ES2474715T3 - Mon�meros reticulantes para poliamidas alif�ticas - Google Patents

Mon�meros reticulantes para poliamidas alif�ticas Download PDF

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Abstract

Un compuesto según la fórmula (I) o (II) En donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo; "Ak" es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" se selecciona entre el grupo que consiste en "O" (oxígeno), NH, NC1 alquilen fenilo, y NC1-8 alquilo; o un compuesto según la fórmula (II), en donde "Ak" es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es N-fenilo; con la condición de que dicho compuesto no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2- fenil-1H-isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.

Description

Mon�meros reticulantes para poliamidas alif�ticas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevos agentes de protección de grupos terminales reticulables para olig�meros y pol�meros que comprenden grupos amino primarios, tales como oligo- y poliamidas y oligo- y poliimidas, y para olig�meros y pol�meros que comprenden grupos hidroxilo, tales como oligo- y poli�steres, cuyos agentes de protección de grupos terminales comprenden enlaces triples carbono-carbono. Además, la presente invención se refiere a un olig�mero o pol�mero con grupos terminales protegidos. También se refiere a un artículo que comprende al olig�mero o al pol�mero, en donde el olig�mero o el pol�mero opcionalmente se ha reticulado por calentamiento.
Antecedentes
Las poliamidas alif�ticas termopl�sticas a menudo se refieren como Nailon. Los materiales de nailon son típicamente copol�meros de condensación formados por la reacción de una diamina y un ácido dicarbox�lico o pol�meros de apertura de anillo formados por la polimerizaci�n de lactamas, tales como el ácido aminocaproico. Una de las variantes más comunes es el nailon 66, también conocido como PA 66, cuyo nombre se refiere al hecho de que la diamina (hexametilen diamina) y el di�cido (ácido ad�pico) cada uno donan 6 átomos de carbono a la cadena del pol�mero.
El nailon se desarroll� como un sustituto sintético para la seda y la ha sustituido en muchos productos diferentes, tales como paracaídas, después de que la seda llegase a ser escasa durante la Segunda Guerra Mundial. Las fibras de Nailon se usan hoy en día en muchas aplicaciones, incluyendo tejidos, alfombras, cuerdas musicales y sogas. El nailon sólido o reforzado (pol�mero de ingeniería) se usa para piezas mecánicas tales como piezas de máquinas, engranajes, contenedores, tubos, elementos de diseño primarios y secundarios y otros componentes de baja a media tensión previamente fundidos en metal. El nailon de calidad ingeniería se procesa por extrusi�n, fundición, y/o moldeo por inyección.
Con el fin de mejorar la resistencia mecánica, se han desarrollado poliamidas aromáticas, tales como la aramida. Además, las poliamidas aromáticas son menos propensas a absorber el agua que las poliamidas alif�ticas. La absorción de agua afectar� negativamente a la resistencia mecánica. Sin embargo, la capacidad para ser procesadas de las poliamidas aromáticas es inferior a la de las poliamidas alif�ticas. Además, las poliamidas aromáticas son más frágiles y menos resistentes a los disolventes químicos en comparación con las poliamidas alif�ticas.
De este modo, sería deseable poder usar poliamidas alif�ticas en aplicaciones en donde típicamente se usan las poliamidas aromáticas.
En la técnica ha habido intentos para mejorar la resistencia mecánica de las poliimidas, que est�n relacionados con las poliamidas aromáticas.
El Documento de Patente de los EE.UU. de número US 5.493.002 describe oligoimidas con grupos terminales protegidos por PEPA (del inglés Phenylethynyl Phtalic Anhydride) (anh�drido fenil etinil ft�lico). Las oligoimidas con grupos terminales protegidos por PEPA se curan, es decir, se reticulan, a aproximadamente 400 �C. De manera similar, el Documento de Patente de los EE.UU. de número US 5.066.771 describe el uso de EPA (del inglés ethynyl phtalic anhydride) (anh�drido etinil ft�lico) como un de agente de protección de grupos terminales para oligoimidas. La descrita oligoimida con grupos terminales protegidos por EPA se cur�, es decir, se reticul�, en una etapa de una manera adecuada que incluía calentamiento a 200 �C durante 4 horas, a 250 �C durante 2 horas, a 290 �C durante 1 hora, y por último a 320 �C durante 6 horas.
Adem�s, ha habido intentos en la técnica para mejorar la resistencia mecánica de las poliamidas aromáticas. El Documento de Patente Europea de Número EP 1.988.114 describe poli�teramidas completamente aromáticas con grupos terminales protegidos por PEPA. Las poliamidas completamente aromáticas son termoestables y resisten el calor necesario para curar el agente de protección de grupos terminales reticulable PEPA.
Sin embargo, como es bien conocido en la técnica, las poliamidas alif�ticas, tales como diversos tipos de nailon, son menos termoestables y se degradar�n a las temperaturas típicamente usadas para reticular el PEPA. De este modo, la reticulación del PEPA en las poliamidas requeriría de catálisis o de una reticulación de largo plazo a temperaturas más bajas. En consecuencia, el PEPA no ha encontrado uso como agente de protección de grupos terminales reticulable para las poliamidas alif�ticas.
Como alternativa al PEPA, también se ha usado anh�drido etinil ft�lico (EPA, del inglés ethynyl phtalic anhydride) como agente de reticulación en las poliimidas (cf. Hergenrother, P. M., "Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Threrefrom", Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Vol. 21(1), p. 81-83, 1980).
Aunque las poliimidas que comprenden EPA se pueden reticular a una temperatura inferior, es decir, a aproximadamente 250 �C, éstas adolecen de otros inconvenientes. El cambio del grupo fenil etinilo a un grupo etinilo implica que se favorezcan otros caminos de reacción diferentes al deseado mecanismo de curado, tal como la extensión de la cadena. Como consecuencia de ello, el EPA no ha encontrado amplio uso alguno como sustituto al PEPA como agente de protección de grupos terminales en el curado a baja temperatura. Además, la fabricación del EPA requiere de una química de grupo protector lo que dificulta su potencial comercial.
Tampoco el EPA es adecuado como agente de protección de grupos terminales para las poliamidas. Además de la desventaja mencionada anteriormente, la reticulación del EPA se iniciar� a una temperatura por debajo de la temperatura normal de procesamiento, típicamente 290 a 310 �C, del nailon 66, limitando de este modo su posible uso como agente de reticulación para el nailon 66 con grupos terminales protegidos con EPA, al menos en cierta medida, en la reticulación durante el procesamiento.
Se han sugerido ácidos poli�micos, y sus correspondientes poliimidas, con grupos terminales protegidos por PEPA o por EPA para su uso en diversas aplicaciones en la técnica. Como ejemplo, el Documento de Patente de Japón de Número JP 2010186134 describe una resina fotosensible que contiene un generador de base óptica (A) y ácido poli�mico (B), en donde el ácido poli�mico (B) puede tener grupo(s) polimerizable(s) terminal(es). Los grupos polimerizables terminales se seleccionan de los grupos polimerizables conocidos en la técnica, tales como anilinas o dianh�dridos que comprenden enlaces dobles o triples carbono-carbono. Ejemplos descritos específicamente de agentes de protección de grupos terminales polimerizables incluyen anh�drido maleico, ácido 4-aminocin�mico, 4etinilanilina, 3a,4,7,7a-tetrahidroisobezofuran-1,3-diona, 3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-metanoisobezofuran-1,3-diona, 3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7-epoxiisobezofuran-1,3-diona, EPA y PEPA.
Seg�n Wollf et al. (cf. Synthesis, 2007 (5), 761-765) las N-fenilftalimidas con sustituyentes de carbono en la 3posici�n, tales como (4-(1-octin-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)diona, y 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, son accesibles por la reacción de acoplamiento de Sonogashira de los correspondientes derivados de bromo. Las N-fenilftalimidas 3-alquilo sustituidas se pueden usar como productos intermedios de síntesis para la producción de donantes de enlaces de hidrógeno preorganizados para la síntesis de moléculas de afinidad supramolecular.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 6.344.523 aborda la desventaja de la demasiada elevada temperatura de curado del PEPA discutida anteriormente y describe que el uso de azufre o de derivados orgánicos de azufre como promotores del curado puede disminuir la temperatura de curado de olig�meros de imida feniletinilterminados. Sin embargo, la introducción de tales promotores sufre de otras desventajas. En particular, el curado tiene como resultado la extensión de cadena en lugar de la reticulación debido a que dos grupos etinilo reaccionan junto con un radical de azufre formando en última instancia una estructura de tiofeno.
De este modo, existe la necesidad dentro de la técnica de un mon�mero de reticulación alternativo, que supere las deficiencias mencionadas anteriormente, para su uso como mon�mero de reticulación para poliamidas alif�ticas, tales como el PA66.
Compendio
En consecuencia, la presente invención busca mitigar, aliviar, eliminar o eludir una o más de las deficiencias identificadas anteriormente en la técnica y las desventajas de forma individual o en cualquier combinación al proporcionar un compuesto según la fórmula (I) o (II)
en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8
alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo; “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" se selecciona entre el grupo que consiste en "O" (oxígeno), NH, NC1 alquilen fenilo, y NC1-8 alquilo; o un compuesto según la fórmula (II), en donde
“Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y
"X" es Nfenilo; con la condición de que dicho compuesto no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.
Especialmente, en compuestos según la fórmula (I) y R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo. Además, en los compuestos según la fórmula (II) "X" puede ser "O" (oxígeno). Además, “Ak” puede ser metilo en compuestos según la fórmula (I) o (II). El resto alquino, es decir Ak-≡-, puede unirse a la 4- o 5-posición del resto de benceno de dicho compuesto según la fórmula (I) o (II).
