ES2353973T3 - Laminado sellable para envase que se puede volver a cerrar . - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de un laminado de varias capas compuesto de a) un soporte, b) una capa de adhesivo aplicada directamente sobre el soporte y c) una capa de cera aplicada directamente sobre la capa de adhesivo, en el que la capa de adhesivo se produce a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de adhesivo y la capa de cera se produce a continuación a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de cera.

Description

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[0001] La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un laminado de varias capas compuesto de

a) un soporte, b) una capa de adhesivo aplicada directamente sobre el soporte y c) una capa de cera aplicada directamente sobre la capa de adhesivo,

en el que la capa de adhesivo se produce a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de adhesivo y la capa de cera se produce a continuación a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de cera.

Se conocen desde hace mucho tiempo envases que se pueden volver a cerrar. En tales envases, en general, un recipiente (bandeja), que contiene el producto a envasar, es sellado de forma duradera con una lámina de cubierta. Durante la apertura del envase no se desgarra la capa de sellado, sino una capa de adhesivo superpuesta, más débil, pero pegajosa de forma permanente. La capa de adhesivo pegajosa permanente garantiza una apertura y cierre repetidos del envase. En los documentos WO 90/07427 y EP-A 1460117 se describen envases que se pueden cerrar otra vez, que contienen un adhesivo. [0002] Las láminas de cubierta utilizadas actualmente tienen, en general, una estructura muy complicada de varias capas. Sobre un soporte, por ejemplo de poliéster, se encuentra en primer lugar una capa de adhesivo, en general un adhesivo de fusión (Hotmelt), a continuación se conecta una barrera a la migración, que impide que el adhesivo de fusión migre a las capas vecinas o entre incluso en contacto con el producto a envasar. La estructura de capas se cierra con una capa de polietileno sellable (polietileno de alto peso molecular). Entre las capas se necesitan todavía, en general, capas de imprimación, para mejorar la adhesión. [0003] El recipiente a sellar con la lámina de cubierta está constituido especialmente por una lámina de poliéster producida por embutición profunda, en particular polietileno tereftalato (PET), con una capa de sellado de polietileno. [0004] Como adhesivos deben emplearse, a ser posible, también aquéllos a base de dispersiones acuosas. A partir de la publicación de patente belga BE 1010387 se

conoce la utilización de dispersiones acuosas de adhesivo para la capa de adhesivo. La capa de sellado está constituida sobre los dos lados especialmente por cloruro de polivinilideno (PVDC). Los compuestos que contienen cloro no son deseables para envases de productos alimenticios. Por lo tanto, deben evitarse las capas de sellado 5 de polímeros que contienen cloro. A partir de la solicitud de patente no publicada anteriormente DE-A-10 2004 007 927.7 se conoce un procedimiento para recubrimiento múltiple de soportes utilizando una tobera de cascada múltiple. Se conoce a partir del documento DE 3225023 A1 un laminado, que se puede utilizar como componente de un envase que se puede volver a cerrar. El laminado está

10 constituido por una lámina, un adhesivo y una capa de protección, por ejemplo de cera de polietileno de bajo peso molecular. [0005] Son especialmente deseables sistemas de envase que se pueden volver a cerrar con una estructura simplificada; debe evitarse una estructura complicada de varias capas, especialmente barreras de migración, como es habitual en los adhesivos

15 de fusión. Para el envase de productos alimenticios es necesaria la ausencia de olores, a ser posible no deben estar presentes componentes volátiles; debería prescindirse de la utilización simultánea de compuestos que contienen cloro. También después de la apertura y cierre repetidos del envase, debe mantener la pegajosidad lo más fuerte posible.

20 [0006] El cometido de la invención eran, por lo tanto, envases libres de olores que se pueden volver a cerrar, en particular también para productos alimenticios, con estructura simplificada y con buenas propiedades de uso duradero, en particular que se puedan cerrar todavía bien también después de apertura repetida, debiendo prescindirse de polímeros que contienen cloro.

25 [0007] Por consiguiente, se ha encontrado el procedimiento definido anteriormente para la producción de un laminado. [0008] El laminado está constituido por a) un soporte, b) una capa de adhesivo aplicada directamente sobre el soporte y

30 c) una capa de cera aplicada directamente sobre la capa de adhesivo.

Soporte

[0009] En el soporte se trata especialmente de una lámina metálica, por ejemplo 35 lámina de aluminio, lámina de polímero o también de láminas de polímero metalizadas, en particular también de láminas compuestas. Se contemplan especialmente láminas de polímero, de manera especialmente preferida láminas de polímero transparentes. Se mencionan como ejemplos láminas de poliolefina, de poliéster o de poliacetato.

5 [0010] Como láminas de poliolefina se contemplan, por ejemplo, las de polietileno, de polipropileno, en particular de polipropileno orientado. [0011] Se prefieren láminas de poliéster, por ejemplo las láminas de ésteres de ácido ftálico o ésteres de ácido tereftálico, de manera especialmente preferida láminas de polietileno tereftalato (PET).

