ES2354893T3 - Procedimiento para la fabricación de superconductores de alta temperatura crítica altamente texturados en forma de banda. - Google Patents
Procedimiento para la fabricación de superconductores de alta temperatura crítica altamente texturados en forma de banda. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la producción de HTSL en forma de banda a partir de un sustrato metálico, al menos una capa tampón de óxido de circonio estabilizado con ytrio o circonato de gadolinio u óxido de ytrio o aluminato de lantano o circonato de lantano o titanato de estroncio u óxido de níquel u óxido de cerio o manganato de lantano o rutenato de estroncio, y un HTSL dispuesto sobre la capa tampón, que incluye los siguientes pasos: a) preparación de una solución de revestimiento que contiene un disolvente polar con al menos un grupo hidroxilo libre; b) aplicación de la solución de revestimiento sobre el sustrato metálico; c) secado; d) producción de la capa tampón mediante tratamiento de recocido; y e) aplicación de una capa de HTSL sobre la capa tampón; caracterizado porque como disolvente polar se utiliza ácido propiónico.
Description
Campo técnico
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de superconductores de alta temperatura crítica 5 altamente texturados en forma de banda y a los productos intermedios y finales del procedimiento.
Posteriormente se hace referencia a los documentos D1-D10:
D1: S. Sathyamurthy, M. Paranthaman, H-Y. Zhai, H.M. Christen, P.M. Martin, and A. Goyal, J. Mater. Res., Vol. 17, No. 9, 2002, 2181-2184.
D2: T.G. Chirayil, M. Paranthaman, D.B. Beach, D.F. Lee, A. Goyal, R.K. Williams, X. Cui, D.M. Kroeger, R. 10 Feenstra, D.T. Verebelyi, D.K. Christen, Physica C 336, 2000, 63-69.
D3: S. Sathyamurthy, M. Paranthaman, T. Aytug, B.W. Kang, P.M. Martin, A. Goyal, D.M. Kroeger, D.K. Christen, J. Mater. Res., Vol. 17, No. 6, 2002, 1543-1549.
D4: E. Celik, Y. Akin, W. Sigmund, Y.S. Hascicek, Mat. Sci. Eng. B 106, 2004, 182-190.
D5: M.S. Bhuiyan, M. Paranthaman, S. Sathyamurthy,T. Aytug, S. Kang, D.F. Lee, A. Goyal, E.A. Payzant, and 15 K Salama, Supercond. Sci. Technol. 16, 2003, 1305-1309.
D6: Mutlu, I.H.; Aslanoglu, Z.; El-Kawni, M.I.; Celik, E.; Okuyucu, H.; Akin, Y.; Sigmund, W. and Hascicek, Y.S., Adv. Cryog. Eng. 48B, 2002, 589-594.
D7: High Temperature Superconductivity 1: Materials, A.V. Narlikar (Ed.), Editorial Springer, 2004, 115-167.
D8: DE 101 43 680 Verfahren zur Herstellung von Metallbändern mit hochgradiger Würfeltextur; J. Eikkemeyer, 20 D. Selbmann, R. Opitz.
D9: CN 1 117 879 Metallischer Werkstoff auf Nickelbasis und Verfahren zu dessen Herstellung; J. Eikkemeyer, D. Selbmann, R. Opitz, B. Holzapfel.
D10: DE 1000 05 861 Metallischer Werkstoff auf Nikkelbasis und Verfahren zu dessen Herstellung; J. Eickemeyer, D. Selbmann, R. Opitz, B. Holzapfel. 25
Estado actual de la técnica
Algunos superconductores de cuprato ya son superconductores por encima de la temperatura de ebullición del nitrógeno líquido (77K). Por ello, los superconductores de cuprato también se llaman superconductores de alta temperatura crítica (HTSL). Sin embargo, estos superconductores tienen escasas propiedades mecánicas. Un planteamiento para superar los problemas que esto implica consiste en desarrollar conductores en forma de banda. 30
Las bandas conductoras (HTSL en banda o HTSL en forma de banda) consisten en los llamados "Coated Conductors" (conductores revestidos), que presentan una capa funcional superconductora que se aplica sobre un sustrato en forma de banda mediante un procedimiento especial. Como capa funcional se puede utilizar óxido de ytrio-bario-cobre YBa2Cu3Ox (YBCO). En general, estas bandas conductoras presentan una estructura formada por un sustrato metálico, una capa tampón y una capa superconductora (véase la Figura 1). La rentabilidad del proceso de 35 producción está decisivamente determinada por el procedimiento de deposición.
