ES2348114T3

ES2348114T3 - Reactor fotocatalítico.

Info

Publication number: ES2348114T3
Application number: ES04715397T
Authority: ES
Inventors: Donald Elliott Macphee
Original assignee: University of Aberdeen
Current assignee: University of Aberdeen
Priority date: 2003-03-01
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2010-11-30
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: AU2004217341B2; AU2004217341A1; WO2004079847A2; NO20054528D0; WO2004079847A3; GB0304709D0; DE602004027889D1; EP1602140A2; EA200501410A1; EP1602140B1; US7473481B2; ATE472828T1; CA2517731C; EA012085B1; US20060246342A1; NO20054528L; CA2517731A1

Abstract

- Un reactor fotocatalítico capaz de generar una corriente eléctrica mediante el consumo de un combustible que contiene material orgánico, comprendiendo dicho reactor una célula de combustible de oxidación directa que incluye un ánodo y un cátodo, en el que el ánodo es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende un fotocatalizador en una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de protones, transmisora de luz dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de tal manera que la luz pasa a través de dicha membrana como una fase final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación de material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, y dicho reactor está provisto de unos medios para introducir dicho combustible, y unos medios para conectarse a un circuito eléctrico externo.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÒN

[0001] La presente invención se refiere en general al uso de células de combustible, y concretamente a células de combustible orgánicas alimentadas con líquido en las que la oxidación del combustible se obtiene por fotocatálisis. La invención a describir en concreto en lo sucesivo en la presente memoria proporciona un reactor fotocatalítico energéticamente eficiente.

ESTADO DE LA TÉCNICA

[0002] Las células de combustible son células electroquímicas en las que un cambio de energía libre que resulta de una reacción de oxidación de combustible se convierte en energía eléctrica. En una célula de combustible orgánica/de aire un material orgánico como metanol u otro combustible adecuado se oxida a dióxido de carbono en el ánodo mientras que el oxígeno del aire, o aire enriquecido con oxígeno, o el propio oxígeno gas se reduce a agua en el cátodo.

[0003] Por lo general se conocen dos tipos de células de combustible orgánicas/de aire:

1.: Una célula de combustible indirecta en la que el combustible orgánico se reforma de forma catalítica y se procesa a hidrógeno, que se utiliza como el combustible propiamente dicho para la célula de combustible oxidándolo en el ánodo.

2.: Una célula de combustible directa en la que el combustible orgánico se alimenta directamente a la célula de combustible y se oxida en el ánodo que por lo general emplea metales del grupo del platino o aleaciones que contienen metales del grupo del platino como catalizador.

[0004] Las células de combustible de oxidación directa son en la actualidad objeto de sustancial interés para su uso en una amplia variedad de aplicaciones. Tales células tienen el potencial de proporcionar salidas de energía útiles de una manera eficiente y “limpia” utilizando combustibles renovables como el metanol. Tales células pueden obtenerse, por ejemplo, mediante procesos de fermentación de biomasa.

[0005] Las dificultades encontradas en la producción de una célula de combustible directa práctica incluyen:

•: Eficiencia y diseñó del electrodo y del catalizador, evitando contaminar y minimizando la producción de subproductos indeseables como el monóxido de carbono;

•: Eficiencia del cátodo, especialmente si se utiliza aire como el gas que contiene oxígeno, el nitrógeno presente puede “envolver” o ralentizar el transporte del oxígeno a la superficie del catalizador;

•: “Crossover” o paso del combustible, es decir, el ánodo y el cátodo de la célula están separados por medio de un medio iónicamente conductivo como un electrolito de alto peso molecular o una membrana sólida conductora de protones, pero si el combustible puede filtrarse a través de esa membrana y transportarse desde el ánodo al cátodo entonces se pierde eficiencia; y

•: Elección del electrolito – las células de combustible de oxidación directa a menudo emplean ácido sulfúrico como electrolito pero la consiguiente presencia de sulfuro e iones de sulfato puede resultar en un rendimiento pobre.

[0006] En US 5.599.638 se describe un tipo de célula mejorado que utiliza un electrolito de un polímero sólido y electrodos mejorados, revelándose todavía otras mejoras adicionales en US 6.303.244 de los mismos inventores. Una característica destacada de ese trabajo es el uso de un electrolito de un polímero sólido, un polímero que contiene ácido perfluorosulfónico, como el “nation®”. Esto evita el uso un electrolito de ácido sulfúrico y proporciona una mejora en el rendimiento de la célula.

[0007] En US 5.094.927, se describe un electrolito sólido alternativo, un sólido conductor de protones que comprende por lo menso un óxido de un elemento seleccionado de entre los elementos de los grupos IVB, VB, VUI y VII de la Tabla Periódica, dióxido de silicio, y por lo menos un fluoruro de un elemento seleccionado de entre los elementos de los grupos IIA y IIIB de la Tabla Periódica. Tal electrolito se propone como una característica de una célula de combustible indirecta (hidrógeno/oxígeno) en esa patente.

