ES2354840T3 - Aromáticos-alifáticos azoderivados, particularmente como marcadores para productos de petróleo, método para sintetizarlos, uso del mismo y composiciones derivadas. - Google Patents
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Abstract
Un producto, particularmente como un marcador para aceites minerales, que tiene la forma general A: **(Ver fórmula)** en la que:- R1, R2 y R3, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, F, CCl3, CF3, CN, y NO2, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl3, CF3, CN y NO2 y preferiblemente es NO2; - R4 es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, hidrocarburo alifático cíclico C5-C6, y C6 aril; - X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo; - Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR4 y NR5, donde R4 es definido como anteriormente y R5 es un hidrocarburo alifático C1-C7 con cadena lineal o ramificada, con la condición de que dicho producto no sea un compuesto de la fórmula A1 **(Ver fórmula)** en donde Ra es n-C8H17, n-C9H19, nC10H21 de n-C12H25 o un compuesto seleccionado del grupo que consiste en **(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**
Description
Aromáticos-alifáticos
azoderivados, particularmente como marcadores para productos de
petróleo, método para sintetizarlos, uso del mismo y composiciones
derivadas.
La presente invención hace referencia a
productos que son particularmente útiles como marcadores no
colorantes para aceites minerales, derivados del petróleo en general
y disolventes, a un método para sintetizarlos, a un método para
marcar aceites minerales, derivados del petróleo en general y
disolventes que utiliza dichos productos y a compuestos de marcación
y tinte que los comprenden.
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Los aceites minerales muy a menudo reciben la
adición de marcadores comerciales, bien a solas o mezclados con
tintes en pequeñas cantidades comprendidas generalmente entre 10 ppm
y 40 ppm, para caracterizar y diversificar dichos aceites,
principalmente por razones de tributación, dependiendo del uso. Un
mismo aceite universal puede de hecho estar sometido a diferentes
tipos impositivos cuando está destinado para diferentes usos (por
ejemplo uso en automóviles, calefacción, industria). El uso es por
lo tanto caracterizado por la presencia o ausencia de tintes y/o
marcadores. De este modo es posible contrastar usos fraudulentos
mediante pruebas cualitativas y cuantitativas del tinte y el
marcador que está presente en el aceite. Generalmente, la presencia
del marcador es detectada extrayéndolo con una solución ácida o
básica dependiendo del tipo de dicho marcador. La solución de
extracción por lo tanto asume un color específico, de forma que la
presencia del marcador puede detectarse mediante una prueba de campo
que puede realizarse incluso por un no experto. Además, el análisis
espectrofotométrico permite determinar precisamente el tipo de
marcador mediante la longitud de onda del pico de absorción y la
cantidad del marcador midiendo la absorbancia. Con el fin de
identificar mezclas fraudulentas, la concentración mínima detectable
generalmente debe ser al menos diez veces inferior que la cantidad
utilizada. Los marcadores comerciales mejor conocidos incluyen los
mostrados en las patentes DE3 627461 (a nombre de BASF) y EP0509818
(a nombre de MORTON).
DE3627461 muestra tintes con estructura
para-amino aromática azoica, que pueden ser
extraídos del aceite mineral al que son añadidos mediante una
solución ácido acuosa que asume un color rojo intenso. Entre las
moléculas de DE3627461, la más exitosa es C.I. (índice de color)
Solvente amarillo 124 (conocido como Sudan Marker
455-BASF). El producto, así como toda la clase de
moléculas al que pertenece, mostrado en DE3627461, está
caracterizado por el hecho de que da un color amarillo intenso
(máximo de 412 nm en xileno) al aceite mineral al que es añadido.
Sin embargo, este aspecto en muchos casos es no deseado, puesto que
conlleva por ejemplo alterar el color de cualquier mezcla de aceites
minerales que comprenden el aceite marcado.
EP0509818 muestra marcadores no colorantes que
tienen una estructura azoica fenólica, que no colorean
significativamente los aceites minerales a los que son añadidos. Los
principales representantes de la clase mostrada en EP0509818 son
Mortrace ST y Mortrace SB. Las moléculas de EP0509818 y los dos
productos Mortrace, en particular, sufren el inconveniente de tener
una baja absorbancia espectrofotométrica en el extractante
(generalmente una solución básica ternaria de agua amino KOH), por
lo tanto requiriendo elevadas dosis con el fin de ser
detectadas.
US4058608 muestra derivados éster
fenilazocianoacéticos que ejercen efectos tanto profilácticos como
curativos en plantas afectadas por infecciones de hongos y
compuestos que contienen dichos derivados azocianoacéticos para
tratar plantas infectadas por hongos.
US5100760 muestra iniciadores de polimerización
en la preparación del material sensible a la luz para el uso en la
industria fotográfica teniendo estructura azoicofenólica, tal como
derivados de fenilazoacetilacetamida.
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo de la presente invención es por lo
tanto proveer marcadores no colorantes, por ejemplo para aceites
minerales, que resuelven los inconvenientes del estado de la
técnica.
Dentro de este objetivo, un objeto de la
invención es proveer un marcador, por ejemplo para aceites
minerales, que no da ningún color específico al aceite mineral al
que es añadido y que tiene una elevada absorbancia específica, de
forma que pueda ser detectado fácilmente incluso en bajas
concentraciones.
Otro objeto es proveer un marcador tal y como se
describe anteriormente que pueda ser mezclado con marcadores y/o
tintes convencionales sin causar interferencia en términos de
absorción y color.
Otro objeto es proveer un método rápido y de
bajo coste para sintetizar un marcador tal y como se define
anteriormente.
\newpage
Este objetivo y estos y otros objetos que
resultarán aparentes de mejor modo a continuación se consiguen
mediante un producto, particularmente, un marcador para aceites
minerales, que tiene la fórmula general A:
en la
que.
