ES2345501T3 - Procedimiento para la fabricacion de una composicion para el recubrimiento de conversion resistente a la corrosion. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento un sustrato metálico que consiste en: añadir una primera y una segunda sales a un vehículo acuoso, cada sal consta de un anión y un catión, dicha primera sal y segunda sal contienen un haluro y un nitrato, el catión de la primera y la segunda sales es el mismo; cada catión, a título individual, es una tierra rara y la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición en una cantidad eficaz para formar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre el sustrato metálico.

Description

Procedimiento para la fabricación de una composición para el recubrimiento de conversión resistente a la corrosión.
La oxidación y degradación de los metales empleados en las industrias aerospacial, comercial y privada son un problema serie y gravoso. Para prevenir la oxidación y degradación de los metales empleados en estas aplicaciones, puede depositarse un recubrimiento protector inorgánico sobre la superficie metálica. Este recubrimiento protector inorgánico, también llamado recubrimiento de conversión, puede ser el único recubrimiento que se aplique al metal, o bien el recubrimiento puede ser un recubrimiento intermedio, sobre el que se aplican recubrimientos
posteriores.
Los recubrimientos basados en cromatos se emplean actualmente como recubrimientos inorgánicos de conversión porque proporcionan propiedades de resistencia a la corrosión y de adhesión que permite la aplicación de recubrimientos posteriores. Sin embargo, debido a los problemas medioambientales que conllevan los compuestos basados en el cromo, existe la necesidad de reemplazar de modo medioambientalmente seguro los recubrimientos de conversión basados en los cromatos. Existe también la necesidad de recubrimientos de conversión seguros desde el punto de vista medioambiental que puedan aportar resistencia a la corrosión a la superficie metálica subyacente y adhesión para los recubrimientos aplicados con posterioridad.
Se han identificado recubrimientos que contienen cerio y otras tierras raras como sustitutos potenciales de los recubrimientos basados en cromatos en el acabado de metales. Estos recubrimientos incluyen a las recubrimientos que contienen cerio y otras tierras raras, que se forman por varios procesos, por ejemplo la inmersión, la electrodeposición de una solución de nitrato de cerio, la deposición de una solución ácida que contenga cloruro de cerio y un oxidante (a temperaturas elevadas), así como procesos multi-paso y procesos electrolíticos y no electrolíticos que tienen un paso de sellado. Más información sobre recubrimientos de este tipo se podrá encontrar en: Hinton, B.R.W. y col., Materials Forum, vol. 9, nº 3, pp. 162-173, 1986; Hinton, B.R.W. y col., ATB Metallurgie, vol. XXXVII, nº 2, 1997; Rivera, B.F. y col., Superficie and Coatings Tech., 176, 349-356, 2004; Johnson, B.Y. y col., Mat. Sci. Eng. A361, 225-231, 2003; patentes US-4,359,347; 5,582,654; 5,932,083; 6,022,425; 6,206,982; 6,068,711; 6,406,562; y 6,503,565; solicitud de patente US con números de publicación US 2004/0028820 A1; US 2002/0096230 A1; y US 2002/0084002 A1; y publicación de la solicitud PCT nº WO 88/06639.
No obstante, por lo menos algunos de los recubrimientos preparados con estas composiciones y métodos no tienen propiedades tan buenas como las que poseen los formados con tratamientos de cromato y/o pueden desarrollar ampollas en su superficie y presentar una adhesión deficiente.
Además, por lo menos algunos de los recubrimientos de cerio y de otras tierras raras de la técnica anterior pueden presentar uno o varios de los inconvenientes siguientes: (1) tendencia de la tierra rara a precipitar en solución separándose de la superficie metálica en forma de un material de tipo lodo; (2) dificultad de obtener un recubrimiento uniforme que no tienda a recubrir en exceso y que presente una mala adhesión con el sustrato; (3) necesidad de efectuar múltiples pasos y dedicar largos períodos de tiempo a depositar el recubrimiento; (4) realización de pasos industrialmente poco atractivos, por ejemplo el sellado y/o la aplicación de soluciones a temperatura elevada; y (5) necesidad de realizar tratamientos previos específicos y de usar composiciones en solución con el fin de recubrir aleaciones de componentes múltiples, en especial aleaciones de aluminio 2024.