De este modo, un compuesto t�pico según la fórmula (II) es la 5-(prop-1-in-1-il)-isobezofuran-1,3-diona.
Otro aspecto de la invención se refiere a compuestos que se pueden obtener por el uso de un compuesto según la fórmula (I) o (II). Tales compuestos pueden de este modo ser compuestos que comprenden al menos un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II), en donde dicho resto es un resto según la fórmula (III) o (IV),
en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto;
“Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3;
"A" es "O" (oxígeno) o NH; y
R3 es OH, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o
diferente, OC0-1 alquilen fenilo, NHC0-1 alquilen fenilo, , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al
resto del compuesto, o
, en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto, con la condición de que dicho compuesto según la fórmula (III) no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.
Los compuestos que comprenden un resto según la fórmula (III) o (IV) pueden ser una oligo- o poliamida, tal como una oligo- o poliamida alif�tica, que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2,2,4-trimetilhexametilen diamina, 2,4,4-trimetil-hexametinen diamina, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminobenceno, 1,3diaminobenceno y 1,4-diaminobenceno y al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en ácido ox�lico, ácido maloico, ácido ad�pico, ácido seb�cico, ácido isoft�lico, ácido tereft�lico y ácido 2,5-furanodicarbox�lico; o una oligo- o poliamida que comprende al menos un resto de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12aminodecanoico, y ácido aminocaproico. Si la oligo- o poliamida comprende un resto según la fórmula (IV), entonces "A" puede ser NH.
Adem�s, los compuestos que comprenden un resto según la fórmula (III) pueden ser una oligo-o una poliimida que comprende al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de dianh�drido piromel�tico o de un dianh�drido según la fórmula general (XV),
en donde "G" representa un enlace directo o un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo metileno, un grupo sulfona, un grupo sulfuro, un grupo éter, un grupo -C(O)-fenileno-C(O)-, un grupo isopropilideno, un grupo hexafluoroisopropilideno, un grupo 3-oxifenoxi, un grupo 4-oxofenoxi, un grupo 4'-oxi4-bifenoxi, y un grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi; y en donde "G" puede estar unido a la 4-o 5-posición y a la 4'- o 5 '-posición, respectivamente, en los restos de isobezofuran-1,3-diona; y
al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, o una diamina según la fórmula general (XVI)
en donde los grupos amino pueden estar unidos a cualquier átomo de carbono sustituible en los restos de benceno, es decir, a la 2-, 3-o 4-posición, y a la 2 ', 3', o 4 '-posición, respectivamente; y "L" es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en –O-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxifenoxi, grupo 4'-oxi-4-bifenoxi, y grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi.
Adem�s, los compuestos que comprenden un resto según la fórmula (IV), en donde "A" es oxígeno "O", pueden ser un oligo- o poli�ster.
Adem�s, la reactividad de los compuestos según la fórmula (I) o (II) se puede alterar por reacción con compuestos que comprenden un primer grupo amino primario. Tales compuestos con reactividad alterada pueden, además de un resto según la fórmula (III), comprender al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en NH2, OH, COR4, en donde R4 es OH, halo, OC1-C8 alquilo, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, vinilo, y COH.
Otro aspecto de la invención se refiere a un compuesto según la fórmula XX
en donde “Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o CO-1 alquilen ciclohexilo; y
Q se selecciona del grupo que consiste en C2-12 alquileno, fenileno, C1-4 alquileno-fenilen-C1-4 alquileno, o C0-4 alquileno-ciclohexandiil-C0-4 alquileno.
Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende un olig�mero o un pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV). Tal olig�mero o pol�mero puede comprender además un pol�mero adicional, y/o al menos un material de relleno, refuerzo, pigmento, retardante de llama externo, estabilizador, y/o plastificante. La cantidad de olig�mero o de pol�mero que comprende el resto según la fórmula (III) o (IV) en tal composición puede ser al menos 10 % en peso.
Otro aspecto de la invención se refiere a un método de producción de un compuesto según la fórmula (I) o (II). Tal método comprende la(s) etapa(s) de:
-
hacer reaccionar un anh�drido cloroft�lico, un anh�drido bromoft�lico, o un anh�drido iodoft�lico, tal como el anh�drido 4-bromoft�lico, o un compuesto según la fórmula (V) o (VI)
en donde "Hal" es cloro, bromo, o yodo, tal como bromo; R10 es H, C1-8 alquilo o C0-1 alquilen fenilo; y R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OC1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, NH2,
NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, y HC0-1 alquilen fenilo; con un compuesto según la fórmula (VII),
en donde “Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, para obtener un compuesto según la fórmula (I) o (II); y -opcionalmente purificar el compuesto obtenido según la fórmula (I) o (II) mediante el uso de cromatograf�a o
recristalizaci�n. Otro aspecto de la invención se refiere a un método de introducir un compuesto según la fórmula (II),
en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es "O" (oxígeno); en una oligo- o poliamida, que comprende las etapas de:
-
fundir la oligo- o poliamida que se hace reaccionar con el compuesto según la fórmula (II);
-
mezclar la oligo- o poliamida con el compuesto según la fórmula (II); y
-
permitir que la oligo- o poliamida reaccione con el compuesto según la fórmula (II).
Otras características ventajosas de la invención se definen en las reivindicaciones dependientes. Además, las características ventajosas de la invención se elaboran en las realizaciones descritas en el presente documento.
Sumario detallado de las realizaciones preferidas
Definiciones:
En el contexto de la presente solicitud e invención, se aplican las siguientes definiciones:
Como se usa en el presente documento, "halo" o "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo, y yodo.
Como se usa en el presente documento, "alquilo" usado solo o como un sufijo o prefijo, tiene la intención de incluir tanto grupos de hidrocarburos alif�ticos saturados de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 12 átomos de carbono o si se proporciona un número específico de átomos de carbono entonces ese número específico es el que se pretende. Por ejemplo "C1-6 alquilo" se refiere a un alquilo con 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono. Cuando el número específico que denota el grupo alquilo es el número entero 0 (cero), se tiene la intención de un átomo de hidrógeno como el sustituyente en la posición del grupo alquilo. Por ejemplo, "N(C0 alquilo)2" es equivalente a "NH2" (amino).
Como se usa en el presente documento, "alquilenilo" o "alquileno" usado solo o como un sufijo o prefijo, tiene la intención de incluir grupos de hidrocarburos alif�ticos saturados de cadena lineal que tienen de 1 a 12 átomos de carbono o si se proporciona un número específico de átomos de carbono entonces ese número específico es el que se pretende. Por ejemplo "C1-6 alquilenilo" "C1-6 alquileno" denota alquilenilo o alquileno con 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono. Cuando el número específico que denota al grupo alquilenilo o alquileno es el número entero 0 (cero), se tiene la intención de un enlace para unir los grupos a los cuales est� sustituido el grupo alquilenilo o alquileno. Por ejemplo, "HN(C0 alquileno)NH2" es equivalente a "HNH2" (hidracina). Como se usa en el presente documento, en los grupos unidos por un grupo alquileno o alquilenilo se tiene la intención de que est�n unidos al primer y al último átomo de carbono del grupo alquileno o alquilenilo. En el caso de metileno, el primer y el último átomo de carbono es el mismo. Por ejemplo, "H2N(C2 alquileno)H2", "H2N(C3 alquileno)NH2", "N(C4 alquileno)",
"N(C5 alquileno)" y "N(C2 alquileno)2NH" son equivalentes a 1,2-diamino etano, 1,3-diamino propano, pirrolidinilo, piperidinilo y piperazinilo, respectivamente.
Ejemplos de alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, tbutilo, pentilo, y hexilo.
Ejemplos de alquileno o alquilenilo incluyen, pero no se limitan a, metileno, etileno, propileno, y butileno.
Tal como se usa en el presente documento, el término "arilo" se refiere a una estructura de anillo, que comprende al menos un anillo aromático, compuesto de desde 5 a 14 átomos de carbono. Estructuras de anillo que contienen 5, 6, 7 y 8 átomos de carbono serían grupos aromáticos de un solo anillo, por ejemplo fenilo. Estructuras de anillo que contienen 8, 9, 10, 11, 12, 13, o 14 átomos de carbono serían polic�clicas, por ejemplo naftilo. El anillo aromático puede estar sustituido en una o más posiciones del anillo. El término "arilo" también incluye sistemas de anillos polic�clicos con dos o más anillos cíclicos en los que dos o más átomos de carbono son comunes a dos anillos adyacentes (los anillos son "anillos fusionados") en donde al menos uno de los anillos es aromático, por ejemplo, los otros anillos cíclicos pueden ser cicloalquilos, cicloalquenilos, cicloalquinilos, y/o arilos.
Los términos orto, meta y para se aplican a bencenos 1,2- , 1,3-y 1,4-disustituidos, respectivamente. Por ejemplo, los nombres 1,2-dimetilbenceno y orto-dimetilbenceno son sinónimos.
Como se usa en el presente documento, el término "sustituible" se refiere a un átomo al que puede estar unido covalentemente un átomo de hidrógeno, y sobre el que puede estar presente otro sustituyente en lugar del átomo de hidrógeno. Un ejemplo no limitante de átomos sustituibles incluyen los átomos de carbono de la piridina. Según esta definición el átomo de nitrógeno de la piridina no es sustituible.
Realizaciones
Se ha puesto de manifiesto de manera inesperada que las poliamidas que comprenden un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II), por ejemplo los compuestos con grupos terminales protegidos por un compuesto tal como,
en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo, tales como metoxi y etoxi, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo; Ak es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" se selecciona del grupo que consiste en "O" (oxígeno), NH, NC1 alquilen fenilo, y N-C1-8 alquilo; o
poliamidas que comprenden un resto de un compuesto según la fórmula (II), en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es Nfenilo; con la condición de que el compuesto no sea (4 -(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona; se puede reticular a una temperatura ligeramente más baja que las poliamidas que comprenden un resto de PEPA, es decir a aproximadamente 310 �C.
