ES2380693T3

ES2380693T3 - Procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico

Info

Publication number: ES2380693T3
Application number: ES04766552T
Authority: ES
Inventors: Michael Grass; Dietmar Gubisch; Michael WOELK-FÄHRMANN
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: WO2005037764A1; ATE543793T1; DE10347863A1; US20080245996A1; US8022244B2; EP1682480A1; EP1682480B1; US20070060768A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, cuyos grupos alcoxi tienen 9 ó 13 átomos de carbono, mediante reacción del ácido benzoico con por lo menos un alcohol, que tiene 9 ó 13 átomos de carbono, realizándose que el agua de reacción resultante durante la reacción de esterificación se elimina a partir de la mezcla de reacción por destilación con el alcohol empleado en un exceso, y el alcohol, que no ha reaccionado en la reacción de esterificación, se elimina después de la reacción de esterificación, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de un compuesto de estaño(II) como catalizador a una temperatura de 160 hasta 250 °C, y porque, sin ningún tratamiento con una base, a partir de la mezcla de reacción remanente, después de la separación del alcohol que no ha reaccionado, se separan el catalizador y/o sus productos consiguientes, que contienen estaño, mediante una filtración o mediante una centrifugación, en un grado tal que el contenido de estaño del producto final se sitúa por debajo de 1 mg/kg, y porque como alcoholes se emplean nonanoles y/o tridecanoles.

Description

Procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico a partir del ácido benzoico y de unos alcoholes con 9 ó 13 átomos de C.

Los ésteres del ácido benzoico, cuyos grupos alcoxi tienen 9 ó 13 átomos de C, se emplean como agentes coadyuvantes de la formación de películas en unas composiciones tales como las de pinturas en dispersión, morteros, revoques, pegamentos y barnices. Además, ellos se pueden emplear como agentes plastificantes y/o reductores de la viscosidad en aplicaciones de PVCs (poli(cloruros de vinilo)) plastificados, sobre todo en plastisoles.

Es conocido preparar ésteres de ácidos carboxílicos por reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes. Esta reacción se puede llevar a cabo de manera autocatalítica o catalítica, por ejemplo por medio de ácidos de Brönstedt

o Lewis. De manera enteramente indiferente del tipo de la catálisis que se escoja, siempre resulta un equilibrio dependiente de la temperatura entre las sustancias de partida empleadas (un ácido carboxílico y un alcohol) y los productos obtenidos (un éster y agua). Con el fin de desplazar el equilibrio en favor del éster, en el caso de muchas esterificaciones se emplea un agente de arrastre, con cuya ayuda se elimina el agua de reacción desde la mezcla de reacción. Cuando una de las sustancias de partida empleadas (el alcohol o el ácido carboxílico) hierve a una temperatura más baja que la del éster formado y forma con agua una laguna de miscibilidad, este educto (producto de partida) se puede utilizar como agente de arrastre y, después una separación con respecto del agua, se puede conducir de retorno nuevamente a la tanda. En el caso de la esterificación de ácidos carboxílicos, el alcohol empleado se emplea frecuentemente como agente de arrastre.

Para muchas finalidades de uso, los ésteres preparados por esterificación de un ácido carboxílico deben de poseer un bajo índice de acidez, es decir que la reacción del ácido carboxílico debería efectuarse de una manera prácticamente cuantitativa. En otro caso, se disminuye el rendimiento y el ácido tiene que ser separado, por ejemplo mediante neutralización. Esto es complicado y costoso y puede conducir a unos productos secundarios, que deben de ser evacuados como desechos. Con el fin de obtener un grado de conversión lo más alto que sea posible del ácido carboxílico, las esterificaciones se llevan a cabo, por regla general, con un exceso del alcohol.

Como catalizadores de esterificación se pueden emplear unos ácidos, tales como, por ejemplo, el ácido sulfúrico o el ácido p-toluenosulfónico, o unos metales y sus compuestos. P.ej., se adecuan estaño, titanio, zirconio, que se utilizan en forma de metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos orgánicos solubles. Los catalizadores a base de metales son, al contrario que los ácidos protónicos, unos catalizadores para altas temperaturas, que sólo alcanzan su plena actividad a unas temperaturas situadas por encima de 180 °C. Sin embargo, ellos se emplean de manera preferida en la tecnología, puesto que, en comparación con la catálisis por protones, a partir del alcohol empleado se forman menos productos secundarios, tales como, por ejemplo, olefinas. Unos representantes ejemplificativos para los catalizadores a base de metales son ésteres de ácidos titánicos, tales como el ortotitanato de tetraisopropilo o el ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de zirconio, tales como el zirconato de tetrabutilo.

Después de haberse efectuado la esterificación, el alcohol empleado en exceso, los restos del ácido, el catalizador y/o sus productos consiguientes así como los demás productos secundarios tienen que ser separados con respecto del deseado éster de ácido carboxílico. La rentabilidad de un procedimiento de esterificación es buena solamente cuando tanto el esfuerzo y gasto técnico como también la dedicación de tiempo para la separación de las sustancias son pequeños/as.