[0008] Una desventaja de los tipos conocidos de célula de combustible es que por lo general requieren un combustible altamente purificado para evitar la contaminación del catalizador. La célula de combustible de US 6.303.244 requiere un metanol altamente puro, los inventores prevén tener que instalar sistemas de filtración para eliminar las trazas de hidrocarburos del combustible cuando su invención se utiliza en un entorno de automoción.

[0009] La publicación de patente japonesa Nº 2001229937 se refiere a una célula de combustible que incluye un fotocatalizador en la superficie de un canal a través del que tiene previsto pasar el combustible. El fotocatalizador se utiliza para prevenir la formación de gotitas en las paredes del canal.

[0010] La publicación de patente europea Nº 1151792 A1 se refiere a un proceso de utilización de energía de inducción electromagnética para aumentar las reacciones catalíticas que se utilizan en el procesamiento de contaminantes químicos de líquidos o gases.

[0011] La publicación de patente US Nº 2002/0083644 A1 se refiere a métodos de producción de hidrógeno mediante la descomposición de moléculas relativamente grandes, habitualmente hidrocarburos.

[0012] Es un objeto de la presente invención proporcionar mejoras en o relacionadas con las células de combustible, mediante las cuales se evitan o se mitigan las desventajas anteriormente indicadas de la técnica anterior.

[0013] Es un objeto adicional de la presenta invención proporcionar un tipo de oxidación directa de una célula de combustible alimentada con líquido que utiliza la oxidación fotocatalizada en el ánodo.

[0014] Es otro objeto de la invención proporcionar unos medios de acumulación y de guiado de la luz hacia el ánodo fotocatalítico.

[0015] Es todavía otro objeto de la invención proporcionar un reactor fotocatalítico que pueda utilizarse en la destrucción deseada de compuestos orgánicos presentes en flujos residuales de procesos industriales de una manera energéticamente eficiente.

RESUMEN DE LA INVENCIÒN

[0016] Por consiguiente, los objetos anteriormente indicados son abordados en que la presente invención proporciona un reactor fotocatalítico que incluye características de una célula de combustible de oxidación directa modificada en la que la oxidación del combustible se lleva a cabo en un ánodo que comprende un fotocatalizador sobre un sustrato conductor. Se reconocerá que mediante esta aplicación del fotocatalizador, se obtiene un ánodo en el que el fotocatalizador se utiliza para inducir la separación de cargas necesaria para permitir la reacción con el combustible, es decir, la función del fotocatalizador es la de producir electrones y huecos. Los expertos en la materia reconocerán que los electrones se eliminan mediante el circuito externo y los huecos producen protones por la interacción con el combustible. Este enfoque de la etapa de oxidación ofrece ventajas en que se emplea una tecnología de catalizador diferente comparado con una célula de combustible de oxidación directa convencional con la capacidad de utilizar una amplia gama de combustibles, incluso combustibles contaminados, en perspectiva.

[0017] Por tanto de acuerdo con la presente invención se proporciona un reactor fotocatalítico capaz de generar una corriente eléctrica mediante el consumo de un combustible que contiene material orgánico, comprendiendo dicho reactor una célula de combustible de oxidación directa que incluye un ánodo y un cátodo, en el que el ánodo es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende un fotocatalizador sobre una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de protones dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de manera que la luz pasa a través de dicha membrana como etapa final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación de material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, y dicho reactor está provisto de unos medios para introducir dicho combustible, y unos medios para conectarse a un circuito eléctrico externo.

[0018] El cátodo puede seleccionarse de entre una malla, un elemento poroso o una banda perforada, y su material es un metal noble, p. ej., platino o plata, o metales catalíticos o aleaciones conocidas en la técnica como adecuadas para este fin, o materiales más modernos como los cerámicos.

[0019] El reactor se configura preferentemente para soportar múltiples células de combustible del tipo anteriormente indicado en un array apilado.

[0020] La disposición del fotocatalizador para recibir luz puede implicar una trayectoria óptica en el que se yuxtapone la membrana conductora de protones anteriormente indicada con materiales conductores de luz adicionales, p. ej., los denominados “tubos luminosos” para mejorar el suministro de luz a la superficie fotocatalítica. Una disposición de este tipo facilita la presentación de una pluralidad de células fotocatalíticas en una batería o pila preferentemente de células finas (0,3-0,5 mm). En los casos en los que se utilizan tubos luminosos, el espesor de la célula puede aumentar hasta aproximadamente 1 mm o más. La fuente de luz es preferentemente la luz natural (energía solar), pero también pueden suministrarse fuentes de luz artificial. La operación de la invención puede mejorarse mediante la disposición de una óptica con una acumulación e intensificación de luz.