Esta temperatura es lo suficientemente alta como para permitir el procesamiento normal de una oligo- o poliamida alif�tica, tal como la PA66, que comprende un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II), sin curado de inicio, es decir, reticulación, en un grado sustancial. Sin embargo, una oligo- o poliamida alif�tica que comprende un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II) se puede, en contraste con una oligo- o poliamida que comprende un resto de PEPA, curar, es decir, reticular, sin termo degradación significativa alguna de la oligo- o poliamida.
De este modo, una realización de la presente invención se refiere a un compuesto según la fórmula (I) o (II) como se describe en el presente documento.
En los compuestos según la fórmula (I), R1 y R2 se pueden seleccionar además, independientemente uno del otro, del grupo que consiste en OH, halo, tal como cloro, y OC1-C8 alquilo, tales como metoxi y etoxi. En los compuestos según la fórmula (II) "X" puede ser además "O" (oxígeno).
Seg�n una realización, “Ak” en los compuestos según la fórmula (I) o (II) puede ser metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo. Preferiblemente, “Ak” es metilo en los compuestos según la fórmula (I) o (II).
En los compuestos según la fórmula (I) o (II), el resto alquino, es decir, Ak-≡-, puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono sustituibles del resto de benceno. Se prefiere que el resto alquino est� unido a la 4- o 5-posición del resto de benceno, en donde la posición 1 y 2 son las únicas que est�n fusionadas con el resto furan-1,3-diona.
Por consiguiente, una realización de la presente invención se refiere a un compuesto según la fórmula (II), en donde el compuesto es
(5-(prop-1-in-1-il)isobenzofuran-1,3-diona; también denominado MEPA (del inglés methylethynyl phthalic anhydride) (anh�drido metiletinil ft�lico) en el presente documento).
Los compuestos según la fórmula (I) o (II) se pueden usar para obtener compuestos que comprenden restos de compuestos según la fórmula (I) o (II). De este modo, una realización se refiere a un compuesto que comprende al menos un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II), en donde dicho resto es un resto según la fórmula (III) o (IV),
en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto;
Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo, es decir “Ak” en la fórmula (III) o (IV) es un resto correspondiente a “Ak” en la fórmula (I) o (II);
"A" es "O" (oxígeno) o NH; y
R3 es OH, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o
diferente, OC0-1 alquilen fenilo, NHC0-1 alquilen fenilo, , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al
resto del compuesto, o
, en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto; con la condición de que dicho compuesto comprenda un resto según la fórmula (III) no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.
Los compuestos según la fórmula (I) o (II) son adecuados como agentes de protección de grupos terminales para olig�meros y pol�meros que comprenden grupo(s) funcional(es) que puede(n) reaccionar con anh�dridos carbox�licos, tales como los compuestos según la fórmula (II), o ácidos carbox�licos o derivados de los mismos, tales como los compuestos según la fórmula (I). Tal(es) grupo(s) funcional(es) se puede(n) seleccionar del grupo que consiste en grupos amino primarios, grupos hidroxi y grupos epoxi.
De este modo, otra realización se refiere a una oligo- o poliamida, a una oligo- o poliimida, a un oligo- o poli�ster, o a una resina epoxi que comprende al menos un resto de un compuesto según la fórmula (I) o (II) como se describe en el presente documento. Del mismo modo, una realización se refiere a una oligo-o poliamida, a una oligo-o poliimida, a un oligo- o poli�ster, o a una resina epoxi que se puede obtener haciendo reaccionar el compuesto según la fórmula (I) o (II), como se describe en el presente documento, con una oligo-o poliamida, una oligo-o poliimida, un oligo- o poli�ster, o una resina epoxi. Tal oligo- o poliamida, oligo- o poliimida, oligo- o poli�ster o resina epoxi con grupos terminales protegidos puede comprender en consecuencia un resto según la fórmula (III) o (IV),
en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del olig�mero o al olig�mero o al pol�mero; ”Ak” es, como se ha descrito anteriormente en este documento, un C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; "A" es "O" (oxígeno) o NH; y R3 es OH, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo) 2, en donde dicho
alquilo puede ser igual o diferente, OC0-1 alquilen fenilo, NHC0-1 alquilen fenilo, , en donde la línea ondulada
indica el punto de unión al resto del compuesto, o , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del olig�mero o pol�mero.
Los compuestos que comprenden un resto según la fórmula (IV), en donde, R3 es
o , pueden verse como el resultado de la extensión de la cadena, es decir los compuestos según la fórmula (I) o (II) se pueden usar para conectar al menos dos cadenas de oligo-o pol�meros, colocando de ese modo el enlace triple pendiente y no al final de la cadena del olig�mero o pol�mero.
Los grupos amino primarios que reaccionan con un compuesto según la fórmula (I) o (II) inicialmente darán lugar a compuesto que comprende un resto según la fórmula (IV), en donde "A" es NH. Para mejorar la estabilidad, el compuesto que comprende un resto según la fórmula (IV) a continuación, se puede ser imidizar, tal como por deshidrataci�n para eliminar el agua, para formar un compuesto que comprende un resto según la fórmula (III).
Los grupos hidroxi que reaccionan con un compuesto según la fórmula (I) o (II) o los grupos epoxi que reaccionan con un compuesto según la fórmula (I), dado que al menos uno de R1 y R2 es hidroxilo, o (II), dado que "X" es "O" (oxígeno), darán lugar a un compuesto que comprende un resto según la fórmula (IV), en donde "A" es "O" (oxígeno).
Ejemplos comunes de oligo- y poliamidas, que pueden ser con grupos terminales protegidos o de cadena extendida con compuestos según la fórmula (I) o (II), comprenden Nailon 6, 66, 46, 69, 610, 612, 11, 12, 6T, 6I, 6DT, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la oligo- o poliamida es una amino oligo- o poliamida superior. Según una realización, las amino oligo- o poliamidas superiores son oligo- o poliamidas en donde el porcentaje estadístico de grupos terminales que son un grupo amino supera el 50 %, tales como las oligo- o poliamidas en donde el porcentaje estadísticamente de grupos terminales que son un grupo amino supera el 75 %.
Seg�n una realización, la oligo- y poliamida, para ser con grupos terminales protegidos o de cadena extendida con compuestos según la fórmula (I) o (II), puede ser una oligo- o poliamida alif�tica, tal como PA6, con un punto de fusión de 220 �C, PA66, con un punto de fusión de 260 �C, y PA46, con un punto de fusión de 295 �C. Preferiblemente, la oligo- o poliamida alif�tica puede ser PA66. Además, se puede usar mezcla de más de un tipo de oligo-y poliamida. Como es conocido por el experto en la técnica, los puntos de fusión de las mezclas de pol�meros se pueden ajustar variando el contenido de los pol�meros presentes en la mezcla as� como con el tipo de pol�meros.
Adem�s, la oligo-y poliamida, que puede ser con grupos terminales protegidos o de cadena extendida con compuestos según la fórmula (I) o (II) puede ser una oligo- o poliamida semi-aromática, tal como PA6I.
Tal oligo- o poliamida reticulable como se describe anteriormente en este documento puede comprender al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero típicamente usado para obtener oligo- o poliamidas. Mon�meros típicamente usados para obtener oligo- o poliamida como co-pol�meros de condensación comprenden diaminas tales como hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2,2,4-trimetil-hexametilen diamina, 2,4,4-trimetil-hexametilen diamina, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, y 1,4diaminobenceno, y ácidos dicarbox�licos tales como, ácido ox�lico, ácido maloico, ácido ad�pico, ácido seb�cico, ácido isoft�lico, ácido tereft�lico y ácido 2,5-furandicarbox�lico. Mon�meros usados típicamente para obtener oligo-o poliamida como pol�meros de apertura de anillo comprenden lactamas tales como la caprolactama. Para obtener oligo- y poliamidas también se pueden usar amino�cidos lineales, tales como ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12aminodecanoico, y ácido aminocaproico.
Las oligo- o poliamidas que comprenden un agente de protección de grupos terminales reticulable según la fórmula
(III) o (IV), pueden ser oligo- o poliamidas alif�ticas. Mon�meros típicamente usados para obtener tal oligo- o poliamida alif�tica como co-pol�meros de condensación comprenden diaminas alif�ticas tales como, hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2,2,4-trimetil-hexametilen diamina, 2,4,4-trimetil-hexametilen diamina, 1,4diaminobutano, y ácidos di-carbox�licos alif�ticos, tales como, ácido ox�lico, ácido maloico, ácido ad�pico, ácido seb�cico. Mon�meros usados típicamente para obtener oligo- o poliamida alif�tica como pol�meros de apertura de anillo comprenden lactamas tales como, la caprolactama. Para obtener oligo- o poliamida alif�tica también se pueden usar amino�cidos lineales, tales como el ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y ácido aminocaproico.
Como es conocido por el experto en la técnica, las poliamidas son difíciles de disolver. De este modo, aunque posible, puede ser desventajoso introducir un compuesto según la fórmula (I) o (II) a través de una reacción química en disolución. Además, la modificación de pol�meros en disolución en general se evita en la medida de lo posible, ya que en un proceso de producción introduce etapas adicionales de disolución y de evaporación.
Una opción para introducir un compuesto según la fórmula (I) o (II) en una oligo- y poliamida es tenerlos presentes como un constituyente adicional durante la polimerizaci�n. Sin embargo, aunque los compuestos según la fórmula (I)
o (II) pueden actuar como extendedores de cadena, el grado de polimerizaci�n podría de ese modo verse afectado más que probablemente de forma negativa. Además, los muy largos tiempos de reacción de polimerizaci�n tienden a disminuir el rendimiento del agente reticulante incorporado debido a la degradación.