La dificultad principal de la producción de "Coated Conductors" consiste en que la capa superconductora ha de presentar una textura extremadamente alta, es decir debe presentar orientación cristalográfica. Los cristalitos individuales de la capa sólo pueden presentar una desorientación mínima entre sí, ya que lo contrario resulta enormemente perjudicial para las propiedades superconductoras (D7). 40
Para conseguir un grado de textura tan alto se emplean dos métodos de producción diferentes. Ambos métodos tienen en común que, antes de la deposición de la capa superconductora, se produce una capa tampón texturada que transfiere su textura, es decir, su orientación, a la capa superconductora durante la deposición de ésta. En los dos métodos se utilizan sustratos metálicos, ya que sólo así se puede lograr la resistencia necesaria de las bandas conductoras para su posterior utilización en aplicaciones electrotécnicas. En el primer método se parte de un sustrato 45 metálico no texturado, no orientado cristalográficamente, utilizándose la mayoría en muchos casos una aleación Hastelloy (marca comercial). A continuación, sobre este sustrato no texturado se aplica la capa tampón con orientación. Esta deposición orientada sólo puede llevarse a cabo mediante procedimientos de revestimiento físicos, por ejemplo Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) (deposición asistida por haz de iones) e Inclined Substrate Deposition (ISF) (deposición sobre sustrato inclinado), en alto vacío. Algunas desventajas decisivas de estos procedimientos consisten 50
en el elevado gasto de equipamiento, por ejemplo para el alto vacío a utilizar, y en las bajas tasas de deposición. En el segundo método, el sustrato metálico se textura previamente mediante procesos especiales de conformación y tratamiento térmico (D8, D9, D10). De este modo, la textura del sustrato se puede transferir a la capa tampón y desde ésta a la capa superconductora. La ventaja de este método consiste en que no es necesario emplear procedimientos de deposición orientada. En este caso se pueden emplear, entre otros, tanto procedimientos físicos, por ejemplo Pulsed 5 Laser Deposition (PLD) (deposición por pulsos láser) y coevaporación térmica (Thermal Co-Evaporation, TCE), como procedimientos químicos por ejemplo Chemical Solution Deposition (CSD) (deposición de solución química) y Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) (deposición de vapor de compuestos organometálicos). Para los procedimientos físicos mencionados es aplicable en principio lo dicho en relación con el primer planteamiento de procedimiento, siendo las tasas de deposición de los procedimientos físicos con deposición no orientada claramente 10 superiores.
Los procedimientos químicos de revestimiento son especialmente económicos en cuando al coste de la instalación y también los gastos de servicio, ya que trabajan a presión normal, es decir sin alto vacío, y permiten una tasa de deposición mucho mayor. Por ello, a escala mundial, los procedimientos CSD (Chemical Solution Deposition), que a diferencia de los métodos de revestimiento físicos trabajan a presión normal, están en el foco de numerosas 15 investigaciones (D7). En laboratorio, el revestimiento con procedimientos CSD tiene lugar como “dip coating” (revestimiento por inmersión), sumergiéndose el sustrato en una solución y sacándose de la misma, o como “spin coating” (revestimiento por rotación). En este caso se aplican unas gotas de la solución sobre un sustrato y se distribuyen mediante la rotación del sustrato (véase la Figura 2). Para la producción de longitudes mayores, la banda de sustrato se puede pasar a través de una solución de revestimiento y a continuación secar en un horno (D6). La Figura 3 20 muestra una representación esquemática de una instalación de este tipo. La transformación subsiguiente tiene lugar a temperatura elevada.
Desde un punto de vista físico no es posible una arquitectura o sucesión de capas para un Coated Conductor en la que se prescinda de una capa tampón, ya que dicha capa es necesaria principalmente como barrera de difusión. Por un lado, esta capa ha de evitar que durante el tratamiento de recocido final se difundan átomos metálicos del 25 sustrato de la banda metálica (por ejemplo níquel) en el superconductor, lo contaminen y deterioren así las propiedades superconductoras. Por otro lado, esta capa tampón actúa como barrera frente al oxígeno para que, igualmente durante el tratamiento de recocido final, no se pueda difundir nada de oxígeno a través de la capa tampón hasta la banda de sustrato metálico. En la banda de sustrato metálico, el oxígeno produciría una capa límite de óxido metálico que podría conducir a un desconchado de la capa tampón y de la capa superconductora. 30
Debido a las ventajas arriba mencionadas, como procedimiento de producción para Coated Conductors es preferible la utilización de una banda de sustrato metálico texturada (D8) sobre la que se aplican por deposición química una capa tampón y la propia capa superconductora propiamente dicha. Después de cada paso de deposición individual, se lleva a cabo un tratamiento de recocido en el que los materiales depositados cristalizan de tal modo que se adopte la textura de la capa subyacente o del sustrato. 35
Este proceso consiste en el llamado proceso “all-solution” (“todo en solución”), donde, en lo que respecta a los revestimientos, sólo parte de las soluciones de los componentes individuales y de un revestimiento a presión ambiental.
Mientras que para la capa superconductora se utiliza por ejemplo óxido de ytrio-bario-cobre, para la capa tampón se pueden emplear los compuestos más diversos. El requisito básico es que presente la propiedad de depositarse de forma texturada y de transmitir dicha textura a la capa superconductora. Además de las capas simples 40 también se pueden emplear sistemas de capa tampón multicapa. Los materiales típicos utilizados son óxido de circonio estabilizado con ytrio, circonato de gadolinio, óxido de ytrio, aluminato de lantano, circonato de lantano, titanato de estroncio, óxido de níquel, óxido de cerio, óxido de magnesio, manganato de lantano, rutenato de estroncio y muchos otros (D1, D2, D3, D4, D5, D7).
Hasta la fecha, mediante los procesos “all-solution” no se ha podido realizar ninguna banda conductora que 45 presente densidades de corriente eléctrica con una magnitud similar a la de las bandas conductoras en las que al menos una capa se ha aplicada mediante métodos físicos, por ejemplo mediante Pulsed Laser Deposition (PLD). Por las investigaciones se sabe que la realización de Coated Conductors mediante procedimientos CSD fracasa de forma determinante en la creación de dichas capas tampón que puedan transferir su textura a la capa superconductora. Esto también se ha demostrado, entre otras cosas, por el hecho de que la deposición de la capa superconductora por 50 métodos físicos, que de forma demostrable produce capas de alta calidad sobre capas tampón depositadas físicamente, sólo proporciona una textura reducida a la capa superconductora sobre las capas tampón CSD y, en consecuencia, conduce a malas propiedades superconductoras. Esto se debe a una transferencia deficiente de la textura.
