámico transparente que se encuentra en el estado verde (en bruto) es pulverizado catiónicamente con unas capas de TiO2 dopadas con niobio mediante una tecnología de pulverización catódica con magnetrón, pulsada o no pulsada, de una diana cerámica de Nb2O5:TiO2 con un dopaje con niobio de 4 por ciento en peso. Para esto, el substrato de vidrio sobre un soporte es calentado previamente en primer lugar a unas temperaturas comprendidas en el intervalo de 250 ºC-400 ºC, con el fin de comenzar el proceso de pulverización catódica en el estado caliente.

En el subsiguiente proceso de pulverización catódica las capas son producidas o bien con una CC pura (es decir con una corriente continua) o en una modalidad pulsada con unas frecuencias de 5-20 kHz, alcanzándose unas conductividades situadas en el intervalo de 10-3 Ωcm. Con ello va acompañada la agudización de una arista de resonancia de plasma y por consiguiente una elevación de la reflexión en la región de los infrarrojos.

Después de un enfriamiento y una elaboración subsiguientes, tales como un proceso de recorte y amolado de las aristas, esta luna es transformada por un tratamiento de ceramización en una fase de HQMK (acrónimo de Hochquarz Mischkristall = cristales mixtos con un alto contenido de cuarzo) y/o en una fase de KMK (acrónimo de Keatit-Mischkristall = cristales mixtos de keatita).

Una deformación de la luna llevada a cabo eventualmente se lleva a cabo asimismo durante la ceramización. El revestimiento de Nb:TiO2 puede encontrarse en tal caso por el lado del molde, por el lado de la luna que está apartado del molde o también por ambos lados.

En una segunda forma de realización un TiO2 dopado con niobio es pulverizado catiónicamente por la diana metálica de Nb:Ti con un dopaje de 6 por ciento en peso. En este caso, el substrato no es calentado adicionalmente, sino que es revestido en “el estado frío”. El proceso de revestimiento se efectúa mediando regulación con un gas reactivo mediante una vigilancia de la emisión de plasma en el caso de unas frecuencias medias situadas en el intervalo de 5-20 kHz. Las conductividades eléctricas de las capas se consiguen en el subsiguiente tratamiento de atemperamiento a aproximadamente 400 ºC. También mediante este proceso se pueden conseguir unas conductividades eléctricas en el intervalo de 10-3 Ωcm.

Por lo general, sin ninguna limitación a los ejemplos de realización precedentes, existen también dos variantes preferidas de la producción del acristalamiento protector contra el calor: De acuerdo con una primera variante, la capa es depositada sobre una luna de vidrio o de material vitrocerámico calentada, de manera preferida calentada a por lo menos 250 ºC. De acuerdo con otra variante, se deposita una fase amorfa, que seguidamente es sometida a un proceso de atemperamiento, de tal manera que se forma una fase de anatasa en la capa dopada.

La buena estabilidad a largo plazo de las propiedades de reflexión de los rayos infrarrojos, que presentan los acristalamientos protectores contra el calor conformes al invento, se explica seguidamente con ayuda de las Fig. 4 y 5. La Fig. 4 muestra esquemáticamente una estructura de medida para la medición sencilla de la eficiencia de unos revestimientos que reflejan los rayos infrarrojos. Una luna de vidrio o de material vitrocerámico 3, que en el ejemplo mostrado es de nuevo una luna revestida por una cara con una capa de dióxido de titanio dopada 5, es dispuesta entre una fuente de radiación de infrarrojos 15 y un perceptor de la temperatura, por ejemplo un termoelemento de superficie 17. Después de haberse conectado la fuente de radiación de infrarrojos 15 se mide la tensión eléctrica del termoelemento de superficie mediante un aparato de medida 19 y se dibuja. La radiación de

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infrarrojos que incide a través de la luna 3 sobre el termoelemento 17, calienta al termoelemento. Por consiguiente, el termoelemento 17 muestra, al mismo tiempo que una peor reflexión de los rayos infrarrojos del acristalamiento protector contra el calor 1 un más alto valor de medición de la temperatura.