Sin embargo, se ha encontrado inesperadamente que los compuestos según la fórmula (I) o (II), y especialmente los compuestos según la fórmula (II), en donde "X" es "O" (oxígeno), se pueden introducir en poliamidas mediante la modificación en masa fundida, es decir, mezclando los compuestos según la fórmula (I) o (II) en las poliamidas fundidas. Aunque, la modificación en masa fundida de poliamida para mezclar materiales de relleno, pigmentos, retardantes de llama externos, estabilizantes, plastificante en la poliamida se conoce en la técnica, no se espera que los compuestos según la fórmula (I) o (II) se puedan introducir efectivamente en las poliamidas sin degradar al pol�mero o al compuesto en s� mismo.
Como ejemplo, la 5-(prop-1-in-1-il)-isobenzofuran-1,3-diona se puede incorporar en una poliamida, tal como PA66, mediante el uso de mezclador de tornillo sencillo o doble, por ejemplo, un mezclador, o una extrusora. El mezclador se hace funcionar típicamente a la temperatura normal de procesamiento para la poliamida específica, por ejemplo 290 �C a 300 �C para una poliamida 66 estándar. Preferiblemente, la relación longitud/diámetro del tornillo debe ser lo suficientemente grande como para alcanzar un rendimiento suficiente de reacción, por ejemplo, 3 minutos a 290 �C. A temperaturas de procesamiento más bajas el tiempo de residencia puede tener que incrementarse para alcanzar un rendimiento suficiente. Como ejemplo, la relación longitud/diámetro del tornillo puede ser de este modo al menos 15, tal como entre 15 y 40. Alternativamente, se puede usar un mezclador de masa fundida, sólo aumentando el tiempo de mezclado hasta que se completa la incorporación.
Una realización de este modo se refiere a un método de introducir un anh�drido de ácido carbox�lico aromático reticulable que comprende un enlace triple carbono-carbono, tal como un compuesto según la fórmula (II), en donde "X" es "O" (oxígeno), tal como MEPA, en oligo- o poliamidas, tal como PA66. Tal método comprende típicamente las etapas de:
-
fundir la oligo- o poliamida que se hace reaccionar con el anh�drido de ácido carbox�lico aromático;
-
mezclar la oligo- o poliamida con el anh�drido de ácido carbox�lico aromático; y
-
permitir que la poliamida reaccione con el anh�drido de ácido carbox�lico aromático.
La poliamida se puede fundir antes, durante, o posteriormente de ser mezclada con el anh�drido de ácido carbox�lico aromático. Como se indicó anteriormente, la fusión y mezcla se pueden realizar en un mezclador de tornillo sencillo
o doble, por ejemplo en una extrusora mezcladora. La poliamida reticulable obtenida puede comprender un resto según la fórmula (III) o (IV) como se describe anteriormente en este documento.
Ejemplos de un anh�drido de ácido carbox�lico aromático reticulable que comprende un enlace triple carbonocarbono, que se puede introducir por mezclado de masa fundida, no se limitan a compuestos según la fórmula (II), en donde "X" es "O" (oxígeno). Otros ejemplos de anh�drido de ácido carbox�lico aromático reticulable que comprenden un enlace triple carbono-carbono incluyen EPA, PEPA, 5-(3-fenilprop-2-inoil)isobezofuran-1,3-diona y derivados relacionados.
Seg�n una realización, ejemplos de anh�drido de ácido carbox�lico aromático reticulable que comprenden un enlace triple carbono-carbono, que se pueden introducir por mezcla en estado fundido son compuestos según la fórmula
en donde
R5 es -≡-C1-5 alquilo, tal como -≡-Me, -≡-H, -≡-Ph, en donde el grupo fenilo puede estar sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en fluoro, nitro, fenilo, fenoxi, trifluorometilo, alquilo, SO3H, o SO3-. En los compuestos según la fórmula (XXV), R1 puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono sustituibles del resto de benceno. Se prefiere que el respectivo resto alquino est� unido a la 4- o 5posici�n del respectivo resto de benceno, en donde la posición 1 y 2 son las únicas que se est�n fusionadas con el respectivo resto furan-1,3-diona.
Adem�s, no sólo las oligo- o poliamidas pueden ser con grupos terminales protegidos a través de la mezcla en masa fundida con un anh�drido de ácido carbox�lico aromático reticulable que comprende un enlace triple carbonocarbono. También otros pol�meros, que comprenden grupo(s) funcional(es) que puede(n) reaccionar con anh�dridos de ácidos carbox�licos, cuyos pol�meros se pueden fundir a una temperatura inferior a la temperatura a la cual se inicia la reticulación, pueden ser con grupos terminales protegidos a través de la mezcla en estado fundido. Tal(es) grupo(s) funcional(es) se puede(n) seleccionar del grupo que consiste en grupos amino primarios, grupos hidroxi y grupos epoxi. Como ejemplo, también los ep�xidos y poli�steres pueden ser con grupos terminales protegidos a través de la mezcla en estado fundido.
Ejemplos comunes de oligo- y poli�steres, que pueden ser con grupos terminales protegidos o de cadena extendida con compuestos según la fórmula (I) o (II), comprenden poli(tereftalato de etileno) (PET, del inglés poly(ethylene terephthalate)), poli(naftalato de etileno) (PEN, del inglés poly(ethylene naphthalate)), poli(tereftalato de propileno) (PPT, del inglés poly(propylene terephthalate)) y poli(tereftalato de butileno) (PBT, del inglés poly(butylene terephthalate)).
Tal oligo- o poli�ster reticulable como se describe anteriormente en este documento puede comprender al menos un resto, tal como al menos 5, 10, o 20 restos de un mon�mero típicamente usado para obtener oligo- o poli�steres. Mon�meros típicamente usados para obtener oligo- o poli�steres comprenden anh�drido de ácido tereft�lico y dioles alif�ticos, tales como etilenglicol, 2,3-butandediol y 1,3-propanodiol.
Tal oligo- o poliimida reticulable como se describe anteriormente en este documento puede comprender al menos un resto, tal como de 2 a 40 o de 4 a 20 restos de un mon�mero típicamente usado para obtener oligo- o poliimidas. Mon�meros típicamente usados para obtener oligo- o poliimida como co-pol�meros de condensación comprenden dianh�dridos carbox�licos aromáticos, tales como dianh�drido piromel�tico, anh�drido 4,4'-oxidift�lico, dianh�drido 2,2bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]-propano, dianh�drido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarbox�lico, dianh�drido 3,3',4,4'-tetracarboxibifenilo, anh�drido 4,4',5,5'-sulfonildiftalico, y 5,5'-(perfluoropropano-2,2-diil)bis(isobenzofuran1,3-diona), y diaminas aromáticas, tales como 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis-(4aminofenoxi)benceno, 1,3-bis-(3-aminofenoxi)benceno, metilendianilina, y 3,4'-oxidianilina.
Seg�n una realización, el dianh�drido aromático usa para obtener la oligo- o poliimida pueden ser dianh�drido piromel�tico o un dianh�drido según la fórmula general (XV),
en donde "G" representa un enlace directo o un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo metileno, un grupo sulfona, un grupo sulfuro, un grupo éter, un grupo -C(O)-fenileno-C(O)-, un grupo isopropilideno, un grupo hexafluoroisopropilideno, un grupo 3-oxyfenoxi, un grupo 4-oxyfenoxi, un grupo 4'-oxi4-bifenoxi, y un grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi; y en donde "G" puede estar unido a la 4-o 5-posición y a la 4'- o 5 '-posición, respectivamente, en los restos isobenzofuran-1,3-diona.
Seg�n una realización, la diamina aromática usada para obtener la oligo- o poliimida puede ser 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, o una diamina según la fórmula general (XVI)
en donde los grupos amino pueden estar unidos a cualquier átomo de carbono sustituible en los restos de benceno, es decir, a la 2-, 3-o 4-posición, y a la 2 ', 3', o 4 '-posición, respectivamente; y "L" es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxifenoxi, grupo 4'-oxi-4-bifenoxi, y grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi. Preferiblemente, los grupos amino est�n unidos a la 3- o 4-posición del respectivo resto de benceno. Son igualmente posibles di-aminas simétricas, por ejemplo diaminas 3,3'- y 4,4 '-sustituidas según la fórmula general (XVI), as� como diaminas asimétricas, por ejemplo diaminas 3,4'-, o 4,3 '-sustituidas según la fórmula general (XVI).
Como es bien conocido en la técnica, las diaminas aromáticas asimétricas y los dianh�dridos se pueden usar para preparar poliimidas con una estructura impedida est�ricamente rotacionalmente y plegada lo que resulta en una alta Tg, pero también en una mejorada capacidad para ser procesada y en una alta fluidez en estado fundido junto con la solubilidad de la resina en el disolvente orgánico. Son igualmente posibles los dianh�dridos aromáticos simétricos, as� como los dianh�dridos aromáticos asimétricos.
Un olig�mero o un pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV), puede, según una realización, tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.000 a 40.000, tal como de aproximadamente
10.000 a 30.000. El peso molecular promedio en número se puede determinar por cromatograf�a de exclusión de tamaño (SEC, del inglés size exclusión chromatography), tal como cromatograf�a de permeaci�n en gel (GPC, del inglés Gas Permeation Chromatography).