10 [0012] El espesor del soporte tiene con preferencia entre 1 y 500 µm, de manera especialmente preferida entre 5 y 200 µm, de manera especialmente preferida entre 20 y 100 µm.

Capa de adhesivo

15 [0013] Sobre el soporte se aplica una capa de adhesivo. [0014] El adhesivo contiene con preferencia un polímero sintético, en particular un polimerizado en emulsión como aglutinante. [0015] En el polímero se trata especialmente de un polímero que se puede obtener a

20 través de polimerización radical de compuestos (monómeros) insaturados etilénicamente, que está constituido al menos el 60 % en peso por los llamados monómeros principales, seleccionados de alquil(met)acrilatos de C1 a C20, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, aromados de vinilo con hasta 20 átomos de C, nitrilos insaturados etilénicamente, halogenuros de

25 vinilo, alcoholes que contienen éteres de vinilo de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles o mezclas de estos monómeros. [0016] El polímero está constituido con preferencia hasta el 60 % en peso, en particular hasta el 80 % en peso, de manera especialmente preferida al menos hasta el

30 90 % en peso de los llamados monómeros principales. [0017] Se pueden mencionar, por ejemplo, ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico con un resto alquilo de C1 a C10, como metilmetacrilato, metilacrilato, n-butilacrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato. [0018] especialmente adecuadas son también mezclas de los ésteres de alquilo del

35 ácido (met)acrílico.

[0019] Ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de C, por ejemplo vinillaurato, vinilestearato, vinilpropionato, ésteres de vinilo del ácido versático y acetato de vinilo. [0020] Como compuestos aromáticos de vinilo se contemplan viniltolueno, a-y p

5 metilestireno, a-butilestireno, 4-n-bitulestireno, 4-n-decilestireno y con preferencia estireno. Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. [0021] Los halogenuros de vinilo son compuestos insaturados etilénicamente sustituidos con cloro, flúor o bromo, con preferencia cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

10 [0022] Como éteres de vinilo se pueden mencionar, por ejemplo, metiléter de vinilo

o isobutiléter de vinilo. Se prefiere éter de vinilo de alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de C. [0023] Como hidrocarburos con 4 a 8 átomos de carbono y dos enlaces dobles olefínicos se mencionan butadieno, isopreno y cloropreno.

15 [0024] Como monómeros principales se prefieren los alquilacrilatos y metacrilatos de C1 a C10, en particular alquilacrilatos y alquilmetacrilatos de C1 a C8, en particular estireno y sus mezclas. [0025] Muy especialmente preferidos son metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato, n-hexilacrilato, octilacrilato y 2-etilhexilacrilato, estireno así como

20 mezclas de estos monómeros. [0026] En particular, el polímero está constituida al menos hasta el 60 % en peso, de manera especialmente preferida al menos hasta el 80 % en peso y de manera muy especialmente preferida al menos hasta el 95 % en peso de alquil(met)acrilatos de C1 a C20.

25 [0027] Además de los monómeros principales, el polímero puede contener otros monómeros, por ejemplo monómeros con ácido carboxílico, ácido sulfónico o grupos de ácido fosfónico. Se prefieren grupos de ácido carboxílico. Se menciona, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico.

30 [0028] Otros monómeros son, por ejemplo, también monómeros que contienen grupos hidroxilo, en particular hidroxialquil(met)acrilatos de C1 a C10, (met)acrilamida. [0029] Como otros monómeros se mencionan, además, feniloxietilglicolmono(met)acrilato, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, amino-(met-)acrilatos como 2

35 aminoetil-(met)acrilato.

[0030] Como otros monómeros se mencionan también monómeros reticulantes. [0031] El polímero puede contener especialmente grupos hidrófilos seleccionados de grupos de ácido carboxílico, grupos hidroxilo, grupos amino y grupos de amida de ácido carboxílico. El contenido de estos grupos hidrófilos puede estar especialmente

5 entre 0,001 y 0,5 mol sobre 100 g de polímero. El contenido especialmente preferido es al menos 0,005 mol, de manera especialmente preferida al menos 0,008 mol y como máximo 0,2 mol, en particular como máximo 0,1 mol, de manera muy especialmente preferida como máximo entre 0,05 y 0,03 mol sobre 100 g/polímero. [0032] Especialmente preferidos son los grupos hidrófilos seleccionados de grupos

10 de ácido carboxílico, grupos hidroxilo y grupos amida de ácido carboxílico. Especialmente preferidos son grupos de ácido carboxílico. [0033] Por grupos de ácido carboxílico se entienden también sales de los grupos de ácido carboxílicos. En el caso de las sales se trata con preferencia de sales con base volátiles, por ejemplo amoniaco.

15 [0034] Los grupos hidrófilos se pueden ligar al polímero a través de copolimerización de los monómeros correspondientes. [0035] Monómeros preferidos con grupos hidrófilos son los monómeros mencionados anteriormente con grupos de ácido carboxílico y grupos hidroxilo, en particular, por ejemplo, ácido acrílico.