La Fig. 5 muestra las curvas de temperatura dibujadas en dependencia del tiempo, que se midieron en diferentes lunas. La distancia del perceptor de temperatura, o respectivamente en especial en el presente caso de un termoelemento 17 con superficies de NiCr/Ni hasta la luna 5 de vidrio o de material vitrocerámico fue, al realizar la medición, de 11 milímetros. Como fuente de radiación de infrarrojos 15 se utilizó una placa negra calentada que estaba situada a una distancia de 18 milímetros desde la luna de vidrio o de material vitrocerámico 5.

Como substratos para los resultados de las mediciones que se muestran en la Fig. 5 se utilizaron unas lunas de material vitrocerámico de aluminosilicatos de litio transparentes, que también se distribuyen bajo el nombre comercial de ROBAX. Conforme a lo esperado, en el caso de la luna de material vitrocerámico no revestida se muestra el mayor aumento de la temperatura. Como capas de dióxido de titanio dopadas 5 se depositaron de nuevo unas capas de TiO2 dopadas con niobio, que tenían un contenido variable de niobio y de modo correspondiente diferentes resistencias eléctricas superficiales. Las resistencias eléctricas superficiales de las capas correspondientes a las curvas individuales se indican en la Figura, al igual que la disminución porcentual de la transmisión de rayos infrarrojos que se había determinado con ayuda de la medición. En el caso de una resistencia eléctrica superficial de 1,6 MΩ se establece una disminución de la transmisión de infrarrojos de 24 % en comparación con la del substrato no revestido.

Las otras curvas muestran unas mediciones realizadas en unas capas que tienen unas resistencias eléctricas superficiales de 61 kΩ y 28 kΩ. En comparación con la capa que tiene una resistencia eléctrica superficial de 1,6 MΩ se establece de nuevo una manifiesta disminución de la transmisión, que ha de ser atribuida a la mayor contribución de la reflexión en los portadores de cargas eléctricas libres y por consiguiente al dopaje.

No obstante, las propiedades de reflexión de las capas son muy similares, la capa que tiene una resistencia eléctrica superficial de 28 kΩ presenta, con un valor de 38 %, una disminución de la transmisión de rayos infrarrojos que es mejor tan solo en un tanto por ciento que la resistencia eléctrica superficial de la capa con 61 kΩ. Puesto que en los casos de unas resistencias eléctricas superficiales muy bajas disminuye también la transparencia, por lo tanto para muchos usos es favorable utilizar unos revestimientos que tienen una resistencia eléctrica superficial de no menos que 20 kΩ.

En las Fig. 6A hasta C se representa esquemáticamente la producción de un acristalamiento protector contra el calor de acuerdo con un ejemplo de realización. Ya se expuso más arriba que el revestimiento puede ser aplicado también antes de la ceramización de un vidrio en bruto y a pesar de todo cumple su función después de la ceramización. En tal caso es posible eventualmente también una deformación, con el fin de obtener una luna de material vitrocerámico no plana, que está provista de un revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas. La Fig. 6A muestra acerca de ello la luna de vidrio en bruto 30 dispuesta dentro de una cámara de vacío 20 de una instalación de pulverización catiónica. En la cámara de vacío 20 está dispuesta una disposición de pulverización catódica con magnetrón 21 que tiene una diana de titanio o de óxido de titanio, que está dopada con un metal de transición, por ejemplo dopada con niobio. Por medio de una pulverización catódica de esta diana, la capa de dióxido de titanio dopada 5 se deposita sobre la luna de vidrio en bruto 30.

El invento se refiere, tal como más arriba se ha mencionado, en particular también a unos acristalamientos protectores contra el calor, que tienen una alta transparencia en la región espectral visible. Las capas de dióxido de titanio dopadas conformes al invento tienen por lo tanto, promediada en la región espectral visible, de manera preferida una transmisión de por lo menos 60 %, de manera más preferida por lo menos de 70 %. Con el fin de mejorar aun más la transparencia en la región espectral visible, se puede combinar ahora el revestimiento de dióxido de titanio dopado conforme al invento, según un perfeccionamiento del invento, con un revestimiento antirreflector que es eficaz en la región espectral visible. Esto es favorable también puesto que el dióxido de titanio tiene un índice de refracción muy alto, lo cual conduce a unas reflexiones fuertes y eventualmente perturbadoras.