Otra realización se refiere a la composición que comprende un olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV). Además, la composición puede comprender más de un tipo de olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV), tal como al menos dos tipos diferentes de poliamidas. La composición puede comprender además al menos un pol�mero adicional, tal como al menos una oligo- o poliamida adicional, al menos una oligo- o poliimida adicional, o al menos un oligo- o poli�ster adicional, y/o al menos un material de relleno, refuerzo, pigmento, retardante de llama externo, estabilizante, plastificante y/o cualquier otro aditivo conocido en la técnica. El olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV) est� presente preferiblemente en una cantidad correspondiente a por lo menos al 10 % en peso, tal como al menos 25, 40, 60, o 80 % en peso de la composición. Además, tal composición también puede comprender un compuesto según la fórmula (I) o (II).
Otra realización se refiere a un artículo que comprende un olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV). Opcionalmente, el olig�mero o el pol�mero en el artículo se ha reticulado calent�ndolo. Ejemplos t�picos de artículos que comprenden tales olig�meros o pol�meros incluyen especialmente fibras orgánicas, tales como, meta-y para-Aramidas, Polibenzimidazoles (PBI, del inglés Polybenzimidazole), Polietileno, Poliimida, Poliamideimida (PAI, del inglés Polyamideimide), Fibras de Pol�mero de Cristal Líquido.
Otra realización se refiere a un artículo que comprende un olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV). Opcionalmente, el olig�mero o pol�mero en el artículo se ha reticulado calent�ndolo.
Ejemplos t�picos de artículos que comprenden una oligo- o poliimida que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV), incluyen películas flexibles para electrónica, aislamiento de hilos, revestimientos de hilos, esmaltes de hilos, tinta, y componentes estructurales de soporte de carga.
Ejemplos t�picos de artículos que comprenden una oligo-o poliamida que comprende un resto según la fórmula (III)
o (IV), incluyen fibras sintéticas, piezas de automóviles, maquinaria industrial, electrónica, películas, hilos, cables, conducciones, tubos y formas predeterminadas.
Ejemplos t�picos de artículos que comprenden un oligo- o poli�ster que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV), incluyen fibras y contenedores sintéticos, tales como botellas para bebidas.
Similar al PEPA y al EPA, también los compuestos según la fórmula (I) o (II), as� como los compuestos que comprenden un resto de tal compuesto, se pueden reticular por calentamiento de los mismos. Sin estar ligado a ninguna teoría, se cree que, por el calentamiento de las mezclas de compuestos que comprenden restos etinilo, estos restos eventualmente empezarán a reaccionar. La reacción de dos restos etinilo de moléculas separadas proporcionar� un producto de cadena extendida, mientras que la reacción de tres restos etinilo de moléculas separadas se piensa que proporciona un resto benceno con tres "brazos". Posteriormente, dos o tres restos etinilo presentes en tales "brazos" pueden reaccionar para formar un producto reticulado. La extensión de la cadena, pero en especial la reticulación, mejorar� las propiedades de un oligo-o pol�mero que comprende restos etinilo, como se ha demostrado en la técnica. La extensión de cadena iniciada por calor, pero especialmente la reticulación, de oligo
o pol�meros que comprenden restos etinilo a menudo se refiere como curado.
El curado de compuestos, tales como oligo- o poliamida, que comprenden un resto según la fórmula (III) o (IV), y las composiciones o artículos que comprenden una oligo- o poliamida que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV), se puede lograr por calentamiento.
Dicho calentamiento se puede realizar en un proceso en etapas isot�rmicas. Como ejemplo, tal proceso en etapas isot�rmicas puede comenzar con el calentando el material a curar de 250 �C a 350 �C, tal como a aproximadamente 280 �C, durante algún tiempo, típicamente de 1 a 2 horas. Sin embargo, también se puede usar menos tiempo, tal como menos de 1 hora, o menos de 30 minutos. Además, también se pueden usar tiempos más largos, tales como hasta 10 horas. Posteriormente, la temperatura se puede aumentar en etapas. Cada etapa puede corresponder a un aumento de la temperatura de 5 �C a 25 �C. Además, cada etapa puede tener una duración de 30 minutos a 10 horas, tal como de 1 a 2 horas. La última etapa puede ser el curado a una temperatura de 300 a 350 �C, tal como a aproximadamente 350 �C.
Mientras que se deben evitar las temperaturas superiores a 350 �C durante largos períodos de tiempo, el curado a estas temperaturas se puede tolerar por cortos períodos de tiempo, como por ejemplo menos de 1 minuto. Especialmente, las películas de pol�mero se pueden curar a temperaturas superiores a 350 �C durante cortos períodos de tiempo.
En un proceso de etapas isot�rmicas la duración de cada etapa isot�rmica puede disminuir a medida que aumenta la temperatura. Mediante el empleo de un proceso de etapas isot�rmicas se puede promover el curado por encima de la degradación, especialmente si el tiempo de cada etapa se reduce a medida que aumenta la temperatura. Un ejemplo adicional de un proceso de etapas isot�rmicas, es un proceso que comienza a 200 �C en el que la temperatura se incrementa en 25 �C cada hora hasta que se alcanzan 350 �C.
El curado también se puede llevar a cabo por calentamiento isot�rmico a una temperatura de 250 �C a 350 �C, tal como 280 �C a 330 �C. El tiempo de calentamiento isot�rmico puede ser de 1 a 24 horas, tal como 5 a 15 horas.
El curado también puede ser un proceso de calentamiento con un aumento de forma continua de la temperatura. Preferiblemente, la velocidad de calentamiento es lenta inicialmente, pero se aumenta gradualmente a medida que aumenta la temperatura.
Un ciclo de curado para una oligo- o poliamida que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV) puede, además de una etapa de curado, abarcar también una etapa de pre-curado y/o una etapa de post-curado.
Como es bien conocido en la técnica, la preparación de las oligo- y poliimidas se lleva a cabo preferiblemente en, pero no limitado a, disolventes apr�ticos, tales como dimetilacetamida, dimetilformamida o N-metilpirrolidona. Típicamente, las oligo- y poliimidas se preparan a un peso en seco de los mon�meros correspondientes a aproximadamente 10 a 40 % en peso.
En la preparación de las oligo- y poliimidas, los mon�meros se mezclan a temperatura ambiente o ligeramente elevada, típicamente de aproximadamente 25 �C a 50 �C, para obtener un ácido oligo- o poli�mico como producto intermedio. A continuación, el producto intermedio ácido oligo- o poli�mico se imidiza a una temperatura mucho más alta, tal como aproximadamente 180 �C, mediante deshidrataci�n para la eliminación del agua.
An�logamente al PEPA y EPA, los compuestos según la fórmula (I) o (II), tales como MEPA, se pueden, como se entiende fácilmente por el experto en la técnica, incorporar en diferentes formas a las oligo- y poliimidas.
Como ejemplo, los compuestos según la fórmula (I) o (II) se pueden co-polimerizar en la poliimida mediante la adición inicialmente o en una etapa temprana a una mezcla de reacción que comprende los mon�meros de di-amina y de di-anh�drido a polimerizar. Ejemplos de di-aminas y di-anh�dridos aromáticos se han dado anteriormente en este documento.
Como la formación de las oligo-y poliimidas implica la formación de los productos intermedios tipo ácidos oligo- o poli�micos, se pueden aislar los productos intermedios tipo ácidos oligo- o poli�micos con grupos terminales protegidos por un compuesto según la fórmula (I) o (II), as� como las oligo- o poliimidas con grupos terminales protegidos por un compuesto según la fórmula (I) o (II).
Los compuestos de fórmula (I) o (II) también se pueden hacer reaccionar con un ácido oligo- o poli�mico amino terminado o con una oligo- o poliimida amino terminada, respectivamente, después de su preparación.
La tesis de disertaci�n "Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging" por Debra Lynn Dunson, Virginia Polytechnic Institute and State University, del 2000, proporciona información relativa a la preparación de oligo- y poliimidas con grupos terminales protegidos por PEPA. Se pueden emplear procedimientos similares para preparar oligo- y poliimidas que comprenden restos de compuestos según la fórmula (I) o (II) como se describe en el presente documento. De este modo, la tesis de disertaci�n "Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging" por Debra Lynn Dunson, Virginia Polytechnic Institute and State University, del 2000, se incorpora en el presente documento como referencia.
Como es bien conocido por el experto en la técnica, se pueden obtener diversas poliamidas y poli�steres como se describe a continuación en el presente documento.
En la preparación de Nailon 66, se hacen reaccionar previamente ácido ad�pico (derivado del ciclohexano) y hexametilen diamina (más comúnmente derivado del butadieno o acrilonitrilo) para formar la sal de nailon que es especialmente adecuada para su purificación. Posteriormente, la sal de nailon purificada se calienta y, a medida que se elimina el agua, procede la policondensaci�n, operando las unidades de producción actuales tanto en forma continua y por procedimientos discontinuos.
En la preparación de Nailon 6, la caprolactama (derivada del ciclohexano o fenol) se hace reaccionar en estado fundido con cantidades controladas de agua para obtener el producto intermedio ácido �psilon-aminocaproico, que condensa fácilmente a la correspondiente poliamida 6 a medida que se elimina el agua bajo condiciones controladas de temperatura y presión.
La resina del Nailon 46 se produce por reacción de 1,4-diaminobutano con ácido ad�pico. El 1,4-diaminobutano se deriva de la reacción del acrilonitrilo con cianuro de hidrógeno y la posterior reducción del producto intermedio.
Las resinas del Nailon 69 se producen (a través de un producto intermedio) a partir de la hexametilen diamina y del ácido azelaico. El ácido azelaico se deriva típicamente del sebo (a través del ácido oleico).
Las resinas del Nailon 610 se producen (a través de un producto intermedio) a partir de la hexametilen diamina y del ácido seb�cico. El ácido seb�cico se deriva generalmente del aceite de ricino.
Las resinas del Nailon 612 se producen (a través de un producto intermedio) a partir de la hexametilen diamina y del ácido dodecanodioico (DDDA, del inglés dodecanedioic acid), que deriva lo más frecuente (a través del ciclododecano) del butadieno.
