KR20090031610A - 고-ｊｃ 초전도성 필름을 만들기 위한 방법 및 이를 위해 사용되는 폴리머-나이트레이트 용액 - Google Patents

고-ｊｃ 초전도성 필름을 만들기 위한 방법 및 이를 위해 사용되는 폴리머-나이트레이트 용액 Download PDF

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마이클 제이. 시마
마세테루 요시주미
다니엘 이. 웨솔로브스키
요다 알. 파타
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메사츄세츠 인스티튜트 어브 테크놀로지
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Abstract

1MC/㎠를 초과하는 임계 전류 밀도(JC) 값을 갖는 100-800㎚의 ReBCO 필름이 첨가제를 포함하는 수용성 나이트레이트 전구 용액으로부터 제조되었다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 수크로오스 등의 첨가제가 바륨 나이트레이트의 결정화를 억제하기 위해 선택되었다. 이는 더 높은 농도의 용액을 생성하여, 더 두껍고 균열이 없는 단일 층을 도출한다. 추가적인 물에 용해될 수 있는 점도 조절제, 가령, 폴리닐 알콜(PVA), 또는 셀룰로오스-유도체가 사용되어, 두께를 증가시킬 수 있고, 세라믹 표면의 습윤을 가능하게 할 수 있다. 열처리 동안 높은 온도에서 존재하는 수증기가 필름에 손상을 입혔지만, 낮은 온도의 수증기의 역할이 여전히 조사 중이다.

Description

고-ＪＣ 초전도성 필름을 만들기 위한 방법 및 이를 위해 사용되는 폴리머-나이트레이트 용액{METHOD FOR MAKING HIGH JC SUPERCONDUCTING FILMS AND POLYMER-NITRATE SOLUTIONS USED THEREFORE}
이 출원은 2006년 7월 17일자 가출원 제60/831,426호로부터 우선권을 주장하며, 그 내용은 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명은 높은 임계 전류 밀도의 고온 초전도성 필름을 만들기 위한 폴리머-나이트레이트 용액을 이용하는 방법에 관한 것이며, 또한 상기 용액에 관한 것이다.
MOD(metal-organic deposition)는 YBCO 초전도성 필름, 가령, Y1Ba2Cu3O7 -δ을 제조하기 위한 입증된 기법이며, 오늘날에는 파일럿 규모 제조(pilot scale production)에서 사용된다 (8). 괄호 속 숫자는 첨부된 참조문헌을 일컬으며, 그 내용은 본원에서 참조로서 인용된다. 가장 일반적인 조립 루트는 금속 트리플루오로아세테이트(TFA)와 용매의 혼합물을 이용하는 것인데, 이때 상기 혼합물은 질감- 처리되고(textured), 버퍼-처리된 금속 기판 상에 코팅된다. TFA-MOD 공정은 고품질 YBCO 필름을 생성함에 있어 꽤 성공적이라고 입증되었다. 용액 증착은 합리적인 두께(~1㎛)의 생 필름(green film)을 빠르게 생성하며, 수백 미터 길이에 걸쳐 고성능 필름을 생성하는 최적화된 열처리가 개발되었다.
불소의 존재는 TFA-MOD 공정에서 골칫거리이자 필수적인 것이다. BaCO3은 CO2의 존재 하에(예를 들면 공기 중) 대부분의 Ba 화합물로부터 쉽게 형성된다. 그러나 BaF2는 BaCO3 형성에 비해 안정적이며, 바륨 트리플루오로아세테이트 (Ba(CF3COO)2)의 분해 동안 형성된다. 그 후, BaF2가 제거되고, 흐르는 수증기의 존재 하의 고온 어닐링(annealing) 동안 YBCO가 형성된다. BaF2의 안정성은 산업 규모 생산의 관점에서 보자면 골칫거리이다. 불소의 제거는 YBCO 층의 성장을 제한하며, 따라서 고르고 좋은 질의 필름을 생성하기 위해 샘플에 걸쳐 균일한 기체 흐름과 P(HF)가 유지되어야 한다. 따라서 시스템으로부터 HF 기체를 최적으로 제거하기 위해 복잡한 리액터 설계가 필수이다. 이는 처리될 수 있는 테이프의 폭을 제한할 수 있다. 또한 HF 반응 산물을 정화시키기 위해 높은 비용이 든다.
따라서 BaCO3 형성 문제에도 불구하고, 비-불소(non-fluorine) 기반의 MOD 방법이 여전히 흥미롭다. 다수의 비-불소 기반의 공정이 높은 성능(>1MA/㎠)을 증명해냈다. 쿠마가이(Kumagai) 및 그 동료들은 단결정 기판 상에서 4MA/㎠를 초과하는 JC 값을 갖는 ~200㎚의 필름을 생성했다 (12). ORNL은 1MA/㎠ 초과의 얇은(~100 ㎚) 필름을 생성하는, Ba(OH)2와 Y 및 Cu 트리메틸아세테이트(TMA) 기반의 루트를 발견했다 (9, 17, 18). 위스콘신 대학의 루(Lu)와 그 동료들은 RABiTS(rolling assisted biaxially textured) 기판 상에 JC가 1.7MA/㎠까지인 0.9㎛(Y,Sm)의 BCO 필름을 생성했다. 그들은 피리딘과 프로피온산의 혼합물에 용해된 아세틸아세토네이트를 사용했다 (19). 이들 비-불소 MOD 루트는 BaCo3 형성 문제는 깨끗하게 해결했지만, 몇 가지 단점을 갖는다. 전구체 성분이 독성이거나 위험하다. 용액 제조 체계는 복잡할 수 있고, 종종 다수의 건조 및 재-용해(re-dissolving) 단계를 필요로 한다. Ba의 형편없는 용해성으로 인해, 증착물에 대한 필름 층 두께는 꽤 얇다. 예를 들어, 요망 두께를 얻기 위해, 아세틸아세토네이트 공정은 15번의 코팅을 필요로 했다. TMA 변환 열처리는 꽤 복잡하고, 높은 수증기압을 필요로 하며, 이는 리액터 설계를 복잡하게 한다.
