WO2015018963A2 - Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes y sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que lo comprende y procedimiento asociado - Google Patents

Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes y sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que lo comprende y procedimiento asociado Download PDF

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José Javier BREY SÁNCHEZ
Victoria GALLARDO GARCÍA-ORTA
Mariana MARTÍN BETANCOURT
María Ángeles JIMÉNEZ DOMÍNGUEZ
Covadonga GARCÍA GÓMEZ
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Definitions

  • the present invention can be included in the technical field of reforming reactors, known as reformers, and more specifically those that are designed to be incorporated into a bioethanol reforming system for the production of hydrogen-rich streams suitable for feeding batteries. made out of fuel.
  • a hydrocarbon and alcohol reforming system comprising said reformer is also part of the present invention.
  • a plurality of reformers are known from the state of the art that allow the reforming of fossil fuels, natural gas, methanol, ethanol, etc. for the production of electric energy through fuel cells.
  • Reformers are known that maximize the use of heat for a hydrocarbon steam reforming process to produce synthesis gas.
  • Said reformers comprise a vessel lined with refractory material with partitions, which divide the interior of the vessel into a combustion chamber containing one or more burners.
  • the combustion chamber contains one or more reformer tubes, into which a mixture of hydrocarbons is introduced. and the flow of water vapor, which receives direct radiant heat from the combustion flame through the tube wall.
  • reformers are known in which hydrocarbons are introduced comprising compartments that define a combustion chamber with a burner device for combustion of a fuel. They have a second chamber integrally formed with the compartment described and comprising a conduit for receiving water and another for evacuating post-combustion gases.
  • the reformer is inside the burner and comprises catalyst inside to carry out the reforming reaction.
  • US7442217 (B2) refers to an integrated fuel reformer for quick start and with operational control comprising an ethanol and water conditioning unit, a reformer and a purification unit with WGS and PrOX reactors, where the anodic residue it is redirected to the combustor as a fuel supplement, while the cathodic residue is redirected to the combustor as an O 2 supplement, all with the aim of reducing the CO concentration below 20 ppm.
  • This patent does not specify the conditioning that is carried out with the reagents to obtain a concentration below 20 ppm.
  • International application WO2012066174 discloses an ethanol reforming system with an ethanol and water conditioning unit, a reformer and a current purification unit with a high concentration in H 2 obtained, by means of WGS and PrOX reactors. Ethanol is vaporized by the heat of reforming gas that enters the first of three PrOX reactors and by the heat of combustion gases from the waste of the fuel cell system.
  • the water is preheated by successive stages in the PrOX reactors through the heat of the reforming gas and evaporated by the heat of the reforming gas at the exit of the reformer and of the post-combustion gases from the combustion of waste from the system of the fuel cell.
  • the anodic residue is redirected to the combustor as a fuel supplement, while the cathodic residue is redirected to the combustor as an O 2 supplement, all with the aim of reducing the CO concentration below 20 ppm, not specifying in said International application for the power extracted from the fuel cell.
  • the ethanol reforming system described in the previous document also requires a stage of purification of the current with a high concentration in H 2 by means of a highly selective methane reactor towards the methane of CO, avoiding maximum losses of H 2 due to side reactions such as methane CO 2 or the reverse reaction of WGS called Reverse WGS.
  • the present invention proposes a multitubular reformer for a hydrocarbon and alcohol reforming system intended to produce a hydrogen rich stream suitable for fueling fuel cells.
  • the major advantage of the present reformer is that the reagent gas that is introduced into it is distributed evenly throughout all the reforming tubes.
  • the hydrogen-rich gas stream is generated by a catalytic reforming reaction, using as a reagent gas a mixture of bioethanol and water vapor.
  • the reformer is used in a bioethanol reforming system.
  • bioethanol of non-fossil origin
  • water as a reagent gas
  • bioethanol of non-fossil origin
  • water obtained from any another way
  • the bioethanol reforming reaction with water is highly endothermic, so it is necessary to provide a high amount of energy during the reaction to maintain a uniform temperature distribution in the reformer.
  • the reforming gas obtained at the exit of the reformer, after the catalytic reaction has been carried out is a gas with a CO concentration of less than 9% v (dry base).
  • Said reforming gas has a concentration of H 2 greater than 70% v (dry base).
  • the methane concentration is less than 1% v (dry base).
  • the essential parts of the reformer of the invention are a reagent feed and distribution manifold, a set of reaction tubes, heat exchangers (fins) integrated in the reaction tubes and a reforming gas flow manifold.
  • the bioethanol and the water, once evaporated in the corresponding equipment of the bioethanol reforming system, are mixed in a feed line to the reformer that is connected to the reagent feed and distribution manifold by means of a connection flange. Inside of This reagent feed and distribution manifold is carried out the homogeneous distribution of the reagent gas to each of the reaction tubes.
  • the multitubular reformer of the present invention guarantees a homogeneous distribution of gases throughout all the reaction tubes, this being a key parameter for a homogeneous distribution of temperatures in all the tubes. Obtaining a homogeneous distribution of temperatures in the tubes helps to achieve an optimal catalytic reforming reaction.
  • the homogeneous distribution of reagent gas flow is achieved thanks to a flow distribution plate that is arranged at the input of the reagent feed and distribution manifold.
  • Said flow distribution plate is inclined at a certain angle to the inlet of the collector in the reagent gas inlet direction, and is designed to distribute the reagent stream at high speed from the inlet flange throughout the entire collector of feed and distribution of reagents.
  • the reagent feed and distribution manifold has a small volume, so that the introduction of high speed reagent gas generates, in the state of the art reformers, a preferential feed of the tubes directly facing the inlet flange, due to the high dynamic pressure of the current.
  • the placement of the distributor plate eliminates this effect, distributing the reagents throughout the feed collector and reagent distribution, thus achieving a balanced feeding in all reformer tubes.
  • a flow restrictor ring is also arranged in the feed line. Due to the curvature of the reformer feed line, the flow rate of reagents that are introduced acquires a preferential path along the side of said feed line. This produces a very heterogeneous velocity profile in the entrance section to the reformer, which generates a malfunction of the distribution board.
  • the flow restrictor ring causes a restriction in the flow of reagent flow that unifies the velocity profile in the inlet flange. This allows the distribution plate to receive a uniform flow front.
  • the reformer of the present invention also comprises a static mixer, which ensures a homogeneous mixture of bioethanol and water vapor that is introduced into the reformer. It is located on the power line, before the input flange to the collector.
  • the reagent feed and distribution manifold is connected to the set of reaction tubes, which are preferably distributed forming a hexagon, with a central zone and a perimeter delimited by the reaction tubes that are located in the outer zone.
  • Each reaction tube of the reformer consists of two concentric tubes that are an inner tube and an outer tube.
  • the reaction tubes have an open end through which the gases enter and exit and another closed end in which a cap is arranged. Said cap closes the end of the outer tube but not that of the inner tube.
  • Reagent gas enters the reaction tube through the inner tube and runs it axially until it reaches the other end, where the cap is. At that point, the reagent gas undergoes a change of trajectory and direction and returns to the inlet end through the outer tube (more specifically through the annular section that is disposed between the inner tube and the outer tube).
  • the gas passes through at least one catalytic bed in which the catalytic reaction of the gas is carried out. reformed.
  • the reforming gas is collected, which is a stream rich in hydrogen.
  • heat exchanges are favored which allow to improve the conditions under which the reforming reaction occurs and the product obtained.
  • These heat exchanges that are carried out in the annular section also allow for energy integration, that is, the use of residual energy.
  • reforming gas is used to heat the reagent gas stream flowing through the inner tube.
  • the reforming gas flow manifold is located next to the reagent feed and distribution manifold, both separated by a connecting plate that prevents the different gaseous flows (from reagent gas and reforming gas) from mixing.
  • the reforming gas flow manifold receives the reforming gas that exits the annular section between the inner tube and the outer tube of the reaction tubes.
  • the reformer is integrated with a burner of the bioethanol reforming system forming a compact module. More specifically, the reformer of the invention is integrated in the combustion chamber of a burner. In this case, to ensure that the optimum temperature conditions are maintained for the reforming reaction to occur, a stream of post-combustion gas from the burner is forced to circulate around the reforming tubes, being used as a hot fluid to give heat. to the reforming reaction that is carried out inside the reaction tubes.
  • the reaction tubes have fins arranged outside to promote heat exchange between the post-combustion gases that circulate outside the reforming tubes and the reforming gases that circulate through the annular section.
  • said fins that are outside the tubes additionally comprise projections, hereinafter referred to as turbulators, which allow to increase the turbulent flow of the gases that pass through the exterior of the reforming tubes. Increasing the turbulent flow of these gases produces a greater heat exchange.
  • the reformer may additionally comprise baffles. Specifically, around the arrangement of reforming tubes with their respective fins coupled, that is, between the perimeter reforming tubes, first baffles are placed, which are solid triangular elements that prevent the flow of gases that provide heat to the tubes. Reaction forks on the sides. The objective of this heat exchange is to provide energy to the reaction tubes to maintain the reforming reaction that occurs inside, which is endothermic.
  • the reformer may comprise in each of these holes a few second deflectors. Its purpose is to prevent the flow of gases that provide heat to the reforming pipes, being distributed preferentially by the empty spaces that are created between the fins of two adjacent reforming pipes in the center of the reformer.
  • These second baffles are solid cylindrical elements that are connected to the cap of the corresponding tube. This arrangement guarantees a homogeneous profile of temperatures in the reforming tubes.
  • a system for reforming hydrocarbons and alcohols comprising the reformer described above.
  • the system can produce a current with a high concentration in H 2 and a CO concentration of less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm and more preferably less than 5 ppm, for feeding a fuel cell, for example a PEM type ("Proton Exchange Membrane") (proton exchange membrane), with power requirements of said fuel cell even greater than 600 kW with a reforming gas stream of up to 945 kg / h with a high hydrogen content of up to 50 kg / h, and preferably 300 kW with a reforming gas stream of up to 465 kg / h with a high hydrogen content of up to 25 kg / h, where the hydrocarbon and alcohol reforming system, and preferably of ethanol, can be integrated into a system of Anaerobic propulsion, in a maritime vehicle or even in a hydrogenera.
  • the system can also provide H 2 for a fuel cell of an energy production system that can be integrated into a propulsion system of marine vehicles, preferably anaerobic propulsion system for submarines, and which allows the CO concentration to be reduced below of 20 ppm, preferably below 10 ppm and more preferably below 5 ppm, the dimensions of the system being less than 14 m 3 , preferably less than 10 m 3 and more preferably less than 8 m 3 , without having to be Directly proportional flows, both CO and H 2 , with the dimensions, which makes it especially suitable for propulsion systems in which space requirements are especially reduced.
  • the system for reforming hydrocarbons and alcohols, and preferably ethanol comprises:
  • this unit can process purge gases as a fuel, in addition to being able to process fuels in a liquid state and in a gaseous state.