Las resinas del Copol�mero 6/12 se preparan a partir de DDDA, caprolactama, hexametilen diamina, ácido ad�pico y/o otros materiales.
Las resinas del Nailon 11 se obtienen a partir de la auto-condensación del ácido 11-amino-undecanoico, que típicamente se deriva del aceite de ricino.
Las resinas del Nailon 12 se obtienen a partir de la laurolactama de la misma manera en la que se obtiene el Nailon 6 a partir de la caprolactama. La laurolactama se deriva generalmente (a través del ciclododecano) del butadieno.
La PPA (del inglés polyphthalamide) (poliftalamida) es un copol�mero fabricado a partir de los ácidos tereft�lico, isoft�lico, y ad�pico y de la hexametilen diamina.
Como se describe anteriormente, los compuestos según la fórmula (I) o (II) se pueden hacer reaccionar con los grupos amino terminados o terminales amino de una oligo- o poliamida después de su preparación.
La resina de poli(tereftalato de butileno) (PBT, del inglés polytubylene terephthalate) se produce mediante la policondensaci�n a proporciones aproximadamente equi-molares de 1,4-butanodiol y tereftalato de dimetilo (DMT, del inglés dimethyl terephthalate). La primera etapa en la reacción es la transesterificaci�n, en la que el 1,4butanodiol sustituye a los grupos metilo en la molécula de DMT para formar bis-(4-hidroxibutil)-tereftalato (BHBT) y alcohol met�lico, como se muestra a continuación. El alcohol met�lico liberado se elimina del sistema de reacción para conducir al intercambio hasta cerca de su finalización. El PBT es produce por la policondensaci�n del BHBT por lo general en presencia de un catalizador (comúnmente basado en titanio) a presión reducida a 240-260 �C. A medida que se produce la policondensaci�n, se produce el 1,4-butanodiol y se elimina de la reacción de policondensaci�n en forma de vapor.
El pol�mero de poli(tereftalato de etileno) (PET) virgen se produce por la poli-condensación de etilenglicol con tereftalato de dimetilo (DMT) o con ácido tereft�lico (TPA, del inglés terephthalic acid) a través de un compuesto intermedio bis-(2-hidroxietil)-tereftalato (BHET).
Los compuestos de fórmula (I) o (II) se pueden hacer reaccionar con grupos hidroxi terminados o con los grupos terminales hidroxi de un oligo- o poli�ster después de su preparación.
La reactividad de los compuestos según la fórmula (I) o (II) se puede alterar por reacción con compuestos que comprenden un primer grupo amino primario. Mediante el uso de compuestos, los cuales, además de un primer grupo amino primario, también comprenden un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en -NH2, -OH, -COR4, en donde R4 es OH, halo, OC1-C8 alquilo, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, vinilo, y COH, se pueden usar compuestos según la fórmula (I) o (II) para obtener agentes de reticulación para olig�meros y pol�meros con grupos hidroxilo o carboxilo terminales, tales como policarbonatos y poli�steres, para olig�meros y pol�meros hechos por la polimerizaci�n de mon�meros que comprenden enlaces dobles carbono-carbono, por ejemplo estireno, ácido acr�lico, ácido metacr�lico, eteno, y propeno, olig�mero, y para los pol�meros hechos por la polimerizaci�n de fenoles y aldeh�dos, etc.
Como se puede entender fácilmente por el experto en la técnica, puede ser necesario proteger uno de los grupos funcionales de los compuestos que comprenden un primer grupo amino primario de reaccionar con los compuestos compuestos según la fórmula (I) o (II) con tales compuestos.
Adem�s, con el fin de mejorar la reactividad, se puede convertir el R4, como se puede entender fácilmente por el 5 experto en la técnica, en un grupo carboxi activado antes de ser incorporado a un olig�mero o a un pol�mero con grupo(s) hidroxilo terminal(es).
Ejemplos de compuestos aromáticos que comprenden un primer grupo amino primario, y que son adecuados para alterar la reactividad de los compuestos según la fórmula (I) o (II), comprenden aminofenoles o aminoresorcinoles, aminofenoles O-acetilados, aminoresorcinoles O-acetilados, ácidos o ésteres aminobenzoico o aminoft�lico.
10 Ejemplos de compuestos alif�ticos para alterar la reactividad de los compuestos según la fórmula (I) o (II), comprenden aminoalcoholes, tales como etanolamina, dietanolamina, y 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, amino�cidos, tales como glicina, alanina, beta-alanina, ácido 4-amino butanoico, ácido 6-amino-hexanoico, ácido 11 -aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y ácido aminocaproico, ácido 5-amino-4-oxo-pentanoico, y glicilglicina.
15 Una realización se refiere a un compuesto seleccionado del grupo que consiste en Además, los compuestos según la fórmula (I) o (II) se pueden usar para obtener compuestos que comprenden dos enlaces triples carbono-carbono. Tales compuestos se pueden usar para mejorar el grado de reticulación. Ejemplos de tales compuestos son
T�picamente, tales compuestos que comprenden dos enlaces triples carbono-carbono se mezclan en la composición que comprende un olig�mero o un pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV). Cuando se usan en tal composición éstos pueden actuar como un disolvente reactivo y/o plastificante para mejorar la capacidad para ser procesados sin comprometer la cantidad de agentes de reticulación. Tal mezcla se puede realizar por mezcla en
10 estado fundido. Como se describe en el presente documento, los compuestos según la fórmula (II), en donde "X" es "O" (oxígeno), se pueden incorporar en las oligo- y poliamidas por mezcla en estado fundido. Antes, durante, o después de la incorporación de los compuestos según la fórmula (II), en donde "X" es "O" (oxígeno), en las oligo-y poliamidas, por mezcla en estado fundido, las oligo-y poliamidas se pueden mezclar en estado fundido con un compuesto que comprende dos enlaces triples carbono-carbono.
15 Además, los ejemplos adicionales de compuestos que comprenden dos enlaces triples carbono-carbono y que se pueden usar para mejorar el grado de reticulación, son compuestos que se pueden obtener al hacer reaccionar dos equivalentes de un compuesto según la fórmula (I) o (II) con un equivalente de una diamina, tal como fenilen diamina
o hexametilen diamina. Una realización se refiere a un compuesto según la fórmula XX
5 en donde “Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; y
Q se selecciona del grupo que consiste en C2-12 alquileno, fenileno, C1-4 alquileno-fenilen-C1-4 alquileno, o C0-4 alquileno-ciclohexandiil-C0-4 alquileno. Preferiblemente, “Ak” es C1-3 alquilo, tal como metilo. Además, Q es preferiblemente tetrametileno, hexametileno, o fenileno. En un compuesto según la fórmula (XX), el resto alquino, es decir Ak-≡-, puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono sustituibles del respectivo resto de benceno.
10 Se prefiere que el respectivo resto alquino est� unido a la 4-o 5-posición del respectivo resto de benceno, en donde la posición 1 y 2 son las únicas que est�n fusionadas con el respectivo resto furan-1,3-diona.
Seg�n una realización, el compuesto según la fórmula (II) es 2,2'-(hexano-1,6-diil)bis(5-(prop-1-in-1-il)isoindolina-1,3diona).
Una realización adicional se refiere a un compuesto según la fórmula (XX) en donde
15 “Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; y
"Q" es un radical seleccionado del grupo que consiste en:
y
en donde "A" es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -S02-, -C(O)- , -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxyfenoxi, grupo 4'-oxi-4-bifenoxi, y grupo 420 [1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi.
Adem�s, tales compuestos, que comprenden dos enlaces triples carbono-carbono y que se pueden usar para mejorar el grado de reticulación, y que se han descrito anteriormente en este documento, pueden estar presentes en una composición, que comprende un olig�mero o pol�mero que comprende un resto según la fórmula (III) o (IV) en el presente documento.
25 Una realización adicional se refiere a un método de producción de un compuesto según la fórmula (I) o (II) como se describe en el presente documento. Tal método comprende la etapa de:
-
hacer reaccionar un anh�drido cloroft�lico, un anh�drido bromoft�lico, o un anh�drido iodoft�lico, tal como anh�drido 4-bromoft�lico, un derivado del mismo, o un compuesto según la fórmula (V) o (VI)
30 en donde "Hal" es cloro, bromo, o yodo, tal como bromo; R10 es H, C1-8 alquilo o C1 alquilen fenilo; y R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OC1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2: en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, y NHC0-1 alquilen fenilo;
con un compuesto según la fórmula (VII)
en donde “Ak” es un C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1-alquilen ciclohexilo, para obtener un compuesto según la fórmula (I) o (II); y
opcionalmente purificar el compuesto obtenido según la fórmula (I) o (II). En una realización preferida, el anh�drido 4bromoft�lico se hace reaccionar con propino para obtener MEPA.
La reacción entre el anh�drido cloroft�lico, el anh�drido bromoft�lico, o el anh�drido iodoft�lico, y el compuesto según la fórmula (V) puede ser típicamente una reacción de acoplamiento catalizada por paladio, tal como un acoplamiento de Sonagashira. Según una realización, de este modo la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto que comprende paladio, tal como cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio, y de un compuesto que comprende cobre, tal como Cul. También se puede añadir a la mezcla de reacción una fosfina, tal como trifenilfosfina.
Adem�s, el producto en bruto se puede purificar mediante técnicas estándar, tales como cromatograf�a o recristalizaci�n. La cromatograf�a puede ser típicamente cromatograf�a de fase normal sobre sílice. La recristalizaci�n se puede llevar a cabo en disolventes tales como, hidrocarburos aromáticos, opcionalmente con la adición de ácidos carbox�licos, tales como ácido f�rmico o acético.