[0021] Ejemplos de materiales adecuados que pueden servir como fotocatalizadores para los fines de esta invención incluyen, aunque sin limitarse a ellos, óxidos de titanio, óxidos de titanio dopados con nitrógeno, óxidos de tungsteno, sistemas de óxidos mixtos como los óxidos de titanio combinados con óxidos de tungsteno u óxidos de molibdeno, o tantalatos de níquel indio. Resulta preferente que el fotocatalizador comprenda elementos que muestren estados de oxidación mixta estables.

[0022]

Se observa para los fines de una mejor compresión de la invención que aunque en esta solicitud y en la técnica, se hace referencia a estos materiales como “fotocatalizadores”, la posición estricta es que estos materiales operen como agentes de oxidación asistidos por luz que muestran únicamente propiedades catalíticas en la célula electroquímica. Dado que esa oxidación del combustible resulta en la reducción del metal “fotocatalizador” (tungsteno, titanio, molibdeno, vanadio, etc.), MZ a MZ-1, se cree que la reacción del cátodo reoxida el metal sacando los electrones de más (generados mediante oxidación del combustible) de tal manera que MZ-1 → MZ + e. Sin este efecto del cátodo, la concentración de la forma reducida del metal aumentaría hasta un nivel de saturación (que depende de las estabilidades relativas de MZ y MZ-1 (p. ej., Ti4+/Ti3+, W6+/ W5+), resultando en un cambio en la estequiometria del óxido a lo largo del tiempo, es decir, no un verdadero catalizador en el más puro sentido de la palabra. Por consiguiente, no es necesario mirar entre la clase limitada de los verdaderos catalizadores para identificar material que proporcionaría efectos fotocatalíticos adecuados para la implementación de la invención descrita en la presente memoria.

[0023]

Aunque ya se describe una célula de combustible fotocatalítica en la patente japonesa 59165379, se considera que ésta no ofrece las ventajas de la célula de combustible más concretamente descrita en lo sucesivo en la presente memoria. La patente describe una célula de combustible que utiliza sustancias orgánicas, como una solución de formato sódico, como combustible. El ánodo consiste en un vidrio único de sulfuro de cadmio (CdS) que actúa como una superficie oxidante reactiva cuando es irradiada con luz ultravioleta, reflejada en la célula a través de una ventana de cuarzo. La célula se completa con un cátodo negro de platino sumergido en un electrolito de ácido sulfúrico y un puente salino de agar para conectar las cámaras del ánodo y del cátodo. Las desventajas de una disposición de este tipo incluyen la pobre eficiencia de la superficie fotocatalítica de CdS, el alcance limitado de los compuestos orgánicos que pueden utilizarse y la necesidad de unas cámaras con ventanas de cuarzo y luz ultravioleta. Aunque publicaciones más recientes describen células fotoelectrocatalíticas similares pero más eficientes, persiste la necesidad de un aparato de cuarzo y fuentes de luz ultravioleta.

[0024]

Por el contrario la presente invención hace uso de una gama de fotocatalizadores tales como óxido de titanio que han sido desarrollados para su uso en la destrucción fotocatalítica de compuestos orgánicos. Tales materiales de óxido metálico pueden ser modificados para interactuar con la luz visible, en lugar de la luz ultravioleta, por ejemplo por dopaje de nitrógeno o la introducción de otras especies como otros óxidos metálicos en la composición del catalizador.

[0025] También se proporcionan por la presente invención medios mejorados para suministrar la luz a la superficie fotocatalítica mediante el uso de guías de luz o conductos ("tubos luminosos") como se describe en lo sucesivo en la presente memoria.

[0026] De conformidad con otro aspecto de la invención se proporciona un método de generación de energía eléctrica, especialmente mediante el consumo de un combustible orgánico, mediante una reacción fotocatalítica llevada a cabo en una célula de combustible de oxidación directa, comprendiendo dicho método la disposición de una célula de combustible y una fuente de combustible para la célula, en donde el ánodo de la célula es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende una fotocatalizador sobre una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de protones, transmisora de luz dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de tal manera que la luz pasa a través de dicha membrana como una etapa final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación del material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, exponiendo la superficie fotocatalítica a la luz, y suministrando combustible al ánodo para la oxidación fotocatalítica, y generando energía eléctrica como resultado de dicha oxidación fotocatalítica del combustible

[0027] Debe entenderse que el "combustible" que puede utilizarse para los fines de la invención no se limita a metanol o incluso otros alcoholes sino que puede incluir el uso de otras sustancias orgánicas en forma de fluido para permitir su bombeo y suministro por medio de conductos. La "célula" descrita en la presente memoria ha demostrado ya la degradación de contaminantes ambientales robustos, p. ej. herbicidas, pesticidas, agentes patógenos, disruptores endocrinos y bi-productos tóxicos derivados de la degradación de componentes de vertederos y tierras contaminadas. Por lo tanto la invención es ideal para su uso en la industria de la calidad del agua.

