ES2471495T3 - Procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de polimerización en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160°C y 195°C, que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador metálico de fórmula general (I) L-Zn-X (I) en la que L está representado por la fórmula (II) en la que - R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre sí y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; - R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; X es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo alcóxido OR' en el que R' es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o el grupo N(SiMe3)2.

Description

Procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un procedimiento en masa para la polimerizaci�n de la lactida, más particularmente con un procedimiento de polimerizaci�n en presencia de un catalizador libre de estaño.
Antecedentes tecnológicos
La polimerizaci�n por apertura de anillo es la vía más eficaz para la obtención de (co)poli�steres alif�ticos a partir de mon�meros seleccionados entre el grupo consistente en las lactidas, de configuración L o D, las lactonas, los carbonatos cíclicos y los anh�dridos cíclicos. Estos pol�meros de síntesis suscitan un gran interés como materiales biodegradables. Considerando sus propiedades intrínsecas, los pol�meros biodegradables se han convertido en una alternativa importante a los pol�meros sintéticos basados en compuestos procedentes de la petroquímica, y se han realizado numerosos avances tanto desde el punto de vista de la síntesis como desde el punto de vista de la transformación de estos materiales. éstos son además utilizados para un gran número de aplicaciones, como los envases y los tejidos. Entre la variedad de pol�meros biodegradables, la polilactida (PLA) es uno de los más comúnmente utilizados y estudiados.
La polimerizaci�n por apertura de anillo de la lactida es la vía de síntesis comúnmente utilizada para la producción de polilactida. Se efectúa generalmente en solución o en masa (en ausencia de solvente) en presencia de un sistema catalítico, e incluso a veces en presencia de un cebador de tipo alcohol o amina. Los catalizadores utilizados est�n descritos en la literatura y especialmente en la patente EP 0.615.532, como por ejemplo el bis(2-etilhexanoato) de Sn(II), el tris(2-etilhexanoato) de butilesta�o y el diacetato de dibutilesta�o. También se puede mencionar la utilización de bases de Lewis como cocatalizador, tal como se describe en la patente EE.UU. 6.166.169, y especialmente el sistema catalítico octanoato de estaño (Sn(Oct)2)/trifenilfosfina (P(Ph)3) comúnmente utilizado hasta el día de la fecha en la polimerizaci�n de la lactida.
Existe, sin embargo, una voluntad a largo plazo de realizar la polimerizaci�n de la lactida por apertura de anillo en presencia de catalizadores libres de estaño.
Existe igualmente una voluntad de realizar la polimerizaci�n de la lactida por apertura de anillo en masa. En efecto, un procedimiento en masa es particularmente aplicable a una explotación industrial, ya que permite una obtención rápida de la polilactida y una explotación directa del pol�mero, contrariamente al procedimiento en solución, como resultado del cual el pol�mero obtenido debe ser separado del solvente, lo que por una parte aumenta la complejidad del procedimiento y por otra afecta a su rentabilidad económica.
El documento EE.UU. 7.169.729 divulga la oligomerizaci�n en solución a 40�C de la D,L-lactida en presencia del catalizador Zn[N(SiMe3)2]2.
El documento EE.UU. 6.297.350 divulga la polimerizaci�n en masa a 150�C de la L-lactida en presencia de alcohol y de lactato de zinc como catalizador. El rendimiento sigue siendo, sin embargo, relativamente bajo.
El documento EE.UU. 2007/0083019 divulga la polimerizaci�n por apertura de anillo de olig�meros de ácidos cíclicos ω-hidroxicarbox�licos en presencia de un complejo organomet�lico a base de zinc. Este documento no divulga, sin embargo, la polimerizaci�n de la lactida en presencia de este complejo.
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359 divulga la polimerizaci�n de la lactida en solución a temperatura ambiente en presencia de un complejo organomet�lico a base de zinc. Este documento no divulga, sin embargo, la polimerizaci�n de la lactida en masa y a alta temperatura con este complejo.