Seg�n una realización, los compuestos según la fórmula (II), tal como el compuesto obtenido mediante el método anterior, se pueden purificar por cromatograf�a de fase normal sobre sílice usando un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, tal como heptano/acetato de etilo (80/20).
Seg�n otra realización, los compuestos según la fórmula (II), tal como el compuesto obtenido mediante el método anterior, se pueden purificar por recristalizaci�n en disolventes, tales como hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno o xileno. En tal re-cristalización, el rendimiento se puede aumentar mediante la adición de ácidos carbox�licos, tales como ácido f�rmico o acético.
Aunque la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a realizaciones específicas, no tiene la intención de estar limitada a la forma específica expuesta en el presente documento. Más bien, la invención est� limitada sólo por las reivindicaciones que se acompañan, y son igualmente posibles otras realizaciones diferentes a las anteriormente especificadas dentro del alcance de estas reivindicaciones adjuntas, por ejemplo, diferentes a las descritas anteriormente.
En las reivindicaciones, el término "comprende/que comprende" no excluye la presencia de otros elementos o etapas. Además, aunque se pueden incluir características individuales en diferentes reivindicaciones, estas posiblemente se pueden combinar de forma ventajosa, y la inclusión en diferentes reivindicaciones no implica que una combinación de características no sea factible y/o ventajosa.
Adem�s, las referencias singulares no excluyen una pluralidad. Los términos "un", "uno", "primero", "segundo", etc., no se oponen a la pluralidad.
Experimental
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa un análisis de DSC (del inglés Differential Scanning Calorimetry – Calorimetría Diferencial de Barrido-) de EPA, MEPA y PEPA, respectivamente, imidizados con fenilendiamina.
La Figura 2 muestra un análisis de viscosidad/temperatura del PA66 puro y con grupos terminales protegidos por MEPA.
La Figura 3 muestra un análisis de viscosidad/temperatura del PA66 puro y con grupos terminales protegidos por PEPA.
La Figura 4 muestra un termograma del compuesto PA66-MEPA-HDMEPA medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
La Figura 5 muestra la viscosidad compleja en estado fundido y tan δ como funciones de la temperatura del compuesto PA66-MEPA-HDMEPA medidas por reometr�a de placas paralelas.
Los siguientes ejemplos son meros ejemplos y no se deben interpretar que limitan el alcance de la invención. Más bien, la invención est� limitada sólo por las reivindicaciones que se acompañan.
Abreviaturas
PEPA
Anh�drido feniletinil ft�lico
EPA
Anh�drido etinil ft�lico
MEPA
5-(prop-1-in-1-il)isobenzofuran-1,3-diona
PD-MEPA
2,2'-(1,3-fenilen)bis(5-(prop-1-in-1-il)isoindolina-1,3-diona)
HD-MEPA
2,2'-(hexano-1,6-diil)bis(5-(prop-1-in-1-il)isoindolina-1,3-diona)
5-(prop-1-in-1-il)-isobenzofuran-1,3-diona (MEPA)
Se mezclaron anh�drido bromoft�lico (50,0 g, 0,22 moles), trietilamina (33,8 ml, 0,24 mol) y tolueno (220 ml) en un reactor de vidrio en presencia de atmósfera de nitrógeno (g) a temperatura ambiente. Se añadieron cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (0,77 g, 0,001 moles), CuI (0,42 g, 0,002 moles) y trifenilfosfina (0,87 g, 0,003 mol) y se elev� la temperatura a 50 �C. Se a�adi� lentamente propino (18,0 g, 0,45 moles) a través de una entrada de gas durante 3 horas. La mezcla de reacción se filtr� a través de un embudo con filtro de vidrio y la disolución se concentr� a sequedad para dar el producto sólido en bruto (40,1 g, 98 %). El producto se recristaliz� en tolueno para dar un sólido amarillo claro (24,7 g, 60 %).
Punto de fusión de la MEPA
109-110 �C (determinado con DSC)
H-RMN de la MEPA
1H NMR (400 MHz, d-DMSO): δ = 2,15 (s, 3H), 7,94-8,05 (m, 3 H).
HPLC-MS de la MEPA metanolizada
Se disolvieron aproximadamente 3 mg de MEPA en MeOH anhidro a una concentración de 1 mg/mL. La disolución se sometió a ultrasonidos durante 30 minutos. Se mezclaron 200 μL de disolución de MEPA con 300 μL de MeOH:HOAc (100:0,1), (A), y 300 μL de H20:MeOH:HOAc (95:5:0,1), (B). La mezcla resultante se inyect� en el LC/UV/MS (volumen de inyección 2 μL). La separación se realizó en una columna Dr. Maisch Reprosphere C18 AQ (100 x 2,1 mm; dp 3 μm). La fase móvil estaba compuesta de 40 % de A y 60 % B y el caudal fue de 0,100 mL/min. La detección UV se realizó a 254 nm y el MS se hizo funcionar en el modo de barrido de iones positivos m/z 190
260. Se observaron un pico con Rt 15,6 min, correspondiente al ácido metil etinil ft�lico (MH+ 205 y MNa+ 227), y dos picos con Rt 26,7 y 29,4, respectivamente, correspondientes a los dos isómeros región del mono-metil éster del ácido metil etinil ft�lico (MH+ -H2O 201 y MNa+ 241).
Fenilendiamina con grupos terminales protegidos por MEPA (PD-MEPA; 2,2'-(1,3-fenilen)bis(5-(prop-1-in-1il)isoindolina-1,3-diona))
Se mezclaron MEPA (1,8 g, 9,7 mmol), fenilendiamina (0,48 g, 4,4 mmol) y ácido acético (12 mL) y se calentaron a 40 �C durante 10 minutos. A continuación, la reacción se calentó a reflujo durante 24 horas y se dej� enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtr� a través de un embudo Buchner y el precipitado se lav� dos veces con metanol (5 mL). El producto se secó en un horno de vacío a 50 �C a 50 mbar durante la noche para dar un producto de color gris (1,6 g, 82 %).
Punto de fusión de la Fenilendiamina con grupos terminales protegidos por MEPA
El punto de fusión se encontr� que era 280 �C determinado por DSC Q2000
H-RMN de la Fenilendiamina con grupos terminales protegidos por MEPA
1H-NMR (d-DMSO) δ: 2,15 ppm (6 H, s); 7,53-7,58 (3H, m); 7,67-7,73 (1H, m); 7,87-7,97 (6H, m).
La fenilendiamina con grupos terminales protegidos por MEPA obtenida, as� como las correspondientes fenilendiamina con grupos terminales protegidos por EPA y PEPA, respectivamente, se analizaron por calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando un DSC Q2000 de TA instrument. El perfil de calentamiento empleado fue: Calor: 35 �C => 400 �C (10 �/min).
Como se ve en la Figura 1, el inicio del curado para la fenilendiamina con grupos terminales protegidos por MEPA estaba por encima de 300 �C, pero por debajo del inicio del curado para la fenilendiamina con grupos terminales protegidos por PEPA. De este modo, los resultados en la Figura 1 confirman que las poliamidas con grupos terminales protegidos por MEPA se pueden reticular a temperaturas más altas en comparación con el sistema correspondiente con grupos terminales protegidos por EPA, permitiendo de ese modo el procesamiento normal del PA 66 con grupos terminales protegidos sin el inicio de la reticulación.
PA66 con grupos terminales protegidos por MEPA
Se protegieron los grupos terminales del PA66 con MEPA (1,5 % en peso) y PEPA (1,5 % en peso), respectivamente, mediante la mezcla en estado fundido usando un Plasticoder de Brabender. La temperatura del cilindro/mezcladora se fij� a 290 �C y se a�adi� MEPA en el pol�mero fundido. La mezcla se mezcl� durante 2 minutos.
Se determin� la viscosidad en estado fundido como una función de la temperatura para el PA66 con grupos terminales protegidos por MEPA usando un Ares G2 de TA Instrument y se compar� con la viscosidad en estado fundido del PA66 puro. Además, se compar� la tan δ como una función de la temperatura para el PA66 con grupos terminales protegidos por MEPA con la del PA66 puro.
Como se ve en la Figura 2, la reticulación se activa a aproximadamente 310 �C. Esto confirma que el PA66 con grupos terminales protegidos por MEPA se puede procesar sin iniciar la reticulación en gran medida. Además, los resultados confirman que las poliamidas con grupos terminales protegidos por MEPA se pueden reticular sin degradación térmica significativa.
De la Figura 3, que representa la viscosidad en estado fundido como una función de la temperatura para el PA66 con grupos terminales protegidos por PEPA y para el PA66 puro, respectivamente, se puede concluir que la reticulación del PA66 con grupos terminales protegidos por PEPA se activa a 350 �C, pero no se aprecia aumento de la viscosidad a medida que pol�mero se degrada a dicha elevada temperatura.
De las Figuras 2 y 3, se puede concluir de este modo que el PA66 con grupos terminales protegidos por MEPA, en contraste con el PA66 con grupos terminales protegidos por PEPA, se puede reticular sin degradación térmica significativa.
Los intentos para proteger los grupos terminales del PA66 por EPA por mezcla en estado fundido no tuvieron éxito ya que el PA66 fundido se vuelve muy viscoso después de la adición del EPA, lo que indica que se inicia la reticulación ya durante el procesamiento.
Hexametilen diamina con grupos terminales protegidos por MEPA (HD-MEPA; 2,2'-(hexano-1,6-diil)bis(5(prop-1-in-1-il)isoindolina-1,3-diona))
Se añadieron 281 g de hexametilen diamina a 4.200 ml de ácido acético. La mezcla se calentó a 50 �C, después de lo cual se añadieron 900 g de MEPA. La mezcla resultante se calentó a 67 �C y se agit� durante 120 min. A continuación, la mezcla se calentó y se sometió a reflujo durante 17 horas, después de lo cual la mezcla se enfri� a 30 �C durante 120 min. La suspensión resultante se filtr� y el sólido se lav� dos veces con 500 ml de ácido acético. El producto se secó a vacío a 75 �C durante la noche para dar 1.038 g (rendimiento 95 %) de una HD-MEPA como un producto sólido de color beige pálido.