20 [0036] La preparación de los polímeros se realiza en una forma de realización preferida a través de polimerización en la emulsión, por lo tanto se trata de un polimerizado en la emulsión en forma de una dispersión de polímero acuosa. [0037] En la polimerización en la emulsión se utilizan emulgentes iónicos y/o no iónicos y/o coloides de protección o bien estabilizadores como compuestos

25 tensioactivos. [0038] Una descripción detallada de coloides de protección adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 411 a 420. Como emulgentes se contemplan emulgentes tanto iónicos, catiónicos como también no iónicos. Con

30 preferencia, como sustancias tensioactivas concomitantes se emplean exclusivamente emulgentes, cuyo peso molecular, a diferencia de los coloides de protección, están habitualmente por debajo de 2000 g/mol. Evidentemente, en el caso de la utilización de mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo que se puede verificar, en caso de duda, con la ayuda de

35 algunos ensayos previos. Con preferencia se utilizan emulgentes aniónicos y no iónicos como sustancias tensioactivas. Emulgentes concomitantes habituales son, por ejemplo, alcoholes grados etoxilados (grado EO: 3 a 50, resto alquilo: C8 a C36), mono, di y tri-alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C9, sales metálicas alcalinas de dialquilésteres del ácido sulfosuccínico así como sales alcalinas y sales de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: C8 a C12), de alcanoles etoxilados (grado EO: 4 a 30, resto alquilo: C12 a C18), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo; C12 a C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: C9 a C8). [0039] Otros emulgentes adecuados son compuestos de la fórmula general II

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en la que R5 y R6 significan hidrógeno o alquilo de C4 a C14 y no son al mismo tiempo hidrógeno, y X e Y pueden ser iones metálicos alcalinos y/o iones de amonio.

20 Con preferencia, R5 y R6 significan restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos de C o hidrógeno y, en particular, con 6, 12 y 16 átomos de C, en la que R5 y R6 no son al mismo tiempo hidrógeno. X e Y son con preferencia sodio, potasio o iones de amonio, en la que se prefiere especialmente sodio. Especialmente preferidas son composiciones II, en las que X e Y son sodio, R5 es un resto alquilo ramificado

25 con 12 átomos de C y R6 es hidrógeno o R5. Con frecuencia se utilizan mezclas técnicas, que presentan un porcentaje de 50 a 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la Dow Chemical Company). [0040] Emulgentes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,

30 Stuttgart 1961, páginas 192 a 208. [0041] Nombres comerciales de emulgentes son, por ejemplo, Dowfax® 2A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan®OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutenso® AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

[0042] Para la presente invención se prefieren emulgentes iónicos o coloides de protección. De manera especialmente preferida se trata de emulgentes iónicos, en particular sales y ácidos, como ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y sulfatos, sulfonatos o carboxilatos.

5 [0043] La sustancia tensioactiva se utiliza habitualmente en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso, con preferencia de 0,2 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar. [0044] Iniciadores solubles de agua para la polimerización en la emulsión son, por ejemplo, sales de amonio y sales de metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico,

10 por ejemplo peroxodisulfato de sodio, peróxido de hidrógeno o peróxidos orgánicos, por ejemplo tert-butilhidroperóxido. [0045] También son adecuados los llamados sistemas iniciadores de reducción-oxidación (Red-Ox). [0046] Los sistemas iniciadores Red-Ox están constituidos por al menos un agente

15 de reducción la mayoría de las veces inorgánico y un agente de oxidación inorgánico u orgánico. [0047] En el componente de oxidación se trata, con preferencia de los iniciadores ya mencionados anteriormente para la polimerización en la emulsión. [0048] En el componente de reducción se trata, por ejemplo, de sales metálicas

20 alcalinas del ácido sulfúrico, como por ejemplo sulfito de sodio, hidrogeno sulfito de sodio, sales alcalinas del ácido disulfúrico como bisulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito, aldehídos alifáticos y cetonas, como bisulfito de acetona o agentes de reducción como ácido hidroximetansulfínico y sus sales o ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores de Red-Ox se pueden utilizar empleando al

25 mismo tiempo compuestos metálicos solubles, cuyo componente metálico puede aparecer en varias valencias. [0049] Los sistemas iniciadores Red-Ox habituales son, por ejemplo, ácido ascórbico / sulfato de hierro(II) / peroxidisulfato de sodio, tert-butilhidroperóxido / bisulfito de sodio, tert-butilhidroperóxido / Na-ácido hidroximetansulfínico. Los

30 componentes individuales, por ejemplo el componente de reducción, pueden ser también mezclas, por ejemplo una mezcla de la sal de sodio del ácido hidroximetansulfínico y bisulfito de sodio. [0050] Los compuestos mencionados se emplean la mayoría de las veces en forma de soluciones acuosas, en las que la concentración inferior está determinada por la

35 cantidad de agua tolerable en la dispersión y la concentración superior está determinada por la solubilidad del compuesto respectivo en agua. En general, la concentración está entre 0,1 y 30 % en peso, con preferencia de 0,5 a 20 % en peso, de manera especialmente preferida de 1,0 a 10 % en peso, con respecto a la solución. [0051] La cantidad de los iniciadores está, en general, en general entre 0,1 y 10 % en