La esterificación de ácidos carboxílicos con compuestos de estaño se expone en el documento de patente británica GB 2 098 211, y en los documentos de patentes europeas EP 0 036 712 y EP 0 037 172. En este caso, una parte de los compuestos de estaño es extendida sobre un material trenzado metálico, que está en contacto con la solución de reacción, la otra parte de los compuestos de estaño es disuelta y/o suspendida en la solución de reacción. La esterificación se efectúa mediando separación por destilación del agua de reacción. Después de la esterificación, en un segundo recipiente se neutralizan los ácidos que están todavía presentes, y se separan sus sales y los compuestos de estaño. Esto se realiza mediante el recurso de que al éster en bruto se le añade una base sólida, y los materiales sólidos precipitados (la base, las sales y los compuestos de estaño) se separan por filtración, o el éster en bruto se extrae con una base acuosa. En el caso de estos procedimientos de elaboración resulta, o bien una fase acuosa, que contiene compuestos inorgánicos y orgánicos, o una mezcla de materiales sólidos con compuestos orgánicos e inorgánicos. La evacuación como desechos de estos productos secundarios condiciona en determinadas circunstancias unos altos costes.

El documento de patente de los EE.UU US 6 235 924 describe un procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico mediante reacción del ácido benzoico con un alcohol en presencia de un catalizador de titanio. La esterificación se lleva a cabo mediando separación por destilación del agua de reacción. A partir de la mezcla de ésteres, el éster del ácido benzoico es separado mediante una destilación fraccionada. En este procedimiento es desventajosa/o la dedicación de tiempo y el consumo de energía para la destilación.

En el documento US 5.898.077 se describe un procedimiento para la esterificación de ácidos mono- o dicarboxílicos alifáticos, de ácidos policarboxílicos aromáticos y de ácidos carboxílicos polimerizados, con alcoholes, en presencia de un catalizador de esterificación que contiene estaño o zinc. La etapa de purificación contiene un tratamiento con un agente formador de quelatos. El uso del procedimiento con el ácido benzoico no se toma en consideración.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2004/0015007 A1 describe benzoatos de isononilo y su preparación, conteniendo éstos menos que 10 % en moles de 3,5,5-trimetil-hexanol como componente alcohólico en el éster.

En el documento de solicitud de patente internacional WO 89/00173A se describe la utilización de ésteres de ácidos benzoico con 10 hasta 12 átomos de carbono en el radical de alcohol en composiciones de agentes colorantes (pinturas, tintas, etc.). En el caso de la purificación del éster del ácido benzoico es obligatorio un tratamiento con una base.

Por lo tanto, subsistía la misión de encontrar un procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, que no tenga las desventajas de los procedimientos conocidos.

Sorprendentemente, se encontró que se pueden preparar de una manera sencilla ésteres del ácido benzoico que tienen una alta pureza, por reacción del ácido benzoico con unos alcoholes que tienen 9 ó 13 átomos de C, en presencia de un compuesto de estaño(II), cuando la esterificación se efectúa mediando separación por destilación del agua de reacción, siendo eliminado después de la esterificación el alcohol en exceso presente en la mezcla de reacción, mediante destilación y separación por arrastre con un gas o un vapor, y siendo filtrado el éster en bruto obtenido de esta manera sin ningún tratamiento con una base. Mediante la filtración se pueden separar el catalizador de estaño y/o sus productos consiguientes que contienen estaño en un grado tal que el contenido de estaño del producto final (el material filtrado) esté situado manifiestamente por debajo de 1 mg/kg (ppm = partes por millón).

Por lo tanto, un objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, cuyos grupos alcoxi tienen 9 ó 13 átomos de carbono, mediante reacción del ácido benzoico con por lo menos un alcohol, que tiene 9 ó 13 átomos de carbono, siendo eliminada el agua de reacción resultante durante la reacción de esterificación a partir de la mezcla de reacción por destilación con el alcohol empleado en exceso, y siendo eliminado después de la reacción de esterificación el alcohol que no ha reaccionado al realizar la reacción de esterificación, el cual procedimiento está caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de un compuesto de estaño(II) como catalizador a una temperatura de 160 °C hasta 250 °C, y porque sin ningún tratamiento con una base, a partir de la mezcla de reacción, que queda después de la separación del alcohol que no ha reaccionado, se puede(n) separar casi completamente el catalizador y/o sus productos consiguientes mediante una filtración o por centrifugación.

El procedimiento conforme al invento se distingue por las siguientes ventajas: La elaboración, en particular la sencilla separación del catalizador mediante filtración, es poco costosa y complicada, en comparación con los procedimientos conocidos. Mediante la renuncia a la adición de una base no resultan ni unas aguas residuales cargadas con sustancias inorgánicas u orgánicas ni unas sales de neutralización. El catalizador separado o respectivamente su(s) producto(s) consiguiente(s) se puede(n) tratar o evacuar como desechos de una manera sencilla. Mediante el recurso de que no se tienen que añadir a la mezcla de reacción bases u otras sustancias coadyuvantes de ningún tipo, se ahorran tiempo y costes y se evita una impurificación adicional del éster.

El procedimiento conforme al invento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, las composiciones producidas con el procedimiento conforme al invento, así como sus utilizaciones, se describe(n) en lo sucesivo, sin que el invento deba estar restringido a estos modos de realización.

El procedimiento conforme al invento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, cuyos grupos alcoxi tienen 9 ó 13 átomos de carbono, mediante reacción del ácido benzoico con uno o varios alcohol(es), que tiene(n) 9 ó 13 átomos de carbono, siendo eliminada el agua de reacción resultante durante la reacción de esterificación a partir de la mezcla de reacción por destilación con el alcohol empleado en exceso, y siendo eliminado después de la reacción de esterificación el alcohol que no ha reaccionado al realizar la reacción de esterificación, se distingue por el hecho de que la reacción se efectúa en presencia de un compuesto de estaño(II) como catalizador a una temperatura de 160 °C hasta 250 °C, y porque sin ningún tratamiento con una base, a partir de la mezcla de reacción que queda después de la separación del alcohol que no ha reaccionado, se pueden separar casi totalmente el catalizador y/o sus productos consiguientes mediante una filtración o por centrifugación, de tal manera que el contenido de estaño del producto final (del material filtrado) se sitúa por debajo de 1 mg/kg (ppm), en particular manifiestamente por debajo de 1 mg/kg, y de manera preferida es menor que 0,1 mg/kg.

