ES2429738A1 - Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y procedimiento asociado - Google Patents

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Abstract

Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y procedimiento asociado. La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol para la posterior alimentación de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas, produciendo una corriente con una concentración alta en H2 con una concentración de CO hasta niveles de 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente en un sistema de propulsión anaerobio (en inglés AIP "Air Independent Propulsion") de submarinos, donde además la presente invención se refiere al procedimiento asociado a dicho sistema.

Description

OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol (bioetanol) para la posterior alimentación 10 de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas.
El objeto de la invención es un sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para producir una corriente con una concentración alta en H2 y con una concentración de monóxido de carbono (CO) hasta niveles inferiores a 20 ppm y 15 preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible, donde el sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol proporciona H2 para una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente en un sistema de propulsión anaerobio (en inglés AIP
20 “Air Independent Propulsion”) de submarinos, además del procedimiento asociado a dicho sistema.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
25 Se conocen en el estado de la técnica los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para la posterior alimentación de una pila de combustible.
Entre los anteriores sistemas se encuentra la solicitud internacional WO0100320 (A1) relativa a un método para reformado de etanol y un dispositivo para producir H2 utilizando dicho 30 método que consiste en reformar el etanol con vapor de agua en un rango de temperaturas de 300 a 800 ºC que requiere la presencia de oxígeno en una proporción de las dos terceras partes respecto a la concentración molar del etanol. Divulga además un sistema que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación con reactores Water Gas Shift (WGS) y de oxidación 35 preferencial de CO (PrOX), donde la potencia extraída de la pila de combustible es muy
pequeña, del orden de 37 kW.
La patente US7442217 (B2) se refiere a un reformador de combustible integrado para inicio rápido y con control operacional que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación con reactores WGS y PrOX, donde el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm. En esta patente no se especifica el acondicionamiento que se lleva a cabo con los reactivos para obtener una concentración por debajo de 20 ppm.
La solicitud internacional WO2012066174 (A1) divulga un sistema de reformado de etanol con una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 obtenida, mediante reactores WGS y PrOX. El etanol se vaporiza mediante el calor de gas de reformado que entra en el primero de tres reactores PrOX y mediante el calor de los gases de combustión procedentes de los residuos del sistema de la pila de combustible. El agua se precalienta mediante sucesivas etapas en los reactores PrOX a través del calor del gas de reformado y se evapora mediante el calor del gas de reformado a la salida del reformador y de los gases de postcombustión procedentes de la combustión de residuos del sistema de la pila de combustible. Además, el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, no especificándose en dicha solicitud internacional la potencia extraída de la pila de combustible.
El sistema de reformado de etanol descrito en el documento anterior requiere además de una etapa de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 mediante un reactor de metanación altamente selectivo hacia la metanación de CO, evitando al máximo pérdidas de H2 debido a reacciones secundarias tales como la metanación de CO2 o la reacción inversa de WGS denominada Reverse WGS.
La presente invención permite reducir los niveles de CO hasta niveles inferiores a 20 ppm, preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm extrayendo una potencia de la pila de combustible de al menos 300 kW, sin necesidad de etapas de
purificación de la corriente con una concentración alta en H2 basadas en reactores de metanación.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para producir una corriente con una concentración alta en H2 con una concentración de CO inferior a 20 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm y más preferentemente inferior a 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible, por ejemplo una tipo PEM (siglas en inglés de “Proton Exchange Membrane” (membrana de intercambio de protones), con unos requerimientos de potencia de dicha pila de combustible incluso superiores a 600 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 945 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 50 kg/h, y preferentemente 300 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 465 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 25 kg/h, donde el sistema de reformado hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol puede estar integrado en un sistema de propulsión anaerobio, en un vehículo marítimo o incluso en una hidrogenera.