- -
- R_{1}, R_{2} y R_{3}, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, OCH_{3}, OC_{2}H_{5}, Cl, Br, F, CCl_{3}, CF_{3}, CN, y NO_{2}, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl_{3}, CF_{3}, CN y NO_{2} y preferiblemente es NO_{2};
- -
- R_{4} es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, C_{5}-C_{6} hidrocarburo alifático cíclico, y C_{6} aril;
- -
- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo;
- -
- Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR_{4} y NR_{5}, donde R_{4} es definido como anteriormente y R_{5} es un hidrocarburo C_{1}-C_{7} con cadena lineal o ramificada,
con la condición de que dicho producto no sea un
compuesto de la fórmula A1
en donde Ra es
n-C_{8}H_{17},
n-C_{9}H_{19}, nC_{10}H_{21} de
n-C_{12}H_{25} o un compuesto seleccionado del
grupo que consiste
en
El objetivo y los objetos de la invención
también se consiguen mediante un compuesto que comprende al menos un
marcador tal y como se define anteriormente, en combinación con uno
o más aditivos que son típicos del sector del petróleo.
El objetivo y los objetos de la invención
también se consiguen mediante un método para marcar un medio que no
contiene sustancias básicas fuertes, que comprende el paso de añadir
a dicho medio al menos un producto tal y como se define
anteriormente, tal y como es o en la forma de un compuesto con uno o
más aditivos que son típicos del sector del petróleo.
El objetivo y los objetos de la invención
también se consiguen mediante un método para preparar un marcador
tal y como se define anteriormente, comprendiendo el paso de
diazoacoplamiento de un derivado diazoaromático que tiene la fórmula
(B):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un agente acoplador que tiene
la fórmula
(C):
\vskip1.000000\baselineskip
en el que las variables son tal y
como se definen
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se entiende que cualquier característica que es
mencionada con referencia a sólo uno de los aspectos de la invención
pero que también puede referirse a otros aspectos, debería
considerarse igualmente válida con respecto a dichos aspectos,
incluso aunque no se repita explícitamente.
En un primer aspecto, la invención hace
referencia a productos que tienen la fórmula general A tal y como se
define anteriormente. En un ejemplo de realización preferido de la
invención, los marcadores tienen la fórmula general A, donde:
- R_{1}, R_{2} y R_{3}, son cada uno
independientemente seleccionados del grupo que consiste en H,
CH_{3}, OCH_{3}, Cl, Br, F, CF_{3} CCl_{3}, CN y NO_{2}, y
al menos uno es NO_{2};
- R_{4} es un hidrocarburo alifático
C_{10}-C_{20} con cadena lineal o ramificada,
que opcionalmente comprende uno o más átomos de oxígeno, y está
preferiblemente constituido por una mezcla de varios componentes que
son isoméricos o tienen un peso molecular diferente;
- X es seleccionado del grupo que consiste en
CN, acetilo, propionilo y butirilo;
- Y es oxígeno,
\newpage
con la condición de que dicho producto no sea un
compuesto de la formula A1
en donde Ra es
n-C_{8}H_{17},
n-C_{9}H_{19}, nC_{10}H_{21} de
n-C_{12}H_{25} o un compuesto seleccionado del
grupo que consiste
en
Se han conseguido excelentes resultados con un
producto constituido por una mezcla de marcadores homólogos que
tienen la fórmula A, en donde R_{4} es un radical primario alquilo
ramificado con un número medio de átomos de carbono comprendido
entre 12 y 15.
Los productos según la invención son
generalmente inherentemente líquidos o son hechos líquidos mediante
solubilización con disolventes lipofílicos adecuados o mezclas de
disolventes.
En otro aspecto, la invención hace referencia a
un método para marcar un medio que 110 contiene sustancias básicas
fuertes, que comprende el paso de añadir a dicho medio al menos un
marcador tal y como se define anteriormente. Más particularmente, el
método está adaptado para marcar un medio seleccionado del grupo que
comprende aceites minerales, destilados de petróleo diferentes a
aceites minerales, y disolventes. Los medios preferidos a los que es
posible añadir los marcadores según la invención son:
- aceites lubricantes naturales o
sintéticos,
- ceras naturales o sintéticas;
- disolventes aromáticos (ej: tolueno, xileno,
naftas aromáticas, mezclas suyas);
- disolventes alifáticos (ej: hexano, heptano,
isooctano, mezclas suyas);
\newpage
- disolventes distintos a los mencionados
anteriormente, por ejemplo alcoholes, cetonas, ásteres, éteres,
mezclas suyas;
- polímeros líquidos y sólidos;
- y mezclas suyas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los medios listados anteriormente no contienen
sustancias básicas fuertes y no pueden ser mezclados con las
soluciones de extracción, descritas a continuación, usadas para
extraer el marcador según la invención.
Se ha descubierto sorprendentemente que los
marcadores según la invención, a pesar de tener una estructura
azoica, no dan color alguno al medio al que son añadidos. Sin
embargo, cuando los medios provistos con los aditivos son tratados
con un líquido de extracción no miscible y reactivo apropiado, dicho
líquido se colorea, demostrando así la efectividad del marcador. La
intensidad del color en el líquido de extracción es variable,
sustancialmente como una función de la concentración del marcador,
pero es en cualquier caso tal como para permitir identificar el
marcador en concentraciones con las que tintes convencionales son
utilizados.
En un ejemplo de realización particular, el
método de marcación comprende un paso adicional de extraer el
marcador del medio al que ha sido añadido.
En el caso de medios sólidos, tales como
polímeros sólidos, la extracción del marcador ocurre en primer lugar
pulverizando el medio, mediante un tratamiento de extracción y una
subsiguiente filtración.
Los marcadores según la invención pueden ser
extraídos de aceites u otros medios a los que son añadidos con una
solución básica, y están caracterizados por una elevada absorbancia
específica en el extractante, y no dan color alguno al medio
marcado.