  • This burner generates the heat necessary to carry out the endothermic reforming reaction, which usually occurs between 500 and 850 ° C and preferably between 700 and 750 ° C.
  • a purification unit that reduces the CO concentration of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 at levels below 20 ppm, preferably below 10 ppm and more preferably below 5 ppm, wherein said unit comprises :
  • At least one water vapor displacement reactor in English Water Gas Shift with cooling at its inlet
  • the reagent conditioning unit comprises: a. a first heat exchanger for evaporation and overheating of hydrocarbons and alcohols, and preferably ethanol, by the heat of the reforming gas at the outlet of one of the reactors of the purification unit or the reforming unit, and b. optionally a second heat exchanger for the partial evaporation of H 2 O by the heat of a stream of hydrocarbons and alcohols, and preferably ethanol, evaporated.
  • the purification unit comprises a heat exchanger for cooling the inlet reforming gas stream of each of the preferential CO oxidation reactors of the purification unit, heat exchangers in which it is carried out evaporation of part of the H 2 O required in the process, while cooled the reforming gas stream at the outlet of each of the preferential oxidation reactors of CO.
  • the purification unit comprises a third, a fourth and a fifth heat exchanger associated with three preferential oxidation reactors.
  • the reagent conditioning unit comprises a steam generator that transforms liquid water into water vapor and comprises a sixth and seventh heat exchanger to carry out the evaporation of water in two stages by the heat of the heat. post-combustion gases, more optionally comprising an eighth heat exchanger to carry out the superheating of the water vapor ensuring a dry steam flow, and / or a cyclone or drop separator to carry out the separation of the water droplets present in the stream of water vapor.
  • the reformer itself comprises a ninth heat exchanger disposed at the inlet of said reformer to heat the reactant mixture, hydrocarbons and alcohols and water via stream reforming gas with a high concentration of H 2 before the reactor reformed.
  • the reforming system may comprise an additional heat exchanger to heat the reagent mixture with the post-combustion gases before the mixture enters the reformer reaction zone.
  • the reformer further comprises a tenth heat exchanger that provides the necessary heat to the reaction bed to withstand the endothermic reaction that takes place, where the hot fluid to supply the necessary reaction heat corresponds to the post-combustion gases generated in the burner.
  • the intermediate cooling in the Water Gas Shift reactors is carried out by means of an eleventh heat exchanger that allows to reduce the temperature of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 by heating the water flow. anodic residue from the fuel cell.
  • the reforming system it is installed in a submarine for which it is necessary that the gases released are soluble in water to a degree that does not harm the acoustic signature of the submarine.
  • the amount of oxygen available is limited, so it is preferable not to use all the oxygen that would be necessary to ensure that the post-combustion gases obtained do not contain unburned ones that negatively affect the solubility of the gases in seawater.
  • the system may additionally comprise a catalytic afterburner, arranged at the exit of these gases from the reforming unit. It is a catalytic afterburner for combustion of unburned ones such as H 2 , CO and methane, to burn methane it is necessary that the post-combustion gases have a high thermal level (> 450 ° C).
  • the thermal level of post-combustion gases is less than 200 ° C.
  • the function of the catalytic afterburner is to reduce the concentration of unburned (H 2 , CO, CH 4 ) and oxygen in the smoke stream up to levels acceptable by the C02 Elimination System of the AIP System, which do not affect the acoustic signature of the submarine.
  • the complete solubility of the fumes in seawater is guaranteed, minimizing the number and size of the bubbles that would form.
  • the invention also relates to a process of reforming hydrocarbons and alcohols, and preferably of ethanol, comprising: i) a step of conditioning hydrocarbon and alcohol reagents, preferably ethanol, and H 2 O to carry out the evaporation and the preheating said reagents to the reaction temperature, ii) a combustion stage that produces post-combustion gases that provide the heat necessary for a reforming stage and evaporating water, using as an fuel anodic residue from a fuel cell that can be supplemented with the hydrocarbon and / or alcohol used as a reagent and as a cathode residue from the fuel cell supplemented with a stream of 0 2 .
  • a purification step to reduce the CO concentration of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 below 20 ppm, preferably below 10 ppm and more preferably below 5 ppm, by:
  • the reagent conditioning stage comprises a first heat exchange sub-stage for the evaporation of the hydrocarbons and alcohols, and preferably the ethanol, by means of the heat of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 obtained after the stage of reforming or after any of the sub-stages of the purification stage.
  • the first stage of heat exchange takes place after the sub-stage of preferential oxidation of CO with oxygen.
  • the reagent conditioning stage optionally comprises a second heat exchange sub-stage for the partial evaporation of H 2 0 by the heat of a stream of hydrocarbons and alcohols, and preferably evaporated ethanol, and optionally, a third steam superheat sub-stage of water and / or a fourth drop separation sub-stage.
  • the process may also comprise a stage of combustion of methane and of H 2 and CO which are the possible unburned gases of the post-combustion gases.
  • Figure 1 Shows a view of the exterior of the reformer.
  • Figure 2. Shows a view of the feed line and the inlet flange where the mixer, the flow restriction ring and the reagent distribution plate are arranged.
  • Figure 3. Shows a view of a reaction tube of the reformer.
  • Figure 4. Shows a view of the reagent feed and distribution manifold, the reforming gas flow manifold and the reaction tubes.
  • Figure 5. Shows a view of the system for reforming hydrocarbons and alcohols.
  • a multitubular reformer for use in a hydrocarbon and alcohol reforming system integrated with a fuel cell.
  • the hydrocarbons and alcohols that can be reformed with this proposed multitubular reformer are, for example, natural gas, methanol, diesel, ethanol, etc.
  • bioethanol and water vapor reagent gases are used, and a reforming gas is obtained which is a stream rich in hydrogen.
  • the most important feature of the reformer is that it comprises a gas distribution system, which allows the reagent gas to be distributed evenly across all reaction tubes.
  • the reformer of the invention essentially comprises a reagent feed and distribution manifold (1), a set of reforming tubes (6), heat exchangers (fins) integrated in the reaction tubes (6) and a flow collector of reforming gas (18).
  • Figure 1 shows a general view of the reformer from the outside.
  • the reagent supply and distribution manifold (1) is connected to a connection flange (2), which in turn is connected to a reagent input line (17).
  • a connection flange (2) which in turn is connected to a reagent input line (17).
  • the reformer of the present invention comprises elements in the connection flange (2) and in the reagent inlet line (17), which allow a homogeneous distribution of the reagent gases in all reaction tubes.
  • a flow distribution plate (5) is arranged in the connection flange (2), which is designed to distribute the high-speed reagent current from the supply line through the interior of the reagent supply and distribution manifold (1 ), so that the reagents inlet to all reaction tubes (6) are homogeneous.
  • connection flange (2) is located closer to some of the reaction tubes (6) than others, so, if the distribution plate (5) is not available, most of the reagents would pass through the reaction tubes (6) that are closer. This factor directly influences the temperature distribution between the reaction tubes, which must be uniform to ensure that a correct reforming reaction occurs.
  • the reagent feed and distribution manifold (1) is small in size so that the high-speed total flow feed generates a preferential feed to the reaction tubes (6) that are directly facing the inlet flange (2), due to the high dynamic pressure of the current.
  • This effect occurs in multitubular reformers known in the state of the art.
  • this technical problem is solved by placing the distribution plate (5) on the inlet flange (2).
  • This distribution plate (5) eliminates the described effect and distributes the reagent gas throughout the reagent inlet and distribution manifold (1) and favors a homogeneous feeding of all reaction tubes (6).
  • the distribution plate (5) is arranged so that the reagent gas stream directly affects it as shown in Figure 2. It is also slightly inclined, in the direction of reagent gas advance and consists of two slopes, inclined at an angle of less than 40 °. Thus, the distribution plate (5) forces reagent gas to change the trajectory, preventing the same amount of reagent gas from entering the tubes directly facing the inlet flange and thus achieving the same amount of reagent gas. Said change of trajectory occurs when the flow of reagent gas reaches the distribution plate (5), which as seen in Figure 2 is located inside the reagent feed and distribution manifold (5).
  • a flow restriction ring (3) which is also seen in Figure 2.
  • Said flow restriction ring (3) has the function of eliminating the laterality of the flow of reagent gas (bioethanol and water vapor) at the entrance of the reformer.
  • the reagent inlet line (17) is curved, so that the reagent flow acquires a preferential path along the side of the duct, with a very heterogeneous velocity profile at the entrance to the reformer. With these flow input conditions, the distribution board (5) would not fulfill its function.
  • the flow restriction ring (3) is designed to cause a restriction of the reagent gas flow, break the laterality of the flow, and standardize the velocity profile at the entrance to the reformer so that the flow incident on the plate distribution is uniform and works properly.
  • the flow restriction ring (3) does not block the conduit of the reagent inlet line (17) so as not to generate excessive pressure loss in the reagent gas flow, which would be detrimental to the stages of the reforming process of Bioethanol, that is, can affect the rest of the elements of the bioethanol reforming system.
  • the flow restriction ring (3) has an outer diameter coinciding with the inner diameter of the inlet flange (2) and an inner diameter of at least 75% of said outer diameter.
  • a static mixer (4) is arranged, which is intended to guarantee a homogeneous mixture of the bioethanol and the inlet water vapor.
  • This element is shown in Figure 2.
  • Each reaction tube (6) is constituted by two concentric tubes comprising an inner tube (7) and an outer tube (8), which is coaxial to the inner tube (7), and has a larger diameter Between the inner tube (7) and the outer tube (8) an annular section (9) is created.
  • Said reaction tubes (6) have an open gas inlet and outlet end, and a closed end with a cap (19) as shown in Figure 3. Reagent gas is introduced through the open end into the inner tube.
  • Each reaction tube (6) comprises at least a first heat exchanger inside and a second heat exchanger outside.
  • the reaction tubes (6) are divided into three sections.
  • a first section (10) of the reaction tube is located at the open end and therein the first heat exchanger is provided, which comprises first fins (1 1) in the annular section (9) and second fins (12) in the inner part of the inner tube (7).
  • the first fins (1 1) and the second fins (12) are intended to facilitate a heat exchange between the reforming gas, which runs through the annular section (9) which is at an elevated temperature, and the Reagent gas circulating through the inner tube (7) to which it gives heat.
  • the tubes comprise a second section (13), which is located next to the first section (10), and therein at least one catalytic bed is provided.
  • the second exchanger which is located on the outside of the reaction tube (6).
  • This second exchanger allows to transfer the energy necessary for the reforming reaction that is carried out in the catalytic bed and which is highly endothermic.
  • the fourth fins (15) have a geometry that favors the turbulence of said hot gases circulating outside the reaction tubes (6).
  • the reaction tubes (6) comprise a third section (16), located next to the second section (13), at the closed end of the reaction tube (6).