몇몇 연구원들은 더 간단하고, 더 안전한 비-불소 기반의 증착 기법을 만들기 위해, 금속-나이트레이트 용액에 관심을 돌렸다. 다수의 나이트레이트는 대량의 용매(낮은 독성과 저비용을 갖는 것들, 가령, 물과 메탄올)에서 매우 쉽게 용해된다. 공정 동안 NOx가 생성되지만, 정화가 간단하고 낮은 비용이 든다. 그러나 나이트레이트 용액은 필름 생성에 대한 몇 가지 문제를 갖는데, 가령, 시약의 흡습성, 열처리 동안 필름으로부터 나이트레이트를 분해할 필요성, 옥사이드, 또는 옥사이드-코팅된 금속 기판을 습윤시키기 위한 용액을 얻는 것에 대한 어려움이 있다(14).
기판 습윤 문제에 대한 한 가지 해결책은 나이트레이트 용액을 가열된 기판 상으로 분사하는 것이다. 굽타(Gupta) 외 다수는, 모든 나이트레이트 용액이 가열된(~180℃) 기판으로 분사되고, 그 후 흐르는 산소 하에서, ~900-950℃까지로 가열되는 공정을 이용하여, YSZ 기판 상에 77K에서 JC = 42A/㎠를 갖는 ~1 내지 3마이크론의 YBCO 필름을 획득했다 (4). 이 공정은 수파디(Supardi) 외 다수에 의해 다듬어졌다. 이들은 모든 나이트레이트 용액을 가열된(~850℃) 단결정 STO 기판 상으로 분사하고, 그 후, 120분 동안 상기 온도에서 어닐링함으로써, 77K에서 ~1.4MA/㎠의 JC를 갖는 ~2마이크론 필름을 생성했다 (11). 그러나 이러한 공정은 TFA 용액을 도포하기 위해 사용되는 웨브-코팅 공정(web-coating process)보다 더 복잡하다. 에이페트리(Apetrii) 외 다수에 의해, 보다 산업에 적합한 공정이 개발되었다. 이들은 디메틸포름아미드에서 폴리아크릴 산-나이트레이트 전구 용액을 이용하여, 단결정 SrTiO3(STO) 기판 상에 77K에서 1MA/㎠의 JC 값을 갖는 250㎚의 YBCO 필름을 생산했다. 상기 필름은 775℃에서의 고온 어닐링을 위해 노(furnace) 내부로 위치하기 전에, 먼저 170℃에서 3시간 동안 가열되었다. 그 밖의 다른 다수의 보고서는 나이트레이트-기반의 용액으로부터 그 밖의 다른 금속 옥사이드 필름을 조립했다 (5, 10, 13, 14). 이들의 저자는 모두 용액 매개물(solution vehicle)로서 유기 용매를 사용하는 것을 선택했다. 이에 대한 이유로는 폴리머의 증가된 용해성과, 양이온의 적정한 용해성을 유지하는 것과 동시에 개선된 습윤성이 있다. 지아(Jia) 외 다수는 필름의 폴리머 보조 증착에 대하여 보고했으며, 여기서 나이트레이트, 폴리에틸렌이민(PEI), 에틸렌디아민 테트라아세틱 산(EDTA)의 수용액이 논의되었다. 이 작업은 결정 YBCO를 생성했지만, 임계 전류 밀도는 보고되지 않았다.
본 발명의 하나의 양태에 따르는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법은, 초전도체의 양이온을 포함하는 나이트레이트 전구 화합물을 물에 용해시켜서 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용액에 폴리머 및 그 밖의 다른 첨가제가 추가되고, 상기 용액은 기판 상에 코팅된다. 그 후, 상기 코팅은 열처리되어 초전도성 필름이 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 점도 조절제와 결정화 억제제가 용액에 첨가된다. 열처리는 분해 부분과 고온 어닐링 부분을 포함한다. 코팅 단계는 스핀 코팅, 또는 슬롯 코팅을 포함하는 것이 바람직하다. 스핀 코팅 동안의 용액의 온도는 실온이거나 상승된 온도(70 내지 90℃)인 것이 바람직하다. 분해 부분을 위한 적합한 온도는 100℃ 내지 650℃이다. 725℃ 내지 820℃의 온도에서 고온 어닐링 세그먼트가 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 점도 조절제는 폴리비닐 알콜(PVA), 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)이다. 바람직한 결정화 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 수크로오스이다. 그 밖의 다른 실시예가 아민, 또는 그 밖의 다른 폴리에테르를 포함할 수 있지만, 카르복실산(가령, EDTA, 또는 시트르산)은 포함하지 않는다.
적합한 초전도체는 ReBCO이며, 여기서 Re는 이트륨, 또는 홀뮴과 같은 희토류이다. ReBCO는 1:1.8:3의 Re:Ba:Cu의 화학량을 가질 수 있다.
기판은 LaAlO3(LAO)와 같은 물질의 단결정인 것이 바람직하다. 그 밖의 다른 실시예는 버퍼-처리된 금속 기판, 가령, RABiTS, 또는 IBAD 버퍼처리된 금속 기판에 의해 제조된 기판을 포함할 수 있다 (6).
일부 실시예에서, 열처리 공정 동안 수증기가 존재한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 Re, Ba 및 Cu 양이온을 포함하는 나이트레이트 화합물과, 점도 조절제와, 결정화 억제제를 모두 물에 용해시켜 포함하는 폴리머-나이트레이트 용액에 관한 것이다.