5 peso, con preferencia entre 0,5 y 5 % en peso, con respecto a los monómeros a polimerizar. También pueden encontrar aplicación varios iniciadores diferentes en la polimerización en la emulsión. [0052] En la polimerización se pueden emplear reguladores, por ejemplo en cantidades de 0 a 0,8 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los

10 monómeros a polimerizar, a través de los cuales se reduce la masa molar. Por ejemplo, son adecuados compuestos con un grupo tiol como tert.-butilmercaptano, etilacriléster del ácido tioglicol, mercaptoetinol, mercaptopropilmetoxisilano o tert.dodecilmercaptano. [0053] La polimerización en la emulsión se realiza, en general, entre 30 y 130, con

15 preferencia entre 50 y 90 ºC. El medio de polimerización puede estar constituido tanto sólo por agua, como también por mezclas de agua y líquidos miscibles con ella como metanol. Con preferencia se utiliza solamente agua. La polimerización en la emulsión se puede realizar tanto como proceso en lotes como también en forma de un procedimiento de admisión, incluyendo el modo de fases o de gradientes. Se

20 prefiere el procedimiento de admisión, en el que se coloca una parte del preparado de polimerización, se calienta a la temperatura de polimerización, se inicia la polimerización y a continuación se alimenta el resto del preparado de polimerización, habitualmente a través de varias admisiones separadas en el tiempo, una o varias de las cuales contienen los monómeros en forma pura o en forma emulsionada, de forma

25 continua, de manera escalonada o con la superposición de una caída de la concentración manteniendo la polimerización de la zona de polimerización. Durante la polimerización se puede pre-colocar también una semilla de polímero, por ejemplo, para mejorar el ajuste del tamaño de las partículas. [0054] El tipo y la manera en que el iniciador es añadido al matraz de polimerización

30 en el transcurso de la polimerización en la emulsión acuosa radical, son conocidos por el técnico medio. Tanto se puede colocar previamente de forma completa en el matraz de polimerización como también se puede emplear de forma continua o escalonada de acuerdo con su consumo en el transcurso de la polimerización en la emulsión acuosa radical. En particular, esto depende de la naturaleza química del

35 sistema iniciador como también de la temperatura de polimerización. Con preferencia se coloca una parte y el resto se añade de acuerdo con el consumo de la zona de polimerización. Para la eliminación de los monómeros residuales se añade iniciados habitualmente también al término de la polimerización en la emulsión propiamente dicha, es decir, después de una reacción de los monómeros de al menor

5 95 %. [0055] Los componentes individuales se pueden añadir al reactor durante el procedimiento de admisión desde arriba, por el lateral o desde abajo a través del fondo del reactor. [0056] Durante la polimerización en la emulsión se obtienen dispersiones acuosas

10 del polímero, en general, con contenidos sólidos de 15 a 75 % en peso, con preferencia de 40 a 75 % en peso. [0057] Para un alto rendimiento de espacio/tiempo del reactor, se prefieren dispersiones con un contenido de sustancia sólida lo más alto posible. Para poder conseguir contenidos de sustancia sólida > 60 % en peso, debería ajustarse un

15 tamaño de granos bi o polimodal, puesto que, de lo contrario, la viscosidad llega a ser demasiado alta, y la dispersión no es manejable. La producción de una generación de partículas nueva se puede realizar, por ejemplo, a través de la adición de semilla (EP 81083), a través de la adición de cantidades excesivas de emulgente o a través de la adición de mini emulsiones. Otra ventaja, que implica la viscosidad baja con alto

20 contenido de sustancia sólida, es el comportamiento mejorado de recubrimiento con altos contenidos de sustancia sólida. La producción de una nueva generación/es de partículas se puede realizar en cualquier instante. Se ajusta a la distribución de los tamaños de las partículas pretendidos para una viscosidad baja. [0058] El polímero fabricado de esta manera se utiliza en forma de su dispersión

25 acuosa. [0059] El tamaño medio de las partículas de polímero dispersadas en la dispersión acuosa es con preferencia inferior a 400 nm, en particular inferior a 200 nm. De manera especialmente preferida, el tamaño medio de las partículas está entre 140 y 200 nm.

30 [0060] Por tamaño medio de las partículas se entiende aquí el valor d50 de la distribución de los tamaños de las partículas, es decir, que el 50 % en peso de toda la masa de todas las partículas tiene un diámetro de las partículas inferior al valor d50. La distribución de los tamaños de las partículas se puede determinar de manera conocida con la ultracentrífuga analítica (W. Mäschtle, Makromoleculare Chemie

35 185 (1984), páginas 1025 – 1039).