Es apropiada en particular una capa de baja refracción, de manera preferida una capa de SiO2 con un espesor óptico de capa λ/4 para una longitud de onda del espectro visible. Por ejemplo la capa puede ser dimensionada como una capa de λ/4 para luz verde, por ejemplo para una longitud de onda de 550 nanómetros. Para una capa de λ/4 eficaz a una longitud de onda de 550 nanómetros se establece entonces un espesor de capa de 550 / (4·n) nanómetros, designando n al índice de refracción de la capa.

Un tal revestimiento antirreflector puede estar estructurado en particular como una capa individual. Un intervalo preferido de espesores de capa de una tal capa individual antirreflectora a base de SiO2, que es depositada sobre la capa de dióxido de titanio dopada conforme al invento, está situado entre 30 manómetros y 90 nanómetros. En el caso del ejemplo mostrado en la Fig. 6A es dispuesta para esto una diana de silicio o de óxido de silicio 23. Con esta diana se deposita, mediante la disposición de pulverización catiónica 21, una capa 6 de SiO2 correspondientemente gruesa sobre el revestimiento de dióxido de titanio dopado.

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De acuerdo con un ejemplo de realización del invento, la capa de dióxido de titanio dopada se deposita mediante pulverización catiónica a una frecuencia media. Con este fin, la luna es tratada previamente por medios térmicos en una etapa de tratamiento previo, de manera preferida es calentada de un modo continuo a una temperatura de 250 a 450 ºC a lo largo de un periodo de tiempo de por lo menos 3 minutos, de manera preferida a lo largo de 10 minutos o durante el proceso de pulverización catódica a las temperaturas mencionadas.

El calentamiento se efectúa de manera preferida en vacío y da lugar a que el agua en exceso se evapore desde la superficie del substrato.

A continuación, la luna es colocada dentro de la cámara de vacío 20 y la capa de óxido de titanio es depositada reactivamente moviéndola una vez o múltiples veces frente a la disposición de pulverización catódica. En tal caso se puede ajustar una frecuencia de impulsos de 5 a 10 kHz y también se puede escoger una alta potencia de pulverización catódica de 15 W/cm2.

Mediante la alta corriente de partículas que se ajusta en tal caso, al mismo tiempo que con una pequeña presión del proceso de aproximadamente 10-3 mbar, se pueden producir unas densas capas de óxido de titanio que tienen las propiedades más arriba explicadas.

El proceso puede ser realizado por pulverización catódica de una manera reactiva desde una diana metálica de titanio. Para la estabilización del proceso es ventajosa en tal caso una regulación.

Alternativamente, también se puede pulverizar catódicamente desde una diana cerámica de TiO2. Entonces eventualmente puede prescindirse de una regulación costosa de la intensidad del plasma.

Después del revestimiento de la luna de vidrio en bruto, ésta es colocada sobre un soporte 27 dentro de un horno de ceramización 21, tal como se muestra en la Fig. 6B. La capa superior del soporte 27 puede estar conformada de modo plano con el fin de producir unos acristalamientos planos protectores contra el calor. En el caso del ejemplo que se muestra, el soporte 27 tiene una capa superior no plana con varias superficies parciales dispuestas en ángulo unas con respecto a las otras.

La luna de vidrio en bruto es calentada luego en un horno de ceramización 25 a la temperatura que es necesaria para la ceramización, de manera tal que se inicia la ceramización en el vidrio en bruto. En tal caso, tal como se muestra en la Fig. 6C, la luna de vidrio en bruto es tan blanda que ella puede ser adaptada a la forma de la superficie de la capa superior del soporte 27 y por consiguiente es deformada de una manera correspondiente. La deformación puede efectuarse en el caso más sencillo mediante las fuerzas provocadas por el propio peso de la luna del vidrio en bruto 30. Es posible sin embargo también realizar un prensado o una succión junto a la superficie de la capa superior o una precedente dobladura en caliente, por ejemplo mediante unos quemadores de gas.