쉽게 분해되는 폴리머를 이용해야한다는 것은 일반 통념이다. 놀랍게도, 우리는 200 내지 600℃ 이상에서 분해되는 폴리머가 더 바람직한 결과를 산출함을 발견했다. 성분배합에 결정화 억제제를 첨가하는 것이 공정 동안의 편석(segregation)을 크게 감소시킨다는 사실을 발견했다. 이러한 첨가제가 분해의 이른 스테이지 동안 박리(delamination)를 또한 감소시킨다는 사실이 놀랍다.
폴리머, 또는 그 밖의 다른 첨가제의 선택은 용액에서의 첨가제의 의도되는 역할에 따라서 달라진다. 용액 첨가제는 점도 조절제, 또는 결정화 억제제로서 사용될 수 있다. 점도 조절제의 역할은 용액의 점도를 증가시키고 스핀-코팅 동안 용액이 기판을 습윤시키는 것을 보조하는 것이다. 결정화 억제제는 필름의 공정 동안 성분 중 임의의 것(특히, Ba(NO3)2)의 편석화를 방지하는 역할을 한다. 따라서 위험부담이 있는 나이트레이트 침전 없이, 용액의 전체 농도가 크게 상승될 수 있다. 모든 첨가제는 물에서 용해될 수 있어야하고, 긴 시간 동안 용액에서 안정적이어야 한다.
도 1은 비-불소 나이트레이트 기반의 필름을 위한 통상적인 열처리 프로필의 그래프이다.
도 2는 PVA-나이트레이트 기반의 필름에 있어서, 용액 점도 vs. 생 필름 두께와 최종 필름 두께를 도시한다.
도 3(a)는 폴리비닐 알콜(PVA)의 TGA 프로필이다.
도 3(b)는 PVA-나이트레이트 필름의 TGA 프로필이다.
도 4(a)는 메틸 셀룰로오스(MC)의 TGA 프로필이다.
도 4(b)는 MC-나이트레이트 필름의 TGA 프로필이다.
도 5(a)는 폴리아크릴산(PAA)의 TGA 프로필이다.
도 5(b)는 PAA-나이트레이트 필름의 TGA 프로필이다.
도 6은 결정화 억제제를 사용하지 않는 용액을 기반으로 하는 필름에서의 커다란 수지상 구조를 보여주는 현미경 사진이다.
도 7은 Ba(NO3)2의 존재 여부를 보여주는 편석화된 나이트레이트-기반의 필름의 x-선 회절 패턴이다.
도 8은 어떠한 균열이나 편석도 나타내지 않는 600㎚ YBCO 필름의 현미경사 진이다.
도 9는 JC=3.73MA/㎠를 갖는 YBCO 필름에 대한 x-선 회절 패턴이다.
도 10은 JC=1.79MA/㎠를 갖는 HoBCO 필름에 대한 x-선 회절 패턴이다.
도 11은 BaCeO3 형성을 나타내는 CeO2-캡핑된 YSZ 기판 상에 YBCO 필름에 대한 x-선 회절 패턴이다.
실험 절차
폴리머-나이트레이트 전구 용액의 변형예 모두는 탈이온수에 용해된 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3·6H2O, MW 382.94g)(또는 홀뮴 나이트레이트 펜타하이드레이트(Ho(NO3)3·5H2O, MW 440.93g))와, 구리 나이트레이트 트리하이드레이트(Cu(NO3)2·3H2O, MW 241.57g)와, 바륨 나이트레이트(Ba(NO3)2, MW 261.35g)를 포함하여, 0.3-0.8M의 총 양이온 농도를 갖는 연청색의 용액을 만들었다. Y,Ba 및 Cu(BYC)와 Ho,Ba 및 Cu(HBC) 용액의 화학양론적 비는 RE:Ba:Cu = 1:1.8:3이며, 이때, RE는 희토 양이온(Rare Earth cation) Y, 또는 Ho이다.
폴리머-나이트레이트 용액의 첫 번째 변형예는, 가열과 교반을 적용하면서, 모든 나이트레이트의 수용액에 폴리비닐 알콜(PVA, MW 15000)을 첨가하는 것을 포함한다. 용액이 40℃에 도달하기 전에, 나이트레이트-물 용액의 총 중량(용액 농도 에 따라서, 총 나이트레이트에 대해 ~63-125 중량%)에 대한 대략 5-10 중량%의 PVA가 첨가되어, 탁한 연청색 용액이 도출된다. 탁한 용액은 80℃ 부근에서 맑아지며, 그 후, 용액이 열판으로부터 이동되어 냉각되어진다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 일부 용액으로 첨가되었다. 적합한 가열과 교반 하에서, PVA의 총 중량에 대한 5-20중량%의 PEG가 PVA-나이트레이트 용액으로 첨가되었다. 모든 경우에서, 완성된 전구 용액은 점성 상태의, 맑은 연청 용액이었다.