Si el medio a ser marcado es un aceite mineral,
la cantidad de marcador a ser añadido que es suficiente para
conseguir el objetivo y los objetos de la invención está
generalmente entre 1 y 50 mg/l de medio, preferiblemente de 5 a 20
mg/l, más preferiblemente igual a 10 mg/l.
La absorbancia especifica de los productos según
la invención varía de 200 a 1000 típicamente 700.
La solución de extracción debe al menos
comprender una base fuerte. En un ejemplo de realización preferido,
la solución de extracción comprende tres componentes:
- -
- una base inorgánica fuerte, preferiblemente un hidróxido metálico, más preferiblemente uno entere NaOH, KOH, LiOH, y mezclas suyas, en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1% por peso;
- -
- agua, en una cantidad comprendida entre 30 y 60% por peso;
- -
- al menos una amina hidrosoluble, elegida entre aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, preferiblemente al menos una entre 3-metoxipropilamina, 2-metoxietilamina, 2-ethoxietilamina, morfolina, piperazina, dietanolamina, diisopropanolamina, etiletanolamina, isopropiletanolamina, en una cantidad total comprendida entre 40 a 70% por peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Opcionalmente, la solución de extracción puede
comprender un cuarto componente hidrosoluble, como un repuesto
parcial del agua y amina, en donde dicho ingrediente opcional es
seleccionado de metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol,
propilenglicol, polietilenglicol, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida,
N-metil-2-pirrolidinona,
y mezclas suyas.
En el caso ejemplificador en el que el medio a
ser marcado es un aceite mineral, la proporción de volumen entre la
solución de extracción y el aceite mineral del que el marcador ha de
ser extraído es variable y disminuye a medida que la cantidad de
marcador en el aceite disminuye. En general, esta proporción varia
de 2:1 a 1:10, donde la proporción de volumen es ventajosamente
igual a 1 cuando la cantidad de marcador para un litro de aceite
mineral está comprendida entre 5 y 20 mg/l y es ventajosamente 0,2
cuando la cantidad de marcador para un litro de aceite mineral está
comprendida entre 1 y 2 mg/l, de modo que pequeñas cantidades de
marcador pueden ser concentradas en cantidades más pequeñas de
extractante. El valor de la proporción también puede ser inferior a
0,2 cuando han de ser detectadas cantidades de marcador inferiores a
0,5 mg/l.
En otro aspecto, la invención hace referencia a
un compuesto que comprende al menos un producto marcador tal y como
se define anteriormente, en combinación con uno o más aditivos del
sector del petróleo, tal como preferiblemente productos marcadores
y/o de tinte utilizados convencionalmente para identificar aceites
minerales, destilados de petróleo diferentes a aceites minerales, y
disolventes.
\newpage
Una parte de los marcadores según la invención
son líquidos, aunque con viscosidad elevada, y si fuera necesario
pueden ser diluidos con disolventes ordinarios utilizados en el
sector, para hacerlos más fluidos. Otra parte de los marcadores es
sólida y, si fuera necesario, puede ser disuelta. Los marcadores son
altamente solubles y por lo tanto una persona experta en la técnica
puede preparar fácilmente una solución con la concentración más
preferida, por ejemplo de tal modo que las soluciones sean estables
incluso a baja temperatura.
Disolventes adecuados para diluir o solubilizar
los marcadores son seleccionados del grupo que comprende xileno,
mesetileno, naftas aromáticas, por ejemplo Shellsol AB y Solvesso
150 (es decir, mezclas de hidrocarburos aromáticos
C_{10}-C_{11}), alquilo naftalenos, alquilo
fenoles, por ejemplo p-nonilo y
p-dodecilo fenol,
N-metil-2-pirrolidinona
y mezclas suyas.
Además de la falta de color, una ventaja
adicional de los marcadores según la invención es que si fuera
necesario pueden ser utilizados junto con los tintes que son típicos
del sector y con el marcador C.I. Solvente Amarillo 124 mostrado en
DE3627461. Tanto los tintes como dicho marcador de hecho 110 son
extraídos por una solución básica, y por lo tanto la extracción del
marcador según la invención puede ser realizada sin riesgo de
interferencia.
En otro aspecto, la invención hace referencia a
la síntesis de los marcadores descritos anteriormente.
La sal aromática de diazonio y el agente
acoplador pueden ser provistos separadamente según métodos
convencionales y luego unidos.
En un ejemplo de realización preferido, el
método por lo tanto comprende los pasos de:
- a)
- preparar un agente acoplador que tiene la fórmula (C) empezando de un metiléster que tiene la fórmula X-CH_{2}-COCH_{3} y un compuesto que tiene la fórmula R_{4}-YH, donde R_{4} es como se define anteriormente;
- b)
- preparar el derivado diazo que tiene la fórmula (B) de la amina primaría aromática que tiene la fórmula:
- donde R_{1}, R_{2} y R_{3}, son como se define anteriormente;
- c)
- diazoacoplamiento del diazo de la amina aromática que tiene la fórmula (B) preparada en el paso b) con el agente acoplador (C) preparado en el paso a), donde dicho paso de diazoacoplamiento ocurre en las condiciones típicamente utilizadas cuando el agente acoplador es un agente acoplador débil;
- d)
- aislar el producto requerido (también conocido como acabado de productos).
\vskip1.000000\baselineskip
Se da una elevada preferencia al caso en el que
el compuesto que tiene la fórmula R_{4}-YH
utilizado en el paso a) es una mezcla de compuestos homólogos que
tienen la fórmula R_{4}-YH, donde R_{4} es un
radical primario alquilo ramificado con un número medio de átomos de
carbono comprendido entre 12 y 15.