  • the inner tube (7) and the outer tube (8) communicate.
  • said third section (16) there is a heat exchanger formed by the third fins (14) arranged in the annular section (9) and without being impregnated with catalyst in this third section (16), and by the fourth fins (15) externally arranged, which extend from the second section (13) to the end of the third section (16).
  • the third fins (14) in the third section (16) may be impregnated with catalyst, as in the second section (13).
  • said third fins (14) do not have a catalyst in the third section (16) so that when the mixture of reagents pass through the annular section (9) through the third section (16) its temperature increases due to heat ceded by the fumes that circulate through the fourth fins (15) in the third section (16), and subsequently, when the reagents reach the second section (13) the reforming reaction begins.
  • a plurality of baffles can be arranged between the empty spaces that are created between the second heat exchangers, ie the fourth fins (15), of adjacent reaction tubes (6).
  • the baffles that are placed between the reaction tubes (6) of the outer zone of the reaction tube assembly (6) preferably have an elongated triangular section configuration.
  • the baffles that are placed in the central zone of the reaction tube assembly (6) preferably have an elongated circular section configuration.
  • At least one of the fourth fins (15) comprises at least one turbulator.
  • a plurality of fourth fins (15) or all of them comprise turbulators to increase the turbulent flow of the passes through the spaces between reforming tubes (6).
  • the baffles, if any, are intended to force the path of the hot gases that circulate between the reaction tubes (6) towards the outer surface of said tubes to facilitate the heat exchanges described.
  • the reforming gas flow manifold (18) is located next to the reagent feed and distribution manifold (1), both separated by a connecting plate that prevents the different gaseous flows (that of reagent gas and the refurbished gas).
  • Figure 4 shows the two collectors and how they are connected to the reaction tubes (6).
  • the reforming gas flow manifold (18) receives the reforming gases leaving the annular section (9) of the reaction tubes (6).
  • the reformer can process up to 130 kg / h of bioethanol and can produce up to 26 kg / h of hydrogen.
  • Reagent gas is a mixture of bioethanol with water vapor that is introduced into the reformer at a temperature of at least 120 ° C. Preferably this temperature is between 120 ° C and 450 ° C. More preferably between 120 ° C and 350 ° C.
  • Said reagent gas is distributed evenly in the reaction tubes (6) thanks to the distribution plate (5) of the connection flange (2) of the reagent feed and distribution manifold (1).
  • the temperature of the reagent gas is increased by circulating it through the inner tube (7), where there is a heat exchange with the gas circulating through the annular section (9) by means of the second fins (12).
  • the reagent gas reaches the end of the reaction tube (6) it changes direction and travels the annular section (9) in the opposite direction, crossing the third fins (14).
  • the temperature should be between 500 ° C and 850 ° C, preferably between 700 ° C and 750 ° C.
  • the post-combustion gases of a burner are used to perform a heat exchange by means of the fourth fins (15), so that said combustion gases give heat to the gases circulating through the annular section (9).
  • the reforming gas obtained must be cooled before leaving the reaction tube (6), for which it crosses the first fins (1 1) in the annular section (9), through which it exchanges heat with the gases of reagents entering through the inner tube (7).
  • the reforming gas leaves the reaction tubes (6) to the reforming gas manifold (18) at a preferred temperature between 205 ° C and 500 ° C. More preferably between 205 ° C and 350 ° C.
  • the reforming gas is already obtained at a suitable temperature to be able to send it to other elements of the reforming system of hydrocarbons in which it is installed. It is not necessary to pass it through additional exchangers, thus saving elements in the general system.
  • the reformer for a bioethanol reforming system is specially designed to be installed inside a submarine, so that the reforming gas obtained in the reformer is used to feed a stack of fuel that provides electrical energy for the submarine's drive in anaerobic conditions.
  • the reformer is integrated with a burner.
  • the hot gases that are circulated between the reaction tubes (6), outside these, to ensure adequate conditions for the reforming reaction are the post-combustion gases at the exit of the combustion chamber of the burner.
  • the burner In the burner it is used to generate the heat necessary for the endothermic reforming reaction.
  • the burner uses as fuel the anodic residue of the fuel cell that is integrated in the hydrocarbon reforming system in which the reformer is. In some cases it may be necessary to add an extra amount of bioethanol as a burner fuel.
  • the reformer integrated with the burner constitutes a compact module, which in case it is installed for example in a submarine, can be extracted by the submarine hatch in the maintenance and repair work.
  • the reformer assembly with the burner has measures smaller than 790 mm in diameter and 2100 mm in length.
  • thermocouples for each reaction tube (6), one in the catalyst zone and one in the top.
  • replaceable connections are used on the outside of the feed and reagent distribution manifold (1), since there the temperature is lower and each thermocouple is enter through these connections to the measurement area.
  • each thermocouple in the corresponding measurement zone, inside each reaction tube (6) there are two guides welded to the top of the inner tube (7) and in the annular section (9), respectively, which allow to introduce the thermocouple from the connections located outside the feed collector and reagent distribution (1) preventing them from bending or breaking.
  • a use for which the reformer of the invention is especially suitable is a bioethanol reforming system of a submarine.
  • the reformer described may have a compact size and may even be integrated in a burner.
  • the integration of the reformer into the burner saves a lot of space and increases the energy efficiency of the bioethanol reforming system.
  • the integration of reformer and burner allows to obtain a homogeneous distribution of temperature in all the reaction tubes of the reforming, whereby the reagent gas reforming reaction occurs more effectively.
  • Also part of the present invention is a system for reforming hydrocarbons and alcohols, and preferably ethanol, comprising the tubular reformer described above.
  • the system comprises, in addition to the multitubular reformer, a burner that uses anodic residue (29) from the fuel cell as fuel, which can be supplemented with the hydrocarbon and / or alcohol that is used as a reagent (27) , and as a cathode residue oxidizer (30) supplemented with a stream of O2 (42), to produce a stream of post-combustion gases (32).
  • said burner is integrated in the multitubular reformer.
  • the system also comprises a conditioning unit of the ethanol reagents (27), which is the fuel for this preferred embodiment, and H 2 0 (28), for carrying out the evaporation and preheating of said reagents (27, 28) to the reaction temperature.
  • the reagent conditioning unit comprises: i) a first heat exchanger (34) for evaporation and overheating of ethanol (27) that is superheated to a temperature between 350 ° C and 450 ° C by heat of the gas from reformed rich in H 2 (35) preferably at the exit of a reforming reactor.
  • the hydrocarbon and alcohol reforming system and preferably of ethanol, in turn comprises a purification unit that reduces the CO concentration of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 to levels below 5 ppm, where said unit comprises:
  • the third heat exchanger (36) cools the gas stream with a high concentration in H 2 (35) by means of a water stream (28), while in the first preferential oxidation reactor of CO (33) with catalytic bed It carries out the purification of the gas stream with a high concentration of H 2 (35) by means of a stream of O 2 (31), which is injected at the inlet of the third heat exchanger (36).
  • the fourth heat exchanger (37) is arranged at the outlet of the first preferential oxidation reactor of CO (33), to continue partially cooling the gas stream with a high concentration of H 2 (35) by means of the water stream ( 28), and then the second preferential oxidation reactor of CO (20) with catalytic bed is arranged to carry out a partial purification of the gas stream with a high concentration in H 2 (35) by means of the O 2 current (31), which is injected directly into the fourth heat exchanger (37).
  • the fifth heat exchanger (21) is arranged at the outlet of the second preferential oxidation reactor of CO (20), to continue partially cooling the gas stream with a high concentration of H 2 (35) by means of the water stream ( 28), and then you are willing the third preferential oxidation reactor (22) with catalytic bed to carry out a partial purification of the gas stream with a high concentration in H 2 (35) by means of the stream of 0 2 (31), which is injected directly to the fifth heat exchanger (31).
  • the reagent conditioning unit further comprises:
  • a steam generator that transforms liquid water into water vapor and comprises a sixth heat exchanger (39) to carry out the heating of the water (28) to temperatures of the order of 80 ° C, a seventh heat exchanger heat (38) to carry out the evaporation of water (28) at a temperature between 100 and 150 ° C, preferably between 1 15 and 125 ° C, and optionally an eighth heat exchanger (40) which performs the superheat of the water (28) to an approximate temperature between 350 ° C and 450 ° C, by the heat of the post-combustion gases (32) generated in a combustion system that will be described later.
  • the steam generator further comprises a cyclone or drop separator (not shown) arranged after the seventh heat exchanger (38), which allows the separation of the water drops present in the water vapor stream, and a decanter (25) where the condensed water is drained in the post-combustion gases (32), due to the high water content of this gas stream.
  • a cyclone or drop separator (not shown) arranged after the seventh heat exchanger (38), which allows the separation of the water drops present in the water vapor stream, and a decanter (25) where the condensed water is drained in the post-combustion gases (32), due to the high water content of this gas stream.
  • the reforming system of hydrocarbons and alcohols, and preferably of ethanol further comprises a reforming unit (45) comprising a burner (46), where the reforming unit (45) comprises a reformer (44) as previously described in which ethanol (27) and water (28) evaporated in the conditioning unit are reformed, to generate a stream of reforming gas with a high concentration in H 2 (35) and a stream of post-combustion gases (32) soluble in water, where the burner (46) uses anodic residue (29) from a fuel cell (43), preferably of the PEM type, as fuel, which is fed by the reforming gas stream with a high concentration of H 2 (35 ), where the burner (46) uses ethanol as an additional fuel and as a cathode residue (30) which can be supplemented with a current of 0 2 (42).
  • a reforming unit (45) comprising a burner (46)
  • the reforming unit (45) comprises a reformer (44) as previously described in which ethanol (27) and water (28) evaporated in the
  • the reforming unit (45) comprises a ninth heat exchanger (23), which heats the mixture of ethanol (27) and water (28) at the entrance of the reforming unit (45) by means of reforming gas stream with a high concentration in H 2 (35), to introduce said mixture of ethanol (27) and water (28) into the reformer's catalytic bed (44) and to cool the reformer's exhaust gases, and a tenth heat exchanger (24) which carries out the heating of the reforming gas by means of a stream of post-combustion gases (32) obtained in the burner (46), in order to supply the energy necessary to carry out the reforming reaction which is highly isothermal conditions Endothermic
  • the system comprises an additional heat exchanger for heating the reagent mixture with the post-combustion gases before said mixture enters the reaction zone of the reformer (44).
  • the hydrocarbon and alcohol reforming system further comprises an additional purification unit that reduces the CO concentration of the reforming gas stream with a high current in H 2 (35) at the exit of the reforming unit (45) .
  • Said additional purification unit preferably comprises 2 Water Gas Shift reactors (26) with intermediate cooling by means of an eleventh heat exchanger (41) which allows reducing the temperature of the reforming gas stream with a high concentration in H 2 (35) by means of the anodic residue (29) coming from the fuel cell (43).