Por lo tanto, durante toda la reacción de esterificación así como durante la subsiguiente separación del alcohol en exceso y del catalizador no tiene lugar ningún tratamiento con una base ni respectivamente ninguna etapa de neutralización.

En el procedimiento conforme al invento, para la esterificación del ácido benzoico se emplean alcoholes alifáticos ramificados o lineales o mezclas de alcoholes con 9 ó 13 átomos de carbono. Los alcoholes pueden ser mono-o plurivalentes, pero de manera preferida son monovalentes. Los alcoholes pueden ser secundarios o primarios, lineales o ramificados. Como alcohol se puede emplear una mezcla de alcoholes con igual o diferente número de átomos de carbono. Los alcoholes se pueden emplear como un compuesto puro en cuanto a los isómeros, como una mezcla de compuestos isómeros o como una mezcla de compuestos isómeros o puros en cuanto a los isómeros, que tienen diferentes números de átomos de carbono.

Los alcoholes empleados pueden proceder de diferentes fuentes. Unos adecuados alcoholes empleados de partida son, por ejemplo, unos alcoholes grasos, unos alcoholes que proceden del proceso Alfol (oligomerización de etileno en presencia de alquilos de aluminio con una oxidación y una hidrólisis subsiguientes para dar los correspondientes alcoholes primarios) o unos alcoholes o unas mezclas de alcoholes, que se habían obtenido por hidrogenación de aldehídos saturados o insaturados, en particular de aquellos cuya síntesis comprende una etapa de hidroformilación.

Los alcoholes, que se emplean en el procedimiento conforme al invento, son nonanoles y/o tridecanoles. Unos alcoholes empleados especialmente preferidos son unas mezclas de nonanoles o tridecanoles isómeros, pudiendo obtenerse los citados en último lugar a partir de los correspondientes oligómeros de butenos, en particular de oligómeros de butenos lineales, por una hidroformilación y una subsiguiente hidrogenación. La preparación de los oligómeros de butenos se puede llevar a cabo en principio según tres procedimientos. La oligomerización catalizada en condiciones ácidas, en cuyo caso se emplean técnicamente p.ej. unas zeolitas o ácido fosfórico sobre soportes, proporciona los oligómeros que están más ramificados. En el caso del empleo de butenos lineales resulta, por ejemplo, una fracción de C8, que se compone en lo esencial de dimetil-hexenos (véase el documento WO 92/13818). Un procedimiento, que se lleva a cabo asimismo en todo el mundo, es la oligomerización con compuestos complejos de Ni solubles, conocida como el procedimiento DIMERSOL (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds (Catálisis homogénea aplicada con compuestos orgánicos metálicos), páginas 261-263, editorial Verlag Chemie 1996). Además, la oligomerización se puede llevar a cabo en presencia de catalizadores de lecho sólido de níquel, tal como la describe ésta, por ejemplo, el proceso OCTOL (Hydrocarbon Process., Edición internacional (1986) 65 (2a sección 1), páginas 31-33).

Unas sustancias de partida empleadas muy especialmente preferidas para la esterificación conforme al invento son unas mezclas de nonanoles isómeros o unas mezclas de tridecanoles isómeros, que se preparan mediante oligomerización de butenos lineales para dar olefinas de C8 y olefinas de C12 según el proceso Octol, con una hidroformilación y una hidrogenación subsiguientes.

Como catalizador, en el procedimiento conforme al invento se emplean uno o varios compuestos de estaño bivalentes o unos compuestos de estaño o respectivamente estaño elemental, que se pueden hacer reaccionar con los eductos (productos de partida) para dar compuestos de estaño bivalente. Por ejemplos, como catalizador se pueden utilizar estaño, cloruro de estaño(II), sulfato de estaño(II), alcoholatos de estaño(II) o sales de estaño(II) de ácidos orgánicos, en particular de ácidos mono- y dicarboxílicos. Unos catalizadores de estaño preferidos son el oxalato de estaño(II) y/o el benzoato de estaño(II).

Se ha manifestado como ventajoso que al comienzo de la reacción se ajuste de manera preferida una relación molar entre el estaño y el ácido benzoico de 10-5 a 10-3 por 1, de manera especialmente preferida de 10-4 a 10-3 por 1.

La esterificación se lleva a cabo en un recipiente de reacción (reactor), en el que la tanda de reacción se puede mezclar intensamente con ayuda de un agitador o de una bomba de circulación. Los eductos y el catalizador se pueden introducir y llenar en el reactor de una manera simultánea o consecutiva. Si el ácido benzoico se presenta como un material sólido a la temperatura de introducción y llenado, entonces puede ser conveniente disponer previamente el alcohol o la mezcla de alcoholes. El ácido benzoico se puede alimentar en forma de un polvo, un granulado, un material cristalizado o una masa fundida. Asimismo es posible alimentar en el reactor el ácido benzoico en estado disuelto en un disolvente, de manera preferida en un alcohol, y de manera más preferida en un alcohol, que se emplea asimismo como un educto. Con el fin de acortar el período de tiempo para las cargas, es ventajoso comenzar con el calentamiento durante la introducción y el llenado. El catalizador se puede introducir en el reactor en una forma pura, como una suspensión o como una solución, de manera preferida en el alcohol o en la mezcla de alcoholes que se emplea, al comienzo o tan sólo después de haberse alcanzado la temperatura de reacción. En este caso, la cantidad del catalizador que se ha de ser emplear, se puede añadir de una sola vez o en varias porciones.