Además de la desventaja de la escasa capacidad de transferencia de textura de las capas tampón CSD arriba descrita, los procedimientos descritos hasta la fecha parten de soluciones basadas en 2-metoxietanol como disolvente 55 para la deposición de las capas tampón mediante CSD (D1, D2, D3). Este disolvente está catalogado como venenoso, teratógeno y perjudicial para la fertilidad y, en consecuencia, es poco adecuado para su uso en laboratorio y para aplicaciones técnicas. Además, las materias primas para el ejemplo de la producción de La2Zr2O7 (isopropóxido de lantano y n-propóxido de circonio) son sensibles a la humedad, por lo que la solución se ha de preparar bajo atmósfera inerte. 60
Otra desventaja de los procedimientos CSD conocidos hasta la fecha para la aplicación de capas tampón consiste en las altas temperaturas necesarias para la cristalización de las capas tampón, que con frecuencia son claramente superiores a 1.000ºC (D4) y, por consiguiente, limitan en gran medida la variedad de sustratos metálicos adecuados. Además, incluso en caso de sustratos que presentan una temperatura de fusión o ablandamiento suficientemente alta, la velocidad de difusión a temperaturas superiores a 1.000ºC es tan alta que en las capas tampón 5 se pueden detectar grandes impurezas de átomos metálicos procedentes del sustrato e incorporados por difusión.
Objeto de la invención
El objeto de la invención consiste en perfeccionar el procedimiento CSD para la producción de HTSL en forma de banda de tal modo que se mejore la capacidad de transferencia de textura de la capa tampón.
Solución del objeto 10
El objeto de la invención se logra mediante la utilización de disolventes polares con grupos hidroxilo libres, en particular ácido propiónico, como disolventes para las sustancias tampón y la adaptación de las condiciones de deposición a las nuevas soluciones de revestimiento. De acuerdo con el objeto planteado, de este modo se logrado una alta capacidad de transferencia de textura y una reducción de la temperatura de recocido, evitando al mismo tiempo disolventes venenosos. 15
Para más detalles con respecto al procedimiento y los HTSL en forma de banda, véanse las reivindicaciones.
Para desarrollar nuevos procedimientos y sistemas de revestimiento que satisfagan al menos el objetivo de lograr una alta capacidad de transferencia de textura, en primer lugar se ha de aclarar la causa de la deficiente transferencia de la textura del tampón al superconductor mediante el revestimiento por CSD convencional. Generalmente, la observación de la textura de conjunto de la capa tampón se lleva a cabo mediante difracción de rayos 20 X o difracción electrónica (D4). La profundidad de penetración de estos métodos de medida, es decir la profundidad del material a la que todavía se obtiene información de medida, es mayor que el espesor de la capa a medir. Con mediciones correspondientes se han obtenido valores de textura muy buenos en todas las capas tampón depositadas hasta ahora, con semianchuras típicas del orden de 6-7º (2) que se pueden calcular a partir de las figuras polares. Esta indicación en grados es una medida de la dispersión de las orientaciones de los cristales alrededor del valor ideal. Los 25 valores medidos en capas tampón depositadas a través de procedimientos CSD corresponden a los valores medidos en capas tampón depositadas físicamente. Por consiguiente, conforme a los valores medidos, en principio debería ser posible depositar capas de YBCO altamente texturadas sobre el tampón CSD. Sin embargo, dicha deposición sólo se logra con un nivel de texturación comparativamente muy bajo y, en consecuencia, con malas propiedades superconductoras. Por consiguiente, estas mediciones de difracción estándar no eran adecuadas para registrar la 30 capacidad de transferencia de textura de la capa tampón.
Dado que la transferencia de textura ha de tener lugar a través de la capa cubriente superior de la capa tampón, dicha capa se analizó mediante RHEED (Reflection high-energy electron diffraction - difracción por reflexión de electrones de alta energía). Los resultados de estas mediciones en capas tampón usuales producidas mediante CSD demostraron que sobre la capa tampón de CSD interior, muy bien texturada, se encuentra una capa cubriente amorfa de 35 unos pocos nanómetros de espesor que se podía observar en todos los sistemas tampón usuales (por ejemplo La2Zr2O7 (LZO), CeO2/Gd2O3, ZrO2 estabilizado con Y (YSZ)) depositados mediante CSD. Esta capa cubriente amorfa impide que se puedan depositar capas superconductoras de alta calidad sobre las capas tampón producidas con las soluciones y los procedimientos de revestimiento convencionales mediante CSD. Por consiguiente, una capa tampón con una alta capacidad de transferencia de textura ha de mostrar en las mediciones por RHEED un alto grado de textura también en 40 la capa tampón exterior, es decir, hasta la superficie de la capa tampón.
Las soluciones de revestimiento y los parámetros de proceso según la invención hacen que no se forme la capa cubriente amorfa observada hasta ahora y que la capa tampón cristalice por completo hasta la superficie. Este resultado se verificó mediante medidas RHEED de capas tampón producidas según la invención. Por consiguiente, por primera vez las capas tampón según la invención posibilitan la producción de Coated Conductors de alta calidad 45 mediante el proceso “all-solution”, o en general la deposición de capas superconductoras de alta calidad sobre capas tampón CSD.