Puede ser problemática la capacidad de depositar una composición de recubrimiento de conversión basado en el cerio sobre la superficie de una aleación de aluminio con alto contenido de cobre, por ejemplo el aluminio 2024, que tenga un grosor suficiente para proporcionar protección anticorrosiva. Las composiciones conocidas de recubrimiento presentan a menudo una adhesión deficiente o requieren la realización de múltiples pasos y/o soluciones de temperatura elevada para depositar la composición de recubrimiento sobre la aleación. Se han aplicado desoxidantes específicos para recubrir el sustrato metálico con mayor uniformidad. No obstante, cuando se aplican sobre la aleación los limpiadores y desoxidantes industrialmente aceptados, las superficies de las aleaciones de aluminio de contenido relativamente alto de cobre tienen la tendencia a picarse (formar poros) y corroerse a partir del momento en el que la composición de recubrimiento basada en el cerio se deposita sobre la aleación. La velocidad de picado no deseado puede ser más elevada que la capacidad del cerio de depositarse sobre la aleación, lo cual se traduce en poros visibles repartidos en toda la superficie de la aleación.
Existe, pues, demanda de un recubrimiento de conversión que pueda sustituir a los recubrimientos de conversión basados en los cromatos y que supere varias de las deficiencias, inconvenientes y parámetros no deseables de los recubrimientos de conversión ya conocidos basados en los cromatos.
La presente invención proporciona un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento de un sustrato metálico, según las reivindicaciones. El proceso de la invención consiste en añadir la primera y la segunda sales a un vehículo acuoso, cada sal contiene un anión y un catión, dichas primera y segunda sales están formadas por un haluro y un nitruro, el catión de la primera y la segunda sales es el mismo, dicho catión es una tierra rara, y la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición en una cantidad eficaz para formar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre el sustrato metálico. El proceso puede consistir además en añadir un agente oxidante, por ejemplo peróxido de hidrógeno, y/o un aditivo autolimpiador, por ejemplo un tensioactivo y/o un detergente. Con preferencia, pero no necesariamente, el proceso consiste además en añadir un agente oxidante, la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición por lo menos en un 0,04 por ciento en peso, y/o la primera y la segunda sales contienen por lo menos dos aniones diferentes de cerio III.
En otra forma de ejecución, la invención se refiere a un proceso de recubrimiento de un sustrato metálico que consiste en fabricar una composición de recubrimiento según la invención y recubrir el sustrato metálico con dicha composición de recubrimiento. El proceso puede consistir además en aplicar un recubrimiento de imprimación sobre el sustrato metálico. El recubrimiento de imprimación puede consistir en una composición de recubrimiento basada en cromato, o en una composición de recubrimiento exenta de cromato, basada en tierras raras. El proceso puede consistir además en aplicar una capa de acabado (topcoat), por ejemplo una capa de acabado de prestaciones avanzadas o una capa de acabado de autoimprimación o una capa de acabado de autoimprimación intensificada.
El sustrato metálico puede tratarse antes de depositar la composición de recubrimiento de conversión sobre el sustrato metálico, por ejemplo mediante una limpieza previa del sustrato metálico antes de depositar la composición de recubrimiento de conversión sobre el sustrato metálico, y/o mediante la desoxidación del sustrato metálico antes de depositar la composición de recubrimiento de conversión sobre el sustrato metálico. Con preferencia, la composición de recubrimiento formada incluye también un agente oxidante y la primera y la segunda sales, en combinación, están presentes en la composición por lo menos en un 0,04 por ciento en peso. En otra forma de ejecución, la invención se refiere a un método para recubrir un sustrato metálico que consiste en dotar al sustrato metálico que tiene una superficie y en recubrir al sustrato metálico con una composición de recubrimiento. Por tanto, por lo menos un catión de tierra rara se oxida para formar un óxido de tierra rara o un hidróxido de tierra rara para recubrir la superficie del sustrato metálico.