[0061] El valor pH de la dispersión de polímero se ajusta con preferencia a pH mayor que 4,5, en particular a un valor pH entre 5 y 8. [0062] La temperatura de transición vítrea del polímero o bien de los polímeros está con preferencia entre -60 y 0 ºC, de manera especialmente preferida entre -60 y -10

5 ºC y de manera muy especialmente preferida entre -60 y -20 ºC. [0063] La temperatura de transición vítrea se puede determinar de acuerdo con métodos habituales como termo análisis diferencial o Differential Scanning Calorimetrie (ver, por ejemplo, ASTM 3418/82, la llamada “temperatura media”). [0064] El adhesivo puede estar constituido sólo por el polímero o bien la dispersión

10 acuosa del polímero. [0065] El adhesivo puede contener otras sustancias aditivas, por ejemplo sustancias de relleno, colorantes, dispersantes, espesantes o adhesivos de contacto (resinas pegajosas). [0066] Los adhesivos de contacto son resinas naturales, como resinas de colofonio y

15 sus derivados obtenidos a través de desproporción o isomerización, polimerización, dimerización, hidrogenación. Éstos pueden estar presentes en su forma de sal (por ejemplo, con contra iones (cationes) mono o polivalentes) o con preferencia en su forma esterificada. Los alcoholes que se utilizan para la esterificación, pueden ser mono o polivalentes. Ejemplos son metanol, etandiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol,

20 1,2,3-propandiol, pentaeritrita. [0067] Por lo demás, también encuentran aplicación resinas de hidrocarburos, por ejemplo resinas de cumaron-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarburos a base de compuestos CH insaturados, como butadieno, centeno, metilbuteno, isopreno, piperileno, dividilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno,

25 estireno, a-metilestireno, viniltoleno. [0068] Como resinas de contacto se utilizan cada vez en mayor medida poliacrilatos, que presentan un peso molecular reducido. Con preferencia, estos poliacrilatos tienen un peso medio molecular en peso Mw inferior a 30.000. Los poliacrilatos están constituidos con preferencia al menos hasta 60 %, en particular al menos hasta 80 %

30 en peso de alquil(met)acrilatos de C1-C8. Adhesivos de contacto preferidos son resinas de colofonio naturales o modificadas químicamente. Las resinas de colofonio están constituidas en una parte predominante por ácido abietínico o derivados de ácido abietínico. [0069] La cantidad en peso de los adhesivos de contacto está con preferencia entre 0

35 y 100 partes en peso, de manera especialmente preferida entre 0 y 50 partes en peso,

con respecto a 100 partes en peso de polímero (sólido/sólido). [0070] Con preferencia, el adhesivo puede contener dispersantes (por ejemplo, Lumiten), por ejemplo en cantidades de 0,05 a 3 partes en peso sobre 100 partes de polímero.

5 [0071] Para la utilización en envases que se pueden volver a cerrar, el adhesivo no tiene que tener una resistencia interna (cohesión) demasiado grande. Durante la primera apertura debe producirse una rotura, a ser posible, en el centro de la capa de adhesivo (rotura de la cohesión), de manera que a continuación tanto la lámina de cubierta como también el borde del recipiente están recubiertos con adhesivo y de

10 esta manera se garantiza una buena posibilidad de cierre otra vez. [0072] La cohesión y adhesión del adhesivo se pueden ajustar a través de la selección de polímeros adecuados y, dado el caso, de aditivos adecuados, en particular adhesivos de contacto, de tal forma que se llega a una rotura de la cohesión.

15 [0073] La resistencia al cizallamiento como medida para la cohesión se determina de acuerdo con el ensayo siguiente en horas, con preferencia menos de 5 horas. [0074] La resistencia al pelado como medida de la adhesión se determina de acuerdo con el ensayo siguiente, siendo con preferencia mayor que 10 N/25 mm. [0075] Para la determinación de la resistencia al cizallamiento y al pelado se aplica el

20 adhesivo acuoso sobre una lámina de polietileno en una cantidad de 20 g (sólido, sin agua)/m2 y se seca en el transcurso de 3 minutos a 90 ºC. [0076] Para la determinación de la resistencia al cizallamiento se encolan tiras de ensayo con una anchura de 25 mm con una chapa de ensayo cromada de V2A (superficie encolada 25 mm2), se lamina una vez con un rodillo 1 de 1 kg de peso, se

25 almacena en el transcurso de 10 minutos (en condiciones climáticas, 1 bar, 21 ºC) y a continuación se carga colgando con un peso de 0,5 kg (en clima norma, 1 bar, 21 ºC). La medida de la resistencia al cizallamiento es el tiempo hasta la caída del peso, se toma la media de 5 mediciones.

[0077] Para la determinación de la resistencia al pelado se encolan tiras de ensayo

30 con una anchura de 25 mm sobre una chapa de ensayo cromada V2A (superficie encolada 25 mm2), se lamina una vez con un rodillo 1 de 1 kg de peso, se almacena en el transcurso de 10 minutos (en condiciones climáticas, 1 bar, 21 ºC) y a continuación se empotra con un extremo en las mordazas superiores de un aparato de ensayo de tracción – dilatación. Las tiras de ensayo son extraídas a 300 mm/min.

35 bajo un ángulo de 180º desde la superficie de ensayo y se mide el gasto de fuerza

necesario para ello. La medida para la resistencia al pelado es la fuerza en N/2,5 cm, que resultó como valor medio de cinco mediciones. [0078] Para la fabricación de la capa de adhesivo sobre el soporte, se puede recubrir el material de soporte de la manera habitual. Cantidades de aplicación habituales

5 (después del secado) son, por ejemplo, de 1 a 50 g de adhesivo (seco, sin agua)/m2.