Al utilizar disolventes polares con grupos hidroxilo libres se pudo lograr una cristalinidad claramente mejor para la superficie de las capas tampón. Por consiguiente, como disolventes resultan ventajosos por ejemplo ácidos carboxílicos, que además tienen la ventaja de que podrían corroer ligeramente la superficie del sustrato metálico y 50 limpiar así ésta in situ, y de este modo permitir un desarrollo de la textura óptimo también por este lado. Los ácidos carboxílicos tienen además la ventaja de que, por regla general, no están catalogados como nocivos para la salud. Dado que requiere menos medidas de seguridad para los equipos, la aplicación comercial del procedimiento con estos disolventes resulta claramente más favorable que la utilización de los disolventes habituales, tanto en lo que respecta a la seguridad de los trabajadores como en lo que respecta a la economía del proceso. 55
Los sistemas tampón ventajosos que se pueden producir aplicando el procedimiento según la invención consisten por ejemplo en circonatos y/u óxidos de tierras raras. Como ejemplos concretos de estos sistemas tampón se
mencionan: óxido de ytrio, óxido de cerio u óxido de cerio dopado con gadolinio. Estos sistemas tampón diferentes también se pueden combinar para formar un sistema tampón multicapa.
Para preparar las soluciones de revestimiento puede resultar ventajoso caldearlas o calentarlas bajo agitación de tal modo que hiervan bajo reflujo. Además, la solución de revestimiento se puede mezclar con diferentes aditivos para influir positivamente en el proceso de revestimiento y aumentar la estabilidad de la solución. Para mejorar el 5 proceso se utilizan, por ejemplo, humectantes, es decir productos que reducen la tensión superficial de la solución de revestimiento y posibilitan así un revestimiento uniforme sobre la superficie y en los bordes y al mismo tiempo actúan contra la formación de gotas durante el secado.
También se utilizan agentes gelificantes que posibilitan un secado uniforme del revestimiento sin desconchones, grietas ni poros. Para estabilizar las soluciones se pueden utilizar agentes antioxidantes, entre otros. 10
El revestimiento del sustrato con la solución de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo de diferentes modos. La solución se puede aplicar mediante dip coating (inmersión del sustrato en la solución), spin coating (aplicación de la solución sobre un sustrato en rotación), spray coating (pulverización o atomización de la solución sobre el sustrato), capillary coating (aplicación de la solución a través de un tubo capilar), ink-jet printing (impresión por chorro de tinta) y técnicas similares. Durante la aplicación de la solución se pueden generar opcionalmente estructuras en la 15 capa tampón, por ejemplo mediante una laca fotosensible que se retira después del revestimiento, o mediante el propio revestimiento, por ejemplo en procedimientos de impresión tales como impresión por chorro de tinta.
En general, el revestimiento y secado puede tener lugar tanto en un procedimiento por lotes como de forma continua. En este contexto son preferentes las instalaciones continuas debido a los reducidos gastos de manipulación (véase la Figura 3). Estas instalaciones consisten en una unidad de desbobinado con freno activo o pasivo para 20 mantener tensa la banda de sustrato en la instalación. Esto se puede lograr por ejemplo mediante el llamado sistema de rodillos bailarines (rodillos de desvío dobles con una fuerza de tracción definida). A continuación, la banda de sustrato pasa por la unidad de revestimiento, que puede consistir por ejemplo en un baño de inmersión. Mediante disposiciones variables de los rodillos de guía se pueden lograr diferentes ángulos de salida de la banda de sustrato de la solución de revestimiento que se encuentra en el baño. Además, el baño se puede calentar, por ejemplo para aumentar la 25 solubilidad de los componentes individuales en el disolvente. La unidad de revestimiento también puede funcionar de acuerdo con la invención conforme a uno de los otros procedimientos arriba mencionados (excepto spin coating). Después del proceso de revestimiento tiene lugar el secado del revestimiento en un tramo de secado (unidad de secado). Este tramo puede funcionar con una misma temperatura o con varias temperaturas y perfiles de temperaturas. Resulta ventajoso un secado en al menos dos etapas, con una temperatura baja T1 algo inferior a la temperatura de 30 ebullición del disolvente utilizado y una temperatura T2 superior a la temperatura de ebullición. Mediante este procedimiento se logra un secado especialmente homogéneo y, por consiguiente, libre de grietas y poros. Después del secado, la banda se enrolla de nuevo mediante una unidad de bobinado. Ventajosamente, para el tratamiento de recocido subsiguiente la banda se ha de enrollar en un tubo soporte en forma de bobina plana (solenoide). Esto lleva a cabo mediante un movimiento giratorio y lineal simultáneo de la unidad de bobinado. El soporte para la banda consiste 35 por ejemplo en un tubo cerámico termoestable o un tubo metálico revestido. Preferentemente, las diferentes unidades, en particular la unidad de revestimiento y la unidad de secado, están configuradas de tal modo que el proceso pueda tener lugar bajo una atmósfera definida. Puede resultar ventajoso establecer atmósferas diferentes en las distintas unidades. Por ejemplo, en la unidad de revestimiento puede resultar ventajosa una alta presión de vapor del disolvente para evitar una evaporación excesiva del disolvente del baño de revestimiento y, por consiguiente, la concentración de 40 la solución de revestimiento.