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol de la presente invención proporciona H2 para una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente sistema de propulsión anaeróbico para submarinos y que permite reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, preferiblemente por debajo de 10 ppm y más preferiblemente por debajo de 5 ppm, siendo las dimensiones del sistema inferiores a 14 m3, preferentemente inferiores a 10 m3 y más preferentemente inferiores a 8 m3, no teniendo por qué ser directamente proporcionales las concentraciones tanto de CO como de H2, con las dimensiones, lo que le hace ser especialmente apropiado para sistemas de propulsión en los que los requerimientos de espacio son especialmente reducidos. El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol comprende:
i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes,
preferentemente etanol, y H2O para llevar a cabo la evaporación y el
precalentamiento de dichos reactivos hasta la temperatura de reacción;
ii) una unidad de combustión que utiliza como combustible residuo anódico de la pila de combustible que puede ser suplementado con hidrocarburo y/o alcohol que se utilice 4
como reactivo para el reformado, preferentemente etanol y como comburente residuo catódico suplementado con una corriente de O2, que produce una corriente de gases de postcombustión solubles en agua; esto permite que puedan ser evacuados fácilmente de vehículos marítimos y más concretamente de submarinos. Opcionalmente esta unidad puede procesar gases de purga como combustible, además de que puede procesar combustibles en estado líquido y en estado gaseoso. Esta unidad de combustión genera el calor necesario para llevar a cabo la reacción endotérmica del reformado que se suele dar entre 500 y 850 ºC y preferiblemente entre 700 y 750 ºC.
iii) una unidad de reformado que comprende un reactor de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol con vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 preferentemente siendo incluso superior al 75%v (base seca);
iv) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm, donde dicha unidad comprende:
a.
al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (en inglés Water Gas Shift) con refrigeración a la entrada del mismo,
b.
al menos un reactor de oxidación preferencial de CO con refrigeración a la entrada del mismo.
A su vez, la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende:
a.
un primer intercambiador de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol mediante el calor del gas de reformado a la salida de uno de los reactores de la unidad de purificación o del reactor de la unidad de reformado y el sobrecalentamiento de los hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol, y
b.
opcionalmente un segundo intercambiador de calor para la evaporación parcial del H2O mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol, evaporados.
Opcionalmente, la unidad de purificación comprende un intercambiador de calor para la refrigeración de la corriente de gas de reformado de entrada de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO de la unidad de purificación, intercambiadores de calor en los que se lleva a cabo la evaporación de parte del H2O requerida en el proceso, a la vez que se enfría la corriente de gas de reformado a la salida de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO. Preferentemente, la unidad de purificación comprende un tercer, un cuarto y un quinto intercambiador de calor asociados a tres reactores de oxidación preferencial.
Opcionalmente, la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto y un séptimo intercambiador de calor para llevar a cabo en dos etapas la evaporación del agua mediante el calor de los gases de postcombustión, más opcionalmente comprende un octavo intercambiador de calor para llevar a cabo el sobrecalentamiento del vapor de agua asegurando un flujo de vapor seco y/o un ciclón o separador de gotas para llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua.
Igualmente de manera opcional, la unidad de reformado comprende un noveno intercambiador de calor dispuesto a la entrada de dicha unidad de reformado para calentar la mezcla de reactivos, hidrocarburos y/o alcoholes y agua mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 antes del reactor de reformado.
Opcionalmente, la unidad de reformado comprende además un décimo intercambiador de calor que aporta el calor necesario al lecho de reacción para soportar la reacción endotérmica que tiene lugar, donde el fluido caliente para suministrar el calor de reacción necesario se corresponde con los gases de postcombustión generados en la unidad de combustión.
De manera también opcional, la refrigeración intermedia en los reactores Water Gas Shift se lleva a cabo mediante un undécimo intercambiador de calor que permite reducir la temperatura de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 mediante el calentamiento de la corriente de residuo anódico proveniente de la pila de combustible.
Opcionalmente, la unidad de combustión y la unidad de reformado se encuentran integradas en un mismo equipo.
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol es válido para entornos ATEX (acrónimo para atmósferas explosivas)
La invención también se refiere a un procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol que comprende:
i) una etapa de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes, preferentemente etanol, y H2O para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta la temperatura de reacción,
ii) una etapa de combustión que produce unos gases de postcombustión que proporcionan el calor necesario para una etapa de reformado y evaporar agua, utilizando como combustible residuo anódico de una pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo y como comburente residuo catódico de la pila de combustible suplementado con una corriente de O2, que produce una corriente de gases de postcombustión solubles en agua,
iii) una etapa de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, preferentemente etanol, y vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2, preferentemente incluso superior al 75%v (base seca),
iv) una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 por debajo de 20 ppm, preferentemente por debajo de 10 ppm y más preferentemente por debajo de 5 ppm, mediante:
a.
una o varias subetapas donde se lleva a cabo una reacción de tipo de Water Gas Shift con refrigeración al inicio de cada una de las etapas,
b.
una o varias subetapas de purificación de CO con oxígeno con refrigeración al inicio de cada una de las etapas.
La etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente el etanol mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 obtenida tras la etapa de reformado o tras cualquiera de las subetapas de la etapa de purificación.
Opcionalmente la primera etapa de intercambio de calor tiene lugar tras la subetapa de oxidación preferencial de CO con oxígeno.
La etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende opcionalmente una segunda
5 subetapa de intercambio de calor para la evaporación parcial del H2O mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol evaporado y opcionalmente, una tercera subetapa de sobrecalentamiento del vapor de agua y/o una cuarta subetapa de separación de gotas.
10 DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un
15 juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra un esquema del sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol, de la presente invención.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol, de acuerdo con un ejemplo de realización preferente comprende unidad de acondicionamiento
25 de los reactivos etanol (1) que es el combustible para esta realización preferente, y H2O (2) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos (1, 2) hasta la temperatura de reacción.
La unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende:
30 i) un primer intercambiador de calor (3) para la evaporación y sobrecalentamiento del etanol (1) que se sobrecalienta a una temperatura de aproximadamente 350 ºC mediante el calor del gas de reformado rico en H2 (4) preferentemente a la salida de un reactor de reformado.
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol comprende a su vez una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 hasta niveles por debajo de 5 ppm, donde dicha unidad comprende:
5 i) tres reactores de oxidación preferencial de CO, un primer (18), un segundo (20) y un tercer reactor de oxidación preferencial de CO (22) con refrigeración a la entrada de la corriente de gas de reformado por medio un tercer (17), un cuarto (19) y un quinto
(21) intercambiador de calor, en los que se lleva a cabo la evaporación de parte del
H2O requerida en el sistema, a la vez que se enfría la corriente de gas de reformado 10 a la salida de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO.
El tercer intercambiador de calor (17) enfría la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de agua (2), mientras que en el primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) con lecho catalítico se lleva a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de O2 (15) que es
15 inyectada a la entrada del tercer intercambiador de calor (17).
El cuarto intercambiador de calor (19) se encuentra dispuesto a la salida del primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2), y a 20 continuación se encuentra dispuesto el segundo reactor de oxidación preferencial de CO
(20) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (2) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20).
25 El quinto intercambiador de calor (21) se encuentra dispuesto a la salida del segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2), y a continuación se encuentra dispuesto el tercer reactor de oxidación preferencial (22) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una
30 concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al tercer reactor de oxidación preferencial (22).
La unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además: ii) un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que 35 comprende un sexto intercambiador de calor (6) para llevar a cabo el calentamiento
del agua (2) hasta temperaturas del orden de 80º C, un séptimo intercambiador de calor (7) para llevar a cabo la evaporación del agua (2) a una temperatura entre 100 y 150 ºC, preferiblemente entre 115 y 125 ªC, y opcionalmente un octavo intercambiador de calor (28) que lleva a cabo el sobrecalentamiento del agua (2) hasta una temperatura aproximada de entre 350 ºC y 400 ºC, mediante el calor de los gases de postcombustión (8) generados en un sistema de combustión que se describirá más adelante.
El generador de vapor comprende además un ciclón o separador de gotas (no mostrado) dispuesto a continuación del séptimo intercambiador de calor (7) que permite llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua, y un decantador (25) donde se drena el agua condensada en los gases de postcombustión (8), debido al alto contenido en agua de esta corriente de gases.
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol comprende además una unidad de reformado (9) que comprende una unidad de combustión integrada (10), donde la unidad de reformado (9) comprende un reactor de reformado (11) del etanol (1) y el agua (2) evaporados en la unidad de acondicionamiento, para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) y una corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua, donde la unidad de combustión (10) utiliza como combustible residuo anódico (12) proveniente de una pila de combustible (13), preferentemente del tipo PEM, que es alimentada mediante la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4), donde la unidad de combustión (10) emplea como combustible adicional etanol y como comburente residuo catódico (14) que puede ser suplementado con una corriente de O2 (27).