Capa de cera

[0079] Sobre el adhesivo se aplica como otra capa una capa de cera.

10 [0080] Como ceras se contemplan en particular ceras de parafina y ceras de polietileno. [0081] Por ceras de parafina (por las que deben entenderse también isoparafinas) se entienden especialmente parafinas sólidas a temperatura ambiente, que se funden en el intervalo de 50 a 80 ºC, con preferencia de 60 a 75 ºC, es decir, que se trata de

15 hidrocarburos saturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o con preferencia acíclicos, individuales o con preferencia como mezcla de varios hidrocarburos saturados. Las ceras de parafina son con preferencia hidrocarburos saturados con 18 a 60 átomos de carbono. [0082] Por cera de polietileno se entiende un polímero que está constituido con

20 preferencia hasta 30 % en peso, en particular hasta al menos 50 % en peso y de manera especialmente preferida hasta al menos 60 o incluso 70 % en peso de etileno. [0083] La cera de polietileno puede contener, además de etileno, otros monómeros como componentes de la estructura. [0084] Se mencionan, por ejemplo olefinas como propileno, 1-buteno, q-penteno, 1

25 hexeno, 1-octeno o 1-deceno, o los monómeros principales ya mencionados anteriormente u otros monómeros. [0085] Se prefieren ceras de polietileno con un contenido en grupos polares, en particular grupos hidroxilo, grupos amino, grupos de ácido o grupos de sal. [0086] Con preferencia, los polietilenos contienen grupos de ácido, en particular

30 grupos de ácido carboxílico. [0087] Los grupos polares, en particular grupos de ácido, se pueden introducir a través de copolimerización con monómeros correspondientes en el polietileno. [0088] Se contemplan especialmente ácidos mono o dicarboxílicos como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico.

35 [0089] Pero también se puede conseguir un contenido en grupos polares, por ejemplo grupos de ácido carboxílico, en el polietileno a través de reacción análoga a polímero posterior, por ejemplo oxidación con oxígeno. [0090] Con preferencia, la cera de polietileno tiene un contenido en grupos polares (ver arriba), especialmente de grupos de ácido, de manera especialmente preferida de

5 grupos de ácido carboxílico de 0,01 a 1 mol por 100 g de polietileno; el contenido es de manera especialmente preferida al menos 0,2 mol por g de polietileno. El contenido no excede, en general, de 0,8 mol, o bien 0,6 mol por 100 g. [0091] La cera de polietileno tiene con preferencia un peso medio molecular en peso Mw de 1000 a 40.000 g/mol, en particular de 1000 a 20.000 g/mol, de manera

10 especialmente preferida de 3000 a 18.000 g/mol y de manera muy especialmente preferida de 5.000 a 15.000 g/mol (determinado a través de cromatografía de permeación en gel). [0092] Con preferencia, los polietilenos tienen una densidad de 0,8 a 1,0 g/cm3, con preferencia de 0,90 a 0,96 g/cm3 y de manera especialmente preferida de 0,93 a 0,95

15 g/cm3, medida a 23 ºC. Las viscosidades de la colada están con preferencia en el intervalo de 20 a 20000 centri Stokes (cSt), con preferencia en el intervalo de 800 a 2000 cSt, medidas a 120 ºC, que corresponde a un peso molecular Mw de máximo 40000 g, con preferencia máximo 10000 g y de manera especialmente preferida máximo 7500 g. La distribución del peso molecular está con preferencia en el

20 intervalo de 2 a 10. Los puntos de fusión están con preferencia en el intervalo de 60 a 125 ºC, con preferencia de 80 a 120 ºC. [0093] Las ceras de polietileno se fabrican a través de polimerización o copolimerización de etileno. [0094] El procedimiento para la fabricación se puede realizar, en general, en

25 procedimientos de baja presión, entre 20 y 100 bares, y en procedimientos de alta presión, entre 500 y 4000 bares. El procedimiento a alta presión es un procedimiento de polimerización radical, que solamente no requiere, en general, catalizador. Para el inicio de la reacción de la cadena radical se utilizan la mayoría de las veces uno o varios peróxidos orgánicos, por ejemplo el Trígonox o Perkadox –marcas de la Akzo

30 Nobel o, en cambio, aire o bien oxígeno del aire. [0095] Para el ajuste del peso molecular adecuado se pueden utilizar reguladores del peso molecular adecuados. [0096] Un regulador utilizado con frecuencia es hidrógeno que pueden conducir, sin embargo, en caso de utilización de aire o oxígeno del aire como iniciador de

35 radicales, a la formación de gas detonante y, por lo tanto, provoca objeciones por razones técnica de seguridad. [0097] Otros reguladores utilizados con frecuencia son monóxido de carbono CO y alcanzas como, por ejemplo, etano o propano. El monóxido de carbono es muy tóxico, de manera que, durante la utilización, son necesarias medidas de seguridad

5 costosas. Los reguladores en forma de gas, como etano y propano, requieren igualmente reglas de seguridad estrictas. [0098] Las ceras de polietileno se utilizan en forma de una dispersión acuosa. [0099] Si el contenido de grupos polares no es suficiente para dispersar el polietileno, a tal fin se pueden utilizar también emulgentes y coloides de protección.