Además de la texturación lograda mediante el revestimiento según la invención, los parámetros de proceso del tratamiento de recocido subsiguiente también tienen una importancia decisiva para la aplicabilidad técnica y la economía del procedimiento de revestimiento. En las capas tampón depositadas según la invención, la cristalización comienza ya a temperaturas claramente más bajas que en el caso de las soluciones de revestimiento o los disolventes 45 convencionales. La superficie limpia parece permitir además que la textura de la banda de sustrato metálico sea transferida a la capa tampón con mayor rapidez y menos fallos. Como temperaturas de proceso típicas para el tratamiento de recocido se han identificado temperaturas de 800 - 900ºC.
Las bajas temperaturas de recocido del revestimiento según la invención permiten por primera vez configurar un equipo de revestimiento continuo de tal modo que el tratamiento de recocido final también pueda tener lugar de 50 forma continua en línea con el revestimiento y secado. Hasta ahora esto era imposible debido a las altas temperaturas necesarias y al ablandamiento correspondiente de la banda de sustrato, que excluye la posibilidad de transportar la banda a través del aparato bajo tracción.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos y no suponen limitación alguna.
Ejemplo 1 55
Sobre una banda metálica texturada se aplicó en ensayos reproducibles La2Zr2O7 (LZO) como capa tampón. La banda metálica consistía en una cinta de níquel puro. En este ejemplo, mediante la incorporación por aleación de wolframio hasta una proporción de un 8% se puede aumentar la resistencia a la tracción de la banda sin influir en el
resultado del revestimiento. También se pueden utilizar otras aleaciones, por ejemplo Ni-0,1%Mn, sin influir en el resultado final de este ejemplo. En ensayos comparativos se utilizaron diferentes soluciones de revestimiento, correspondiendo la primera solución al estado actual de la técnica, mientras que la segunda consistía en la solución según la invención.
La base de las dos soluciones de revestimiento consistía en 2,4-pentanodionato de lantano (III) y 2,4-5 pentanodionato de circonio (IV) (acetilacetonato) (2,4-pentanodionato de lantano (III), La[CH3COCHCOCH3]3 ·xH2O: Alfa Aesar, 99,9% (REO), polvo, punto de fusión: 143ºC; 2,4-pentanodionato de circonio (IV), Zr[CH3COCHCOCH3]4: Strem Chemicals, 98%, cristalino). Las dos soluciones se ajustaron de acuerdo con la estequiometría tampón a una concentración 0,1M con respecto a La2Zr2O7. Concentraciones mayores o menores se pueden compensar dentro de unos límites (0,05 - 0,4M), mediante una variación de la velocidad de salida (véase más abajo), sin influir en el 10 resultado. Para ajustar con precisión los contenidos de metal, las sustancias de partida se caracterizaron mediante ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission - emisión óptica con plasma acoplado por inducción). Como disolvente para la solución 1 se utilizó acetilacetona (2,4-pentanodiona, CH3COCH2COCH3: Merck, para análisis, 99,5%, punto de fusión: -23ºC, punto de ebullición: 140ºC, punto de inflamación: 34ºC) bajo adición de isobutilamina (1-amino-2-metilpropano, (CH3)2CHCH2NH2: Merck, para síntesis, > 98%, punto de fusión: -85ºC, punto de ebullición: 15 68ºC, punto de inflamación: -10ºC); y para la solución 2 ácido propiónico (ácido propanoico, CH3CH2COOH: Merck, 99%, punto de fusión: -21ºC, punto de ebullición: 141ºC, punto de inflamación: 50ºC).
El revestimiento se llevó a cabo en piezas de sustrato con unas dimensiones de 10 x 10 x 0,08 mm3 mediante un equipo de inmersión. Las muestras se sacaron de la solución de revestimiento a una velocidad de 0,2 cm/s con un ángulo de 90º con respecto a la superficie de la solución. La velocidad se puede reducir hasta 0,05 cm/s, velocidades 20 menores producen un espesor de capa demasiado pequeño. La velocidad se puede aumentar hasta 0,5 cm/s, por encima de esta velocidad se obtienen espesores de capa demasiado grandes que tienden a formar grietas en el proceso de tratamiento térmico subsiguiente.
Después de secado al aire a 60ºC en un plazo de 5 h, las muestras fueron sometidas a diferentes tratamientos de recocido. El secado se lleva a cabo por debajo del punto de ebullición del disolvente (metanol: 64,5ºC) para evitar la 25 formación de burbujas por ebullición. Los diagramas de difracción de rayos X (Figura 4) muestran una buena textura de todas las muestras, siendo mejor la textura de las muestras producidas con la solución 2 debido a la falta del reflejo de LZO (222) y a las intensidades claramente superiores de los reflejos (h00) en el difractograma de rayos X. Resulta especialmente destacable la reducción significativa de la temperatura de proceso necesaria para la cristalización de la capa tampón. Mientras que en la solución 1 se requiere una temperatura de 1.100ºC (1 h), en el caso de la solución 2 el 30 recocido puede tener lugar a temperaturas claramente inferiores a 1.000ºC, por ejemplo 800 o 900ºC, en cada caso durante 2 horas, de acuerdo con la Figura 4. En ambos casos se requiere una atmósfera de gas protector (Ar/H2 5 %). La atmósfera de gas protector se elige de tal modo que la banda metálica no se oxide, pero que no obstante todavía se pueda formar la capa de óxido.