  • the system may comprise a catalytic afterburner.
  • the catalytic afterburner is arranged at the exit of the burner and reformer assembly, and is intended to perform the combustion of methane and H 2 and CO that have remained unburned in post-combustion gases (32).
  • the catalytic afterburner may be arranged at the outlet of the sixth heat exchanger (39).

Abstract

Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes integrado con una pila de combustible, que comprende un colector de alimentación y distribución de reactivos (1), unos tubos de reacción (6) alrededor de los que circulan unos gases calientes, al menos dos intercambiadores de calor y un colector de flujo de gas de reformado (18). La distribución del gas de reactivos se realiza de forma homogénea a todos los tubos de reacción (6) mediante una placa de distribución (5) situada en la brida de conexión (2) del colector (1) y a un anillo de restricción de flujo (3) situado en la línea de entrada de gas de reactivos que elimina la lateralidad del flujo de gas de reactivos antes de llegar a la placa de distribución (5). Es también objeto de la invención un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que comprende dicho reformador.

Description

REFORMADOR MULTITUBULAR PARA UN SISTEMA DE REFORMADO DE HIDROCARBUROS Y ALCOHOLES Y SISTEMA DE REFORMADO DE HIDROCARBUROS Y ALCOHOLES QUE LO COMPRENDE Y PROCEDIMIENTO ASOCIADO
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los reactores de reformado, conocidos como reformadores, y más concretamente a los que están diseñados para ser incorporados en un sistema de reformado de bioetanol para la producción de corrientes ricas en hidrógeno aptas para alimentar pilas de combustible.
Forma parte también de la presente invención un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que comprende dicho reformador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Del estado de la técnica se conoce una pluralidad de reformadores que permiten el reformado de combustibles fósiles, gas natural, metanol, etanol, etc. para la producción energía eléctrica mediante pilas de combustible.
Se conocen reformadores que permiten maximizar la utilización de calor para un proceso de reformado de vapor de hidrocarburos para producir gas de síntesis. Dichos reformadores comprenden un recipiente revestido de material refractario con tabiques, que dividen el interior del recipiente en una cámara de combustión que contiene uno o más quemadores. Hay unas cámaras de convección que se utilizan como un medio para eliminar productos de la combustión de la cámara a través de una o más aberturas en el extremo opuesto del extremo del quemador. La cámara de combustión contiene uno o más tubos del reformador, en el que se introduce una mezcla de hidrocarburos y el flujo de vapor de agua, que recibe el calor radiante directo desde la llama de combustión a través de la pared del tubo.
Asimismo, se conocen reformadores en los que se introducen hidrocarburos que comprenden compartimentos que definen una cámara de combustión con un dispositivo quemador para la combustión de un combustible. Disponen de una segunda cámara integralmente formada con el compartimento descrito y que comprende un conducto para recibir agua y otro para evacuar gases de postcombustión. El reformador está dentro del quemador y comprende catalizador en su interior para llevar a cabo la reacción de reformado.
Del estado de la técnica también se conocen sistemas de reformado de hidrocarburos y alcoholes. Entre los anteriores sistemas se encuentra la solicitud internacional WO0100320 (A1 ) relativa a un método para reformado de etanol y un dispositivo para producir H2 utilizando dicho método, que consiste en reformar el etanol con vapor de agua en un rango de temperaturas de 300 a 800 °C, que requiere la presencia de oxígeno en una proporción de las dos terceras partes respecto a la concentración molar del etanol. Divulga además un sistema que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, un reformador y una unidad de purificación con reactores Water Gas Shift (WGS) y de oxidación preferencial de CO (PrOX), donde la potencia extraída de la pila de combustible es muy pequeña, del orden de 37 kW. La patente US7442217 (B2) se refiere a un reformador de combustible integrado para inicio rápido y con control operacional que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, un reformador y una unidad de purificación con reactores WGS y PrOX, donde el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm. En esta patente no se especifica el acondicionamiento que se lleva a cabo con los reactivos para obtener una concentración por debajo de 20 ppm.
La solicitud internacional WO2012066174 (A1 ) divulga un sistema de reformado de etanol con una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, un reformador y una unidad de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 obtenida, mediante reactores WGS y PrOX. El etanol se vaporiza mediante el calor de gas de reformado que entra en el primero de tres reactores PrOX y mediante el calor de los gases de combustión procedentes de los residuos del sistema de la pila de combustible. El agua se precalienta mediante sucesivas etapas en los reactores PrOX a través del calor del gas de reformado y se evapora mediante el calor del gas de reformado a la salida del reformador y de los gases de postcombustión procedentes de la combustión de residuos del sistema de la pila de combustible. Además, el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, no especificándose en dicha solicitud internacional la potencia extraída de la pila de combustible.
El sistema de reformado de etanol descrito en el documento anterior requiere además de una etapa de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 mediante un reactor de metanación altamente selectivo hacia la metanación de CO, evitando al máximo pérdidas de H2 debido a reacciones secundarias tales como la metanación de CO2 o la reacción inversa de WGS denominada Reverse WGS.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención propone un reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes destinado a producir una corriente rica en hidrógeno apta para alimentar pilas de combustible. La mayor ventaja del presente reformador es que el gas de reactivos que se introduce en él se distribuye uniformemente por todos los tubos de reformado. En el reformador se genera la corriente gaseosa rica en hidrógeno mediante una reacción catalítica de reformado, empleando como gas de reactivos una mezcla de bioetanol y vapor de agua.
En una realización preferente de la invención, el reformador se emplea en un sistema de reformado de bioetanol. A lo largo de la memoria se describe el ejemplo de realización preferente empleando bioetanol (de origen no fósil) mezclado con agua como gas de reactivos, pero un experto en la materia entenderá que el mismo ejemplo aplica a la mezcla de etanol (obtenido de cualquier otra forma) más agua. La reacción de reformado de bioetanol con agua es altamente endotérmica, por lo que es necesario aportar una cantidad elevada de energía durante la reacción para mantener una distribución de temperaturas uniforme en el reformador.
El gas de reformado que se obtiene a la salida del reformador, después de haberse llevado a cabo la reacción catalítica, es un gas con una concentración de CO menor de 9% v (base seca). Dicho gas de reformado tiene una concentración de H2 superior al 70% v (base seca). Además, la concentración de metano es menor al 1 % v (base seca).
Las partes esenciales del reformador de la invención son un colector de alimentación y distribución de reactivos, un conjunto de tubos de reacción, intercambiadores de calor (aletas) integrados en los tubos de reacción y un colector de flujo de gas de reformado.
El bioetanol y el agua, una vez evaporados en los correspondientes equipos del sistema de reformado de bioetanol, se mezclan en una línea de alimentación al reformador que está unida al colector de alimentación y distribución de reactivos mediante una brida de conexión. En el interior de este colector de alimentación y distribución de reactivos se realiza la distribución homogénea del gas de reactivos hacia cada uno de los tubos de reacción. El reformador multitubular de la presente invención garantiza una distribución homogénea de gases por todos los tubos de reacción, siendo éste un parámetro clave para que se produzca una distribución homogénea de temperaturas en todos los tubos. La obtención de una distribución homogénea de temperaturas en los tubos ayuda a conseguir una óptima reacción catalítica de reformado.
La distribución homogénea de flujo de gases de reactivos se consigue gracias a una placa de distribución de flujo que se dispone en la entrada del colector de alimentación y distribución de reactivos. Dicha placa de distribución de flujo está inclinada un ángulo determinado respecto a la entrada del colector en la dirección de entrada del gas de reactivos, y está diseñada para distribuir la corriente de reactivos a alta velocidad proveniente de la brida de entrada por todo el colector de alimentación y distribución de reactivos.
El colector de alimentación y distribución de reactivos tiene un volumen pequeño, por lo que la introducción de gas de reactivos a alta velocidad genera, en los reformadores del estado de la técnica, una alimentación preferencial de los tubos directamente enfrentados a la brida de entrada, debido a la alta presión dinámica de la corriente. En la presente invención, la colocación de la placa distribuidora elimina este efecto, repartiendo los reactivos por todo el colector de alimentación y distribución de reactivos, consiguiendo así una alimentación equilibrada en todos los tubos del reformador.
En la línea de alimentación se dispone también un anillo restrictor de flujo. Debido a la curvatura de la línea de alimentación del reformador, el caudal de reactivos que se introduce adquiere un camino preferencial por el lateral de dicha línea de alimentación. Esto produce un perfil de velocidades muy heterogéneo en la sección de entrada al reformador, lo que genera un mal funcionamiento de la placa de distribución. El anillo restrictor de flujo provoca una restricción en la circulación del caudal de reactivos que uniformiza el perfil de velocidades en la brida de entrada. Con esto se consigue que la placa de distribución reciba un frente de flujo uniforme.
El reformador de la presente invención comprende también un mezclador estático, que permite asegurar una mezcla homogénea del bioetanol y el vapor de agua que se introducen en el reformador. Está situado en la línea de alimentación, antes de la brida de entrada al colector.
El colector de alimentación y distribución de reactivos está conectado con el conjunto tubos de reacción, que se distribuyen preferentemente formando un hexágono, con una zona central y un perímetro delimitado por los tubos de reacción que están situados en la zona exterior.
Cada tubo de reacción del reformador está constituido por dos tubos concéntricos que son un tubo interior y un tubo exterior. Los tubos de reacción tienen un extremo abierto por el que entran y salen los gases y otro extremo cerrado en el que se dispone un capuchón. Dicho capuchón cierra el extremo del tubo exterior pero no el del tubo interior. El gas de reactivos entra en el tubo de reacción por el tubo interior y lo recorre axialmente hasta llegar al otro extremo, donde está el capuchón. En ese punto, el gas de reactivos experimenta un cambio de trayectoria y de sentido y vuelve hasta el extremo de entrada por el tubo exterior (más concretamente por la sección anular que se dispone entre el tubo interior y el tubo exterior). Durante su recorrido por el tubo exterior, el gas atraviesa al menos un lecho catalítico en el que se lleva a cabo la reacción catalítica de reformado. En el extremo abierto del tubo exterior se recoge el gas de reformado que es una corriente rica en hidrógeno.
En la sección anular de los tubos de reacción se favorecen intercambios de calor que permiten mejorar las condiciones bajo las que se produce la reacción de reformado y el producto obtenido. Estos intercambios de calor que se realizan en la sección anular también permiten la integración energética, es decir, el aprovechamiento de energía residual. Por ejemplo, se utiliza el gas de reformado para calentar la corriente de gas de reactivos que circula por el tubo interior.
El colector de flujo de gas de reformado está situado a continuación del colector de alimentación y distribución de reactivos, separados ambos por un plato de conexión que impide que se mezclen los distintos flujos gaseosos (de gas de reactivos y gas de reformado). El colector de flujo de gas de reformado recibe el gas de reformado que sale por la sección anular que queda entre el tubo interior y el tubo exterior de los tubos de reacción.