폴리머-나이트레이트 용액의 두 번째 변형예는 (물에 대하여) 약 2-4중량%의 PEG와 0.6-1.8중량%의 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)의 혼합물에 물을 첨가하고, 저온 가열(40 내지 50℃) 하에서 교반하는 것을 포함했다. 약 10-20분 후에 더 많은 PEG가 물에 대하여 총 10-35중량%까지 첨가되었다. 그 후, 저온 가열 하에서 교반되면서, 바륨 나이트레이트와, (BYC의 경우)이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트/(HBC의 경우)홀뮴 나이트레이트 펜타하이드레이트와, 구리 나이트레이트 트리하이드레이트의 순서로, 나이트레이트가 용액에 첨가되었다. 마지막으로, 10-35중량%의 수크로오스가 용액으로 첨가되었고, 그 후, 열이 대략 80-95℃까지 증가되었다. 더 적은 총 첨가량을 포함하는 실시예에서, 모든 성분을 용해된 채 유지하기 위해, 용액은 70 내지 85℃의 상승된 온도에서 유지되었다. 사용되지 않을 때, 상기 용액은 실온으로 유지되었고, 이에 따라 열을 가하면 다시 용해되는 바륨 나이트레이트 침전물이 도출되었다. 더 많은 양의 첨가제를 사용함으로써, 바륨 나이트레이트 침전물 없이 용액이 실온에서 안정화될 수 있다. 이들 용액의 농도는 0.6 내지 0.8M의 총 양이온 농도로 PVA-나이트레이트 변형예의 것보다 더 높은 것이 일반적이다.
다양한 용해도의 나이트레이트 및/또는 첨가제(가령, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 프로피온산)를 갖는 여러 다른 다수의 용매를 이용하여 테스트가 이뤄졌다. 또한 그 밖의 다른 다수의 점도 조절제(viscosity modifier)가 시도되었으며, 가령, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)와 메틸 셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)가 있다. 실험되는 결정화 억제제(crystallization inhibitor)는 글루코오스, 프락토스(fructose), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 글리세롤 및 유리아(urea)를 포함했다. 폴리에틸렌이민(PEI)은 집형 결정화 억제제(combination crystallization inhibitor)와 점도 조절제로서 고려되어졌다. 카르복시산 배위자, 예를 들어, 시트르산과 EDTA은 형편없는 초전도성 층을 생성함이 발견되었다. 이는 다른 저자에 의해 설명된 잔여물 문제로 인한 것이다 (20).
대기조건 하에서, 10㎜ x 10㎜의 크기를 갖는 단결정 LaAlO3(LAO) 기판 상으로 스핀 코팅이 이뤄졌다. 전구 용액의 몇 개의 액적이 기판의 표면 상에 위치되었고, 그 후, 상기 기판이 60-120초 동안 4000rpm의 속도로, 3초의 가속 시간을 갖고 스핀되었다. 건조 상태(이슬점<0℃)에서 코팅이 수행되어, 상기 코팅에서의 Ba(NO3)2 결정화가 추가로 방지될 수 있었다. 필름이 열처리되기 전에, 면도날을 이용하여 브리지가 스핀 처리된 필름에 그어졌다.
석영 튜브 노(quartz tube furnace)에서 열처리가 수행되었으며, 이때, 습 도, 이슬점, 샘플 온도 및 P(O2)가 각각의 열처리 실행마다 기록되었다. 상기 노 내의 샘플로부터 1㎝ 떨어져서 샘플 온도가 측정되었고, 습도와 이슬점은 상기 노의 입구에서 측정되었으며, P(O2)는 노의 출구에서 측정되었다.
샘플 열처리(도 1)는 분해 부분과 고온 어닐링 부분으로 구성되었다. 이들 부분은 하나의 단일 노 운영으로, 또는 2개의 노로 분리되는 운영으로 수행되었다. 분해 부분은 300℃ 내지 650℃의 온도까지로의 2℃/min 내지 10℃/min 램프(ramp)로 구성되었다. 고온 어닐링은 725℃ 내지 820℃의 온도까지의 25℃/min까지의 램프를 포함하며, 상기 온도로 88분 동안 어닐링을 수행했다. 그 후, 샘플은 약 2.5℃/min의 속도로, 525℃까지 냉각되었고, 그 후, 건식 산소 분위기로의 전환과 실온까지로의 노 냉각이 뒤따랐다.
열처리 전체에서 하나의 대기전압을 갖는 기체가 사용되었다. 일부 열처리는 분해 부분과 고온 어닐링 부분 전체에서 건식 100ppm O2/바탕 N2 기체를 사용했다. 24Torr 내지 42Torr의 P(H2O)를 갖는 습식 100ppm O2/바탕 N2 기체가 일부 노 운영의 시작점에서 사용되었다. 실온까지로의 냉각 동안, 525℃에서 순수 산소 분위기로의 전환이 이뤄졌다. 운영 전체의 기체 유량은 직경 53㎜의 석영 튜브를 통과하는 4 SLM이었다.
몇 개의 매개변수가 실험적으로 다양했다. 분해 부분 동안의 램프 레이트(ramp rate)는 2℃/min 내지 10℃/min으로 다양했다. 400℃ 이후의 램프 레이트는 10 내지 25℃/min로 다양했다. 습식에서 건식 100ppm 산소 기체로의 전환이 이 뤄지는 온도는 100℃ 내지 400℃로 다양했다. 물의 이슬점은 23℃ 내지 36℃로 다양했다. 어닐링 온도는 725℃ 내지 800℃로 다양했다. 산소의 분압은 50ppm 내지 200ppm O2로 다양했다.