Mientras que los diagramas de difracción de rayos X de las capas muestran pocas diferencias entre las 35 soluciones, mediante las tomas de RHEED, que muestran la textura de la zona nanométrica superior de la capa tampón, se puede constatar una diferencia más clara. La Figura 5 muestra las figuras polares del sustrato metálico y la capa tampón y tomas de RHEED de las diferentes capas.
Mientras que, como se preveía, las figuras polares sólo presentan pequeñas diferencias, la toma de RHEED en el caso de la solución 1 (solución de revestimiento correspondiente al estado actual de la técnica) muestra 40 exclusivamente anillos de difracción. Los anillos de difracción representan una disposición aleatoria fortuita de las cristalitas en el espacio, es decir, ningún tipo de textura en la zona exterior analizada de la capa tampón. En cambio, la toma de RHEED de la capa tampón depositada con la solución 2 muestra reflejos discretos equivalentes a una fuerte texturación en la zona analizada hasta la superficie de la capa tampón.
Ejemplo 2 45
Sobre una banda metálica texturada (Ni - W 5%) se aplicó Y2O3 mediante procedimientos CSD también de forma reproducible. Al igual que en el Ejemplo 1, en ensayos comparativos se utilizaron diferentes soluciones de revestimiento. La solución 1 correspondía al estado actual de la técnica, mientras que la segunda solución consistía en la solución según la invención.
En todos los ensayos, la sustancia de partida era 2,4-pentanodionato de Y (III) (acetilacetonato de ytrio (III), 50 Y(CH3COCHCOCH3)3 · xH2O: alfa Aesar, 99,9%, polvo). Las soluciones precursoras anteriores se prepararon como disolventes correspondientemente al estado actual de la técnica utilizando 2-metoxietanol (CH3OCH2CH2OH: Merck, para análisis, ACS, 99,3%, punto de fusión: -85ºC, punto de ebullición: 124-125ºC, punto de inflamación: 46ºC) o acetilacetona (2,4-pentanodiona, CH3COCH2COCH3: Merk, 99,5%, punto de fusión: -23ºC, punto de ebullición: 140ºC, punto de inflamación: 34ºC), metanol (CH3OH: Merk, para análisis, ACS, ISO, 99,8%, punto de fusión: -98ºC, punto de 55 ebullición: 64,5ºC, punto de inflamación: 11ºC) e isobutilamina (1-amino-2-metilpropano, (CH3)2CHCH2NH2: Merk, para síntesis, > 98%, punto de fusión: -85ºC, temperatura de ebullición: 68ºC, punto de inflamación: -10ºC) (5 - 20% isobutilamina en acetilacetona). Para la preparación de las soluciones precursoras según la invención, estos disolventes
se sustituyeron entre un 45 y un 100 %, preferiblemente entre un 90 y un 100%, por ácido propiónico (ácido propanoico, CH3CH2COOH: Merck, 99%, punto de fusión: -21ºC, punto de ebullición: 141ºC, punto de inflamación: 50ºC).
La concentración de las soluciones analizadas se ajustó a 0,125M con respecto al Y2O3.
El revestimiento se llevó a cabo en piezas de sustrato con unas dimensiones de 10 x 10 x 0,08 mm3 mediante un equipo de inmersión. Las muestras se sacaron de la solución de revestimiento a una velocidad de 0,1 cm/s con un 5 ángulo de 90º con respecto a la superficie de la solución.
Después de secado al aire a 60ºC durante 1 h y a continuación a 90ºC durante 0,5 h, las muestras se recocieron a 1.000ºC durante 1 h en Ar/H2 5%.
Los difractogramas de rayos X de las capas producidas utilizando ácido propiónico muestran intensidades de los reflejos (h00) claramente mayores que en el caso de las capas de Y2O3 obtenidas de acuerdo con el estado actual 10 de la técnica. La intensidad máxima del reflejo (400) de Y2O3 se midió en una capa tampón producida con un contenido en ácido propiónico de un 50% en la composición de disolvente. La buena textura de la muestra se puede comprobar adicionalmente mediante la falta del reflejo (222) de Y2O3 (Figura 6).
Las figuras polares correspondientes a capas producidas sin adición de ácido propiónico muestran una textura en plano. Los análisis realizados mediante RHEED demostraron que estas capas no estaban texturizadas con la misma 15 calidad hasta la superficie, sino que en la superficie todavía había zonas amorfas o policristalinas. En cambio, la capa producida conforme a la invención presentaba textura en plano hasta la superficie (Figura 7).
Ejemplo 3
Sobre una banda metálica texturada (Ni - W 5%) se aplicó en ensayos reproducibles La2Zr2O7 (LZO) como capa tampón. 20
La base de la solución de revestimiento consistía en 2,4-pentanodionato de lantano (III) y 2,4-pentanodionato de circonio (IV) (acetilacetonato) (2,4- pentanodionato de lantano (III), La[CH3COCHCOCH3]3 ·xH2O: Alfa Aesar, 99,9% (REO), polvo, punto de fusión: 143ºC; 2,4-pentanodionato de circonio (IV), Zr[CH3COCHCOCH3]4: Strem Chemicals, 98%, cristalino). La solución se ajustó de acuerdo con la estequiometría de tampón a una concentración 0,1M con respecto a La2Zr2O7. 25
Para ajustar con precisión los contenidos de metal, las sustancias de partida se caracterizaron mediante ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission – emisión óptica con plasma acoplado por inducción). Como disolvente para la solución se utilizó ácido propiónico (ácido propanoico, CH3CH2COOH: Merck, 99%, punto de fusión: -21ºC, punto de ebullición: 141ºC, punto de inflamación: 50ºC).