En el caso preferido en el que Y es un átomo de
oxígeno, el método comprende los pasos de:
- a)
- preparar un acoplamiento éster mediante transesterificación entre el metiléster que tiene la fórmula X-CH_{2}COCH_{3} con un único alcohol primario que tiene la fórmula R_{4}-OH, donde R_{4} es como se define anteriormente o, más preferiblemente, con una mezcla de alcoholes primarios homólogos que tienen la fórmula R_{4}-OH, donde R_{4} es un radical primario alquilo ramificado con un número medio de átomos de carbono comprendido entre C_{12} y C_{15};
- b)
- preparar mediante diazotización el derivado diazo de la amina primaria aromática que tiene la fórmula:
- c)
- diazoacoplamiento del diazo dé la amina aromática preparada en el paso b) con el éster acoplador preparado en el paso a) en donde dicho paso de acoplamiento ocurre en las condiciones típicamente utilizadas cuando el agente acoplador es un agente acoplador débil;
- d)
- aislar el producto elegido.
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones experimentales del paso a)
pueden fácilmente determinarse por una persona experta en la técnica
según el conocimiento ordinario del campo. Los mejores resultados se
han conseguido con la temperatura de reacción que está comprendida
entre 125ºC y 170ºC, preferiblemente en la presencia de un
catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de estaño o
titanio, dicho catalizador estando presente en una cantidad de entre
30 y 200 ppm de metal respecto del metiléster. El grupo metilo que
está inicialmente presente es convertido en me taño I, que puede
entonces ser eliminado en forma azeotrópica en una mezcla con
tolueno.
La diazotización también es realizada siguiendo
métodos clásicos, por ejemplo en agua, por reacción con ácido
nitroso a 0ºC.
Las condiciones típicamente adoptadas en el paso
c) son solvente tolueno, en una mezcla heterogénea, en un entorno
que es tamponado a un pH de 4 a 5 y a una temperatura de 5 a
10ºC.
En un ejemplo de realización, el paso de aislar
el producto buscado comprende separar la fase de reacción orgánica
que contiene el marcador preparado de la fase acuosa, lavar la fase
orgánica separada, secar y eliminar el solvente mediante destilación
en vacío del disolvente (tolueno), que puede ser recuperado y
reciclado. Antes de utilizarlos como marcadores, los productos secos
que pueden ser obtenidos por el método según la invención son
generalmente diluidos, como se menciona anteriormente, con
disolventes comúnmente utilizados. Por ejemplo, es posible preparar
una solución a una concentración de 600 g/mol con Solvesso 150
disolvente aromático.
A continuación se da una lista de marcadores
sintetizados preferidos y la referencia al ejemplo correspondiente
en el que están descritos:
\vskip1.000000\baselineskip
Otras características y ventajas de la presente
invención resultarán aparentes de mejor modo a partir de la
descripción de los ejemplos de realización preferidos siguientes,
dados meramente como ejemplos no limitadores.
Del mismo modo, aunque los ejemplos que siguen y
el texto explícitamente ilustran sólo algunos ejemplos de
realización preferidos de la invención, la persona experimentada en
la técnica entenderá inmediatamente que es posible proveer numerosas
modificaciones sin por ello perder las ventajas de la invención.
Los ejemplos 1-9 que siguen
describen la preparación de marcadores según la invención. El
ejemplo 10 también describe la preparación del marcador MORTRACE SB
mostrado en EP0509818, con el fin de destacar su diferencia en
absorbancia respecto del marcador de la invención del ejemplo 4. Con
el fin de hacer la comparación lo más clara posible, la misma amina
aromática para la diazotización (4-nitroanilina) se
utilizó en ambos compuestos y la misma solución de extracción se
utilizó para revelarlo. Todos los ejemplos 1-10
utilizan la misma mezcla de extracción, llamada extractante F y que
comprende
3-metoxi-propil-amina
a 65% por peso y una solución de 1% de KOH en agua a 35% por peso.
También se dan ejemplos de usos del marcador del ejemplo 4 en
carburantes diésel y gasolina.
\vskip1.000000\baselineskip
Un frasco con cuatro cuellos completamente
equipado (termómetro, agitador electromecánico), provisto de una
columna de destilación Vigré aislada térmicamente con una altura de
30 cm y un cabezal de reflujo, montado en un baño de aceite
diatérmico de temperatura controlada, es cargado con:
- -
- 175 g de metilacetilacetato, 1.5 moles,
- -
- 308 g de mezcla de alcoholes tridecílicos primarios ramificados (EXXAL13, producto Esso)-MW 195-1,58 moles,
- -
- 1.5 g de 10% solución tolueno por peso de dilaurato de estaño dibutilico,
- -
- 120 ml de tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
El calentamiento es realizado. En el curso de 5
horas, 69 g de azeótropo de metanol-tolueno
(64-66ºC; metanol 70-73%) se
destilan y separan en la cabeza de la columna. La temperatura de
reacción varía gradualmente de 125 a 166ºC. La mezcla de reacción es
agitada vigorosamente. Al final, a una temperatura de 166ºC, otros
10 ml de tolueno son destilados (temperatura en la cabeza de la
columna, 70-110ºC).