10 Se contemplan, por ejemplo, los emulgentes y los coloides de protección mencionados anteriormente. [0100] La cera está presente como dispersión acuosa. [0101] Para la fabricación de la capa de cera, la dispersión se puede aplicar de manera habitual sobre la capa de adhesivo. El espesor de la capa de cera debe ser

15 suficiente para que el adhesivo colocado debajo esté cubierto, es decir, que la capa exterior está libre de bloqueo y el espesor de la capa de cera es suficiente para el sellado posterior. En general, a tal fin son suficientes cantidades de aplicación (después del secado) de 1 a 50 g de cero (seca, sin agua)/m2, de manera especialmente preferida de 1 a 20 g de cera/m2, de manera muy especialmente

20 preferida de 1 a 10 g de cera/m2.

Producción del laminado

[0102] La producción de la capa de adhesivo se realiza a través del recubrimiento

25 del soporte con el adhesivo acuoso, de manera que se trata de una dispersión de adhesivo, es decir, una dispersión de polímero, como se puede obtener durante la polimerización en la emulsión y que contiene, dado el caso, otros aditivos, como se ha indicado anteriormente. [0103] También la fabricación de la capa de cera se realiza a través de recubrimiento

30 con una dispersión de cera acuosa. [0104] Entre la fabricación de la capa de adhesivo y de la capa de cera se puede realiza entre tanto un secado, pero no es necesaria una etapa de secado de este tipo. [0105] De manera más ventajosa, la fabricación de la capa de adhesivo y de la capa de cera se realiza húmedo en húmedo, es decir, que después del recubrimiento de la

35 dispersión de adhesivo no se realiza un secado e inmediatamente después se realiza

el recubrimiento con la dispersión de cera. [0106] En particular, la capa de adhesivo y la capa de cera se pueden aplicar en una etapa de trabajo. Un soporte en forma de tira se puede recubrir en este caso de forma continua, en particular se puede utilizar en este caso una tobera de cascada múltiple,

5 como se describe en el documento DE-A-10 2004 007 927.7.

Utilización del laminado

[0107] El laminado de varias capas se puede utilizar como componente sellable de

10 un sistema de envase, por ejemplo como lámina de cubierta, en particular para envases que se pueden volver a cerrar. [0108] El laminado de acuerdo con la invención se puede sellar con preferencia con polietileno. Por lo tanto el laminado se utiliza con preferencia para cerrar un envase, que presenta una capa de sellado de polietileno.

15 [0109] Sellable significa que el sustrato de varias capas se puede unir con otro sustrato. En general, tal unión (sellado) se realiza bajo presión y/o elevación de la temperatura. [0110] En particular, el otro sustrato tiene al menos en los lugares en los que debe realizarse una unión con el laminado, es decir, en la costura de sellado, un

20 recubrimiento exterior de polietileno, en particular de polietileno termoplástico de alto peso molecular. En particular en este caso no se trata de una cera de polietileno, sino de un polietileno de alto peso molecular. El peso molar medio en peso Mw es especialmente mayor que 100.000 y de manera especialmente preferida mayor que

500.000.

25 [0111] El sellado, es decir, la compresión mutua de los dos sustratos se realiza con preferencia a una presión de 1 a 20 bares, de manera especialmente preferida de 1 a 5 bares, la temperatura está especialmente entre 30 y 200 ºC, de manera especialmente preferida entre 70 y 120 ºC, la duración está especialmente entre 0,5 y 5, especialmente entre 1 y 2 segundos.

30 [0112] En el otro sustrato se trata especialmente de un recipiente abierto (bandeja) de un material discrecional, por ejemplo de plástico, en particular, por ejemplo de poliéster, por ejemplo PET, que está recubierto en los lugares a sellar, especialmente en el borde con polietileno. [0113] Tales recipientes se producen, en general, a través de embutición profunda de

35 una lámina correspondiente, por ejemplo de una lámina de poliéster recubierta con

polietileno. [0114] También es posible que, a la inversa, el recipiente se forme a partir del laminado de varias capas y que la lámina de cubierta a sellar tenga un recubrimiento de polietileno de alto peso molecular.

5 [0115] Con preferencia, el laminado de varias capas se utiliza para el envase de productos, en particular para el cierre de un recipiente, que contiene los productos y presenta una costura sellable de polietileno. [0116] En los productos se trata especialmente de productos alimenticios, por ejemplo productos de carne, de fiambre o de queso.

10 [0117] Los envases fabricados con el laminado de acuerdo con la invención se pueden cerrar otra vez. Durante la primera apertura del envase no se desgarra la costura de sellado, sino la capa de adhesivo debilitada. Con preferencia se produce una rotura de la cohesión en la capa de adhesivo. La capa de adhesivo no se desprende en una de las superficies límite, la separación se realiza más bien dentro de

15 la capa de adhesivo, de manera que a continuación las capas exteriores de los dos sustratos separados están cubiertas con adhesivo. En este caso, ambas superficies son pegajosas. [0118] El envase se puede volver a cerrar con mucha frecuencia, de manera la apenas disminuye la resistencia después del cierre repetido.