[0028] La célula de combustible diseñada de acuerdo con los principios de esta invención consta de tres componentes principales, es decir, un ánodo, una membrana conductora de protones y un cátodo y las características más destacadas de la misma son las siguientes:

(i) Ánodo:

El ánodo comprende un fotocatalizador recubierto sobre un sustrato conductor que es preferentemente poroso o perforado para facilitar el acceso de protones a la membrana conductora de protones. La actividad fotocatalítica se basa en los fotones, desde una fuente externa de luz, generando pares de electrón-hueco en la superficie del catalizador (e-y h+). El sustrato representa un conductor electrónico rápido. Su colocación tiene que considerarse cuidadosamente con respecto a la finalidad de permitir mover los electrones desde el ánodo a un circuito externo inhibiendo así la recombinación con los huecos y proporcionando corriente eléctrica externa. Los huecos generados interactúan con el combustible (en este ejemplo metanol) conduciendo a su oxidación con la consiguiente producción de CO2 y protones:

CH3OH + H2O + 6h+→ CO2+ 6H+

(ii) La Membrana Conductora de Protones (PCM):

La PCM separa el ánodo y el cátodo y está hecha de un material conductor de protones, como ya se conocen en la técnica de las células de combustible convencionales, tales como ácido perfluorosulfónico que contiene polímero (p. ej. Nafion®). Sin embargo es preferible hacer uso de un vidrio conductor de protones, tal como un vidrio de alta conductividad con composición 5% P2O5: 95% SiO2 como se ha descrito por Nogami et. al en Electrochemistry and Solid State Letters (2, 415-417, 1999). Las ventajas de usar un vidrio de este tipo son un menor potencial para el “crossover” o paso del combustible al cátodo y más especialmente el vidrio puede permitir la transferencia de luz al ánodo. La PCM permite la difusión de protones mediante un mecanismo de salto de protones y el contenido de agua del vidrio poroso mejora su conductividad (normalmente a 10-1,5 S.cm-1). La transmisión de luz al ánodo utilizando la PCM como una guía de onda puede mejorarse aún más mediante las modificaciones pertinentes a la estructura de la membrana o "tubos luminosos" complementarios. Por ejemplo alterando selectivamente las características de índice de refracción o construyendo la membrana o los tubos luminosos con piezas o fibras de vidrio con diferentes índices de refracción, mediante el uso de partículas de dispersión de luz distribuidas a lo largo de la membrana, o mediante otros medios evidentes para los expertos en la fabricación de dispositivos ópticos, para obtener el óptimo flujo de luz en la superficie del ánodo. Pueden incorporarse "tubos luminosos" adecuados en la PCM (o en las superficies del ánodo no contiguo a la PCM) con el fin de suministrar suficiente luz a la superficie fotocatalítica.

(iii) El cátodo:

El cátodo proporciona la superficie necesaria para la recombinación, en presencia de oxígeno de una fuente externa (como aire, oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o fluido enriquecido con oxígeno), de electrones del circuito externo y protones transportados a través de la PCM. La reacción neta en el cátodo viene dada por:

O2+4H++4e- → 2H2O

El cátodo preferente es, pero no se limita a, un electrodo de difusión de fluidos que emplea un catalizador como platino o metales catalíticos relacionados (como la plata) o aleaciones como son bien conocidas en la técnica o materiales más modernos tales como los cerámicos.

[0029] La célula de combustible de la presente invención puede construirse en diferentes formas para satisfacer la aplicación deseada. La aplicación de suficiente luz al ánodo puede diseñarse mediante la disposición de medios adicionales, tales como tubos luminosos, o conformando las partes componentes o el conjunto general de la célula adecuadamente para optimizar la capacidad de dirigir luz (natural o artificial) a la superficie fotocatalítica del ánodo.

[0030] Con el fin de producir una mayor salida la célula de combustible de la invención puede construirse como "pilas", es decir, conectada en serie como se describirá en lo sucesivo en la presente memoria.

[0031] La célula de combustible de esta invención puede ser utilizada para cualquiera de los usos propuestos de una célula de combustible de oxidación directa convencional, siempre que esté disponible una fuente de luz adecuada. Por ejemplo las células, alimentadas por una sustancia oxidable, preferentemente un líquido orgánico relativamente barato tal como el metanol, pueden utilizarse para alimentar dispositivos operados eléctricamente. La capacidad de los tipos de fotocatalizador seleccionados para su uso en esta invención para oxidar (por lo tanto consumir, degradar, o destruir) una amplia gama de materiales orgánicos también permite utilizar la invención como un método energéticamente eficiente de recuperación de flujos de residuos, tales como flujos de residuos acuosos, de procesos industriales que contienen materiales orgánicos. La célula de combustible puede ser alimentada con tal flujo de residuos que se oxidará en el ánodo mientras genera energía eléctrica que puede utilizarse para equipos que necesitan ser alimentados eléctricamente, tales como bombas, o puede utilizarse para otras aplicaciones en el caso de generarse un excedente. Por lo tanto, son alcanzables dos objetivos en que materiales nocivos son eliminados de una manera medioambientalmente aceptable y, al hacerlo, se genera una energía útil.