Como resultado se obtiene una luna de material vitrocerámico no plana 3, que está provista de un revestimiento de dióxido de titanio 5 que refleja a los rayos infrarrojos y una capa antirreflectora 6 que es eficaz en la región espectral visible. De una manera similar, el procedimiento es apropiado también para la producción de unos acristalamientos protectores contra el calor con lunas de vidrio. En este caso la luna de vidrio es calentada y deformada con el revestimiento depositado, sin que se llegue a una ceramización.

En el caso de las formas de realización del acristalamiento protector contra el calor que se han descrito hasta ahora, el revestimiento de dióxido de titanio 5 que está dopado con por lo menos un compuesto de un metal de transición, ha sido depositado directamente sobre la superficie de un substrato de vidrio o de material vitrocerámico. De acuerdo con todavía un perfeccionamiento del invento, puede estar prevista sin embargo también una capa intermedia. En particular está previsto en este caso, en un perfeccionamiento del invento, utilizar un revestimiento de dióxido de titanio preferiblemente puro, que no está dopado con un metal de transición, como una capa intermedia.

La Fig. 7 muestra acerca de ello esquemáticamente una tal forma de realización del acristalamiento protector contra el calor, en la que se ha depositado un revestimiento de dióxido de titanio puro como una capa intermedia 4 sobre la luna de vidrio o de material vitrocerámico 3, siendo depositada sobre la capa intermedia 4 la capa de dióxido de titanio 5, que está dopada con por lo menos un compuesto de un metal de transición. La capa intermedia pura puede servir ventajosamente como una capa de siembra para la capa de dióxido de titanio dopada que refleja a los rayos infrarrojos, con el fin de establecer fijamente y/o estabilizar la morfología de la capa de dióxido de titanio dopada. La capa intermedia 4, a diferencia de cómo en la representación esquemática de la Fig. 7, puede ser esencialmente más delgada que el revestimiento de dióxido de titanio dopado 5. De manera preferida, el espesor de capa de la capa intermedia 4 es a lo sumo una quinta parte del espesor de capa del revestimiento de dióxido de titanio dopado 5.

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La capa intermedia puede ser producida en particular con un procedimiento de deposición, tal como el que se describe en la solicitud de patente alemana con el número 10 2009 017 547. El contenido de esta solicitud de patente es convertido también en un objeto de la presente solicitud en lo que se refiere al procedimiento de deposición para la producción de una capa intermedia de dióxido de titanio. De manera preferida, por consiguiente, 5 la luna de vidrio o de material vitrocerámico, antes de la aplicación de la capa intermedia, es calentada, en particular a 200 hasta 400 ºC, con el fin de mejorar la estabilidad de la adherencia de la capa intermedia. La capa intermedia es producida de manera preferida mediante una pulverización catódica con magnetrón, siendo especialmente apropiada una pulverización catódica reactiva desde una diana metálica de titanio. Para la deposición se escoge una frecuencia de impulsos del campo electromagnético que está situada en el intervalo de 5

10 a 10 kHz y una alta potencia de pulverización catódica de 10 W/cm2 o más.

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Lista de signos de referencia:

1 acristalamiento protector contra el calor 3 luna de vidrio o de material vitrocerámico 4 capa intermedia

5 5 revestimiento de dióxido de titanio 10 equipo de tratamiento térmico 11 pared de 12 12 recinto caliente 13 ventana

10 15 fuente de radiación de rayos infrarrojos 17 termoelemento de superficie 19 aparato de medida 20 cámara de vacío 21 dispositivo de pulverización catódica con magnetrón

15 22 diana de Nb:Ti 23 diana de Si 25 horno de ceramización 27 soporte para 30 30 luna de vidrio en bruto

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REIVINDICACIONES

1.