여러 다른 양태의 용액과 소성된 필름에 대하여 특징화 및 실험이 이뤄졌다. 용액과 스핀-코팅된 필름의 화학량을 분석하기 위해, 유도 결합 플라스마(ICP: inductively coupled plasma)가 사용되었다. 용액에서 시험된 여러 다른 폴리머들을 분석하기 위해 열무게 분석(TGA: thermogravimetric analysis)이 사용되었다. 광학 현미경을 이용하여 상이한 분량의 첨가제가 습윤과 결정화 억제 특징에 대하여 테스트되었다. Tencor P10 프로파일로미터를 이용하여 소성 필름의 두께가 측정되었다. 60㎸ 및 300㎃에서 회전하는 애노드 소스(anode source)를 갖는 3원 회절계(three-circle diffractometer)를 이용하여 X-선 회절(XRD)이 이뤄졌다. 2차전자(secondary electron)와 반사전자(backscattered electron) 스캐닝 전자 현미경 검사(SEM)가 일부 샘플에 대하여 수행되었다. 은 접합부의 열 증착과 산소 분위기의 450℃에서의 어닐링 후에, 4-포인트 전류-전압 테스트(four-point current-voltage test)를 이용하여 JC 테스트가 수행되었다. 모든 JC 테스트는 77K에서, 자기필드(self-field)에서, 수행되었다. DC 초전도성 양자 간섭 장치(SQUID: Superconducting Quantum Interference Device)를 이용하여, TC 측정이 수행되었다. 샘플은 무-자장 냉각(zero-field cooling)되었고, 이들의 TC는, 20K 내지 100K로 따뜻해지면, 1-10 Oe의 적용된 장에서 측정되었다.
결과 및 검토
몇 개의 폴리머-나이트레이트 용액으로부터 고(high)-JC YBCO 및 HoBCO 필름이 재-생산가능하도록 생산되었다. YBCO 필름에 대하여 SQUID 측정으로부터 TC는 90.5K이라고 판단되었다. 고성능 필름이 얻어질 수 있는 넓은 범위의 공정 조건이 존재한다. 용액 특성과 열처리 프로파일의 최적의 조합과, 가장 높은 성능을 얻기 위한 조건을 결정하기 위해, 더 많은 실험이 행해지고 있는 중이다.
필름 두께는 하나의 단일 층에 대하여 100㎚ 이하 내지 약 800㎚이었다. PVA-나이트레이트 용액으로부터 만들어진 필름은 HEC-나이트레이트 용액으로부터 만들어진 필름보다 더 얇은 것이 일반적이다. 더 높은 양이온 농도를 갖는 용액이 더 높은 두께의 필름을 생산했다. PVA-나이트레이트 용액으로부터 만들어진 필름의 생 필름(green film)의 두께는, 점도가 증가함에 따라 증가했다. 점도는 PVA 함유량의 증가를 통해 증가되었다. 그러나 최종 필름 두께에 대한 한계가 존재했는데, 이러한 것은 더 높은 양이온 농도가 요구됨을 제시하는 것이다. 도 2는 PVA-나이트레이트 기반의 필름에 대한 용액 점도에 따르는, 생 필름과 최종 필름 두께 간의 변화를 보여준다. HEC-나이트레이트 기반의 필름의 단일 층의 두께는 ~800㎚까지 도달하는 것으로 나타나며, 더 높아질 가능성이 있다. 적은 양의 HEC를 추가하는 것이 용액의 점도를 명백하게 증가시켰고, 이는 추가로 필름의 최종 두께를 증가시킬 수 있다. 용액 변형예 어느 것이든 기초로 하는 필름의 다수의 층은 더 높은 두 께를 가졌다. HPMC-나이트레이트 기반 필름의 다수의 층은 거의 1마이크론의 두께를 가졌다.
용액 현상
바륨 나이트레이트의 낮은 용해도가 용액의 농도를 제한했다. 물에서의 Y(NO3)3·6H2O의 용해도는 22℃에서 134.7g/100g H2O이며, 물에서의 Ho(NO3)3·5H2O 용해도는 실온에서 100g/100g H2O이고, Ba(NO3)2 용해도는 10.5g/100g H2O이며, Cu(NO3)2·3H2O 용해도는 137.8g/100g H2O이다 (7). 그 밖의 다른 용매가 고려되었는데, 가령, 아세톤, MEK, DMF 및 프로피온산이 있다. 그러나 나이트레이트가 물에서 가장 잘 용해되었다. 용액 점도 및 이온 농도 모두 필름의 두께에 기여하기 때문에, 용매는 나이트레이트와 첨가제 모두를 용해시켜야 한다. PVA, HEC, MC, HPMC, PEG 및 수크로오스 모두 물에서 쉽게 용해되었고, 일부는 약한 가열 하에서 쉽게 용해되었다. 따라서 물은 이러한 목적에 적합한 용매이며, 비용이 저렴하고, 비-독성이라는 이점을 갖는다. 그 밖의 다른 용매, 용매들의 조합, 물에서의 전구체 성분의 용해도와, 그 밖의 다른 pH 값에서의 용해도가 미래 연구의 주제가 될 것이다.
비-불소 용액의 양이온 화학량은 RE:Ba:Cu = 1.03:1.86:3.10이도록 목표가 정해졌다. 측정된 화학량은 1.02(0.006):1.85(0.0017):3.13(0.020)이었다. 필름 화학량은 장래의 연구에서 최적화될 것이다. 예비 연구에 의해, 1.03:1.86:3.10 화학 량을 갖는 용액으로부터 만들어진 필름이 1:2:3(화학량)의 용액으로부터 만들어진 필름보다 더 바람직하게 기능함을 알았다. 전자는 JC>1 MA/㎠를 갖는 필름을 일관되게 생성했지만, 후자는 단지 0.03 MA/㎠의 최대 JC를 생성했다. 이는 TMAP 공정(9, 17, 18)과 마찬가지로 이 공정으로부터 고-JC 필름을 생성하기 위해, 오프-화학량적 용액(off-stoichiometry solution)이 필요함을 제시하는 것이다. TFA-MOD 공정의 또 다른 화학량을 이용하여 (16), 고성능 필름, 특히 높은 현장 성능의 필름이 만들어졌다.