El alcohol que debe de ser hecho reaccionar, el cual sirve también como agente de arrastre, se emplea en un exceso estequiométrico, de manera preferida en un exceso de 5 a 50 %, de manera especialmente preferida de 10 a 30 % de la cantidad estequiométricamente necesaria.

Las temperaturas de reacción se sitúan en el procedimiento conforme al invento en el intervalo de 160 °C a 250 °C, de manera preferida de 180 a 230 °C, de manera especialmente preferida de 190 °C a 210 °C. Las temperaturas óptimas dependen del / de los alcohol(es) empleados, del progreso de la reacción, del tipo del catalizador y de la concentración del catalizador. Ellas se pueden determinar fácilmente para cada caso individual mediante ensayos de tanteo. Unas temperaturas más altas aumentan las velocidades de reacción y favorecen unas reacciones secundarias, tales como, por ejemplo, una separación de agua a partir de alcoholes o una formación de productos secundarios coloreados. Para la eliminación del agua de reacción es necesario que el alcohol pueda ser separado por destilación a partir de la mezcla de reacción. La temperatura deseada o el intervalo deseado de temperaturas se puede ajustar mediante la presión en el recipiente de reacción (una ligera sobrepresión – una presión normal – una depresión).

Por ejemplo, en el caso de la esterificación del ácido benzoico con una mezcla de nonanoles isómeros, se trabaja de manera especialmente preferida en un intervalo de temperaturas de 190 °C a 210 °C y en el intervalo de presiones de 1 bar a 100 mbar.

El agua de reacción que ha resultado durante la reacción de esterificación, se elimina por destilación, en particular por una destilación azeótropa durante la reacción de esterificación que se está realizando. Por medio de esta medida técnica se elimina, no solamente el agua de reacción, sino también una parte del alcohol. Es posible reemplazar total o parcialmente la cantidad de líquido eliminada por la destilación azeótropa mediante el recurso de que el líquido separado se segrega en una fase orgánica, que, junto al alcohol, puede contener también ésteres del ácido benzoico, y en una fase acuosa, y la fase orgánica se conduce de retorno a la reacción de esterificación. Opcionalmente, se puede añadir alcohol fresco (es decir, de nueva aportación) a la fase orgánica separada, que es conducida de retorno a la reacción.

De manera preferida, el líquido eliminado desde la mezcla de reacción por destilación al realizar la eliminación del agua de reacción, es reemplazado por un volumen correspondiente de líquido, que se añade de nuevo a la mezcla de reacción. La cantidad de líquido, que se debe de conducir de retorno a la reacción, se puede componer parcial o totalmente a base del alcohol empleado o de la mezcla de alcoholes que se emplea. La cantidad de líquido eliminada desde la mezcla de reacción durante la esterificación mediante una destilación (azeótropa) se puede reponer por lo menos parcialmente p.ej. mediante el recurso de que el líquido separado es segregado de nuevo en una fase acuosa y en una fase orgánica, y que la fase orgánica es conducida de retorno a la reacción de esterificación. Asimismo, es posible que la mezcla de reacción sea complementada parcial o totalmente por la cantidad de líquido que se ha separado desde la mezcla de reacción durante la esterificación mediante una destilación (azeótropa), mediante el recurso de que el líquido separado es segregado en una fase acuosa y en una fase orgánica, y que la fase orgánica, reunida adicionalmente con alcohol fresco, es conducida de retorno a la reacción de esterificación. Además, es posible reemplazar la cantidad de líquido que se ha eliminado desde la mezcla de reacción por destilación (azeótropa), total o parcialmente por alcohol fresco, es decir procedente de un alcohol que está a disposición en un recipiente de reserva.

La mezcla de alcohol y agua, que se ha separado por destilación a partir de la mezcla de reacción durante la reacción como un azeótropo o con una composición casi azeótropa, puede contener eventualmente también todavía ésteres del ácido benzoico. Los vapores de destilación obtenidos abandonan el recipiente de reacción, p.ej. a través de una columna corta (con construcciones internas o cuerpos de relleno; con 1 hasta 5, de manera preferida 1 hasta 3 platos teóricos), y son condensados. El material condensado se puede segregar, p.ej., en un dispositivo separador de fases, o en un dispositivo coalescedor, en una fase acuosa y en una fase orgánica. Puede ser ventajoso enfriar el azeótropo separado de una manera amplia por debajo de la temperatura de condensación de los vapores de destilación, de tal manera que se alcance una mejor segregación de fases. La fase acuosa es separada y puede ser desechada, eventualmente después de una elaboración, o puede ser utilizada como agua de separación por arrastre al realizar el tratamiento posterior del éster.

La fase orgánica, que resulta después de una separación del material destilado azeótropo, se puede conducir de retorno parcial o totalmente al recipiente de reacción. En la práctica, para la aportación del alcohol se ha acreditado un control del aforo de la reacción, regulado por el nivel, siendo ventajoso, en el caso de una cantidad insuficiente del alcohol o respectivamente de la mezcla de alcoholes, que ha resultado por medio de la destilación, realizar una adición de alcohol fresco.