El producto de reacción, un líquido claro con un
color ligeramente amarillo pajizo (509 g, aproximadamente 81%
acetilacetato de EXXAL 13 por peso, metilacetilacetato <1% por
peso) es utilizado como tal en las subsiguientes reacciones de
acoplamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El mismo aparato es utilizado y los mismos
métodos operativos del ejemplo 1 son utilizados. Lo siguiente es
cargado en el frasco de reacción:
- -
- 175 g de metilacetilacetato, 1,5 moles,
- -
- 330 g de mezcla de alcoholes primarios ramificados C_{12}-C_{15} (ISALCHEM 125, producto de CHIMICA AUGUSTA), media MW 206, 1,6 moles,
- -
- 1,5 g de 10% solución de tolueno por peso de dilaurato de estaño dibutilico,
- -
- 120 ml de tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto de reacción final, un líquido claro
de color amarillo pajizo (530 g; acetilacetato de ISALCHEM 125,
81-82% por peso) se utiliza como tal en las
reacciones de acoplamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El mismo aparato y los mismos métodos operativos
del ejemplo 1 se utilizan. Lo siguiente es cargado en el frasco de
reacción:
- -
- 149 g de metilcianoacetato, 1,5 moles,
- -
- 330 g de ISALCHEM 125, 1.6 moles,
- -
- 1,5 g de 10% solución tolueno de dilaurato de estaño dibutílico,
- -
- 120 ml de tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido de reacción final (502 g;
81-82% por peso cianoacetato de ISALCHEM 125) es
utilizado como tal en las reacciones de acoplamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
En un frasco con tres cuellos de 500 ml provisto
con un agitador mecánico y un termómetro, lo siguiente fue
cargado:
- -
- 28,2 g de 98% por peso 4-nitroanilina, aproximadamente 0,2 moles;
- -
- 50 ml de agua;
- -
- 60 ml de HCl 10N. El mezclado, con agitación, es exotérmico. El calentamiento se realiza hasta 60ºC. La anilina solubiliza completamente. La mezcla es permitida enfriarse a 30ºC y entonces lo siguiente es cargado:
- -
- 170 g de hielo en gránulos. La agitación es vigorosa.
\vskip1.000000\baselineskip
El hidrocloruro de anilina precipita en forma
dispersa.
\newpage
Un baño con hielo, sal y algo de agua es
colocado bajo el frasco. Entonces lo siguiente es cargado todo a la
vez:
- -
- 14,4 g de NaNO_{2} en cristales. La mezcla es mantenida bajo agitación durante 50 minutos a -2ºC. Una pequeña cantidad de ácido sulfámico es añadida con el fin de destruir el exceso de ácido nitroso. La solución de diazotización es clarificada mediante filtrado con el fin de eliminar una pequeña cantidad de producto insoluble oscuro. La solución filtrada (aproximadamente 350 ml) es cargada sobre 10 minutos en un frasco con cuatro cuellos de 1 litro, provisto del equipo normal, colocado sobre un baño de agua-hielo y que contiene:
- -
- 70 g de 81% por peso acetilacetato de EXXAL 13, preparado en el ejemplo 1, 0,206 moles;
- -
- 180 ml de tolueno:
- -
- 60 ml de n-propanol;
- -
- 200 ml de agua;
- -
- 60 g de acetato sódico;
- -
- 40 g de hielo.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de reacción es mantenida bajo
agitación a 8ºC durante 3 horas. Al final, el compuesto diazo está
ausente. El pH es 4,3-4,5. El volumen es
aproximadamente 900 ml. La fase acuosa, que se separa rápidamente
mediante estratificación, es eliminada mediante sifonaje.
La fase orgánica es lavada con dos porciones de
300 ml de agua desmineralizada. La solución de tolueno residual es
anhidridada y secada mediante calentamiento en vacío (temperatura
inicial 60ºC, hasta 125ºC; presión de 26.6644 KPa (200 mm Hg) hasta
3.99966 KPa (30 mm Hg)).
El residuo, 90,5 g, es diluido a estándar a 120
g (la expresión "a estándar" es entendida como que significa a
un peso estándar de 120 g) con solvente aromático Solvesso 150 con
un punto de ebullición elevado (m.p. 61ºC). Esta solución final es
un líquido muy fluido, que es indefinidamente estable a bajas
temperaturas (-20ºC).
Una solución en heptano a 9,85 mg/l del producto
diluido a estándar es preparada. La solución en heptano (9,85 mg/l)
es prácticamente incolora. Tiene un único pico de absorción en la
región UV, en el borde de la región visible, con una absorbancia de
0,432 a 369 nm y una absorbancia específica (1 g/100 ml) de 438. La
solución en heptano de 9,85 mg/l del producto diluido a estándar es
sometida a extracción con un volumen igual de extractante F. La
solución de extracción asume un color rojo. Su absorbancia es 0,6974
a 520 nm. Esto lleva a una absorbancia específica del producto
diluido a estándar (absorbancia referida a una solución de 1 g de
producto en 100 ml de extractante en una celda con un lado de 1 cm)
igual a 708. El producto concentrado obtenido al final de la
eliminación del solvente era un líquido viscoso que sin embargo
fluía perfectamente incluso a baja temperatura. Su absorbancia
específica en el extractante F era igual a 940 a 520 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
Lo siguiente fue cargado en un frasco de 500 ml
con tres cuellos:
- -
- 35,5 g de 2-cloro-4-nitroanilina,
- -
- 60 ml de agua,
- -
- 0,1 g de NORAMIUM S-50 (benzil-dimetil-alquilo-cloruro amónico en una solución de isopropanol, un producto de CECA-ATOCHEM)
- -
- 60 ml de HCl 10N. La agitación es realizada durante 1 hora. Una suspensión homogénea finamente dividida es formada. El frasco es entonces inmerso en un baño de hielo-agua-sal.
\vskip1.000000\baselineskip
Lo siguiente fue añadido:
- -
- 150 g de hielo, y entonces, debajo de la superficie y todo a la vez,
- -
- 72 ml de solución a 20% w/v de nitrito sódico.
\vskip1.000000\baselineskip
La agitación es realizada durante una hora a
-2ºC. Una pequeña cantidad de ácido sulfámico es añadida, la
agitación es mantenida durante otros 15 minutos, y entonces la
solución de sal de diazonio es clarificada con el fin de eliminar
flóculos de material suspendido.
La reacción de acoplamiento es entonces
realizada utilizando como agente acoplador 68 g de ISALCHEM 125
cianoacetato a 81% por peso, tal y como se obtuvo en el ejemplo
3.
La reacción de acoplamiento y el acabado se
realizan tal y como se describe en el ejemplo 4.