En una realización preferente de la invención, el reformador está integrado con un quemador del sistema de reformado de bioetanol formando un módulo compacto. Más concretamente, el reformador de la invención se integra en la cámara de combustión de un quemador. En este caso, para garantizar que se mantengan las condiciones óptimas de temperatura para que se produzca la reacción de reformado, se fuerza a una corriente de gases de postcombustión del quemador a circular alrededor de los tubos de reformado, utilizándose como fluido caliente para ceder calor a la reacción de reformado que se lleva a cabo en el interior de los tubos de reacción.
Los tubos de reacción tienen dispuestos en su exterior unas aletas para propiciar el intercambio de calor entre los gases de postcombustión que circulan por el exterior de los tubos de reformado y los gases de reformado que circulan por la sección anular. En un ejemplo de realización, dichas aletas que se encuentran en el exterior de los tubos, comprenden adicionalmente unos salientes, denominados de ahora en adelante turbuladores, que permiten aumentar el flujo turbulento de los gases que pasan por el exterior de los tubos de reformado. Al aumentar el flujo turbulento de dichos gases se produce un mayor intercambio de calor.
Así mismo el reformador puede comprender adicionalmente unos deflectores. En concreto, alrededor de la disposición de tubos de reformado con sus respectivas aletas acopladas, es decir, entre los tubos de reformado perimetrales se colocan unos primeros deflectores, que son elementos triangulares sólidos que impiden que el flujo de gases que proporcionan calor a los tubos de reacción se bifurque por los laterales. El objetivo de este intercambio de calor es proporcionar energía a los tubos de reacción para mantener la reacción de reformado que se produce en su interior, que es endotérmica.
Por otra parte, en un ejemplo de realización en el que la geometría de las aletas del exterior de los tubos de reformado implique la existencia de huecos entre aletas de tubos adyacentes, el reformador puede comprender en cada uno de estos huecos unos segundos deflectores. Su finalidad es evitar que el flujo de gases que proporcionan calor a los tubos de reformado, se distribuya de forma preferencial por los espacios vacíos que se crean entre las aletas de dos tubos de reformado adyacentes en el centro del reformador. Estos segundos deflectores son unos elementos cilindricos sólidos que se conectan al capuchón del tubo correspondiente. Esta disposición garantiza un perfil homogéneo de temperaturas en los tubos de reformado. También es objeto de la presente invención un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que comprende el reformador anteriormente descrito. El sistema puede producir una corriente con una concentración alta en H2 y una concentración de CO inferior a 20 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm y más preferentemente inferior a 5 ppm, para la alimentación de una pila de combustible, por ejemplo una tipo PEM (siglas en inglés de "Protón Exchange Membrane" (membrana de intercambio de protones), con unos requerimientos de potencia de dicha pila de combustible incluso superiores a 600 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 945 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 50 kg/h, y preferentemente 300 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 465 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 25 kg/h, donde el sistema de reformado hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol, puede estar integrado en un sistema de propulsión anaerobio, en un vehículo marítimo o incluso en una hidrogenera.
El sistema también puede proporcionar H2 para una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente sistema de propulsión anaeróbico para submarinos, y que permite reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, preferiblemente por debajo de 10 ppm y más preferiblemente por debajo de 5 ppm, siendo las dimensiones del sistema inferiores a 14 m3, preferentemente inferiores a 10 m3 y más preferentemente inferiores a 8 m3, no teniendo por qué ser directamente proporcionales los caudales, tanto de CO como de H2, con las dimensiones, lo que le hace ser especialmente apropiado para sistemas de propulsión en los que los requerimientos de espacio son especialmente reducidos.
Además del reformador anteriormente descrito, el sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol, comprende:
i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y alcoholes, preferentemente etanol, y H2O para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta la temperatura de reacción; ii) un quemador que utiliza como combustible residuo anódico de la pila de combustible, que puede ser suplementado con hidrocarburo y/o alcohol que se utilice como reactivo para el reformado, preferentemente etanol, y como comburente residuo catódico suplementado con una corriente de O2, ; Opcionalmente, esta unidad puede procesar gases de purga como combustible, además de que puede procesar combustibles en estado líquido y en estado gaseoso. Este quemador genera el calor necesario para llevar a cabo la reacción endotérmica de reformado, que se suele dar entre 500 y 850 °C y preferiblemente entre 700 y 750 °C. iii) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm, donde dicha unidad comprende:
a. al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (en inglés Water Gas Shift) con refrigeración a la entrada del mismo,
b. al menos un reactor de oxidación preferencial de CO con refrigeración a la entrada del mismo.
A su vez, la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende: a. un primer intercambiador de calor para la evaporación y sobrecalentamiento de los hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente etanol, mediante el calor del gas de reformado a la salida de uno de los reactores de la unidad de purificación o de la unidad de reformado, y b. opcionalmente un segundo intercambiador de calor para la evaporación parcial del H2O mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente etanol, evaporados.
Opcionalmente, la unidad de purificación comprende un intercambiador de calor para la refrigeración de la corriente de gas de reformado de entrada de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO de la unidad de purificación, intercambiadores de calor en los que se lleva a cabo la evaporación de parte del H2O requerida en el proceso, a la vez que se enfría la corriente de gas de reformado a la salida de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO. Preferentemente, la unidad de purificación comprende un tercer, un cuarto y un quinto intercambiador de calor asociados a tres reactores de oxidación preferencial.
Opcionalmente, la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto y un séptimo intercambiador de calor para llevar a cabo en dos etapas la evaporación del agua mediante el calor de los gases de postcombustión, más opcionalmente comprende un octavo intercambiador de calor para llevar a cabo el sobrecalentamiento del vapor de agua asegurando un flujo de vapor seco, y/o un ciclón o separador de gotas para llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua.
Igualmente de manera opcional, el propio reformador comprende un noveno intercambiador de calor dispuesto a la entrada de dicho reformador para calentar la mezcla de reactivos, hidrocarburos y alcoholes y agua mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 antes del reactor de reformado.
Asimismo el sistema de reformado puede comprender un intercambiador de calor adicional para calentar la mezcla de reactivos con los gases de postcombustión antes de que la mezcla entre en la zona de reacción del reformador.
Opcionalmente, el reformador comprende además un décimo intercambiador de calor que aporta el calor necesario al lecho de reacción para soportar la reacción endotérmica que tiene lugar, donde el fluido caliente para suministrar el calor de reacción necesario se corresponde con los gases de postcombustión generados en el quemador. De manera también opcional, la refrigeración intermedia en los reactores Water Gas Shift se lleva a cabo mediante un undécimo intercambiador de calor que permite reducir la temperatura de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 mediante el calentamiento de la corriente de residuo anódico proveniente de la pila de combustible.
En un ejemplo de realización del sistema de reformado, éste se instala en un submarino para lo cual es necesario que los gases que se liberan sean solubles en agua hasta un grado tal que no perjudique a la firma acústica del submarino. Además al tratarse de un submarino, la cantidad de oxígeno de la que se dispone está limitada por lo que es preferible no emplear todo el oxígeno que sería necesario para conseguir que los gases de postcombustión obtenidos no contengan inquemados que afecten negativamente a la solubilidad de los gases en agua de mar.
Para conseguir que los gases obtenidos en la combustión sean completamente solubles en agua de mar, el sistema puede comprender adicionalmente un postcombustor catalítico, dispuesto a la salida de estos gases de la unidad de reformado. Se trata de un postcombustor catalítico para realizar la combustión de inquemados como H2, CO y metano, para quemar metano es necesario que los gases de postcombustión tengan un nivel térmico alto (>450 °C).
En un ejemplo de realización en el que en el sistema no hay presencia de metano en los gases de postcombustión, no es necesario alcanzar un nivel térmico alto (>450 °C), por lo que dicho sistema puede comprender un postcombustor catalítico a la salida del sexto intercambiador de calor para la evaporación de agua. En este punto, el nivel térmico de los gases de postcombustión es menor a 200 °C.
La función del postcombustor catalítico es reducir la concentración de inquemados (H2, CO, CH4) y de oxígeno en la corriente de humos hasta niveles aceptables por el Sistema de eliminación de C02 del Sistema AIP, que no afecten la firma acústica del submarino. Se garantiza la solubilidad completa de los humos en el agua de mar, minimizando el número y tamaño de las burbujas que se formarían.
Tanto el reformador descrito como el sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que lo comprende son válidos para entornos ATEX (acrónimo para atmósferas explosivas). La invención también se refiere a un procedimiento de reformado de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol que comprende: i) una etapa de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y alcoholes, preferentemente etanol, y H2O para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta la temperatura de reacción, ii) una etapa de combustión que produce unos gases de postcombustión que proporcionan el calor necesario para una etapa de reformado y evaporar agua, utilizando como combustible residuo anódico de una pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo y como comburente residuo catódico de la pila de combustible suplementado con una corriente de 02.
iii) una etapa de reformado de hidrocarburos y alcoholes, preferentemente etanol, y vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2, preferentemente incluso superior al 75% v (base seca),
iv) una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 por debajo de 20 ppm, preferentemente por debajo de 10 ppm y más preferentemente por debajo de 5 ppm, mediante:
a. una o varias subetapas donde se lleva a cabo una reacción de tipo de Water Gas Shift con refrigeración al inicio de cada una de las etapas, b. una o varias subetapas de purificación de CO con oxígeno con refrigeración al inicio de cada una de las etapas. La etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente el etanol, mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 obtenida tras la etapa de reformado o tras cualquiera de las subetapas de la etapa de purificación.
Opcionalmente, la primera etapa de intercambio de calor tiene lugar tras la subetapa de oxidación preferencial de CO con oxígeno.
La etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende opcionalmente una segunda subetapa de intercambio de calor para la evaporación parcial del H20 mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente etanol evaporado, y opcionalmente, una tercera subetapa de sobrecalentamiento del vapor de agua y/o una cuarta subetapa de separación de gotas.
El procedimiento puede comprender también una etapa de combustión de metano y de H2 y CO que son los posibles gases inquemados de los gases de postcombustión.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Figura 1 .- Muestra una vista del exterior del reformador. Figura 2.- Muestra una vista de la línea de alimentación y la brida de entrada en las que se disponen el mezclador, el anillo de restricción de flujo y la placa de distribución de reactivos. Figura 3.- Muestra una vista de un tubo de reacción del reformador.
Figura 4.- Muestra una vista del colector de alimentación y distribución de reactivos, del colector de flujo de gas de reformado y de los tubos de reacción. Figura 5.- Muestra una vista del sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN A continuación se describe, con ayuda de las figuras 1 a 5, un ejemplo de realización de la invención.