Para la aportación de la fase orgánica a la reacción de esterificación existen diferentes posibilidades. La fase orgánica se puede añadir a la columna, por ejemplo, como una fracción de reflujo. Otra posibilidad consiste en bombear la fase orgánica, eventualmente después de un calentamiento, dentro de la mezcla líquida de reacción. Mediante la separación del agua de reacción disminuye el volumen de la reacción en el equipo. Sin embargo, tal como se describe en el documento de solicitud de patente alemana DE 100 43 545.9 (con un período de tiempo de reacción más corto), es ventajoso alimentar posteriormente durante la reacción tanta cantidad de alcohol como la que corresponda al volumen del material destilado separado (agua y eventualmente alcohol), de tal manera que el nivel de llenado (es decir el aforo) en el recipiente de reacción permanezca constante. Mediante el aumento del exceso del alcohol, el equilibrio se desplaza en favor del / de los éster(es) del ácido benzoico.

Después de haberse terminado la reacción, la mezcla de reacción contiene ésteres del ácido benzoico, alcohol(es) en exceso y el catalizador y su(s) producto(s) consiguiente(s) así como eventualmente productos secundarios de bajo y/o alto punto de ebullición. De manera preferida, la reacción se lleva a cabo de tal manera que prácticamente ya no esté contenido nada de ácido benzoico libre en la mezcla de reacción, es decir que el ácido benzoico se haya esterificado de un modo prácticamente total. Como una medida de esto sirve el índice de acidez según la norma DIN EN ISO 2114. El producto según el procedimiento conforme al invento tiene de manera preferida un índice de acidez de < 0,1 mg de KOH/g, de manera preferida de < 0,07 mg de KOH/g, de manera especialmente preferida de < 0,04 mg de KOH/g.

El alcohol que no ha reaccionado, se puede eliminar mediante separación por arrastre, destilación o destilación con vapor de agua, o mediante una combinación de dos o más de estos procesos. De manera preferida, el alcohol que no ha reaccionado, es separado después de la reacción de esterificación mediante una destilación en vacío y una subsiguiente separación por arrastre con vapor de agua o nitrógeno.

La separación del alcohol en exceso se puede llevar a cabo, p.ej. primeramente mediante una destilación en vacío, opcionalmente sin ninguna aportación adicional de energía, facultativamente hasta llegar a una concentración de alcohol situada por debajo de 10 %, de manera preferida por debajo de 5 %, de manera especialmente preferida por debajo de 3 %, y de manera muy especialmente preferida por debajo de 1 %, en la mezcla de reacción. Las condiciones de destilación para esto son, en lo que respecta a la temperatura, de manera preferida de 160 a 250 °C, de manera más preferida de 180 a 230 °C, y la presión es de manera preferida de 5 mbar a 1 bar. En el caso de la preparación del benzoato de isononilo, la destilación en vacío se lleva a cabo, por ejemplo, de manera preferida a una temperatura de destilación de 180 a 210 °C y a una presión de destilación de 10 a 320 mbar.

Después de la destilación en vacío, el alcohol restante y los componentes volátiles restantes que están eventualmente presentes, se pueden eliminar mediante separación por arrastre con un gas inerte, tal como por ejemplo nitrógeno o vapor de agua, en el intervalo de temperaturas de 130 a 240 °C. De manera preferida, se separa por arrastre con vapor de agua en el intervalo de temperaturas de 170 a 220 °C, a una presión de 20 a 500 mbar, de manera preferida de 20 a 150 mbar. La presión y la temperatura se han de escoger, tanto en el caso de la separación por arrastre como también en el caso de la destilación en vacío, de tal manera que el éster permanezca en la fase líquida en la parte inferior de la columna, y que el o los alcohol(es) así como los componentes volátiles que están eventualmente presentes, sean separados en forma gaseosa.

En una forma especial de realización del procedimiento conforme al invento, también es posible prescindir de la destilación en vacío y eliminar la cantidad total en exceso de alcohol y de los productos secundarios de bajo punto de ebullición, solamente mediante una separación por arrastre. La separación por arrastre se puede llevar a cabo discontinuamente, por ejemplo en el recipiente de reacción. Opcionalmente, la separación por arrastre se puede llevar a cabo también continuamente, por ejemplo, en una columna de cuerpos de relleno. El contenido de alcohol restante y de productos secundarios de bajo punto de ebullición se puede reducir de esta manera (solamente mediante separación por arrastre) hasta por debajo de 500 ppm, de manera preferida hasta por debajo de 300 ppm, de manera especialmente preferida hasta por debajo de 200 ppm.

El procedimiento conforme al invento se distingue por el hecho de que no se añade una base ni antes ni después de la separación del alcohol. Después de la separación del alcohol, el éster remanente se filtra o centrifuga, opcionalmente con la adición de un medio auxiliar de filtración, para efectuar la separación del catalizador. Como medio de filtración se pueden emplear los filtros usuales, tales como, por ejemplo, filtros de papel, paños de filtración, membranas poliméricas o cerámicas, tamices metálicos, membranas de materiales compuestos y/o la torta del filtro propiamente dicha. Para realizar la centrifugación se pueden emplear en principio todas las centrifugadoras usuales en el comercio. La separación del catalizador se efectúa, de manera preferida, a una temperatura menor que 160 °C, de manera preferida en el intervalo de temperaturas de 20 a 150 °C, siendo preferida una temperatura de la mezcla de 80 a 130 °C. De manera especialmente preferida, a partir de la mezcla de reacción, después de la separación del alcohol, se separa(n) el catalizador o respectivamente su(s) producto(s) consiguiente(s), sin ningún tratamiento con una base, mediante filtración a unas temperaturas comprendidas entre 100 y 130 °C. Ya a estas temperaturas relativamente altas, es posible una separación suficiente del catalizador mediante filtración. Tan sólo mediante el procedimiento conforme al invento se pudo prescindir de un enfriamiento largo y tedioso a la temperatura del entorno antes de la separación del catalizador.