El resultado es 95,5 g de producto seco, un
líquido viscoso que es diluido a estándar a 120 g con solvente
aromático Solvesso 150.
El producto estandarizado, solubilizado en
heptano (10 mg/l) y extraído con un volumen igual de extractante F,
tiene una absorbancia específica de 203 a 497 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
La diazotización de
2~metoxi-4-nitroanilina es realizada
tal y como se describe en el ejemplo 5 para
2-cloro~4-nitroanilina, con la
diferencia de que la reacción de acoplamiento requiere 12 horas para
completarse.
Lo siguiente es utilizado:
- -
- 34 g de 2-metoxi-4-nitroanilina.
- -
- 68 g de cianoacetato de ISALCHEM 125 a 81% por peso, tal y como se obtuvo en el ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
El resultado es 94 g de producto seco, un
líquido viscoso que es diluido a estándar a 120 g con solvente
aromático Solvesso 150.
El producto diluido a estándar, solubilizado en
heptano (10 mg/l) y extraído con un volumen igual de extractante F,
tiene una absorbancia específica de 485 a 503 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
La diazotización, el acoplamiento y el acabado
se realizan tal y como se describe en el ejemplo 4.
Lo siguiente es utilizado:
- -
- 28,2 g de 4-nitroanilina,
- -
- 68 g de 81% cianoacetato de ISALCHEM 125, tal y como se obtuvo en el ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
El resultado es 91 g de producto seco, un
líquido viscoso que es diluido a estándar a 120 g con Solvesso 150.
El producto diluido a estándar, solubilizado en heptano (10 mg/l) y
extraído con un volumen igual de extractante F, tiene una
absorbancia específica de 270 a 484 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
La diazotización, el acoplamiento y el acabado
se realizan tal y como se describe en el ejemplo 4.
Lo siguiente es utilizado:
- -
- 31 g de 2-metil-4-nitroanilina,
- -
- 70 g de 81% por peso EXXAL 13 acetilacetato, tal y como se preparó en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El resultado es 92 g de producto seco, un
líquido viscoso que es diluido a estándar a 120 g con Solvesso
150.
El producto diluido a estándar, solubilizado en
heptano (10 mg/l) y extraído con un volumen igual de extractante F,
tiene una absorbancia específica de 720 a 539 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
La diazotización de
2~metoxi-4-nitroanilina es realizada
tal y como se describe en el ejemplo 5 para
2-cloro-4-nitroanilina,
el acoplamiento y el acabado se realizan tal y como se describe en
el ejemplo 4, con la diferencia de que la reacción de acoplamiento
requiere 12 horas a 8ºC y una noche a aproximadamente 20ºC para
completarse.
Lo siguiente es utilizado:
- -
- 34 g de 2-metoxi-4-nitroanilina.
- -
- 70 g de EXXAL 13 acetilacetato, tal y como se obtuvo en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El resultado es 93 g de producto seco, un
líquido viscoso cuando caliente, que es diluido a estándar a 120 g
con Solvesso 150.
El producto diluido a estándar, solubilizado en
heptano (10 mg/l) y extraído con un volumen igual de extractante F,
tiene una absorbancia específica de 731 a 546 nm.
El producto diluido a estándar (120 g) no es
estable: se solidifica después de un día. Por lo tanto es diluido a
220 g con Solvesso 150. La nueva solución es estable incluso a baja
temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
(comparación)
La fórmula es como sigue:
El producto es MORTRACE SB, mostrado en
EP0509818, y es utilizado aquí como comparación con el producto
obtenido en el ejemplo 4.
0,2 moles del diazo de
4-nitroanilina en solución son preparados tal y como
se describe en el ejemplo 4. La solución filtrada del diazo (350 ml)
es cargada durante 10 minutos en un frasco de 1 litro con cuatro
cuellos, montado sobre un baño de agua- hielo y que contiene:
- -
- 43 g de di-sec-butilfenol, con una prevalencia de isómero 2,6;
- -
- 180 ml de tolueno;
- -
- 200 ml de agua;
- -
- 60 g de acetato sódico;
- -
- 50 g de hielo.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de reacción es mantenida bajo
agitación a 5ºC durante 3 horas hasta que el derivado diazo
desaparece.
\newpage
La fase acuosa es separada y eliminada de la
fase orgánica, que entonces es lavada, deshidratada y secada en
vacío tal y como se describe en el ejemplo 4. El resultado 72 g de
producto seco, un líquido viscoso que es diluido a estándar a 120 g
con Solvesso 150.
El producto diluido a estándar, solubilizado en
heptano (10 mg/l) y extraído con un volumen igual de extractante F
tiene una absorbancia específica de 230 a 596 nm.
La absorbancia específica del producto seco es
383 (230x120/72). Por lo tanto, independientemente de la diferente
longitud de onda de absorción, la proporción entre su absorbancia
molar y la absorbancia del producto seco del ejemplo 4 es 383/940 =
0,4. Los productos según la invención, por lo tanto, pueden ser
utilizados como marcadores a concentraciones significativamente
inferiores que los marcadores no colorantes de EP0509818.
\vskip1.000000\baselineskip
Combustible diésel para calefacción, coloreado
rojo con 40 mg/kg de 55% solución en nafta aromática de C.I.
Solvente Rojo 161, recibe la adición del marcador diluido a estándar
del ejemplo 4, en una cantidad de 10 mg/l.
1 volumen de combustible diésel marcado es
tratado con 1 volumen de extractante F, que asume un color rojo y
tiene una absorbancia de 0,785, con un pico claramente definido a
520 nm. De este valor de absorbancia es necesario sustraer el valor
de 0,07 causado por la presencia débil de diferentes productos
coloreados que se originan del combustible diésel. El tinte C.I.