20 [0119] Los laminados tienen una estructura de capa sencilla, están libres de olores y en gran medida libres de componentes volátiles. Son adecuados para el envase de productos alimenticios. Se puede prescindir de la utilización simultánea de compuestos que contienen cloro en los laminados o sistemas de envase. Los laminados son aptos para sellado en caliente. Son adecuados como lámina de

25 cubierta para envases que se pueden volver a cerrar. Durante la apertura del envase se produce especialmente una rotura de cohesión en la capa de adhesivo. El envase se puede abrir y cerrar con mucha frecuencia, tiene una buna capacidad para ser cerrado otra vez.

30 Ejemplos

Adhesivo

[0120] Como adhesivo se ha utilizado Acronal® V 115, una dispersión de 35 poliacrilato de BASF.

Cera de polietileno

[0121] Como cera de polietileno se ha utilizado una dispersión acuosa de un copolímero de etileno / ácido acrílico, que se puede adquirir como Epotal® DS 2343 5 de BASF.

Fabricación del laminado

[0122] Una lámina de poliéster (polietileno tereftalato, PET, Hostafan BN 50) con

10 un espesor de capa de 51 µm se recubrió con 20 g de adhesivo (sólido, sin agua) y se secó en el transcurso de 3 minutos a 90 ºC. [0123] A continuación se recubrió la dispersión acuosa de polietileno (3 g en seco/ m2) y se secó de la misma manera en el transcurso de 3 minutos a 90 ºC. [0124] Por lo tanto, la estructura de capas del laminado era la siguiente:

15 Lámina superior (PET, Hostafan BN 50, 51 µm) Acronal® V 115, 20g/m2 Epotal® 2343, 3g/m2.

20 [0125] Ensayo de la capacidad de sellado y de la capacidad de cierre otra vez del

laminado recubierto: Como resultado se obtuvo un laminado claro como el cristal, resistente al bloqueo sobre el lado de arrollamiento. Este laminado se selló en caliente con una lámina de PET de 300 µ (que está revestida con una lámina de PE). Las

25 condiciones de sellado eran: 8 bares, 1,5 segundos, 120 (lado de la bandeja)

80 ºC (lado de la tapa). [0126] El compuesto sellado fabricado de esta manera se sometió a un ensayo de separación. En este caso, la tira sellada en caliente se separó varias veces con una velocidad de extracción de 300 mm/ min. y se adhirió se nuevo con un aparato de

30 rozadura de la masa 2 kg a una velocidad de 200 mm/seg. Se obtuvieron los siguientes valores de adhesión:

Ensayo Valor de medición Imagen de la rotura

1. Separación 6,75 N/25 mm Rotura de la cohesión

35 2. Separación 1,25 N/25 mm Rotura de la cohesión

3.

Separación 1 N/25 mm Rotura de la cohesión

4.

Separación 1 N/25 mm Rotura de la cohesión

5.

Separación 0,75 N/25 mm Rotura de la cohesión

6.

Separación 1 N/25 mm Rotura de la cohesión

5 7. Separación 0,75 N/25 mm Rotura de la cohesión

8.

Separación 0,75 N/25 mm Rotura de la cohesión

9.

Separación 0,5 N/25 mm Rotura de la cohesión

10.

Separación 0,5 N/25 mm Rotura de la cohesión

10

5

10

15

20

25

30

-19

Claims (10)

1.-Procedimiento para la fabricación de un laminado de varias capas compuesto de

a) un soporte, b) una capa de adhesivo aplicada directamente sobre el soporte y c) una capa de cera aplicada directamente sobre la capa de adhesivo,

en el que la capa de adhesivo se produce a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de adhesivo y la capa de cera se produce a continuación a través de recubrimiento con una dispersión acuosa de cera.

2.-Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el soporte se trata de una lámina de polímero transparente, lámina metálica o lámina de polímero metalizada.

3.-Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el soporte se trata de una lámina de poliolefina o lámina de poliéster.

4.-Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el adhesivo de la capa b) contiene un polimerizado en emulsión como aglutinante.

5.-Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polimerizado en emulsión está constituido al menos el 40 % en peso por un acril(met)acrilato de C1 a C20.

6.-Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa de cera c) está constituida por una cera de poliolefina.

7.-Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la cera de poliolefina se trata de un polímero, que contiene al menos el 30 % en peso de etileno.

8.-Procedimiento para la fabricación de un laminado de varias capas de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fabricación de la capa de adhesivo y de la capa de cera se realiza húmedo en húmedo, es decir, que después del recubrimiento de la dispersión de adhesivo no se realiza un secado e inmediatamente después se realiza el recubrimiento con la dispersión de cera.

9.-Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de adhesivo y la capa d cera se aplican en una etapa de trabajo continuamente sobre un soporte en forma de tira.

10.-Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque

se utiliza una tobera de cascada múltiple.