[0032] La oxidación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos peligrosos ha sido un área creciente de tecnología ambiental en los últimos veinte años. Se ha demostrado la mineralización de alcoholes de bajo peso molecular y alcanos clorados, acetona y la oxidación parcial de microcistinas a formas menos tóxicas en aguas potables, utilizando todos ellos un catalizador con base de TiO2. Procesos de oxidación fotocatalítica convencionales en este tema por lo general utilizan suspensiones fotocatalizadoras. Esta invención desea mejorar la eficiencia del catalizador utilizando películas delgadas, como en el área de la fotoelectrocatálisis y de la energía fotovoltaica, conectado a un circuito eléctrico externo. La perspectiva de recuperación de energía eléctrica a partir de la oxidación degradante de contaminantes orgánicos es especialmente atractiva en términos de sostenibilidad y utilización de residuos.

[0033] Hay, por ejemplo, aplicaciones de la invención en la industria de producción de petróleo y gas. La tecnología sería aplicable a procesos de flujo continuo similares a los empleados actualmente para separadores de hidrociclón y otras operaciones de tratamiento de fluidos. Compuestos orgánicos de aguas arriba incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, "desemulsionantes" (ureaformaldehído, resinas fenólicas, aminas y sulfonatos), ácidos grasos, aldehídos y cetonas. El reactor de la presente invención es especialmente apropiado para la destrucción de estos contaminantes químicos que están presentes en forma de pequeñas gotitas a bajas concentraciones residuales cuando se han aplicado tratamientos de separación convencionales al flujo acuoso contaminado.

[0034] A continuación se describirá adicionalmente la invención a modo de ilustración con referencia a los dibujos adjuntos.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0035] En los dibujos adjuntos,

La Fig. 1 muestra un dibujo esquemático de la célula de combustible del reactor fotocatalítico de la invención, en una forma de realización que utiliza metanol como combustible;

Las Figs. 2A & B muestran la construcción de tres formas de realización de la célula de combustible, mostrando la Fig. 2B el uso de "tubos luminosos" en dos disposiciones diferentes para conducir luz hacia el ánodo fotocatalítico;

La Fig. 3 muestra una pila o batería de células de combustible de la invención;

La Fig. 4 muestra datos de difracción de rayos X para un material de ácido politungstico preparado para su uso como fotocatalizador en la célula de combustible de la invención;

La Fig. 5 muestra análisis termogravimétricos de un material de ácido politungstico preparado para su uso como fotocatalizador en la célula de combustible de la invención;

La Fig. 6 muestra espectros Infrarrojos por Transformada de Fourier para un material de ácido politungstico preparado para su uso como fotocatalizador en la célula de combustible de la invención;

La Fig. 7 muestra un espectro de reflectancia de luz UV/visible de un material de ácido politungstico preparado para su uso como un fotocatalizador en la célula de combustible de la invención; y

La Fig. 8 muestra la actividad fotocatalítica de un material de ácido politungstico preparado para su uso como fotocatalizador en la célula de combustible de la invención;

La Fig. 9 muestra imágenes de microscopía electrónica (TEM) de transmisión y la correlación entre la fotocorriente recuperada y el tamaño de partícula del catalizador; y

La Fig. 10 muestra los datos derivados de la impedancia de AC en materiales fotocatalizadores 'con base de WO3'.

FORMAS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÒN

[0036] A continuación se describirá la célula de combustible de la presente invención a modo de ejemplo en términos de una célula que utiliza metanol como combustible, y actúa como un reactor fotocatalítico en el que el combustible es oxidado en el ánodo, liberando protones, pero se entenderá que podrán adoptarse otros combustibles, y que los contaminantes orgánicos en los fluidos, p. ej., agua contaminada con aceite pueden servir como "combustible".

[0037] La célula de combustible comprende electrodos y unidades de membrana conductoras de protones como se ilustra en la Figura 2. Los electrodos perforados, porosos o de rejilla aseguran que los portadores de carga pueden transitar a través de todas las interfaces y que todos los contactos eléctricos dentro de la célula electroquímica sean continuos de manera que una conexión externa a una hoja metálica agujereada o malla sea suficiente (véase Figura 2), pero no se excluyen las conexiones múltiples. El fotocatalizador (1) puede estar recubierto por inmersión o aplicado por otros medios en la membrana conductora de protones previamente fabricada (PCM) (3) con platino, u otra malla electroconductora (2) parcialmente incrustada en su superficie. El cátodo (4) es una malla o elemento poroso o bandas perforadas hechas de platino o plata. Una película metálica conductora de protones puede separar la PCM del cátodo. El ánodo (1) y el cátodo (4) están conectados externamente a través de una carga eléctrica.