El revestimiento se llevó a cabo en bandas de substrato con una sección transversal de 5 x 0,1 mm2 y una 30 longitud de 50 m en un equipo de revestimiento continuo.
Dicho equipo consiste en una unidad de desbobinado, una unidad de revestimiento, una unidad de secado y una unidad de bobinado. La Figura 8 muestra un dibujo esquemático. La banda es arrastrada a través de la instalación bajo una tracción de 10N a una velocidad de 5 cm/min. La fuerza de tracción se elige de tal modo que sea menor que límite elástico de la banda metálica utilizada. El revestimiento se lleva a cabo con un ángulo de salida de 70º con 35 respecto a la superficie de la solución. El ángulo de salida puede variar dentro de unos márgenes de 20 - 90º, equivaliendo un ángulo menor a un mayor espesor de capa. Por ejemplo, con la combinación de 70º y 5 cm/min se pueden obtener espesores de capa iguales a los obtenidos con la combinación de 90º y 5,8 cm/min. El secado se lleva a cabo en dos pasos. El secado previo tiene lugar por debajo de la temperatura de ebullición del disolvente (metanol; 65ºC) a temperaturas de 60ºC a lo largo de un tramo de 50 cm, y el secado final tiene lugar a lo largo de un tramo de 40 100 cm a una temperatura de 90ºC. Después del secado, la banda se enrolla en forma de espiral (solenoide) sobre un tubo cerámico (corindón) con un diámetro de 20 cm y una longitud de 100 cm.
La banda se traslada junto con el tubo de soporte a un horno de recocido y se cristaliza a una temperatura de 900ºC durante 2 h.
Los análisis mediante RHEED y difractometría de rayos X en muestras cortas dieron resultados de medición 45 correspondientes a los de las mediciones realizadas en las muestras del Ejemplo 1 producidas conforme a la invención.
Ejemplo 4
En este ejemplo se aplicó un sistema tampón consistente en dos capas de La2Zr2O7 (LZO) y una capa de óxido de cerio dopado con gadolinio (CGO).
Las dos primeras capas se aplicaron sucesivamente de acuerdo con el Ejemplo 3 pasando por todos los pasos 50 de proceso descritos. Después de este revestimiento múltiple, los análisis mediante RHEED y difractometría de rayos X
en muestras cortas también dieron resultados de medición correspondientes a los de las mediciones realizadas en las muestras del Ejemplo 1 producidas conforme a la invención.
La solución de revestimiento para el óxido de cerio dopado con gadolinio se basa en una mezcla de acetilacetonato de cerio (III) en 2-metoxietanol (metoxietóxido de cerio (IV), Ce (CH3OCH2CH2O)4 · xH2O; Alfa Aesar; 99,9%, y 2-metoxietanol, CH3OCH2CH2OH; Sigma-Aldrich Chemie; 99,8% anhidro, punto de ebullición; 124ºC) y 5 acetilacetonato de Gd (III) en ácido propiónico (acetilacetonato de Gd (III), Gd(CH3CO2)3 · xH2O; Sigma-Aldrich Chemie; 99,9%, y ácido propanoico, CH3CH2COOH: Merk, 99%, punto de fusión: -21ºC, punto de ebullición: 141ºC, punto de inflamación: 50ºC). La proporción entre el gadolinio y el cerio oscila entre 0,01/1 y 0,1/1. La concentración de la solución se ajustó a 0,2M. La solución de revestimiento se aplicó análogamente al Ejemplo 3. La cristalización se produjo a temperaturas de 1.000ºC a lo largo de una hora. 10
Las figuras polares y las mediciones por RHEED (Figura 9) muestran una muy buena orientación de los cristales y un alto grado de textura de la superficie.
Alternativamente, en lugar de una capa de óxido de cerio dopado con gadolinio se puede aplicar una capa de óxido de cerio puro. En este caso la solución de revestimiento consiste en acetato de Ce (III) disuelto en ácido propiónico, 2-propanol y acetilacetona (acetato de Ce (III), Ce(CH3COO)3 · xH2O; Sigma-Aldrich Chemie; 99,9%, y ácido 15 propanoico, CH3CH2COOH: Merk, 99%, punto de fusión: -21ºC, punto de ebullición: 141ºC, punto de inflamación: 50ºC; 2-propanol (isopropanol), (CH3)2CHOH; Sigma-Aldrich Chemie, 99,5%, punto de ebullición 82ºC; y acetilacetona, CH3COCH2COCH3; Sigma-Aldrich Chemie, > 99%, punto de ebullición 140ºC). Los disolventes tenían una proporción de 5:2:1, pudiendo variarse dentro de un gran margen con una proporción de ácido propiónico > 50%. La concentración de la solución se ajustó a 0,25M. La solución de revestimiento se aplicó análogamente al Ejemplo 3. La cristalización se 20 llevó a cabo a temperaturas de 950ºC a lo largo de una hora. Las figuras polares y las mediciones por RHEED mostraron resultados correspondientes a los obtenidos con el óxido de cerio dopado con gadolinio.