Resumen de la invención
La presente invención tiene por objeto un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida, por apertura de anillo, en presencia de un catalizador libre de estaño.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida para la producción de polilactida de alta masa molecular media en número (Mn), comprendida entre 75.000 y 100.000 Dalton.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida para la producción de polilactida con una polidispersidad comprendida entre 1,4 y 1,9.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida para la producción de polilactida con un índice de conversión de la lactida en polilactida superior al 85%.
Finalmente, otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida para la producción de polilactida incolora.
Al menos uno de los objetos es realizado por la presente invención.
En la presente invención, se entiende por polimerizaci�n en masa de la lactida toda polimerizaci�n de la lactida que se haga en ausencia de solvente, en estado fundido. La polimerizaci�n en masa no excluye el solvente eventualmente necesario para la disolución del catalizador.
En la presente invención, se entiende por polidispersidad la proporción entre la masa molecular media en peso (Mw) y la masa molecular media en número (Mn).
Descripci�n detallada de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160�C y 195�C, que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador met�lico de fórmula general (I)
L-Zn-X (I)
en la que L est� representado por la fórmula (II)
en la que
*
R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre s� y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un radical seleccionado entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono;
*
R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono;
X es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo alc�xido OR’ en el que R’ es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o el grupo N(SiMe3)2.
En el sentido de la presente invención, se entiende por �alquilo� un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado, de 1 a 10 átomos de carbono. A modo de ejemplo, se incluyen en esta definición radicales tales como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, n-hexilo, 2-etilbutilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo o decilo.
En el sentido de la presente invención, se entiende por �alc�xido� un grupo de fórmula general OR’ en la que R’ es un grupo alquilo tal como se ha definido en el párrafo anterior. Se pueden citar, a modo de ejemplo, los grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, t-butoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, n-pentoxi, isopentoxi, sec-pentoxi, t-pentoxi
o hexiloxi.
En la presente invención, cuando R4 y R5 se unen entre s� y representan cada uno un grupo metileno y R6 es un radical seleccionado entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, R1 puede entonces ser también representado esquemáticamente de la manera siguiente:
Preferentemente, R6 es un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; más preferentemente, R6 es un radical metilo.
Preferentemente, R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Preferentemente, R4, R5 y R6 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, más preferentemente metilo o etilo, aún más preferentemente metilo.
Preferentemente, R2 y R3 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, más preferentemente isopropilo o terc-butilo, aún más preferentemente terc-butilo.
Preferentemente, X es metilo, etilo, isopropilo, n-butilo o un grupo alc�xido OR’ en el que R’ es metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo. Más preferentemente, X es un grupo alc�xido en el que R’ es etilo, isopropilo o terc-butilo, aún más preferentemente etilo.
En general, se lleva a cabo la polimerizaci�n de la lactida en presencia de este tipo de catalizador, que se utiliza en una cantidad tal que la proporción molar lactida/catalizador est� comprendida entre 1.000/1 y 10.000/1, preferentemente entre 2.000/1 y 8.000/1 y más preferentemente entre 4.000/1 y 6.000/1.
El procedimiento de polimerizaci�n de la presente invención para polimerizar lactidas de configuración L o D es realizado en masa, poniendo en contacto la lactida con el catalizador en un reactor equipado preferentemente con un agitador para alta viscosidad, o por extrusi�n en un extrusor (o reactor horizontal) de hélice simple, doble o múltiple, bajo una atmósfera inerte en presencia de argón o de nitrógeno. No obstante, puede también tener lugar bajo la atmósfera ambiente. El procedimiento de polimerizaci�n es realizado generalmente a una temperatura comprendida entre 160�C y 195�C, preferentemente entre 165�C y 190�C. El procedimiento puede igualmente ser llevado a cabo en presencia de agentes estabilizantes y/o de antioxidantes bien conocidos por el experto en la técnica. Entre los agentes estabilizantes comúnmente utilizados, se puede citar el difosfito de (2,4-di-tercbutilfenil)pentaeritritol, también llamado Ultranox 626. El procedimiento puede ser llevado a cabo en modo continuo o en modo discontinuo.