[0038] La transmitancia de luz de la PCM puede completarse mediante la incorporación de tubos luminosos (5) (véase la Figura 2 Opciones de B). Estos pueden ser de composición similar a la PCM y son capaces de dispersar la luz dirigida a través de los tubos a través del conductor perforado y en la superficie del catalizador. También pueden servir para agregar robustez mecánica al conjunto que podría ser por lo general de hasta de 1 mm de espesor o más (medido en la dirección de transporte de protones) pero que puede ser de otras dimensiones adecuadas en función de la aplicación en la que se coloca la célula. Dos de las posibles disposiciones para los tubos luminosos se muestran en la Figura 2 opción B. La segunda disposición mostrada, con los tubos luminosos incorporados en el cuerpo de la PCM, tiene ventajas. Se mejora la robustez mecánica de la estructura de la célula y ambos electrodos pueden tener una superficie máxima en contacto con la PCM para mejorar la eficiencia. Por otra parte la forma ondulada o con surcos de la célula mejora adicionalmente la superficie de la célula y, por tanto, la potencial salida de energía.

[0039] Cada unidad de célula de combustible tal como se muestra en la Figura 2 puede utilizarse sola como una sola célula para producir energía, pero puede obtenerse una mayor eficacia fabricando un dispositivo que contenga varias o muchas unidades configuradas, por ejemplo, en una "pila" o batería como se muestra en la Figura 3.

[0040] Los conjuntos de células (1) se montan uno encima del otro tal que el combustible puede ser admitido a través de las líneas de alimentación (3) y las válvulas de control de presión (2) en las cámaras fotocatalizadoras (8). La luz es dirigida hacia las células

(1) perpendicular al plano del diagrama mediante medios adecuados. El oxidante, como aire o aire enriquecido con oxígeno (o algún otro oxidante adecuado) es alimentado a través de las líneas oxidantes (5) y las válvulas de control de presión (4) en las cámaras oxidantes (9). La corriente eléctrica se recoge desde las mallas u hojas metálicas perforadas/porosas conductoras. Los suministros de combustible y oxidante (6 y 7) pueden estar condicionados para optimizar el rendimiento de la célula mediante el uso de compresores e intercambiadores de calor (no mostrados) según corresponda. Cabe señalar que pueden montarse muchas células en módulos capaces de conectarse y desconectarse en un sistema de flujo. Esto permite retirar y reemplazar, o puentear módulos para habilitar el servicio, la regeneración del catalizador u otro mantenimiento. En una forma de realización preferente de la presente invención en la que la activación luminosa del catalizador se consigue mediante la iluminación desde dentro de la PCM es posible una gran flexibilidad en lo que respecta al diseño de la pila. Pueden montarse múltiples células en módulos de tal manera que los flujos de combustible y oxidante se pueden dirigir simultáneamente hacia sus respectivas superficies.

[0041] En una forma de realización preferente de la invención, considerada como la que ofrece el mejor modo de actuación en la actualidad, el catalizador es un material con base de WO3 cuyas características son consistentes con un ácido politungstico, que aunque disponible comercialmente como un material fotocrómico, se caracteriza adicionalmente a continuación.

Preparación de un catalizador 'con base de WO3' adecuado para su uso en la realización de la Preparación de la invención

[0042] Se añadió tungstato de amonio (0,5 g) (99,999%) (Alfa Cesar) a agua destilada (200 mL) con constante agitación a temperatura ambiente. El pH se ajustó a 1 con ácido nítrico (67% AnalaR®). La precipitación se produjo al cabo de 2 horas. Después de este tiempo se detuvo la agitación y se permitió que el precipitado blanco/amarillo reposara por 24 hrs. La mayor parte del líquido fue a continuación decantado y el precipitado se secó a 100 grados durante 2 horas. El polvo amarillo resultante, a continuación, fue mezclado con 10 ml de agua desionizada y depositado en un área de placa de vidrio recubierto de oro (3 cm x 2,5 cm); una cantidad típica de catalizador depositada en una placa era 0,01 g. La placa fue a continuación sometida a un tratamiento térmico de entre 100 y 450 grados C (normalmente durante 10 minutos) produciendo un catalizador blanco-amarillo.

Caracterización

Difracción de rayos X:

[0043] La Figura 4 muestra el patrón obtenido a partir del producto precipitado. Las posiciones pico mostradas son consistentes con WO3 pero la banda ancha de aproximadamente 13° a 32° 2θ sugiere que también está presente un componente menos cristalizado (o nano-cristalizado).

Datos termogravimétricos:

[0044] La Figura 5 muestra los resultados de los análisis termogravimétricos del 5 material del catalizador secado a 450°C, posteriormente re-dispersado en agua y, a continuación, re-secado a 100 o 450°C antes del equilibrio final en el agua.