En la presente invención se describe un reformador multitubular para ser empleado en un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes integrado con una pila de combustible. Los hidrocarburos y alcoholes que se pueden reformar con este reformador multitubular propuesto son, por ejemplo, gas natural, metanol, diésel, etanol, etc. En un ejemplo de realización del reformador multitubular, se utilizan como gases de reactivos bioetanol y vapor de agua, y se obtiene un gas de reformado que es una corriente rica en hidrógeno. La característica más importante del reformador es que comprende un sistema de distribución de gases, que permite distribuir el gas de reactivos uniformemente en todos los tubos de reacción. Gracias a la optimización de distribución de flujo de reactivos en los tubos de reacción y a la distribución de flujo y temperatura de los gases que se emplean para proporcionan calor a dichos tubos (que se fuerzan a circular alrededor de los mismos), se consigue maximizar el rendimiento energético y químico del reformador. El reformador de la invención comprende esencialmente un colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), un conjunto de tubos de reformado (6), intercambiadores de calor (aletas) integrados en los tubos de reacción (6) y un colector de flujo de gas de reformado (18). En la figura 1 se observa un vista general del reformador desde el exterior.
El colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ) está conectado a una brida de conexión (2), que a su vez está conectada a una línea de entrada de reactivos (17). Como se ha descrito anteriormente, el problema técnico de los reformadores del estado de la técnica es que la distribución de gas de reactivos en los tubos de reformado no se produce de forma homogénea. El reformador de la presente invención comprende unos elementos en la brida de conexión (2) y en la línea de entrada de reactivos (17), que permiten realizar una distribución homogénea de los gases de reactivos en todos los tubos de reacción.
En la brida de conexión (2) se dispone una placa de distribución (5) de flujo, que está diseñada para distribuir la corriente de reactivos a alta velocidad proveniente del conducto de alimentación por el interior del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), de forma que la entrada de los reactivos a todos los tubos de reacción (6) sea homogénea.
La brida de conexión (2) está situada más cerca de algunos de los tubos de reacción (6) que de otros, por lo que, en caso de no disponer de la placa de distribución (5), la mayoría de los reactivos pasaría por los tubos de reacción (6) que están más cerca. Este factor influye directamente en la distribución de temperatura entre los tubos de reacción, que debe ser uniforme para garantizar que se produzca una correcta reacción de reformado.
El colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ) es de pequeño tamaño por lo que la alimentación del flujo total a alta velocidad genera una alimentación preferencial a los tubos de reacción (6) que están directamente enfrentados a la brida de entrada (2), debido a la alta presión dinámica de la corriente. Este efecto ocurre en los reformadores multitubulares conocidos del estado de la técnica. En la presente invención, este problema técnico se resuelve colocando la placa de distribución (5) en la brida de entrada (2). Esta placa de distribución (5) elimina el efecto descrito y reparte el gas de reactivos por todo el colector de entrada y distribución de reactivos (1 ) y favorece una alimentación homogénea de todos los tubos de reacción (6).
La placa de distribución (5) está dispuesta de forma que la corriente de gas de reactivos incide directamente sobre ella como se aprecia en la figura 2. Además está ligeramente inclinada, en el sentido de avance del gas de reactivos y consta de dos vertientes, inclinadas un ángulo de menos de 40°. Así pues la placa de distribución (5) fuerza gas de reactivos a cambiar la trayectoria, impidiendo que entren directamente en los tubos enfrentados a la brida de entrada y consiguiendo así que llegue a todos los tubos de reacción la misma cantidad de gas de reactivo. Dicho cambio de trayectoria se produce cuando el flujo de gas de reactivos llega a la placa de distribución (5), que como se aprecia en la figura 2 está situada en el interior del colector de alimentación y distribución de reactivos (5).
Adicionalmente, en la línea de entrada de reactivos (17) se dispone un anillo de restricción de flujo (3) que también se observa en la figura 2. Dicho anillo de restricción de flujo (3) tiene la función de eliminar la lateralidad del flujo de gas de reactivos (bioetanol y vapor de agua) a la entrada del reformador. La línea de entrada de reactivos (17) es curva, por lo que el flujo de reactivos adquiere un camino preferencial por el lateral del conducto, con un perfil de velocidades muy heterogéneo en la entrada al reformador. Con estas condiciones de entrada del flujo, la placa de distribución (5) no cumpliría su función. Así pues, el anillo de restricción de flujo (3) está diseñado para provocar una restricción del flujo de gas de reactivos, romper la lateralidad del caudal, y uniformizar el perfil de velocidades a la entrada al reformador para que el flujo incidente en la placa de distribución sea uniforme y funcione correctamente. El anillo de restricción de flujo (3) no obtura el conducto de la línea de entrada de reactivos (17) para no generar una pérdida de presión excesiva en el flujo de gas de reactivos, que sería perjudicial para las etapas del proceso de reformado de bioetanol, es decir, puede afectar en el resto de elementos del sistema de reformado de bioetanol. El anillo de restricción de flujo (3) tiene un diámetro exterior coincidente con el diámetro interior de la brida de entrada (2) y un diámetro interior de al menos el 75% de dicho diámetro exterior. Adicionalmente en la línea de entrada de reactivos (17) que conecta con la brida de conexión (2), se dispone un mezclador estático (4), que está destinado a garantizar una mezcla homogénea del bioetanol y el vapor de agua de entrada. Este elemento aparece mostrado en la figura 2. Cada tubo de reacción (6) está constituido por dos tubos concéntricos que comprenden un tubo interior (7) y un tubo exterior (8), que es coaxial al tubo interior (7), y tiene un diámetro mayor. Entre el tubo interior (7) y el tubo exterior (8) se crea una sección anular (9). Dichos tubos de reacción (6) tienen un extremo abierto de entrada y salida de gases, y un extremo cerrado con un capuchón (19) como se aprecia en la figura 3. El gas de reactivos se introduce por el extremo abierto en el tubo interior (7) y recorre dicho tubo hasta el final donde choca con el capuchón (19). En ese momento experimenta un cambio de sentido de trayectoria y el gas vuelve hasta el extremo abierto por el tubo exterior (8) (concretamente por la sección anular (9) formada entre la superficie exterior del tubo interior (7) y la superficie interior del tubo exterior (8)). En dicha sección anular (9) se dispone un lecho catalítico de forma que cuando el gas lo atraviesa se produce la reacción catalítica con la que se obtiene el gas de reformado. De esta forma, el gas que llega al extremo abierto del tubo de reacción (6) por el tubo exterior (8) ya es gas de reformado que se recoge en un colector de gas de reformado (18).
Cada tubo de reacción (6) comprende al menos un primer intercambiador de calor en su interior y un segundo intercambiador de calor en su exterior.
En una realización preferente de la invención, los tubos de reacción (6) se dividen en tres secciones. Una primera sección (10) del tubo de reacción está situada en el extremo abierto y en ella se dispone el primer intercambiador de calor, que comprende unas primeras aletas (1 1 ) en la sección anular (9) y unas segundas aletas (12) en la parte interna del tubo interior (7). En esta primera sección, las primeras aletas (1 1 ) y las segundas aletas (12) están destinadas a facilitar un intercambio de calor entre el gas de reformado, que recorre la sección anular (9) que está a una temperatura elevada, y el gas de reactivos que circula por el tubo interior (7) al que cede calor.
Los tubos comprenden una segunda sección (13), que está situada a continuación de la primera sección (10), y en ella se dispone al menos un lecho catalítico. En esta realización de la invención son unas terceras aletas (14) en la sección anular (9) que en la segunda sección (13) están impregnadas con un catalizador selectivo, que permite llevar a cabo la reacción de reformado de los gases que circulan por la sección anular (9).
En la segunda sección se dispone también el segundo intercambiador, que está situado en la parte exterior del tubo de reacción (6). En esta realización son unas cuartas aletas (15) en la parte externa del tubo exterior (8), que están destinadas a facilitar el intercambio de calor entre los gases que circulan a través del lecho catalítico de la sección anular (9) y unos gases calientes que se hacen circular entre los tubos de reacción (6) (por el exterior de éstos). Este segundo intercambiador permite transferir la energía necesaria para la reacción de reformado que se lleva a cabo en el lecho catalítico y que es altamente endotérmica. Además, las cuartas aletas (15) tienen una geometría tal que favorece la turbulencia de dichos gases calientes que circulan por fuera de los tubos de reacción (6).
Los tubos de reacción (6) comprenden una tercera sección (16), situada a continuación de la segunda sección (13), en el extremo cerrado del tubo de reacción (6). En esta sección, el tubo interior (7) y el tubo exterior (8) se comunican. Los gases de reactivos que circulan por el tubo interior (7), al llegar al final del tubo de reacción (6), chocan con el capuchón (19) y se desvían hacia la sección anular (9) por la que circulan en dirección contraria. En dicha tercera sección (16) hay un intercambiador de calor conformado por las terceras aletas (14) dispuestas en la sección anular (9) y sin estar impregnadas de catalizador en esta tercera sección (16), y por las cuartas aletas (15) dispuestas exteriormente, que se prolongan desde la segunda sección (13) hasta el final de la tercera sección (16).
En un ejemplo de realización, las terceras aletas (14) en la tercera sección (16), pueden estar impregnadas de catalizador, como en la segunda sección (13). En una realización más preferente dichas terceras aletas (14) no tienen catalizador en la tercera sección (16) por lo que cuando la mezcla de reactivos atraviesan la sección anular (9) por la tercera sección (16) su temperatura aumenta por efecto del calor cedido por los humos que circulan a través de las cuartas aletas (15) en la tercera sección (16), y posteriormente, al llegar los reactivos a la segunda sección (13) empieza la reacción de reformado.
En un ejemplo de realización de la invención se puede disponer una pluralidad de deflectores entre los espacios vacíos que se crean entre los segundos intercambiadores de calor, es decir las cuartas aletas (15), de tubos de reacción (6) adyacentes. Los deflectores que se colocan entre los tubos de reacción (6) de la zona exterior del conjunto de tubos de reacción (6) tienen preferentemente una configuración alargada de sección triangular. Los deflectores que se colocan en la zona central del conjunto de tubos de reacción (6) tienen preferentemente una configuración alargada de sección circular.
En otro ejemplo de realización al menos una de las cuartas aletas (15) comprende al menos un turbulador. En un ejemplo preferente de realización una pluralidad de cuartas aletas (15) o todas ellas comprenden turbuladores para aumentar el flujo turbulento de los pases que atraviesan los espacios entre tubos de reformado (6). Los deflectores, en caso de que los haya, están destinados a forzar la trayectoria de los gases calientes que se hacen circular entre los tubos de reacción (6) hacia la superficie exterior de dichos tubos para facilitar los intercambios de calor descritos. El colector de flujo de gas de reformado (18) está situado a continuación del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), separados ambos por un plato de conexión que impide que se mezclen los distintos flujos gaseosos (el de gas de reactivos y el de gas de reformado). En la figura 4 se aprecian los dos colectores y cómo están conectados a los tubos de reacción (6). El colector de flujo de gas de reformado (18) recibe los gases de reformado que salen de la sección anular (9) de los tubos de reacción (6).