Solvente Rojo 161, que tiene un único pico de absorción de 490 nm en
combustible diésel, no está presente en el extractante, ni siquiera
en cantidades mínimas.
\vskip1.000000\baselineskip
Combustible diésel para uso agrícola, tintado de
verde y marcado con 160 mg/kg de tinte C.I. Solvente Verde 33
antraquinona a 80% por peso, con 14,4 mg/kg de marcador C.I.
Solvente Amarillo 124 a 65% por peso (Marcador europeo SUDAN Marker
455 - BASF) y con 30 mg/kg de
2-etil-antraquinona, recibe la
adición del marcador diluido a estándar del ejemplo 4 a una dosis de
2 mg/l.
5 volúmenes de combustible diésel tintados y
marcados de este modo son tratados con un volumen de extractante F,
que adquiere un color rojo y tiene un pico claramente definido a 518
nm con una absorbancia de 0,910. Es necesario sustraer de este valor
de absorbancia el valor de 0,175 debido a la presencia débil de
diferentes productos tintados que se originan del combustible
diésel. El tinte C.I. Solvente Verde 33, que tiene dos picos de
absorción en combustible diésel, a 645 nm y 604 nm, y el marcador
C.I. Solvente Amarillo 124, que tiene un pico a 410 nm, son
extraídos en pequeñas cantidades en el extractante F. Su presencia
en cualquier caso no afecta al valor de la absorbancia del marcador
del ejemplo 4, también porque hace relación a un pico que está
localizado en una longitud de onda diferente (518 nm) respecto de
los mencionados anteriormente.
Es posible eliminar completamente la presencia
de los picos no deseados del espectro de absorción del marcador en
el extractante. Si es así, es necesario medir la absorbancia
utilizando como blanco el extractante no marcado F después de su
tratamiento (1 volumen) con el mismo tipo de combustible diésel (5
volúmenes). El espectro contiene sólo el pico limpio del marcador a
520 nm, con una absorbancia de 0,72.
\vskip1.000000\baselineskip
9 volúmenes de gasolina para uso en automóviles,
coloreada verde con 36 mg/kg de 35% tinte azul C.I. Solvente Azul 79
antraquinona y con 4 mg/kg de 80% por peso tinte azoico C.I.
Solvente Amarillo 174, son mezclados con 1 volumen de heptano
marcado con 10 mg/l de marcador diluido a estándar del ejemplo
4.
5 volúmenes de la mezcla resultante, que
contiene 1 mg/l del marcador, son tratados con 1 volumen de
extractante F, que adquiere un color rojo. El espectro de absorción
es generado utilizando como blanco el extractante F después de su
tratamiento (1 volumen) con la misma gasolina tintada no marcada (5
volúmenes). El espectro resultante tiene un único pico distinguido a
520 nm, con una absorbancia igual a 0,360.
Aunque sólo algunos de los ejemplos de
realización preferidos de la invención han sido descritos en el
texto, la persona experimentada en la técnica entenderá
inmediatamente que es posible en cualquier caso obtener otros
ejemplos de realización igualmente ventajosos y preferidos.
Claims (26)
1. Un producto, particularmente como un marcador
para aceites minerales, que tiene la forma general A:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- R_{1}, R_{2} y R_{3}, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, OCH_{3}, OC_{2}H_{5}, Cl, Br, F, CCl_{3}, CF_{3}, CN, y NO_{2}, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl_{3}, CF_{3}, CN y NO_{2} y preferiblemente es NO_{2};
- -
- R_{4} es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, hidrocarburo alifático cíclico C_{5}-C_{6}, y C_{6} aril;
- -
- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo;
- -
- Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR_{4} y NR_{5}, donde R_{4} es definido como anteriormente y R_{5} es un hidrocarburo alifático C_{1}-C_{7} con cadena lineal o ramificada,
con la condición de que dicho producto no sea un
compuesto de la fórmula A1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Ra es
n-C_{8}H_{17},
n-C_{9}H_{19}, nC_{10}H_{21} de
n-C_{12}H_{25} o un compuesto seleccionado del
grupo que consiste
en
\vskip1.000000\baselineskip
2. El producto según la reivindicación 1, en
donde
- -
- R_{1}, R_{2} y R_{3} son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH_{3}, OCH_{3}, Cl, Br, F, CF_{3}, CCl_{3}, CN, y NO_{2}, y al menos uno es NO_{2};
- -
- R_{4} es un hidrocarburo alifático C_{10}-C_{20} con cadena lineal o ramificada, comprendiendo opcionalmente uno o más átomos de oxígeno;
- -
- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, acetilo, propionilo y butirilo;
- -
- Y es oxígeno.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El producto según la reivindicación 1 o 2,
constituido por una mezcla de marcadores homólogos que tienen la
fórmula A, donde R_{4} es un radical primario alquilo ramificado
con un número medio de átomos de carbono de 12 a 15.
4. El producto según una o más de las anteriores
reivindicaciones, seleccionado del grupo que consiste en:
donde B es una mezcla isomérica de
alquilos alifáticos ramificados con 13 átomos de carbono y D es una
mezcla isomérica de alquilos alifáticos ramificados con 12 a 15
átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un compuesto que comprende al menos un
producto marcador según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en
combinación con uno o más aditivos que son típicos del sector del
petróleo.
6. El compuesto según la reivindicación 5, en el
que el aditivo es uno o más entre marcadores y/o tintes utilizados
convencionalmente para identificar aceites minerales, destilados del
petróleo diferentes a los aceites minerales y disolventes.
7. El compuesto según la reivindicación 5, en
donde el aditivo es C.I. Solvente Amarillo 124.
\global\parskip0.900000\baselineskip
8. El compuesto según una o más de las
reivindicaciones 5 a 7, comprendiendo además un disolvente
seleccionado del grupo que consiste en xileno, mesetileno, naftas
aromáticas, alquilnaftalenos, alquilfenoles,
N-metil-2-pirrolidinona,
y mezclas suyas.