[0045] Aunque no se muestran aquí datos de TG-MS, la pérdida de peso en ambos casos es atribuible al agua. Puesto que WO3 no contiene agua, resulta evidente que el catalizador sólido no es WO3 puro sino que está parcialmente hidratado, sugiriendo la

10 temperatura de deshidratación que el agua está fuertemente unido, probablemente a las superficies, como hidróxido. Los datos de rayos X indican que el nivel de material de hidróxido bien cristalizado es bajo (por debajo de los límites de detección), pero se sugiere que una capa de hidróxido de superficie pobremente cristalizada puede ser importante en la definición de la actuación fotocatalítica de este material.

15

Temperatura de secado final (ºC): Peso inicial (mg) Pérdida de agua (%)

100: 36,37 0,33

450: 38,86 0,73

[0046] Cabe señalar que la pérdida de agua asociada con la muestra que se calienta a 450°C es mayor, y esto puede estar relacionado con los efectos de la superficie. La microscopía electrónica de transmisión revela una distribución de tamaño de partícula bastante

20 amplia en estos especímenes limitando el nivel de certeza que puede atribuirse a la interpretación. Sin embargo, puede conseguirse un mejor control del tamaño de partícula en los productos a través de la modificación de la ruta preparativa de sol-gel (véase a continuación).

25 Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR)

[0047] Se dispersaron muestras de catalizadores en un agente de entibiado (KBr) y se prensaron en discos. A continuación se obtuvieron los espectros FTIR y se muestran en la Figura 6 (muestra de espectro superior re-secada a 450°C; muestra de espectro inferior re

30 secada a 100ºC).

Espectroscopia de reflectancia UV/visible

[0048] La Figura 7 muestra un espectro de reflectancia de luz UV/visible del catalizador 'con base de WO3', e indica que la ‘brecha’ de la banda se corresponde con aproximadamente 450 nm. Esto confirma que el catalizador absorbe la radiación en la región violeta del espectro visible y es consistente con el color amarillo observado del catalizador.

Rendimiento del catalizador en la célula de combustible fotocatalítica

[0049] La función del material como fotocatalizador se mide por su capacidad de degradar el color de soluciones de azul de metileno introducidas a la célula de combustible fotocatalítica. La Figura 8 muestra la actividad de degradación del catalizador (pre-secado a 450°C) como una función del tiempo, con o sin iluminación por luz visible. Cabe señalar que el gradiente del gráfico depende de si se encuentra o no activa la fuente de luz; se observan pendientes más pronunciadas cuando se ilumina el catalizador. El área activa del catalizador era aproximadamente de 6 cm2, y el volumen de solución de azul de metileno era aproximadamente de 70 mls. La fotocorriente recuperada era de 18 μA (pendiente máxima).

[0050] La tasa de degradación de color en el azul de metileno inicialmente fue correlacionada con la fotocorriente recuperada desde la célula pero posteriormente fue demostrado, a través de la adaptación (Santato, C., et. al, J. Am. Client. Soc., 123, 2001, 10639-49) de la técnica de sol-gel anteriormente descrita, que existía una fuerte correlación inversa entre la corriente y el tamaño de partícula del catalizador.

Conductividad eléctrica

[0051] Los electrones generados en las superficies del catalizador pueden perderse por la interacción con el oxígeno adsorbido si no pueden transferirse fácilmente a través del catalizador al sustrato electroconductor. Un factor adicional en la definición de la recuperación de corriente de la célula por lo tanto es la conductividad del catalizador. Se utilizaron mediciones de espectroscopia de impedancia de AC para determinar las características de conductividad del catalizador y los datos preliminares se muestran a continuación y en la Figura 10.

Muestra: 450rh100 450rh450

Espesor (mm): 1,08 0,83

R (MΩ): 7,15 1,54

σ (S.cm-1): 1,54x10-8 1,9x10-8

[0052] Se prevé que a la temperatura de cocción más elevada, se alcanza un mejor contacto entre partículas a través de la sinterización parcial. Esto proporciona mejores medios para la transferencia de electrones entre granos y es consistente con la mayor conductividad de la muestra de 450°C.

Resumen e interpretación inicial

[0053] Se considera que el tungsteno reducido (W(V)) está en gran medida asociado con composiciones ‘azules’ del tungsteno de superficie hidroxilada de la forma general HxWO3-x/2. Cuanto menor sea el tamaño de partícula, mayor será la superficie y mayor fracción anticipada de material hidratado. Potencialmente, esta mayor fracción podría correlacionarse con el número de portadores de carga producido. La función importante (esencial) del cátodo es entonces retirar estos portadores del catalizador y esto por lo tanto depende de la baja resistencia electrónica del catalizador.