En una realización preferente de la invención, el reformador puede procesar hasta 130 kg/h de bioetanol y puede producir hasta 26 kg/h de hidrógeno.
El gas de reactivos es una mezcla de bioetanol con vapor de agua que se introduce en el reformador a una temperatura de al menos 120 °C. Preferiblemente esta temperatura está entre 120 °C y 450°C. Más preferentemente entre 120°C y 350 °C. Dicho gas de reactivos se distribuye equitativamente en los tubos de reacción (6) gracias a la placa de distribución (5) de la brida de conexión (2) del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ). En cada tubo de reacción (6) se hace aumentar la temperatura del gas de reactivos haciéndolo circular por el tubo interior (7), donde se produce un intercambio de calor con el gas que circula por la sección anular (9) mediante las segundas aletas (12). Cuando el gas de reactivos llega hasta el extremo del tubo de reacción (6) cambia de sentido y recorre la sección anular (9) en sentido contrario, atravesando las terceras aletas (14).
Cuando los gases atraviesan las aletas con catalizador se produce la reacción de reformado. En ese momento, la temperatura debe estar entre 500 °C y 850 °C, preferiblemente entre 700 °C y 750 °C. Como se trata de una reacción endotérmica es necesario obtener calor de algún fluido a mayor temperatura. Para ello, en una realización preferente de la invención, se emplean los gases de postcombustión de un quemador para realizar un intercambio de calor mediante las cuartas aletas (15), de forma que dichos gases de combustión ceden calor a los gases que circulan por la sección anular (9).
El gas de reformado obtenido debe ser enfriado antes del salir del tubo de reacción (6), para lo cual atraviesa las primeras aletas (1 1 ) que hay en la sección anular (9), a través de las que intercambia calor con los gases de reactivos que entran por el tubo interior (7). El gas de reformado sale de los tubos de reacción (6) al colector de gas de reformado (18) a una temperatura preferente de entre 205 °C y 500°C. Más preferentemente entre 205°C y 350°C.
Así pues, el gas de reformado se obtiene ya a una temperatura adecuada para poder enviarla a otros elementos del sistema de reformado de hidrocarburos en el que está instalado. No es necesario pasarlo por intercambiadores adicionales con lo que se ahorran elementos en el sistema general. En una realización particular de la invención, el reformador para un sistema de reformado de bioetanol está especialmente diseñado para ser instalado en el interior de un submarino, de forma que el gas de reformado que se obtiene en el reformador se emplea para alimentar una pila de combustible que proporciona energía eléctrica para la impulsión del submarino en condiciones anaeróbicas.
En una realización de la invención, el reformador está integrado con un quemador. En esta realización, los gases calientes que se hacen circular entre los tubos de reacción (6), por fuera de éstos, para garantizar unas condiciones adecuadas para la reacción de reformado, son los gases de postcombustión a la salida de la cámara de combustión del quemador.
En el quemador se emplea para generar el calor necesario para la reacción endotérmica de reformado. El quemador emplea como combustible el residuo anódico de la pila de combustible que está integrada en el sistema de reformado de hidrocarburos en el que está el reformador. En algunos casos puede ser necesario adicionar una cantidad extra de bioetanol como combustible del quemador. En esta realización, el reformador integrado con el quemador constituye un módulo compacto, que en caso de que se instale por ejemplo en un submarino, puede ser extraído por la escotilla del submarino en las labores de mantenimiento y reparación. Preferentemente, el conjunto del reformador con el quemador tiene unas medidas inferiores a 790 mm de diámetro y 2100 mm de longitud. Cuando se integra el reformador con un quemador y se emplean en aplicaciones marítimas, como por ejemplo en un submarino, en las operaciones de mantenimiento y reparación, los elementos susceptibles de ser reemplazados deben ser desmontables de forma fácil y rápida.
Para poder garantizar un funcionamiento óptimo del reactor es necesario comprobar que todos los tubos de reacción (6) trabajan a la misma temperatura. Para ello, en una realización de la invención se dispone de dos termopares de medida para cada tubo de reacción (6), uno en la zona del catalizador y otro en el tope. Como los tubos de reacción (6) tienen una longitud elevada y trabajan a temperaturas elevadas, se emplean unas conexiones reemplazables en la parte exterior del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), ya que ahí la temperatura es menor y cada termopar se introduce por dichas conexiones hasta la zona de medida.
Para posicionar cada termopar en la zona de medida correspondiente, en el interior de cada tubo de reacción (6) se disponen dos guías soldadas al tope del tubo interior (7) y en la sección anular (9), respectivamente, que permiten introducir el termopar desde las conexiones ubicadas en el exterior del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ) evitando que se doblen o se rompan.
Un uso para el que es especialmente adecuado el reformador de la invención es un sistema de reformado de bioetanol de un submarino. El reformador descrito puede tener un tamaño compacto e incluso puede estar integrado en un quemador. Con la integración del reformador en el quemador se ahorra mucho espacio y se aumenta la eficiencia energética del sistema de reformado de bioetanol. La integración de reformador y quemador permite obtener una distribución homogénea de temperatura en todos los tubos de reacción del reformado, por lo que la reacción de reformado del gas de reactivos se produce de forma más efectiva.
Asimismo forma parte de la presente invención, un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol, que comprende el reformador tubular anteriormente descrito.
En una primera realización, el sistema comprende, además del reformador multitubular, un quemador que utiliza como combustible residuo anódico (29) de la pila de combustible, que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (27), y como comburente residuo catódico (30) suplementado con una corriente de O2 (42), para producir una corriente de gases de postcombustión (32). En otro ejemplo de realización, dicho quemador está integrado en el reformador multitubular.
Preferentemente, el sistema comprende también una unidad de acondicionamiento de los reactivos etanol (27), que es el combustible para esta realización preferente, y H20 (28), para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos (27, 28) hasta la temperatura de reacción.
La unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende: i) un primer intercambiador de calor (34) para la evaporación y sobrecalentamiento del etanol (27) que se sobrecalienta a una temperatura de entre 350 °C y 450°C mediante el calor del gas de reformado rico en H2 (35) preferentemente a la salida de un reactor de reformado.
El sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol, comprende a su vez una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 hasta niveles por debajo de 5 ppm, donde dicha unidad comprende:
i) tres reactores de oxidación preferencial de CO, un primer (33), un segundo (20) y un tercer reactor de oxidación preferencial de CO (22) con refrigeración a la entrada de la corriente de gas de reformado por medio un tercer (36), un cuarto (37) y un quinto (21 ) intercambiador de calor, en los que se lleva a cabo la evaporación de parte del H2O requerida en el sistema, a la vez que se enfría la corriente de gas de reformado a la salida de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO.
El tercer intercambiador de calor (36) enfría la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante una corriente de agua (28), mientras que en el primer reactor de oxidación preferencial de CO (33) con lecho catalítico se lleva a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante una corriente de O2 (31 ), que es inyectada a la entrada del tercer intercambiador de calor (36).
El cuarto intercambiador de calor (37) se encuentra dispuesto a la salida del primer reactor de oxidación preferencial de CO (33), para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de agua (28), y, a continuación, se encuentra dispuesto el segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) con lecho catalítico, para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de O2 (31 ), que es inyectada directamente al cuarto intercambiador de calor (37).
El quinto intercambiador de calor (21 ) se encuentra dispuesto a la salida del segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20), para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de agua (28), y a continuación, se encuentra dispuesto el tercer reactor de oxidación preferencial (22) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de 02 (31 ), que es inyectada directamente al quinto intercambiador de calor (31 ).
La unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además:
ii) un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto intercambiador de calor (39) para llevar a cabo el calentamiento del agua (28) hasta temperaturas del orden de 80 °C, un séptimo intercambiador de calor (38) para llevar a cabo la evaporación del agua (28) a una temperatura entre 100 y 150 °C, preferiblemente entre 1 15 y 125 °C, y opcionalmente un octavo intercambiador de calor (40) que lleva a cabo el sobrecalentamiento del agua (28) hasta una temperatura aproximada de entre 350 °C y 450°C, mediante el calor de los gases de postcombustión (32) generados en un sistema de combustión que se describirá más adelante.
El generador de vapor comprende además un ciclón o separador de gotas (no mostrado) dispuesto a continuación del séptimo intercambiador de calor (38), que permite llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua, y un decantador (25) donde se drena el agua condensada en los gases de postcombustión (32), debido al alto contenido en agua de esta corriente de gases.
El sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes, y preferentemente de etanol, comprende además una unidad de reformado (45) que comprende un quemador (46), donde la unidad de reformado (45) comprende un reformador (44) como el anteriormente descrito en el que se reforman el etanol (27) y el agua (28) evaporados en la unidad de acondicionamiento, para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) y una corriente de gases de postcombustión (32) solubles en agua, donde el quemador (46) utiliza como combustible residuo anódico (29) proveniente de una pila de combustible (43), preferentemente del tipo PEM, que es alimentada mediante la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35), donde el quemador (46) emplea como combustible adicional etanol y como comburente residuo catódico (30) que puede ser suplementado con una corriente de 02 (42).
La unidad de reformado (45) comprende un noveno intercambiador de calor (23), que calienta la mezcla del etanol (27) y agua (28) a la entrada de la unidad de reformado (45) mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35), para introducir dicha mezcla de etanol (27) y agua (28) en el lecho catalítico del reformador (44) y refrigerar los gases de salida de reformador, y un décimo intercambiador de calor (24) que lleva a cabo el calentamiento del gas de reformado mediante una corriente de gases de postcombustión (32) obtenidos en el quemador (46), con el objetivo de suministrar la energía necesaria para llevar a cabo en condiciones isotérmicas la reacción de reformado que es altamente endotérmica.
En un ejemplo de realización el sistema comprende un intercambiador de calor adicional para calentar la mezcla de reactivos con los gases de postcombustión antes de que dicha mezcla entre en la zona de reacción del reformador (44).
El sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes, comprende además una unidad de purificación adicional que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una corriente alta en H2 (35) a la salida de la unidad de reformado (45). Dicha unidad de purificación adicional comprende preferentemente 2 reactores Water Gas Shift (26) con refrigeración intermedia mediante un undécimo intercambiador de calor (41 ) que permite reducir la temperatura de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) mediante el residuo anódico (29) proveniente de la pila de combustible (43).
Asimismo, el sistema puede comprender un postcombustor catalítico. En la realización en la que el quemador y el reformador están integrados, el postcombustor catalítico está dispuesto a la salida del conjunto quemador y reformador, y está destinado a realizar la combustión del metano y del H2 y del CO que hayan quedado sin quemar en los gases de postcombustión (32). En otro ejemplo de realización en el que los gases de postcombustión (32) no tienen metano, el postcombustor catalítico puede estar dispuesto a la salida del sexto intercambiador de calor (39).