9. Un método para marcar un medio que no
contiene sustancias básicas fuertes, que comprende el paso de añadir
a dicho medio al menos un producto según una o más de las
reivindicaciones 1 a 4 o un compuesto según una o más de las
reivindicaciones 5 a 8.
10. El método según la reivindicación 9, en el
que el medio a ser marcado es seleccionado del grupo que consiste en
aceites minerales, destilados del petróleo diferentes a los aceites
minerales, y de disolventes.
11. El método según la reivindicación 10, en el
que el medio a ser marcado es seleccionado del grupo que consiste
en:
- -
- aceites lubricantes naturales o sintéticos;
- -
- ceras naturales o sintéticas;
- -
- disolventes;
- -
- disolventes alifáticos;
- -
- disolventes distintos de los mencionados anteriormente;
- -
- polímeros líquidos y sólidos;
- -
- y mezclas suyas.
\vskip1.000000\baselineskip
12. El método según la reivindicación 10, en el
que el medio a ser marcado es un aceite mineral y la cantidad de
marcador que es añadido está comprendida entre 1 y 50 mg/l de
aceite, preferiblemente de 5 mg/l a 20 mg/l, más preferiblemente
igual a 10 mg/l.
13. El método según una o más de las
reivindicaciones 9 a 12, comprendiendo además un paso de extracción
del producto del medio al que ha sido añadido previamente.
14. El método según la reivindicación 13, en el
que el paso de extracción comprende el paso de colocar en contacto
el medio al que el producto marcador ha sido añadido con una
solución de extracción que comprende una base fuerte.
15. El método según la reivindicación 14, en el
que la solución de extracción comprende:
- una base inorgánica fuerte, preferiblemente un
hidróxido metálico, más preferiblemente uno de entre NaOH, KOH,
LiOH, y mezclas suyas, en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1%
por peso;
- agua, en una cantidad comprendida entre 30 y
60% por peso;
- al menos una amina hidrosoluble, seleccionada
entre aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El método según la reivindicación 15, en el
que al menos una amina hidrosoluble es seleccionada del grupo que
consiste en 3-metoxi-propilamina,
2-metoxietilamina,
2-etoxietilamina, morfolina, piperazina,
dietanolamina, diisopropanolamina, etiletanolamina,
isopropiletanolamina, y mezclas suyas, en una cantidad total de 40 a
70% por peso.
17. El método según una o más de la
reivindicaciones 14 a 16, en el que la solución de extracción
comprende además un cuarto componente hidrosoluble, como un
sustituto parcial del agua y la amina, que es seleccionado entre
metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol,
polietilenglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida,
N-metil-2-pirrolidinona,
y mezclas suyas.
18. El método según las reivindicaciones 12 y
14, en el que el medio marcado es un aceite mineral y la proporción
de volumen entre la solución de extracción y el aceite mineral del
que el marcador ha de ser extraído está comprendida entre 2:1 a
1:10.
19. El método según la reivindicación 18, en el
que la proporción de volumen es:
- igual a 1, si la cantidad de marcador para 1
litro de aceite mineral está comprendida entre 5 y 20 mg/l.
- 0,2, si la cantidad de marcador para 1 litro
de aceite mineral está comprendida entre 1 y 2 mg/l.
- inferior a 0,2, si la cantidad de marcador
para 1 litro de aceite mineral es inferior a 0,5 mg/l.
\global\parskip1.000000\baselineskip
20. El método según la reivindicación 13, en el
que el medio es sólido y el paso de extracción está precedido por un
paso para pulverizar el medio y está seguido por un paso para
filtrar la solución de extracción.
21. Un método para preparar un producto marcador
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo el
paso de diazoacoplamiento de un diazoderivado aromático que tiene la
fórmula (B):
con un agente acoplador que tiene
la fórmula
(C)
en donde las variables están
definidas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
4.
\vskip1.000000\baselineskip
22. El método según la reivindicación 21,
comprendiendo los pasos de:
a) preparar un agente acoplador que tiene la
fórmula (C) partiendo de un metiléster que tiene la fórmula
X-CH_{2}-COCH_{3} y un compuesto
que tiene la fórmula R_{4}-YH, donde R_{4} está
definido como en la reivindicación 1;
b) preparar el derivado diazo que tiene la
fórmula (B) de la amina primaria aromática que tiene la fórmula:
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3}
están definidas como
anteriormente;
c) el diazoacoplamiento del diazo de la amina
aromática que tiene la fórmula (B) preparada en el paso b) con el
agente acoplador (C) preparado en el paso a), en donde dicho paso de
diazoacoplamiento ocurre en las condiciones típicamente usadas
cuando el agente acoplador es un agente acoplador débil;
d) aislar el producto requerido.
\vskip1.000000\baselineskip
23. El método según la reivindicación 22, en el
que el compuesto que tiene la fórmula R_{4}-YH
utilizado en el paso a) es una mezcla de compuestos homólogos que
tienen la fórmula R_{4}-YH, donde R_{4} es un
radical primario alquilo ramificado, con un número medio de átomos
de carbono de 12 a 15.
24. El método según la reivindicación 22 o 23,
en el que el compuesto que tiene la fórmula
R_{4}-YH es un alcohol primario.
25. El método según la reivindicación 22, en el
que el paso a) ocurre a una temperatura de 125 a 170ºC, en la
presencia de un catalizador seleccionado entre derivados orgánicos
de estaño o titanio, dicho catalizador estando presente en una
cantidad de 30 a 200 ppm de metal respecto del metiléster que tiene
la fórmula
X-CH_{2}-COCH_{3}.
26. El método según la reivindicación 22, en el
que el paso c) ocurre en disolvente tolueno, en una mezcla
heterogénea, en un ambiente tamponado a un pH de 4 a 5 y a una
temperatura de 5 a 10ºC.
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