Claims (20)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la producción de HTSL en forma de banda a partir de un sustrato metálico, al menos una capa tampón de óxido de circonio estabilizado con ytrio o circonato de gadolinio u óxido de ytrio o aluminato de lantano o circonato de lantano o titanato de estroncio u óxido de níquel u óxido de cerio o manganato de lantano o rutenato de estroncio, y un HTSL dispuesto sobre la capa tampón, que incluye los siguientes pasos: 5
- a) preparación de una solución de revestimiento que contiene un disolvente polar con al menos un grupo hidroxilo libre;
- b) aplicación de la solución de revestimiento sobre el sustrato metálico;
- c) secado;
- d) producción de la capa tampón mediante tratamiento de recocido; y 10
- e) aplicación de una capa de HTSL sobre la capa tampón;
caracterizado porque como disolvente polar se utiliza ácido propiónico. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque antes del paso (e) se repiten al menos una vez los pasos (a) a (d).
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al menos una solución de revestimiento contiene 15 2,4-pentanodionato de lantano (III) y 2,4-pentanodionato de circonio (V) disueltos en ácido propiónico.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la solución de revestimiento tiene una concentración entre 0,04M y 0,5M con respecto al La2Zr2O7.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tratamiento de recocido del revestimiento se lleva a cabo a temperaturas de 800ºC - 900ºC. 20
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos un revestimiento se lleva a cabo mediante un equipo de inmersión y el sustrato se saca del recipiente de inmersión a una velocidad entre aproximadamente 0,05 cm/s y 0,5 cm/s.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos un revestimiento se lleva a cabo mediante un equipo de revestimiento continuo con un ángulo de salida de entre aproximadamente 20º y 90º y una 25 velocidad de tracción entre aproximadamente 0,05 cm/s y 0,15 cm/s.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos una solución de revestimiento consiste en 2,4-pentanodionato de ytrio (III) disuelto en una mezcla de metoxialcohol y/o acetilacetona y/o metanol y/o isobutilamina, y también del 24% al 100% de ácido propiónico.
- 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el revestimiento se recuece a una temperatura de 30 aproximadamente 1.000ºC.
- 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque durante la producción de al menos una capa tampón de óxido de cerio se produce óxido de cerio dopado con Gd.
- 11. Procedimiento para la producción de HTSL en forma de banda con un sustrato metálico, dos capas tampón de La2Zr2O7, una capa tampón de óxido de cerio dopada con gadolinio y al menos una capa de un HTSL, que incluye los 35 siguientes pasos:
- a) preparación de una solución de revestimiento que contiene 2,4-pentanodionato de lantano (III) y 2,4-pentanodionato de circonio (IV) disueltos en ácido propiónico;
- b) aplicación de la primera solución de revestimiento sobre el sustrato metálico;
- c) secado; 40
- d) producción de una primera capa tampón de La2Zr2O7 mediante tratamiento de recocido;
- e) aplicación de nuevo de la primera solución de revestimiento;
- f) secado;
- g) producción de una segunda capa tampón de La2Zr2O7 mediante tratamiento de recocido;
- h) preparación de una segunda solución de revestimiento basada en una mezcla de acetilacetonato de cerio (III) en 2-metoxietanol y acetilacetonato de Gd (III) en ácido propiónico;
- i) aplicación de la segunda solución de revestimiento sobre la segunda capa tampón de La2Zr2O7;
- j) secado;
- k) producción de una tercera capa tampón de óxido de cerio dopado con gadolinio mediante tratamiento de 5 recocido;
- l) aplicación de una capa de HTSL sobre la capa tampón producida en el paso precedente.
- 12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la segunda solución de revestimiento tiene una concentración de 0,1M a 0,4M con respecto al contenido total de CeO2/Gd2O3.
- 13. Procedimiento para la producción de HTSL en forma de banda con un sustrato metálico, dos capas tampón de 10 La2Zr2O7, una capa tampón de óxido de cerio y al menos una capa de un HTSL, que incluye los siguientes pasos:
- a) preparación de una solución de revestimiento que contiene 2,4-pentanodionato de lantano (III) y 2,4-pentanodionato de circonio (IV) disueltos en ácido propiónico;
- b) aplicación de la primera solución de revestimiento sobre el sustrato metálico;
- c) secado; 15
- d) producción de una primera capa tampón de La2Zr2O7 mediante tratamiento de recocido;
- e) aplicación de nuevo de la primera solución de revestimiento;
- f) secado;
- g) producción de una segunda capa tampón de La2Zr2O7 mediante tratamiento de recocido;
- h) preparación de una segunda solución de revestimiento basada en una mezcla de acetato de cerio (III) disuelto 20 en ácido propiónico, 2-propanol y acetilacetona;
- i) aplicación de la segunda solución de revestimiento sobre la segunda capa tampón de La2Zr2O7;
- j) secado;
- k) producción de una tercera capa tampón de óxido de cerio mediante tratamiento de recocido;
- l) aplicación de una capa de HTSL sobre la capa tampón. 25
- 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de disolventes de la segunda solución de revestimiento consiste al menos en un 50% en ácido propiónico.
- 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque las proporciones de los disolventes consistentes en ácido propiónico, 2-propanol y acetilacetona de la segunda solución de revestimiento son aproximadamente 5:2:1.
- 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato metálico está 30 texturado.
- 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato metálico es de níquel puro.
- 18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el secado de las soluciones de revestimiento se lleva a cabo al menos a dos temperaturas diferentes, siendo la temperatura inicial inferior a la 35 temperatura de ebullición y la temperatura final superior a la temperatura de ebullición de los disolventes correspondientes.
- 19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de revestimiento se calienta antes de la aplicación sobre el sustrato.
- 20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden agentes 40 gelificantes y/o humectantes a la solución de revestimiento.
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