La unidad de reformado (9) comprende un noveno intercambiador de calor (23) que calienta la mezcla del etanol (1) y agua (2) a la entrada de la unidad de reformado (9) mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) para introducir dicha mezcla de etanol (1) y agua (2) en el lecho catalítico del reactor de reformado (11) y refrigerar los gases de salida de reformador, y un décimo intercambiador de calor (24) que lleva a cabo el calentamiento del gas de reformado mediante una corriente de gases de postcombustión (8) obtenidos en la unidad de combustión (10), con el objetivo de suministrar la energía necesaria para llevar a cabo en condiciones isotérmicas la reacción de reformado que es altamente endotérmica.
El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol comprende además una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) a la salida de la unidad de reformado (9) hasta niveles por debajo de 5 ppm, donde dicha unidad comprende preferentemente dos reactores Water Gas Shift (26) con refrigeración intermedia mediante un undécimo intercambiador de calor (16) que permite reducir la temperatura de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) mediante el residuo anódico (12) proveniente de la pila de combustible (13).

Claims (15)

  1. R E I V I N D I C A C I O N E S
    1.- Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes que comprende:
    i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes (1) y H2O (2) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos (1, 2) hasta la temperatura de reacción;
    ii) una unidad de combustión que utiliza como combustible residuo anódico (12) de la pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (1) y como comburente residuo catódico (14) suplementado con una corriente de O2 (15), para producir una corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua,
    iii) una unidad de reformado (9) que comprende un reactor de reformado (11) de hidrocarburos y/o alcoholes (1) con vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4);
    iv) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, donde dicha unidad comprende:
    •
    al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift, con refrigeración a la entrada del mismo,
    •
    al menos un reactor de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22) con refrigeración a la entrada del mismo.
    caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además:
    • un primer intercambiador de calor (3) para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1), mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) a la salida de uno de los reactores (18, 20, 22, 26) de la unidad de purificación o del reactor (11) de la unidad de reformado (9), y para el sobrecalentamiento de los hidrocarburos y/o alcoholes (1).
  2. 2.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además un segundo intercambiador de calor para la evaporación parcial del H2O (2) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes (1) evaporados.
  3. 3.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la unidad de purificación comprende un
    5 intercambiador de calor (17, 19, 21) para la refrigeración a la entrada de la corriente de gas de reformado de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22), para llevar a cabo la evaporación de parte del H2O (2)requerida en el proceso, a la vez que para enfriar la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) a la entrada de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22).
    10 4.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 3 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un tercer (17), un cuarto (19) y un quinto (21) intercambiador de calor asociados a tres reactores de oxidación preferencial (18, 20, 22).
    15 5.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto (6) y un séptimo (7) intercambiadores de calor para llevar a cabo en dos etapas la
    20 evaporación del agua mediante el calor de corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua.
  4. 6.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 5 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además
    25 un octavo intercambiador (28) de calor para llevar a cabo el sobrecalentamiento del vapor de agua y/o un ciclón o separador de gotas para llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua.
  5. 7.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 30 caracterizado por que la unidad de reformado comprende un noveno intercambiador de calor
    (23) dispuesto a la entrada de dicha unidad de reformado (9) para calentar la mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes (1) y agua (2) mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) antes del lecho catalítico del reactor de reformado (11) y refrigerar los gases de salida de reformador.
  6. 8.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 7 caracterizado por que la unidad de reformado comprende además un décimo intercambiador de calor (24) para aportar el calor necesario al lecho del reactor de reformado (11) mediante los gases de postcombustión (8) solubles en agua.
  7. 9.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un undécimo intercambiador de calor (16) para llevar a cabo la refrigeración a la entrada del reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift,
  8. 10.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 4 caracterizado por que el tercer intercambiador de calor (17) enfría la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de agua (2), mientras que en el primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) con lecho catalítico se lleva a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de O2 (15) que es inyectada a la entrada del tercer intercambiador de calor (17).
  9. 11.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 10 caracterizado por que el cuarto intercambiador de calor (19) se encuentra dispuesto a la salida del primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2), y a continuación se encuentra dispuesto el segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (2) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20).