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1 .- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes integrado con una pila de combustible que comprende un colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), unos tubos de reacción (6) alrededor de los que circulan unos gases calientes, al menos dos intercambiadores de calor integrados en los tubos de reacción (6) y un colector de flujo de gas de reformado (18), y el reformador está caracterizado por:
- el colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ) está conectado a una brida de conexión (2), conectada a su vez a una línea de entrada de reactivos (17) a través de la que se introduce el gas de reactivos:
-en la brida de conexión (2) se dispone una placa de distribución (5) de flujo, tal que el flujo de entrada de gas de reactivos incide directamente sobre ella, y consta de dos vertientes inclinadas, y está destinada a distribuir homogéneamente el gas de reactivos por todos los tubos de reacción (6),
-en la línea de entrada de reactivos (17) se dispone un anillo de restricción al flujo (3) destinado a eliminar la lateralidad del flujo de gas de reactivos antes de llegar a la placa de distribución (5);
- los tubos de reacción (6) comprenden al menos un primer intercambiador y un lecho catalítico en el interior del tubo de reacción (6), un segundo intercambiador en el exterior del tubo de reacción (6),
- el colector de flujo de gas de reformado (18) está situado a continuación del colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ), separados ambos colectores (18, 1 ) por un plato de conexión,
y los tubos de reacción comprenden un tubo interior (7) conectado al colector de alimentación y distribución de reactivos (1 ) y un tubo exterior (8) conectado al colector de flujo de gas de reformado (18).
2.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 1 caracterizado por que el gas de reactivos es bioetanol mezclado con vapor de agua.
3.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 1 caracterizado por que los tubos de reacción (6) comprenden una sección anular (9) entre el tubo interior (7) y el tubo exterior (8) y se dividen longitudinalmente en:
- una primera sección (10) en la que se dispone el primer intercambiador que comprende unas primeras aletas (1 1 ) en la sección anular (9) y unas segundas aletas (12) en el interior del tubo interior (7), destinadas a favorecer el intercambio de calor entre los gases que circulan por el tubo interior (7) y los que circulan por la sección anular (9),
- una segunda sección (13) situada a continuación de la primera sección (10) en la que se dispone el lecho catalítico, que comprende unas terceras aletas (14) en la sección anular (9) impregnadas con un catalizador, destinadas a favorecer la reacción de reformado de los gases que las atraviesan, y se dispone el segundo intercambiador que comprende unas cuartas aletas (15) en la parte externa del tubo exterior (8) destinadas a favorecer el intercambio de calor entre los gases que circulan por la sección anular (9) y los gases calientes que circulan por fuera de los tubos de reacción (6) y con una geometría tal que favorece la turbulencia de dichos gases calientes que circulan por fuera de los tubos de reacción (6),
- una tercera sección (16) situada a continuación de la segunda sección (13), a lo largo de la que se prolongan las terceras aletas (14) situadas en la sección anular (9).
4.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 3 caracterizado porque la tercera sección (16) comprende adicionalmente unas cuartas aletas (15), dispuestas exteriormente, que se extienden desde la segunda sección (13) a lo largo de toda la tercera sección (16).
5.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 1 caracterizado porque adicionalmente comprende una pluralidad de deflectores que se disponen entre los espacios vacíos que quedan entre dos tubos de reacción (6) adyacentes, destinados a forzar la circulación de los gases calientes que circulan por fuera de los tubos de reacción (6) hacia las paredes del tubo exterior (8) de dichos tubos de reacción (6).
6.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 4 caracterizado por que los deflectores situados entre los tubos de reacción (6) dispuestos en la zona exterior del conjunto de tubos de reacción (6) tienen una configuración de sección triangular.
7.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 4 caracterizado porque los deflectores situados entre los tubos de reacción (6) dispuestos en la zona central del conjunto de tubos de reacción (6) tienen una configuración de sección circular.
8-Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 3 o 4 caracterizado por que al menos una de las cuartas aletas (15) comprende al menos un turbulador.
9.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 1 caracterizado por que en la línea de entrada de reactivo (17) se dispone un mezclador estático (4) destinado a realizar una mezcla homogénea de los reactivos.
10.- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 1 caracterizado por que está integrado con un quemador constituyendo un módulo compacto.
1 1 .- Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 10 caracterizado por que está integrado en la cámara de combustión de un quemador.
12. - Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 10 caracterizado por que todos los tubos de reacción (6) trabajan a una temperatura comprendida entre los 500 °C y los 850 °C.
13. - Reformador multitubular para un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 10 caracterizado por que todos los tubos de reacción (6) trabajan a una temperatura comprendida entre los 700 °C y los 750 °C.
14. - Uso del reformador multitubular como el descrito en las reivindicaciones 1 a 13 en el sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes de un submarino.
15. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes caracterizado por que comprende un reformador (44) multitubular como el descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 dispuesto en una unidad de reformado (45) y un quemador (46) que utiliza como combustible residuo anódico (29) de la pila de combustible, que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (27), y como comburente residuo catódico (30) suplementado con una corriente de O2 (42), para producir una corriente de gases de postcombustión (32).
16.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 15 caracterizado por que el reformador tubular (44) y el quemador (46) están integrados en la unidad de reformado (45).
17.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que comprende un reformador multitubular como el descrito en una de las reivindicaciones 1 a 13 que está caracterizado por que adicionalmente comprende: i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y alcoholes (27) y H20 (28) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos (27, 28) hasta la temperatura de reacción;
ii) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, donde dicha unidad comprende:
al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift, con refrigeración a la entrada del mismo,
al menos un reactor de oxidación preferencial de CO (33, 20, 22) con refrigeración a la entrada del mismo.
y porque la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además:
un primer intercambiador de calor (34) para la evaporación de los hidrocarburos y alcoholes (27), mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) a la salida de uno de los reactores (33, 20, 22, 26) de la unidad de purificación o de la unidad de reformado (45) , y para el sobrecalentamiento de los hidrocarburos y alcoholes (27).
18.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 17 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además un segundo intercambiador de calor para la evaporación parcial del H20 (28) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y alcoholes (27) evaporados.
19. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 17 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un intercambiador de calor (36, 37, 21 ) para la refrigeración a la entrada de la corriente de gas de reformado de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (33, 20, 22), para llevar a cabo la evaporación de parte del H20 (28) requerida en el proceso, a la vez que para enfriar la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) a la entrada de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (33, 20, 22).
20. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 17 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un tercer (36), un cuarto (37) y un quinto (21 ) intercambiador de calor asociados a tres reactores de oxidación preferencial (33, 20, 22).
21 . - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 17 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto (39) y un séptimo (38) intercambiadores de calor para llevar a cabo en dos etapas la evaporación del agua mediante el calor de corriente de gases de postcombustión (32).
22.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 21 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además un octavo intercambiador (40) de calor para llevar a cabo el sobrecalentamiento del vapor de agua y/o un ciclón o separador de gotas para llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua.
23. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 15 caracterizado por que la unidad de reformado (45) comprende un noveno intercambiador de calor (23) dispuesto a la entrada del reformador (44) para calentar la mezcla de hidrocarburos y alcoholes (27) y agua (28) mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) antes del lecho catalítico del reformador (44) y refrigerar los gases de salida de la unidad de reformado (45).
24. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 23 caracterizado por que la unidad de reformado (45) comprende además un décimo intercambiador de calor (24) para aportar el calor necesario al lecho del reformador (44) mediante los gases de postcombustión (32).
25.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 23 caracterizado por que la unidad de reformador (45) comprende un intercambiador de calor adicional dispuesto a la entrada del reformado (44) para calentar la mezcla de hidrocarburos y alcoholes (27) y agua (28) mediante los gases de postcombustión (32).
26. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 17 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un undécimo intercambiador de calor (41 ) para llevar a cabo la refrigeración a la entrada del reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift.
27. - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 20 caracterizado por que el tercer intercambiador de calor (36) enfría la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante una corriente de agua (28), mientras que en el primer reactor de oxidación preferencial de CO (33) con lecho catalítico se lleva a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante una corriente de 02 (31 ), que es inyectada a la entrada del tercer intercambiador de calor (36).
28.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 25 caracterizado por que el cuarto intercambiador de calor (37) se encuentra dispuesto a la salida del primer reactor de oxidación preferencial de CO (33) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de agua (28), y, a continuación, se encuentra dispuesto el segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de O2 (31 ), que es inyectada a la entrada del cuarto intercambiador de calor (37).
29.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 27 caracterizado por que el quinto intercambiador de calor (21 ) se encuentra dispuesto a la salida del segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de agua (28), y, a continuación, se encuentra dispuesto el tercer reactor de oxidación preferencial (22) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (35) mediante la corriente de O2 (31 ), que es inyectada a la entrada del quinto intercambiador de calor (21 ).
30.- Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 15 o 16 caracterizado por que comprende un postcombustor catalítico dispuesto a la salida de la unidad de reformado (45) destinado a realizar la combustión de los inquemados (metano y de H2 y CO) de los gases de postcombustión (32) con el exceso de O2 de la combustión que tiene lugar en la unidad de reformado (45).
31 . - Sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes según la reivindicación 22 caracterizado por que comprende adicionalmente un postcombustor catalítico está dispuesto a la salida del sexto intercambiador de calor (38).
32. - Procedimiento de reformado de hidrocarburos y alcoholes que comprende:
i) una etapa de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y alcoholes (27) y H20 (28), para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta una temperatura de reacción, ii) una etapa de combustión que produce unos gases de postcombustión (32) para proporcionar el calor necesario para una etapa de reformado y evaporar agua, utilizando como combustible residuo anódico (29) de una pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (27) y como comburente residuo catódico (30) de la pila de combustible suplementado con una corriente de 02 (42), para producir una corriente de gases de postcombustión (32) solubles en agua, iii) una etapa de reformado de hidrocarburos y alcoholes y vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35),
iv) una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 por debajo de 20 ppm, mediante:
a. una o varias subetapas donde se lleva a cabo una reacción de tipo de Water Gas Shift con refrigeración al inicio de cada una de las etapas, b. una o varias subetapas de purificación de CO con oxígeno con refrigeración al inicio de cada una de las etapas.
caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y alcoholes (27) mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (35) obtenida tras la etapa de reformado o tras cualquiera de las subetapas de la etapa de purificación.
33.- Procedimiento de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 32 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento comprende una segunda subetapa de intercambio de calor para la evaporación parcial del H20 (28) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y alcoholes.
34.- Procedimiento de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 32 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una tercera subetapa de sobrecalentamiento del vapor de agua y/o una cuarta subetapa de separación de gotas.
35.- Procedimiento de reformado de hidrocarburos y alcoholes según reivindicación 32 caracterizado por que la primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y alcoholes (27) es una etapa de sobrecalentamiento de etanol a una temperatura de entre 350°C y 450°C.
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