Preferentemente, la lactida utilizada en el procedimiento de la invención es la lactida de configuración L (L-L lactida)
o la lactida de configuración D (D-D lactida), más preferentemente la lactida de configuración L.
Seg�n un modo particular de la invención, el procedimiento puede también comprender la utilización de un cebador. El cebador puede ser el agua residual contenida en la lactida, un alcohol o una amina. Preferentemente, el cebador de la polimerizaci�n de la lactida es un alcohol o una amina.
El alcohol o la amina puede ser alif�tico o aromático de fórmula general R-(A)n, en la que n es 1 � 2, A es OH o NH2 y R es un radical alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo que lleva de 6 a 30 átomos de carbono. Preferentemente, R es un radical alquilo que lleva de 3 a 12 átomos de carbono o un radical arilo que lleva de 6 a 10 átomos de carbono. El radical alquilo o arilo puede estar substituido o no. El radical alquilo puede ser lineal, cíclico, saturado o no saturado.
Entre las aminas, se pueden citar la isopropilamina, la 1,4-butanodiamina, la 1,6-hexanodiamina y la 1,4ciclohexanodiamina.
Entre los alcoholes, se pueden citar el isopropanol, el 1-octanol, el 1,3-propanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,7-heptanodiol y el xilenoglicol.
La proporción molar entre la lactida y el cebador, cuando este último es un alcohol o una amina, puede estar comprendida entre 50/1 y 1.500/1, preferentemente entre 100/1 y 750/1, más preferentemente entre 300/1 y 600/1.
La Solicitante ha comprobado que la utilización del catalizador libre de estaño, tal como se ha descrito anteriormente, permite la polimerizaci�n en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160�C y 195�C, con un elevado índice de conversión de la lactida en polilactida, obteniéndose una polilactida incolora, directamente después de la polimerizaci�n, y de elevada masa molecular media en número, as� como de baja polidispersidad, todo ello evitando cualquier fenómeno de degradación del catalizador en el curso de la polimerizaci�n. Este resultado era del todo inesperado, ya que no se pudo obtener con otras especies de catalizadores a base de zinc generalmente utilizados de manera fruct�fera para la polimerizaci�n en solución de la lactida.
Ejemplos y ejemplos comparativos
En los ejemplos y ejemplos comparativos, se determin� la masa molecular media en número (Mn) de la PLA por cromatograf�a de exclusión est�rica en cloroformo a 35�C, realizando un calibrado inicial de ocho patrones de poliestireno de masa molar media en número conocida y comprendida entre 600 y 1.700.000 Dalton. El equipo de cromatograf�a de exclusión est�rica utilizado es de marca Agilent Technologies 1200 Series. Se eluyeron las muestras disueltas en cloroformo a razón de un 0,1% (peso/volumen) a un caudal de 1 ml/min. a través de una
precolumna de gel de PL de 10 μm y dos columnas con gradiente de gel de PL de 5 μm mixed-d. El volumen inyectado es de 100 μl.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, se determin� el color de la PLA directamente tras la polimerizaci�n y antes de cualquier recristalizaci�n de la PLA (PLA bruta).
1. Síntesis de (2,4-di-terc-butil-6-(((2-(dimetilamino)etil)(metil)amino)metil)fenoxi)(etoxi)zinc, denominado a continuación DDTBP-Zn (OEt)
Se efectu� la síntesis según el protocolo operativo descrito por Williams y col. en J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359.
2. Ejemplos 1 a 2 (ejemplos según la invención)
Se realizó la polimerizaci�n en masa, bajo atmósfera inerte, de la L-Lactida en presencia del catalizador DDTBP-Zn (OEt) representado por la fórmula siguiente:
La polimerizaci�n tuvo lugar en presencia de 1-octanol como cebador en un reactor de vidrio de 50 ml de capacidad, que se llen�, bajo atmósfera inerte, con 5 g de L-Lactida y el catalizador y el cebador en cantidades tales como las descritas en la tabla 1. Se utilizó cada vez 1 ml de solución catalítica en tolueno. Se determin� la conversión de la Llactida en polilactida después de 30 minutos de polimerizaci�n sobre el pol�mero previamente recristalizado en una mezcla de cloroformo y de etanol y secado luego a vacío.