  10. 12.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 11 caracterizado por que el quinto intercambiador de calor (21) se encuentra dispuesto a la salida del segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2), y a continuación se encuentra dispuesto el tercer reactor de oxidación preferencial (22) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al tercer reactor de oxidación preferencial (22).
  11. 13.-Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la unidad de combustión y la unidad de reformado (9) se encuentran integradas en un mismo equipo.
  12. 14.-i)
    Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes que comprende: una etapa de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes (1), y H2O (2) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta una temperatura de reacción,
    ii)
    una etapa de combustión que produce unos gases de postcombustión (8) para proporcionar el calor necesario para una etapa de reformado y evaporar agua, utilizando como combustible residuo anódico (12) de una pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (1) y como comburente residuo catódico (14) de la pila de combustible suplementado con una corriente de O2 (15), para producir una corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua,
    iii)
    una etapa de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4),
    iv)
    una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 por debajo de 20 ppm, mediante:
    a.
    una o varias subetapas donde se lleva a cabo una reacción de tipo de Water Gas Shift con refrigeración al inicio de cada una de las etapas,
    b.
    una o varias subetapas de purificación de CO con oxígeno con refrigeración al inicio de cada una de las etapas.
    caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) obtenida tras la etapa de reformado o tras cualquiera de las subetapas de la etapa de purificación.
  13. 15.-Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 14 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento comprende una segunda subetapa de intercambio de calor para la evaporación parcial del H2O (2) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes.
  14. 16.-Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 15 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una tercera subetapa de sobrecalentamiento del vapor de agua y/o una cuarta subetapa de separación de gotas.
    5 17.-Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 14 caracterizado por que la primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) es una etapa de sobrecalentamiento de etanol a una temperatura de aproximadamente 350 ºC.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201331237
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 07.08.2013
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    X
    WO 2012066174 A1 (TECN REUNIDAS S A et al.) 24.05.2012, página 5, líneas 4-14; página 13, línea 13 – página 17, línea 22; página 20, línea 4 – página 21, 1-17
    línea 8; página 22, línea 22 – página 23, línea 13; página 26, línea 3 – página 27, línea 6; reivindicaciones 1,12,13; figuras 8 -11.
    X
    US 2003022950 A1 (KEPPELER BERTHOLD) 30.01.2003, párrafos [0028]-[0038]; reivindicaciones 1-6,9,12,15; figura 1. 1,5-8,13,14
    A
    WO 0100320 A1 (PEUGEOT CITROEN AUTOMOBILES SA et al.) 04.01.2001, página 14, línea 21 – página 16, línea 15; figuras 1-5. 1-17
    A
    JOENSEN F et al. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells. Journal of power sources. 20.03.2002, Vol. 105, Nº: 2, páginas: 195-201. Puntos 2, 4 y figura 6. 1-17
    A
    US 2004043263 A1 (TAKEYAMA KEISHI et al.) 04.03.2004, párrafos 49-51; figura 1. 1-13
    A
    EP 1808927 A1 (SAMSUNG SDI CO LTD) 18.07.2007, párrafos 18-23; reivindicaciones 1,3. 1-17
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 31.10.2013
    Examinador M. González Rodríguez Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201331237
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C01B3/34 (2006.01)
    C01B3/48 (2006.01) C01B3/58 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    C01B
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, COMPENDEX, XPESP, INSPEC.
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201331237
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 31.10.2013
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 2, 10-12 1, 3-9, 13-17 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-17 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201331237
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    WO 2012066174 A1 (TECN REUNIDAS S A et al.) 24.05.2012
    D02
    US 2003022950 A1 (KEPPELER BERTHOLD) 30.01.2003
  15. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la invención es un sistema de reformado de hidrocarburos (ej. bioetanol) que comprende una unidad de acondicionamiento de reactivos (hidrocarburos y agua), una unidad de combustión, una unidad de reformado de los hidrocarburos con vapor de agua para generar una corriente rica en H2 y una unidad de purificación para disminuir la concentración de CO en la corriente de gas de reformado. También es objeto de la invención el procedimiento de reformado de hidrocarburos para obtener una corriente de gas rica en H2 con las etapas de acondicionamiento de reactivos, combustión, reformado de hidrocarburos y purificación.