Aplicabilidad industrial

[0054] La célula de combustible que se describe en la presente memoria proporciona un reactor fotocatalítico que puede ser empleado en toda la gama de las aplicaciones previstas para las células de combustible de oxidación directa convencional, y también se puede aplicar a la oxidación de contaminantes orgánicos peligrosos en la reacción del ánodo en la célula de combustible de la invención. Por lo tanto la invención es aplicable en el ámbito de la calidad del agua, tecnología de recuperación ambiental, como reactor para la recuperación de fluidos vitales y particularmente a la eliminación de contaminantes orgánicos peligrosos. Un reactor de recuperación de este tipo puede aplicarse en la industria productora de petróleo y gas, p. ej., en el uso operacional con separadores de hidrociclón y otras operaciones de tratamiento de fluidos, instalado como una instalación de proceso para manejar contaminantes orgánicos.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un reactor fotocatalítico capaz de generar una corriente eléctrica mediante el consumo de un combustible que contiene material orgánico, comprendiendo dicho reactor una célula de combustible de oxidación directa que incluye un ánodo y un cátodo, en el que el ánodo es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende un fotocatalizador en una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de protones, transmisora de luz dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de tal manera que la luz pasa a través de dicha membrana como una fase final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación de material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, y dicho reactor está provisto de unos medios para introducir dicho combustible, y unos medios para conectarse a un circuito eléctrico externo.
2.-Un reactor fotocatalítico según la reivindicación 1, en el que dicha membrana conductora de protones está formada por un material conductor de luz.
3.-Un reactor fotocatalítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la membrana comprende un vidrio conductor de luz.
4.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una película metálica conductora de protones separa la membrana conductora de protones del cátodo.
5.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la membrana es un electrolito sólido.
6.-Un reactor fotocatalítico según la reivindicación 5, en el que el electrolito sólido conductor de luz está químicamente modificado para mejorar la transmisión de luz en la superficie fotocatalítica.
7.-Un reactor fotocatalítico según la reivindicación 5, en el que el electrolito sólido conductor de luz está físicamente modificado para mejorar la transmisión de luz en la superficie fotocatalítica.
8.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ánodo comprende material capaz de mostrar efectos fotocatalíticos, comprendiendo dicho material sistemas de óxido metálico de valencia mixta estables.
9.-Un reactor fotocatalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el ánodo comprende un material capaz de mostrar efectos fotocatalíticos seleccionados de entre tantalatos de níquel indio, óxidos de tungsteno, óxidos de titanio y combinaciones de los mismos con por lo menos uno de óxidos de tungsteno, óxidos de molibdeno y nitrógeno.
10.-Un reactor fotocatalítico según la reivindicación 1, en el que el fotocatalizador se activa mediante la luz visible (400-750 nm).
11.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el combustible es un líquido acuoso que contiene contaminantes orgánicos, que son capaces de ser degradados mediante la reacción de oxidación fotocatalítica en el ánodo.
12.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cátodo se selecciona a partir de una malla, un elemento poroso o una banda perforada.
13.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cátodo está hecho de un material seleccionado de entre metales nobles, aleaciones catalíticas o cerámicos.
14.-Un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, operacionalmente conectado en una configuración de flujo continuo a una línea de flujo de fluido que contiene un fluido contaminado que contiene contaminantes orgánicos utilizables como combustible para la célula de combustible de oxidación directa.
15.-Una fuente de alimentación eléctrica que comprende una pluralidad de células de combustible de oxidación directa modificadas en la que el ánodo es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende un fotocatalizador en una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de protones, transmisora de luz dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de tal manera que la luz pasa a través de dicha membrana como una etapa final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación de material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, estando dichas células dispuestas para formar

una pila o batería.
16.-Un método para generar energía eléctrica, concretamente mediante el consumo de un combustible orgánico, mediante una reacción fotocatalítica llevada a cabo en 5 una célula de combustible de oxidación directa, comprendiendo dicho método la disposición de una célula de combustible y una fuente de combustible para la célula, proporcionando una superficie fotocatalítica en el ánodo de la célula, en la que el ánodo es un ánodo asistido por fotocatálisis que comprende un fotocatalizador en una superficie de un sustrato electroconductor dispuesto para ser receptivo a la luz, y una membrana conductora de 10 protones, transmisora de luz dispuesta entre dicho ánodo y el cátodo, de tal manera que la luz pasa a través de dicha membrana como una etapa final en una trayectoria óptica hacia el fotocatalizador, siendo dicho fotocatalizador capaz de estimular la oxidación de material orgánico y de generar pares de electrón-hueco, exponiendo la superficie fotocatalítica a la luz, y suministrando combustible al ánodo para la oxidación fotocatalítica, y generando energía

15 eléctrica como resultado de dicha oxidación fotocatalítica del combustible.
17.-Un método según la reivindicación 16, en el que la célula de combustible está contenida en un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

20 18.-Un método de disposición de un fluido contaminado con material orgánico contaminado que comprende la aplicación de dicho fluido en una alimentación de combustible a una célula de combustible contenida en un reactor fotocatalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

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