Equipo de tratamiento térmico con un recinto caliente y una ventana que obtura al recinto caliente, que comprende un acristalamiento protector contra el calor con un revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas, comprendiendo el acristalamiento protector contra el calor una luna de vidrio o de material vitrocerámico con un coeficiente de dilatación térmica lineal α más pequeño que 4,2·10-6/ºK, siendo depositada sobre por lo menos una cara de la luna de vidrio o de material vitrocerámico una capa de dióxido de titanio, que está dopada con un compuesto de por lo menos uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, V, de manera preferida con un óxido de un metal de transición, de manera tal que la capa de dióxido de titanio tiene una resistencia eléctrica superficial de a lo sumo 2 MΩ, y teniendo la capa de dióxido de titanio un espesor de capa, cuyo espesor óptico corresponde a una cuarta parte de la longitud de onda del máximo de un elemento radiador de cuerpo negro con una temperatura comprendida entre 400 ºC y 3.000 ºC.
2.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio contiene por lo menos una fase cristalina.
3.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio contiene una fase cristalina de anatasa.
4.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio contiene una fase amorfa frente a los rayos X.
5.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado por que la proporción cuantitativa del material de la fase amorfa frente a los rayos X es mayor que la proporción cuantitativa del material de la fase cristalina de anatasa.
6.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con la reivindicación precedente, predominando por lo menos la fase cristalina de anatasa frente a otras fases cristalinas, y preferiblemente siendo la fase cristalina de anatasa la única fase cristalina presente de la capa de dióxido de titano.
7.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por un revestimiento de dióxido de titanio puro como una capa intermedia sobre la luna de vidrio o de material vitrocerámico, siendo depositada sobre la capa intermedia la capa de dióxido de titanio, que está dopada con por lo menos un compuesto de un metal de transición.
8.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por una capa individual antirreflectora constituida a base de SiO2, que ha sido depositada sobre la capa de dióxido de titanio y que tiene un espesor de capa situado en el intervalo de 30 nanómetros a 90 nanómetros.
9.

Equipo de tratamiento térmico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio está dispuesta por lo menos por la cara de la luna de vidrio o de material vitrocerámico que está apartada del recinto caliente.
10.

Procedimiento para la producción de un acristalamiento protector contra el calor de un equipo de tratamiento térmico con un revestimiento de filtro de reflexión de rayos infrarrojos a altas temperaturas, en el cual sobre una luna de vidrio o de material vitrocerámico se deposita una capa de dióxido de titanio, que está dopada con un compuesto de por lo menos uno de los metales de transición Nb, Ta, Mo, la cual es dopada de tal manera que su resistencia eléctrica superficial sea a lo sumo de 2 MΩ y cuyo espesor óptico corresponde a una cuarta parte de la longitud de onda del máximo de un radiador de cuerpo negro con una temperatura comprendida entre 400 ºC y
3.000 ºC.
11.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio es depositada por pulverización catódica.
12.

Procedimiento de acuerdo con una de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio es depositada sobre una luna de vidrio y la luna de vidrio revestida es a continuación ceramizada, de manera tal que se obtiene una luna de material vitrocerámico que está revestida con la capa de dióxido de titanio dopada que tiene un coeficiente de dilatación térmica lineal α más pequeño que 4,2·10-6/ºK.
13.

Procedimiento de acuerdo con una de las tres reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio es depositada con un espesor de capa que está situado en el intervalo de 80 a 250 nanómetros, de manera preferida de 100 a 150 nanómetros.

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14.

Procedimiento de acuerdo con una de las cuatro reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la capa de dióxido de titanio es depositada sobre una luna de vidrio o de material vitrocerámico que ha sido calentada previamente a por lo menos 250 ºC, como una capa que contiene anatasa.
15.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la luna de vidrio

5 o de material vitrocerámico es deformada después de la deposición del revestimiento de filtro de reflexión de los rayos infrarrojos a altas temperaturas.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se deposita una capa de dióxido de titanio, que ha sido dopada con un compuesto de un metal de transición en el intervalo de 1 a 10 por ciento en peso.

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