Punto de fusión de la HD-MEPA
115-116 �C (determinado con DSC)
H-NMR de la HD-MEPA
1H NRM (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,81-7,76 (4H, m), 7,73 (2H, bs), 3,52 (4H, t, J= 6,8), 2,12 (6H, s), 1,57-1,53 (4H, m), 1,29-1,25 (4H, m).
Preparaci�n del compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA
Se prepar� el compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA (1,0 % en peso MEPA, 10,0 % en peso de HD-MEPA) usando una extrusora de doble tornillo co-giratorio (Coperion, ZSK26) con el diámetro de tornillo D = 26 mm, longitud de tornillo L = 40D y una configuración de tornillo estándar que contenía elementos de transporte, amasado y mezcla. La temperatura del cilindro se ajust� a 270 �C. El pol�mero base, (PA66), y MEPA se alimentaron a 8.900 g/hora y 100 g/hora, respectivamente, a la admisión principal usando dos alimentadores gravim�tricos (Brabender Technologie). El HD-MEPA se aliment� a 1.000 g/h a la extrusora usando un alimentador gravim�trico (Brabender Technologie) y un alimentador lateral unido en serie, que se encontraba a 26 D aguas abajo de la admisión principal. Después de salir por la boquilla de la extrusora, la hebra del compuesto se enfri� y se secó usando un baño de agua (L= 4 m) y una cuchilla de aire. Finalmente la hebra se aliment� a una peletizadora, para producir el compuesto en forma granular.
Caracterizaci�n térmica y reol�gica del compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA
El compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA se analizó por calorimetría diferencial de barrido (DSC), donde el material primero se calentó desde temperatura ambiente hasta 350 �C con una velocidad de calentamiento de 10 �C/min, seguido de enfriamiento a 50 �C a 5 �C/min y finalmente se calentó de nuevo a 350 �C en �C/min. La Figura 4 muestra un termograma t�pico del compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA. La temperatura de inicio del curado
5 exot�rmico se determin� a 285 �C, y el máximo curado a 324 �C.
La viscosidad compleja en estado fundido del compuesto PA66/MEPA/HD-MEPA se midió por oscilación de tensión usando un rot�metro de placa-placa paralelas (ARES-G2 de TA Instruments). La distancia entre placas fue de 1 mm, la frecuencia de oscilación de 1 rad/s, la tensión del 10 % y la temperatura de fusión se elev� desde 270 �C a 350 �C a 5 �C/min. La viscosidad compleja y la tag δ como función de la temperatura se pueden ver en la Figura 5. La
10 temperatura de inicio del curado se determin� a 287 �C.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto según la fórmula (I) o (II)
    5 En donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8
    alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo; “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y
    10 "X" se selecciona entre el grupo que consiste en "O" (oxígeno), NH, NC1 alquilen fenilo, y NC1-8 alquilo; o un compuesto según la fórmula (II), en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es N-fenilo; con la condición de que dicho compuesto no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2
    15 fenil-1H-isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.
  2. 2.
    El compuesto según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (I), y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, alquilo OC1-C8 alquilo, o en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (II) y "X" es "O" (oxígeno).
  3. 3.
    El compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde “Ak” es metilo.
    20 4. El compuesto según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto es 5-(prop-1-in-1-il)isobenzofuran-1,3-diona.
  4. 5. Un compuesto que comprende al menos un resto de un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho resto es un resto según la fórmula (III) o (IV),
    en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto; 25 “Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3;
    "A" es "O" (oxígeno) o NH; y
    R3 es OH, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o
    diferente, OC0-1 alquilen fenilo, NHC0-1 alquilen fenilo , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al
    resto del compuesto, o , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto;
    con la condición de que dicho compuesto según la fórmula (III) no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)diona, 4-(1-hexin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)diona.
  5. 6. El compuesto según la reivindicación 5, en donde
    dicho compuesto es una oligo- o poliamida que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2,2,4-trimetilhexametilen diamina, 2,4,4-trimetil-hexametilen diamina, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminobenceno, 1,3diaminobenceno y 1,4-diaminobenceno y al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en ácido ox�lico, ácido maloico, ácido ad�pico, ácido seb�cico, ácido isoft�lico, ácido tereft�lico y ácido 2,5-furandicarbox�lico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV); o
    en donde dicho olig�mero o pol�mero es una oligo- o poliamida que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, 11aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y ácido aminocaproico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV).
  6. 7. La oligo- o poliamida según la reivindicación 6, en donde
    dicha oligo- o poliamida es una oligo-o poliamida alif�tica que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2,2,4-trimetil-hexametilen diamina, 2,4,4-trimetil-hexametilen diamina, 1,4-diaminobutano, y al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en ácido ox�lico, ácido maloico, ácido ad�pico, ácido seb�cico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV); o
    en donde dicha oligo-o poliamida es una oligo- o poliamida alif�tica que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un mon�mero seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, ácido 11aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y el ácido aminocaproico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV).
  7. 8. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es una oligo- o una poliimida que comprende al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de dianh�drido piromel�tico o de un dianh�drido según la fórmula general (XV),
    en donde "G" representa un enlace directo o un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo metileno, un grupo sulfona, un grupo sulfuro, un grupo éter, un grupo -C(O)-fenileno-C(O)-, un grupo isopropilideno, un grupo hexafluoroisopropilideno, un grupo 3-oxyfenoxi, un grupo 4-oxyfenoxi, un grupo 4'-oxi4-bifenoxi, y un grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi; y en donde "G" puede estar unido a la 4-o 5-posición y a la 4'- o 5'-posición, respectivamente, en los restos de isobenzofuran-1,3-diona; y
    al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, o una diamina según la fórmula general (XVI)
    en donde los grupos amino est�n unidos a cualquier átomo de carbono sustituible en los restos de benceno, es decir, a la 2-, 3- o 4-posición, y a la 2', 3', o 4' posición, respectivamente; y "L" es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxyfenoxi, grupo 4-oxyfenoxi, grupo 4'-oxi-4-bifenoxi, y grupo 4-[1-(4-oxifenil)-1-metiletil]fenoxi; y
    dicho resto según la fórmula (III) o (IV) es un resto según la fórmula (III).
  8. 9.
    El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es un oligo- o poli�ster; "A" es "O" oxígeno; y
    dicho resto según la fórmula (III) o (IV) es un resto según la fórmula (IV). 23
  9. 10.
    El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto comprende un resto según la fórmula III; y además comprende al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en NH2, OH, COR4, en donde R4 es OH, halo, OC1-C8 alquilo, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, vinilo, y COH.
  10. 11.
    El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula XX
    en donde “Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; y
    Q se selecciona del grupo que consiste en C2-12 alquileno, fenileno, C1-4 alquileno-fenilen-C1-4 alquileno, o C0-4 alquileno-cyclohexandiil-C0-4 alquileno.
  11. 12. El compuesto según la reivindicación 11, en donde “Ak” es metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, 10 n-pentilo, o neopentilo, y "Q" es tetrametileno, hexametileno, o fenileno.
  12. 13.
    El compuesto según la reivindicación 16, en donde dicho compuesto es 2,2'-(hexano-1,6-diil)bis(5-(prop-1-in-1-il) isoindolina-1,3-diona).
  13. 14.
    Una composición que comprende un olig�mero o un pol�mero según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, estando presente dicho olig�mero o pol�mero en una cantidad correspondiente a por lo menos 10 % en peso; y
    15 un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, estando presente dicho compuesto en una cantidad correspondiente a por lo menos 1 % en peso;
    un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y/o
    un pol�mero adicional, y/o al menos un material de relleno, refuerzo, pigmento, retardante de llama externo, estabilizante, y/o plastificante.
    20 15. Un método de producción de un compuesto según la fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el método comprende la(s) etapa(s) de:
    -
    hacer reaccionar un anh�drido cloroft�lico, un anh�drido bromoft�lico, o un anh�drido iodoft�lico, tal como anh�drido 4-bromoft�lico, o un compuesto según la fórmula (V) o (VI)
    25 en donde
    "Hal" es cloro, bromo, o yodo, tal como bromo;
    R10 es H, C1-8 alquilo o C1 alquilen fenilo; y
    R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OC1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, NH2,
    NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, y NHC0-1 alquilen fenilo; 30 con un compuesto según la fórmula (VII),
    en donde “Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, para obtener un compuesto según la fórmula (I) o (II); y - opcionalmente purificar el compuesto obtenido según la fórmula (I) o (II) mediante el uso de cromatograf�a o
    recristalizaci�n.
  14. 16.
    El método según la reivindicación 15, en donde el compuesto que se hace reaccionar con el compuesto según la fórmula (VII) es anh�drido 4-bromoft�lico y el compuesto según la fórmula (VII) es propino.
  15. 17.
    Un método de introducir un compuesto según la fórmula (II),
    10 en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es "O" (oxígeno); en una oligo- o poliamida, que comprende las etapas de:
    -
    fundir la oligo- o poliamida que se hace reaccionar con el compuesto según la fórmula (II);
    -
    mezclar la oligo- o poliamida con el compuesto según la fórmula (II); y 15 - permitir que la oligo- o poliamida reaccione con el compuesto según la fórmula (II).
  16. 18. El método según la reivindicación 17, en donde dicho compuesto según la fórmula (II) es
    Flujo de calor
    Flujo de calor
    Figura 2
    27 Figura 3
    Flujo de Calor (W/g) Figura 4
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