TGA 데이터는, 이 공정에서 사용될 수 있는 폴리머의 분해 특성을 식별하기 위한 필름 성능에 비교되었다. 통전 필름(current-carrying film)을 생성하는 용액은 PVA, HEC, HPMC, 또는 MC를 함유하는 용액이었다. PAA를 함유하는 용액은 통전 필름을 생성하지 않고, XRD가 배향된 YBCO를 드러냈다. 점도 조절제로서 PEG를 함유하는 용액과 물이 아닌 다른 용매를 사용하는 용액은 통전 필름을 생성하지 않았으며, XRD에서 어떠한 YBCO도 검출되지 않았다. 도 3 내지 5는 선택된 폴리머 파우더와 건조된 폴리머-나이트레이트 용액에 대한 TGA 프로파일을 도시한다.
TGA 결과에 따르면, 온도에서의 넓은 분해 범위(>200℃)가 배향된 YBCO 필름을 생성하기 필수적이다. 이는 이 공정에서 폴리머를 선택하기 위한, 필요이지만 충분은 아닌 요구조건이다. 예를 들어, 임의의 테스트되는 용매를 이용하여, PMMA는 넓은 범위에 걸쳐 분해되지만, 충분한 점도의 용액을 만들기엔 불충분하게 용해되었다. PAA는 적정하게 분해되지만, 기판을 부분적으로 역-습윤(dewet)시켜서, 질 감있지만, 불연속적인 필름을 도출하였다. MC-나이트레이트 용액에 대한 TGA는, 200℃에 매우 가까운 지점에서 빠른 분해가 발생하기 때문에, 더 높은 성능의 MC-나이트레이트 필름을 획득하기 위해 열처리가 수정될 수 있음(가령, 상기 온도 부근에서 더 느려지는 램프 레이트)을 제시하는 것이다. 아래의 표는 실험된 여러 다른 폴리머와 이에 해당하는 결과를 요약한 것이다.
선택된 점도 조절제와 최종 폴리머-나이트레이트 필름
폴리머 중량% 용매 두께 최고 JC 의견
PVA 5-10% 물 <100 내지 250㎚ 3.73MA/㎠ 지금까지 가장 바람직한 성능의 폴리머, 그러나 두께의 제한이 있음
HEC 0.6-1.8% 물 <100 내지 800㎚ 0.73MA/㎠ 아직까지는 성능은 그리 높지 않으나 두께가 유망함
HPMC 0.6-1.8% 물 <100 내지 600㎚ 1.02MA/㎠ 더 높은 총 첨가제 함유량을 요구함(상승된 온도에서 낮은 용해도)
MC 2-10% 물 <100 내지 350㎚ 2.3MA/㎠ 허용가능한 등급의 순도 문제가 있음. 상승된 온도에서 사용될 수 없음.
PAA 1-2% 물 0MA/㎠ 국지적인 역-습윤(de-wet) 문제, 고르지 못한 필름
충분한 결정화 억제제를 포함하지 않는 용액으로부터의 필름의 코팅 후에 즉시, 다수의 필름에서 큰 수지상 구조(도 6)가 관찰되었다. X-선 회절(도 7)이 Ba(NO3)2의 존재를 나타냈다. Ba(NO3)2의 낮은 용해도는 단지 적은 양의 용매만 증발되면 용액이 과포화상태가 됨을 의미한다. 상기 수지상 구조는 이러한 과포화된 용액으로의 핵의 빠른 성장을 나타낸다. 몇 가지 요인들이 스핀-코팅 동안의 Ba(NO3)2 결정화에 기여하는데, 폴리머 함유량, 스핀-코팅 동안의 습도(이슬점), 기판 표면 거침도(roughness) 및 결정화 억제제의 존재 유무가 있다.
스핀-코팅 동안의 대기 이슬점이 필름 내부의 결정화를 야기했고, 최종 필름의 임계 전류 밀도에 영향을 미쳤다. 아래의 특징은 여러 다른 습도 조건 하에서 동일한 PVA-나이트레이트 용액으로 스핀-코팅된 필름의 광학 현미경 사진을 보여준다. 일반적으로, 더 높은 이슬점은 편석(segregation) 특징부의 개수와 크기를 증가시켰다.
기판 표면의 거침도는 또한, 코팅 동안의 Ba(NO3)2 결정화에 영향을 미쳤다. 스핀-코팅 후에 이뤄진 광학 현미경 관찰에 의하면, 단결정 YSZ 기판 상에서보다, CeO2-캡핑된 YSZ 및 LAO 상에서 위치하는 스핀-코팅된 필름 상에 더 많은 편석 특징부가 존재함이 나타났다. 더 거친 기판이 Ba(NO3)2에 대하여 더 많은 핵생성 사이트를 제공한다. 일반적으로 CeO2-캡핑된 YSZ 기판이 LAO 기판보다 더 매끄럽지만, 용액-침전된 세리아 캡에서의 결핍이 Ba(NO3)2 핵생성을 촉진한다.
PEG 같은 결정화 억제제는 대기 조건에 관계없이, Ba(NO3)2의 결정화를 저지할 수 있다. 대기 온도 및 습도 하에서 코팅 후에 편석을 완전히 저지하기 위해 많은 양(~30중량%)의 PEG가 필요하다. 건식 조건 하에서(질소 박스), 상승된 온도에서의 용매를 이용한 코팅이 균질한 필름을 생성하기 위해 요구되는 PEG의 양을 낮춘다. 따라서 상승된 온도에서 결정화 억제제를 포함하는 더 높은 농도의 용액이 가능하다. 또한 PEG의 첨가가 필름의 박리(delamination)를 방지하는 것을 돕는다. 결정화 억제제로서 단지 PEG만 갖는 용액이 125-200℃의 소성(firing) 동안 편석을 형성한다. 수크로오스를 첨가함으로써, 이러한 편석 형성이 저지된다. 통상적으로 용액은 동일한 양의 PEG와 수크로오스를 함유했다. 도 8은 상승된 온도로 유지되며 충분한 양의 결정화 억제제를 포함하는 용액으로부터 만들어졌고, 임의의 결정, 또는 편석 특징부가 없는 무균열의 필름(uncracked film)을 보여준다.