El producto obtenido después de la separación del catalizador (el éster del ácido benzoico o una mezcla de dos o más ésteres del ácido benzoico) se puede obtener en una alta pureza. El contenido del éster del ácido benzoico se sitúa, en dependencia de la pureza de los eductos, típicamente por encima de 99 %, de manera preferida por encima de 99,5 %, de manera especialmente preferida por encima de 99,7 %. El contenido de los compuestos de estaño, calculado como estaño metálico, se sitúa por debajo de 1 mg/kg (ppm), de manera preferida por debajo de 0,1 mg/kg. El índice de acidez del producto según la norma DIN EN ISO 2114 está situado de manera preferida por debajo de 0,1 mg de KOH/g.

Después de la separación del catalizador mediante filtración, la mezcla de reacción es obtenible en la pureza que se ha descrito más arriba. Una purificación adicional para la separación de unas impurezas de más alto punto de ebullición que están eventualmente presentes, mediante una destilación fraccionada en vacío se puede efectuar ciertamente de manera opcional, pero por regla general ésta no es necesaria.

El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo en un recipiente o en varios recipientes conectados unos tras de otros, en cada caso de manera preferida en unos reactores con sistemas de agitación. Así, por ejemplo, la esterificación y la elaboración se pueden efectuar en diferentes recipientes.

El alcohol separado al realizar la elaboración, que eventualmente puede contener ésteres del ácido benzoico y/o productos secundarios, se puede utilizar para la siguiente tanda, eventualmente después de haber retirado del circuito una cantidad parcial.

Mediante el procedimiento conforme al invento son obtenibles unas composiciones que contienen ésteres del ácido benzoico, y que en particular pueden contener el benzoato de isononilo. Estas composiciones se pueden utilizar en pinturas, barnices, pegamentos o componentes de pegamentos, o como agentes plastificantes para materiales sintéticos, de manera preferida para un PVC, de manera especialmente preferida en plastisoles de PVC.

Los siguientes Ejemplos han de ilustrar más detalladamente el invento, sin restringir el ámbito de protección, que se deduce de la descripción y de las reivindicaciones de esta patente.

Ejemplo 1: Preparación del benzoato de isononilo con el oxalato de estaño como catalizador (conforme al invento)

La esterificación del ácido benzoico con el iso-nonanol se llevó a cabo en un matraz de tres bocas calentable, con una capacidad de 4 litros, que estaba equipado con un agitador, un termómetro interno, un tubo de inmersión con un sitio para la toma de muestras y un dispositivo separador de agua con un refrigerante colocado encima. A través del dispositivo separador de agua con un refrigerante se pudo evacuar el equipo. El dispositivo separador de agua se llenó con iso-nonanol. En los matraces se dispusieron previamente 915 g del ácido benzoico (de DSM Fine Chemicals, contenido > 99,9 %), 1.296 g del iso-nonanol (de OXENO Olefinchemie GmbH) y 0,55 g del oxalato de estaño (de Aldrich) y se calentaron mediando agitación hasta llegar a 210 °C. A partir de 210 °C se redujo la potencia de calefacción, y la temperatura y el reflujo se mantuvieron constantes por encima de un vacío. El agua resultante en el dispositivo separador de agua fue separada, y el alcohol resultante circuló de retorno al matraz de reacción. Si se había dejado salir agua desde el dispositivo separador de agua, entonces la cantidad retirada se reemplazó mediante la adición de alcohol puro, con el fin de mantener constante el nivel de llenado en el matraz de reacción.

El progreso de la esterificación se controló a intervalos regulares a través del índice de acidez. La esterificación se finalizó, cuando el índice de acidez era menor que 0,04 mg de KOH/g. La duración de la esterificación fue para esto, a partir del comienzo de la ebullición, de aproximadamente 3 horas.

Para realizar la elaboración, en lugar del dispositivo separador de agua se dispuso una columna de Multifill de 10 cm con un puente de Claisen colocado encima, y el alcohol en exceso se separó por destilación a una temperatura de 180 °C y a una presión de 10 mbar.

Para realizar la purificación del éster en bruto obtenido de esta manera como producto de colas, a través del tubo de inmersión se inyectó agua (8 % en masa, referido a la cantidad del éster en bruto). En este caso, la temperatura se mantuvo constante en 180 °C.

Después de haberse terminado la destilación con vapor de agua, el éster se enfrió bajo vacío a 100 °C y se filtró bajo vacío a través de un filtro de succión con papel de filtro (de la entidad Filtrak, de poros anchos medianos, tipo 389) a través de una torta de filtro con un espesor de 1,5 cm, que se componía del medio auxiliar de filtración Filterperl D14 (de la entidad Perlite).

El éster obtenido de esta manera era incoloro (APHA 19, índice cromático según Hazen, de acuerdo con la norma DIN ISO 6271) y transparente, y tenía una pureza de 99,96 % en masa (determinada mediante cromatografía de gases) así como un índice de acidez de 0,01 mg de KOH/g (determinado según la norma DIN EN ISO 2114). El contenido de alcohol restante fue de 74 ppm (determinado por cromatografía de gases). El contenido de estaño fue de 10 μg/kg (ppb = partes por mil millones, determinado mediante espectrometría atómica (ICP-OES) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11885). El éster permaneció transparente también después de haber enfriado a la temperatura ambiente.