    El documento D01 se considera el más próximo del estado de la técnica al objeto de la invención, y divulga un sistema procesador de etanol que comprende (las referencias entre paréntesis corresponden a D01):
    -
    Una unidad de combustión (14) que utiliza como combustible residuo anódico de la pila de combustible que puede ser suplementado con etanol y como comburente residuo catódico suplementado con una corriente de O2 (Ver página 16, línea 22 -página 17, línea 22 y página 26, línea 3 -página 27, línea 6, figura 10).
    -
    Una unidad de reformado (12,13) donde el etanol y el vapor de agua reaccionan para generar una corriente de gas de reformado rico en H2 (Ver página 5, líneas 4-14, reivindicación 1, figura 10).
    -
    Una unidad de purificación o afine donde se reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado hasta valores por debajo de 20 ppm en dos reactores de desplazamiento con vapor de agua ó Water Gas Shift (24,25), tres reactores de oxidación preferencial de CO (26,27,28) y opcionalmente un reactor de metanación (36) donde se dispone de intercambiadores de calor (16,29,30,31,32,33) asociados a cada uno de estos reactores para refrigerar la corriente la corriente de gas de proceso hasta la temperatura de reacción (Ver página 13, línea 13 – página 16, línea 10; página 20, línea 4 -página 21, línea 8; página 22, línea 22 -página 23, línea 13, figura 11).
    -
    Una unidad de acondicionamiento de reactivos (etanol y agua) y recuperación de calor con un intercambiador que utiliza el calor de la corriente de gas a la salida del segundo reactor de Water Gas Shift (25) para evaporar la corriente de etanol (Intercambiador de calor 30), y un tren de intercambiadores para precalentar (31,32,33), evaporar (16,20) y sobrecalentar
    (11) agua con las corrientes de gas de reformado, gas de reformado purificado y humos de combustión (Ver página 20, línea 4 -página 21, línea 30, figuras 9-11).
    El documento D01 también divulga el procedimiento de reformado de etanol con una etapa de acondicionamiento de etanol y agua, una etapa de combustión, una etapa de reformado donde se genera una corriente de gas de reformado rica en H2 y una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente rica en H2 (Ver reivindicaciones 12, 13 y figuras 8-11).
    En consecuencia, las características técnicas de las reivindicaciones 1, 3-6, 9, 13-17 ya son conocidas del documento D01 y por lo tanto no son nuevas a la vista del estado de la técnica conocido (Art. 6.1 LP).
    El documento D02 divulga un sistema procesador de etanol para la obtención de una corriente de gas rica en hidrógeno susceptible de ser alimentada a una pila de combustible que consta de los siguientes elementos: -una unidad de acondicionamiento de reactivos con un evaporador y sobrecalentador a los que se alimentan los reactivos (agua y etanol) y donde el calor es aportado por la corriente de humos de combustión y la corriente de gas de reformado respectivamente; una unidad de combustión que utiliza el residuo anódico y el residuo catódico de una pila de combustible; -un reformador en el que etanol y agua reaccionan para dar lugar a una corriente rica en hidrógeno; -y una unidad de purificación que consta de un reactor Water Gas Shift y un reactor de oxidación selectiva donde la refrigeración se lleva a cabo con la corriente de residuo anódico. Las unidades de reformado y combustión se encuentran integradas en el mismo equipo. (Ver párrafos [0028]-[0038], reivindicaciones 1-6, 9, 12, 15, figura 1).
    Así, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1, 5-8, 13, 14 no difiere en ninguna forma esencial de lo divulgado en el documento D02 y en consecuencia dichas reivindicaciones carecen de novedad (Art. 6.1 LP).
    Por último, el objeto de las reivindicaciones 2, relativa a la evaporación de agua con la corriente hidrocarburos evaporados y 10-12, relativas a los intercambiadores de calor asociados a los reactores de oxidación preferencial, se consideran opciones alternativas de diseño cuya aplicación en este caso no conduce a ventajas técnicas adicionales, por lo que se considera que el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 2 y 10-12 no presenta actividad inventiva a la luz del estado de la técnica conocido (8.1 LP).
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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Title
JOENSEN F et al. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells. Journal of power sources. 20/03/2002, Vol.105, Nº: 2, páginas: 195 - 201. Puntos 2, 4 y figura 6. *

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