Ejemplos 3-6 (ejemplos comparativos)
Se realizó la polimerizaci�n en masa, bajo atmósfera inerte, de la L-Lactida en presencia de catalizadores distintos de los mencionados en el procedimiento de la invención. La polimerizaci�n tuvo lugar en un reactor de vidrio de 50 ml de capacidad, que se llen�, bajo atmósfera inerte, con 5 g de L-Lactida y el catalizador y el 1-octanol (cebador) en cantidades tales como las descritas en la tabla 1. Se utilizó cada vez 1 ml de solución catalítica en tolueno. Se determin� la medida de la conversión de la L-lactida en polilactida de la misma manera que la descrita para los ejemplos 1-2 según la invención.
Los catalizadores estudiados son:
-
el bis[bis(trimetilsilil)amida] de zinc, identificada a continuación como Zn[N(SiMe3)2]2,
-
el dietilzinc, identificado a continuación como DEZ, y
-
el trifluorometanosulfonato de zinc, identificado a continuación como Zn(OTf)2.
En la siguiente tabla 1 se indican los resultados. En lo que se refiere al ejemplo 6 (comparativo), no se produjo ninguna reacción de polimerizaci�n en presencia del trifluorometanosulfonato de zinc.
Tabla 1
Ejemplos
Temperatura depolimerizaci�n (�C) Lactida/octanol(mol/mol) Lactida/catalizador(mol/mol) Catalizador Conversión dela lactida enpolilactida (%) Color de la polilactida (PLA bruta) Mn(Dalton) índice depolidispersidad (Mw/Mn)
1 (invención)
185 316 5.028 DDTBP-Zn(OEt) 90 Incoloro 77.000 1,8
2 (invención)
185 307 4.876 DDTBP-Zn(OEt) 88 Incoloro 88.000 1,6
3 (comparativo)
185 340 5.607 Zn[N(SiMe3 ) 2 ] 2 83 Amarillo 66.000 1,5
4 (comparativo)
185 323 5.270 DEZ 81 Amarillo 78.000 1,5
5 (comparativo)
185 320 5.221 DEZ 83 Ligeramente amarillento 66.000 1,4
6 (comparativo)
185 362 4.984 Zn(OTf)2 - - - -
-: no aplicable

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de polimerizaci�n en masa de la lactida, a una temperatura comprendida entre 160�C y 195�C, que comprende poner en contacto la lactida con un catalizador met�lico de fórmula general (I)
    L-Zn-X (I)
    en la que L est� representado por la fórmula (II)
    en la que
    * R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados
    10 entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; o en la que R4 y R5 se unen entre s� y cada uno representa un grupo metileno y R6 es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono;
    * R2 y R3 son radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los alquilos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono;
    X es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo alc�xido OR’ en el que R’ es un alquilo que tiene 15 de 1 a 10 átomos de carbono, o el grupo N(SiMe3)2.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que R1 es CH2-N(R4)-CH2-CH2-N(R5)(R6), en la que R4, R5 y R6 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que R4, R5 y R6 son metilo o etilo, preferentemente metilo.
    20 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R2 y R3 son metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo.
  4. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que R2 y R3 son isopropilo o terc-butilo, preferentemente terc-butilo.
  5. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que X es metilo, etilo, 25 isopropilo, n-butilo o un grupo alc�xido OR’ en el que R’ es metilo, etilo, isopropilo o t-butilo.
  6. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que X es un grupo alc�xido en el que R’ es etilo, isopropilo o t-butilo, preferentemente etilo.
  7. 8.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se utiliza el catalizador
    en una cantidad tal que la proporción molar lactida/catalizador est� comprendida entre 1.000/1 y 10.000/1, 30 preferentemente entre 2.000/1 y 8.000/1.
  8. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el procedimiento es efectuado en presencia de un cebador de polimerizaci�n.
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