Ejemplo 2: Preparación del benzoato de isononilo con el titanato de tetrabutilo como catalizador (sin neutralización, Ejemplo comparativo)

La esterificación del ácido benzoico con el iso-nonanol se llevó a cabo en un matraz de tres bocas calentable, con una capacidad de 4 litros, que estaba equipado con un agitador, un termómetro interno, un tubo de inmersión con un sitio para la toma de muestras y un dispositivo separador de agua con un refrigerante colocado encima. A través del dispositivo separador de agua con un refrigerante se pudo evacuar el equipo. El dispositivo separador de agua se llenó con iso-nonanol (de OXENO Olefinchemie GmbH). En los matraces se dispusieron previamente 915 g del ácido benzoico (de DSM Fine Chemicals, contenido > 99,9 %), 1.296 g del iso-nonanol y 0,55 g del titanato de tetran-butilo (de FLUKA) y se calentaron mediando agitación hasta llegar a 210 °C. A partir de 210 °C se redujo la potencia de calefacción, y la temperatura y el reflujo se mantuvieron constantes por encima de un vacío. Se separó el agua resultante en el separador de agua, y el alcohol resultante circuló de retorno al matraz de reacción. Si se había dejado salir agua desde el dispositivo separador de agua, entonces la cantidad retirada se reemplazó mediante la adición de alcohol puro, con el fin de mantener constante el nivel de llenado en el matraz de reacción.

El progreso de la esterificación se controló a intervalos regulares a través del índice de acidez. La esterificación se finalizó cuando el índice de acidez era menor que 0,04 mg de KOH/g. La duración de la esterificación fue en este caso, a partir del comienzo de la ebullición, de aproximadamente 2,5 horas.

Para realizar la elaboración, en lugar del dispositivo separador de agua se dispuso una columna de Multifill de 10 cm con un puente de Claisen colocado encima, y el alcohol en exceso se separó por destilación hasta llegar a una temperatura de 180 °C a 10 mbar.

Para realizar la purificación del éster en bruto obtenido de esta manera, a través del tubo de inmersión se inyectó agua (8 %, referido a la cantidad del éster en bruto). En este caso, la temperatura se mantuvo constante en 180 °C.

El éster obtenido de esta manera era incoloro (APHA 19, índice cromático según Hazen, según la norma DIN ISO 6271) y transparente, y tenía una pureza de 99,96 % (determinada mediante cromatografía de gases) y, no obstante, un índice de acidez manifiestamente aumentado de 0,12 mg de KOH/g. El contenido de alcohol restante estaba situado en 197 ppm (determinado por cromatografía de gases). El contenido de titanio estaba situado en 33 mg/kg (determinado mediante espectrometría atómica (ICP-OES) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11885). Al enfriar a la temperatura ambiente, el éster se volvió turbio. Solamente mediante unas adicionales etapas de purificación tales como p.ej. las de lavar, dejar salir el agua de lavado y calentar de modo renovado hasta la desecación, se pudo obtener un producto, que tenía un índice de acidez de < 0,05 mg de KOH/g, un contenido de titanio de < 0,1 mg/kg y que permaneció transparente también después de haber enfriado a la temperatura ambiente.

Ejemplo 3: Preparación del benzoato de isononilo con el titanato de tetrabutilo como catalizador (con neutralización, Ejemplo comparativo)

La esterificación del ácido benzoico con el iso-nonanol (de OXENO Olefinchemie GmbH) se llevó a cabo en un matraz de tres bocas calentable, con una capacidad de 4 litros, que estaba equipado con un agitador, un termómetro interno, un tubo de inmersión con un sitio para la toma de muestras y un dispositivo separador de agua con un refrigerante colocado encima. A través del dispositivo separador de agua con un refrigerante se pudo evacuar el equipo. El dispositivo separador de agua se llenó con iso-nonanol. En los matraces se dispusieron previamente 915 g del ácido benzoico (de DSM Fine Chemicals, contenido > 99,9 %), 1.296 g del iso-nonanol y 0,55 g del titanato de tetra-n-butilo (de FLUKA) y se calentaron mediando agitación hasta llegar a 210 °C. A partir de 210 °C se redujo la potencia de calefacción, y la temperatura y el reflujo se mantuvieron constantes por encima de un vacío. El agua resultante en el dispositivo separador de agua fue separada, y el alcohol resultante circuló de retorno al matraz de reacción. Si se había dejado salir agua desde el dispositivo separador de agua, entonces la cantidad retirada se reemplazó mediante la adición de alcohol puro, con el fin de mantener constante el nivel de llenado en el matraz de reacción.

El progreso de la esterificación se controló a intervalos regulares a través del índice de acidez. La esterificación se finalizó cuando el índice de acidez era menor que 0,1 mg de KOH/g. La duración de la esterificación fue en este caso, a partir del comienzo de la ebullición, de aproximadamente 2 horas.

Después de esto, se enfrió a 80 °C y se neutralizó con la cantidad 6 veces mayor que la cantidad estequiométricamente necesaria, determinada a partir del índice de acidez, de una lejía de sosa acuosa (al 5 % en peso). A continuación, se agitó todavía durante 30 minutos a esta temperatura.

Para realizar la elaboración, en lugar del separador de agua se dispuso una columna de Multifill de 10 cm con un puente de Claisen colocado encima, el producto se calentó a 180 °C y el alcohol en exceso se separó por destilación hasta llegar a una temperatura de 180 °C a 10 mbar.