소성 연구
나이트레이트-기반의 BYC 및 HBC 용액을 이용하여, LAO 기판 상에서 고-JC 필름이 획득되었다. 도 9 및 10에서 나타난 XRD 결과가 폴리머-나이트레이트 공정을 이용하여 만들어진 YBCO와 HoBCO 필름의 c-축 배향을 명확하게 보여준다. 탈-축(off-axis) 및 a-축 피크는 거의 없음이 나타난다.
분해 부분 동안의 램프 레이트를 실질적 한계인 2℃/min 내지 10℃/min로 변화시키는 것은 필름의 성능에 영향을 미치지 않았다. 가장 바람직한 YBCO 및 HoBCO 필름이 모든 건식 공정에서 생성되었다. 열처리의 다양한 시점에서 수증기를 유입시키는 것의 최종 필름 성능에 대한 효과를 판단하기 위해, 더 많은 실험이 실행될 필요가 있다.
건조 공기 분위기에서의 PVA-나이트레이트 필름에 대한 고온 스테이지 실험(hot stage experiment)은 130℃ 부근에서의 버블링(bubbling)과 200-210℃ 부근에서의 박리현상(delamination)을 보여줬다. 또한 높은 총 첨가제 함유량을 갖는 HPMC-나이트레이트 필름 상에서의 완전한 열처리가 박리된 필름을 생산했다. 열처리의 이른 스테이지 동안 필름이 탄성을 잃기 때문에, 높은 폴리머 함유량이 차진 필름을 도출했으며, 박리에 의한 최종 변형이 경감된다. PVA-나이트레이트 필름은 더 낮은 온도에서 나타나는 버블의 테두리에서 박리를 시작하는 것으로 나타났다. 이들 버블은, 폴리머 필름에 의해 기계적으로 가둬지는 화학적으로 자유로운 수화수에 의해 발생될 수 있다. 물은 PVA를 위한 가소제(plasticizer)로서 기능할 수 있기 때문에, 소성의 최초 램핑 스테이지 동안의 물의 첨가가 균열을 감소시킬 수 있다. 또한 PEG와 같은 첨가제가 PVA의 분해 범위에서 필름을 부드럽게 유지시키고, 상기 필름을 통한 화학적 수송율(chemical transport rate)을 증가시키는 기능을 수행한다. 열처리의 이른 스테이지 동안의 용액과 필름에서의 수증기의 역할에 대한 추가적인 조사가 이뤄질 것이다.
어닐링 온도의 수증기에 노출된 필름은 전류를 통과시키지 않는다. 수증기는 필름과 반응하거나, 아산화질소를 방출하여 HNO3를 형성함으로써, 공정 중에 필름에 손상을 입힌다. 분해 세그먼트 동안 수증기가 사용되는 경우, 습식 100ppm O2 기체를 건식 100ppm O2로 전환하는 것이 요구되는데, 때로는 고온 어닐링 부분에 앞서서, 요구된다. 습식에서 건식 기체로의 전환이 200℃ 전에 이뤄질 때, 존재하는 약간의 수증기를 이용하여 열처리된 PVA-나이트레이트 필름이 더 잘 기능하였다. 기체 전환에 대한 최적 온도는 이슬점에 따라 좌우된다.
높은 총 첨가제 함유량을 포함하는 다양한 폴리머-나이트레이트 기반의 필름에서 균열이 관찰되었다. 필름이 자신의 항복점(yield stress)에 도달하는 것을 피하기에는 불충분한 탄성을 갖고 큰 변형을 겪을 때, 균열이 발생한다. 상기 큰 변형은, 폴리머의 분해 동안, 그리고 뒤 이은, 필름으로부터 다량의 탄소를 제거하는 동안 발생한다. 균열 문제를 해결하기 위해 몇 가지 여러 다른 접근법이 취해질 수 있다. 예를 들면, 필름으로부터 탄소를 천천히 제거하기 위해 더 느린 램프 레이트를 사용하는 것과, 생 필름에서의 탄소 함량의 양을 감소시키는 것이 있다. HEC-나이트레이트의 상승된 온도를 갖는 변형예와 같은 용액은 꽤 감소된 탄소 함유량을 가지며, 최종 필름에서 어떠한 균열도 보여주지 않는다.
폴리머-나이트레이트 공정을 산업에 적용시킴에 있어 진보가 이뤄지고 있다. 지금까지의 모든 고성능 필름은 단결정 LAO 상에서 만들어졌었다. 산업에서, RABiTs 기판을 모방한 CeO2-캡핑된 단결정 YSZ 기판이 일반적으로 사용됐다. 이 기판 상에 형성되는 필름은 0.25MA/㎠라는 유망한 높은 JC 값을 가졌다. 도 11에서 보여지는 x-선 회절 패턴에서 나타나는 바와 같이, 상기 필름은 기판과 반응하여, BaCeO3을 형성했다. 미래의 작업이 이 반응의 범위를 감소시키고, JC를 개선시킬, 더 낮은 온도에서 이뤄지는 공정을 최적화할 것이다. 또한 용액, 또는 증착 수정을 통해 두께를 향상시키는 방향으로 연구가 계속될 것이다. 종합적으로 말하자면, 폴리머-나이트레이트 공정은 산업적 적용에 대한 전도유망함을 보여준다.