El éster obtenido de esta manera era incoloro (APHA 14, índice cromático según Hazen, de acuerdo con la norma DIN ISO 6271) y en principio era transparente, y tenía una pureza de 99,98 % (determinada mediante cromatografía de gases) y un índice de acidez de 0,01 mg de KOH/g. El contenido de alcohol restante fue de 104 ppm (determinado por cromatografía de gases).

Sin embargo, después de haberse enfriado a la temperatura ambiente se separó un material precipitado, que hacía necesario realizar una elaboración adicional (p.ej. una filtración). El contenido de titanio determinado después de la elaboración, estaba situado por debajo del límite de detección de 0,1 mg/kg (determinado mediante espectrometría atómica (ICP-OES) según la norma DIN EN ISO 11885).

Como se puede reconocer fácilmente con ayuda de los Ejemplos 1 hasta 3, con el procedimiento conforme al invento, sin ninguna neutralización y sin ninguna etapa de elaboración adicional, es posible preparar de un modo sencillo un éster del ácido benzoico, que tiene un contenido de metales de menos que 1 mg/kg.

Ejemplo 4: Preparación del benzoato de isotridecilo (conforme al invento)

La esterificación del ácido benzoico con el iso-tridecanol se llevó a cabo en un matraz de tres bocas calentable, con una capacidad de 4 litros, que estaba equipado con un agitador, un termómetro interno, un tubo de inmersión con un sitio de toma de muestras y un dispositivo separador de agua con un refrigerante colocado encima. El dispositivo separador de agua se llenó con iso-tridecanol (de OXENO Olefinchemie GmbH). En los matraces se dispusieron previamente 732 g del ácido benzoico (de DSM Fine Chemicals, contenido > 99,9 %), 1.600 g del iso-tridecanol y 0,44 g del oxalato de estaño (de Aldrich) y se calentaron mediando agitación hasta llegar a 210 °C. A partir de 210 °C se redujo la potencia de calefacción, y la temperatura y el reflujo se mantuvieron constantes a través de una adición de tolueno. El agua resultante en el dispositivo separador de agua fue separada, y la resultante mezcla de alcohol y tolueno circuló de retorno al matraz de reacción. Si se había dejado salir agua desde el dispositivo separador de agua, entonces la cantidad retirada se reemplazó mediante la adición de alcohol puro, con el fin de mantener constante el nivel de llenado en el matraz de reacción. El progreso de la esterificación se controló a intervalos regulares a través del índice de acidez. La esterificación se finalizó cuando el índice de acidez era menor que 0,04 mg de KOH/g. La duración de la esterificación fue en este caso, a partir del comienzo de la ebullición, de aproximadamente 3 horas.

Para realizar la elaboración, en lugar del dispositivo separador de agua se dispuso una columna de Multifill de 10 cm con un puente de Claisen colocado encima, y el alcohol en exceso se separó por destilación hasta llegar a 210 °C y a 10 mbar.

El éster obtenido de esta manera era transparente e incoloro (APHA 14; índice cromático según Hazen; de acuerdo con la norma DIN ISO 6271). La pureza fue de 99,97 % (determinada mediante cromatografía de gases) con un contenido de alcohol restante de 280 ppm (determinado por cromatografía de gases). El índice de acidez del éster estaba situado en 0,026 mg de KOH/g. El contenido de estaño se sitúa por debajo de 1 mg/kg (determinado mediante espectrometría atómica (ICP-OES) según la norma DIN EN ISO 11885).

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento para la preparación de ésteres del ácido benzoico, cuyos grupos alcoxi tienen 9 ó 13 átomos de carbono, mediante reacción del ácido benzoico con por lo menos un alcohol, que tiene 9 ó 13 átomos de carbono, realizándose que el agua de reacción resultante durante la reacción de esterificación se elimina a partir de la mezcla de reacción por destilación con el alcohol empleado en un exceso, y el alcohol, que no ha reaccionado en la reacción de esterificación, se elimina después de la reacción de esterificación, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de un compuesto de estaño(II) como catalizador a una temperatura de 160 hasta 250 °C, y porque, sin ningún tratamiento con una base, a partir de la mezcla de reacción remanente, después de la separación del alcohol que no ha reaccionado, se separan el catalizador y/o sus productos consiguientes, que contienen estaño, mediante una filtración o mediante una centrifugación, en un grado tal que el contenido de estaño del producto final se sitúa por debajo de 1 mg/kg, y porque como alcoholes se emplean nonanoles y/o tridecanoles.
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una mezcla de alcoholes con el mismo número o con un número diferente de átomos de carbono.
3.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque al comienzo de la reacción se ajusta una relación molar entre el estaño y el ácido benzoico que está situada en el intervalo de 10 ppm por 1 hasta de 1.000 ppm por 1.
4.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido benzoico se hace reaccionar hasta llegar a un índice de acidez menor que 0,1 mg de KOH/g, determinado según la norma DIN EN ISO 2114.
5.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la separación del catalizador se efectúa a una temperatura situada por debajo de 160 °C.
6.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque a partir de la mezcla de reacción, después de la separación del alcohol, se separa(n) el catalizador o respectivamente su(s) producto(s) consiguiente(s) sin ningún tratamiento con una base a unas temperaturas situadas por debajo de 130 °C.
7.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque como medio de filtración se emplea una membrana polimérica o cerámica, una membrana de material compuesto o un filtro de papel.