본 발명에 따르는 나이트레이트-물-첨가제 용액을 이용하여 고-JC ReBCO 필름이 성공적으로 생성되었다. 1.03:1.86:3.10 화학량을 갖는 용액으로부터 만들어진 필름은 1MA/㎠ 이상의 JC 값을 가졌다. 필름의 점도 및 생 두께(green thickness)를 상당하게 조정하여, 일부 용액을 기반으로 하는 필름에 있어서, 최종 두께의 어느 정도의 증가를 야기하는 점도 조절제가 발견되었다. 결정화 억제제의 첨가는 Ba(NO3)2 결정화를 제거한다고 발견되었으며, 또한 일부는 높은 총 폴리머 함유량을 갖는 용액으로부터 만들어지는 필름의 박리를 감소시키는데 도움을 줄 수 있다. 또한 코팅 동안 더 낮은 습도를 유지함으로써, 그리고 매끄러운 기판 상에 코팅함으로써, 결정화가 감소되었다. 수증기는 해롭다고, 특히 고온의 수증기가 해롭다고 발견되었다. 또 다른 기판, 가령 CeO2-캡핑된 YSZ 상에서 고-JC 필름을 얻기 위한 열처리 동안의 수증기의 역할뿐 아니라, 최적 공정 조건까지 탐색하기 위해 더 많은 실험이 이뤄질 것이다.
본 발명에 따라서 만들어진 필름은 0.10-0.80마이크론의 단일 코팅 두께와 1MA/㎠보다 큰 JC 값을 갖는다. 본원에서 공개된 나이트레이트 공정은 몇 가지 이점을 제공한다. 전구 용액은 제조하기 비교적 간단하고, 중간 재료의 제조를 필요로 하지 않는다. 마찬가지로, 열처리는 단일 단계이며, TFA-기반의 공정에 비해 꽤 짧으며, 골칫거리인 불소를 포함하지 않는다. 단일 코팅이 100-800㎚ 두께를 갖는 필름을 생산할 수 있으며, 용액에서 점도 조절제와 결정화 억제제의 양을 조정함으로써, 또는, 하나의 기판 상에 다수의 층을 스핀-코팅함으로써, 또는 둘 모두를 수행함으로써, 두께를 쌓아 올리는 것이 가능하다. 나이트레이트를 이용하여 이뤄진 이전 공정과 비교할 때, 본원에서 공개되는 공정은 유사하거나 더 높은 두께(~250㎚, 단일 층에 대하여 ~800㎚까지)를 갖는 고-JC 필름을 생성할 수 있고, 더 짧아진 열처리 시간과 함께, 용매로서 친환경적인 용매(물)를 사용한다는 이점을 갖는다. 이들 이점들로 인해서, 나이트레이트-MOD는 산업 규모의 코팅된 전도체 제품을 위한 TFA-MOD의 매력적인 대안이 될 수 있다.
참조 문헌
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Claims (26)

  1. 초전도성 필름(superconducting film)을 만들기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    - 초전도체의 양이온을 포함하는 나이트레이트 전구 화합물을 물에 용해시켜서, 용액을 형성하는 단계,
    - 상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계,
    - 상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계, 그리고
    - 상기 코팅을 열처리하여, 초전도성 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 점도 조절제(viscosity modifier)인 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 결정화 억제제(crystallization inhibitor)인 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 분해 부분과 고온 어닐링 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 슬롯 코팅(slot coating)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 분해 부분은 100℃ 내지 650℃의 온도까지로의 온도 램프(ramp)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 고온 어닐링 부분은 725℃ 내지 820℃의 온도까지로의 온도 램프(ramp)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 점도 조절제는 PVA임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 점도 조절제는 MC, 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 점도 조절제는 HEC임을 특징으로 하는 초전도성 필 름을 만들기 위한 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 결정화 억제제는 PEG임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 결정화 억제제는 수크로오스(sucrose)임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 초전도체는 ReBCO임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 초전도체는 YBCO임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 초전도체는 HoBCO임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 ReBCO의 화학량은 1:1.8:3인 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 단결정임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 단결정은 LaAlO3(LAO)임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 기판은 버퍼-처리된(buffered) 금속 기판임을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  21. 제 4 항에 있어서, 열처리 동안 수증기가 존재하는 것을 특징으로 하는 초전도성 필름을 만들기 위한 방법.
  22. 초전도성 ReBCO 필름을 만들기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    - Re, Ba 및 Cu 양이온을 포함하는 나이트레이트 전구 화합물을 물에 용해시켜서 용액을 제조하기 위한 단계,
    - 상기 용액에 점도 조절제(viscosity modifier)와 결정화 억제제(crystallization inhibitor)를 첨가하는 단계,
    - 상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계,
    - 제 1 열처리 부분에서 코팅 내의 나이트레이트 화합물을 분해시키는 단계, 그리고
    - 고온 분위기에서 상기 코팅을 어닐링하여, 초전도성 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도성 ReBCO 필름을 만들기 위한 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 점도 조절제는 PVA이며, 상기 결정화 억제제는 PEG임을 특징으로 하는 초전도성 ReBCO 필름을 만들기 위한 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 점도 조절제는 HEC이고, 상기 결정화 억제제는 PEG 및 수크로오스(sucrose)인 것을 특징으로 하는 초전도성 ReBCO 필름을 만들기 위한 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 기판은 단결정임을 특징으로 하는 초전도성 ReBCO 필름을 만들기 위한 방법.
  26. - ReBa 및 Cu 양이온을 포함하는 나이트레이트 화합물,
    - 점도 조절제(viscosity modifier), 그리고
    - 결정화 억제제(crystallization inhibitor)
    를 모두 물에 용해시켜서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머-나이트레이트 용액.
KR1020097002649A 2006-07-17 2007-06-29 고-ｊｃ 초전도성 필름을 만들기 위한 방법 및 이를 위해 사용되는 폴리머-나이트레이트 용액 KR20090031610A (ko)

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