Según una forma de ejecución de la presente invención, se proporciona un proceso para fabricar una composición de recubrimiento de conversión destinada a recubrir una superficie metálica, que también se llamará un sustrato metálico. La composición contiene un vehículo acuoso y una primera y una segunda sales, cada sal consta de un anión y un catión, la primera sal y la segunda sal contienen un nitruro y un haluro, y el catión de la primera y la segunda sales es el mismo, cada catión, considerado individualmente, es una tierra rara.
El proceso proporciona una composición de recubrimiento de conversión que minimiza o permite superar los problemas de las composiciones ya conocidas de recubrimientos de conversión, por ejemplo un recubrimiento excesivo, que puede traducirse en una mala adhesión, la necesidad de sellar los recubrimientos, la corrosión excesiva no deseable del sustrato durante la deposición del recubrimiento y la necesidad de trabajar en un proceso de múltiples pasos. Las composiciones de recubrimiento de conversión pueden presentar también una buena adhesión sobre los sustratos metálicos, minimizar la tendencia al recubrimiento excesivo, pueden utilizarse para tratar aleaciones múltiples de aluminio para reducir el contenido relativamente elevado de cobre sin tener que recurrir a pasos múltiples ni a desoxidantes específicos y pueden utilizarse como parte de un sistema completo de recubrimiento exento de cromatos. Otra ventaja de la composición de recubrimiento de conversión que aporta el proceso de la invención es la capacidad de la composición de recubrimiento para utilizarse en combinación con un sistema de pintura, por ejemplo junto con una imprimación y una capa de acabado, que proporciona una resistencia a la corrosión similar a la de los sistema ya conocidos que contienen cromatos.
Tal como se emplean aquí, los términos siguientes tienen las definiciones que se indica a continuación.
El término "sal" significa un compuesto inorgánico unido con enlace iónico y/o el anión y catión ionizados de uno o más compuestos inorgánicos en solución.
El término "sustrato" significa un material que tiene una superficie. En referencia a la aplicación de un recubrimiento de conversión, el término "sustrato" indica un sustrato metálico, por ejemplo de aluminio, hierro, cobre, cinc, níquel, magnesio o aleaciones de los mismos.
El término "recubrimiento de conversión", también llamado "tratamiento de conversión" o "tratamiento previo" significa un tratamiento de un sustrato metálico que provoca que su superficie metálica se convierta en un material diferente. El significado de los términos "tratamiento de conversión" y "recubrimiento de conversión" incluye también al tratamiento de una superficie metálica, en el que se pone en contacto un sustrato metálico con una solución acuosa que tiene un metal diferente del metal contenido en el sustrato.
Una solución acuosa que tenga un metal en contacto con un sustrato metálico de un metal diferente, en la que se disuelve el sustrato, que conduce a la precipitación del recubrimiento (aplicando opcionalmente una fuerza motriz externa para depositar el recubrimiento sobre el sustrato metálico), es está contemplada también dentro del significado de los términos "recubrimiento de conversión" y "tratamiento de conversión".
El término "tierra rara" significa un elemento del grupo IIIB de la Tabla Periódica de los Elementos, es decir los elementos 57-71 y el itrio.
Tal como se emplea en esta descripción, el término "comprenden" y las variantes de este término, por ejemplo "comprender" y "comprende" se emplean sin ánimo de excluir a los demás aditivos, componentes, ingredientes enteros ni pasos.
Todas las cantidades aquí descritas se indican en porcentajes en peso, referidos al peso total de la composición a 25ºC y una presión de una atmósfera, a menos que se establezca otra cosa.
En una forma de ejecución, la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de una composición para recubrir un sustrato metálico. La composición consta de un vehículo acuoso y una primera y una segunda sales, cada sal contiene un anión y un catión, la primera y la segunda sales contienen un haluro y un nitruro, y el catión de la primera y la segunda sales es el mismo, cada catión, considerado individualmente, es una tierra rara, y la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición en una cantidad eficaz para formar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre el sustrato metálico.
Según la presente invención, la primera y la segunda sales son sales de tierras raras, por ejemplo sales de praseodimio, cerio, neodimio, samario o terbio. Se ha encontrado que las composiciones de recubrimiento de conversión que contienen sales de tierras raras, siendo dichas sales mezclas de múltiples aniones de cationes de una o más tierras raras, incorporadas a la misma solución de recubrimiento, tienen una influencia significativa en los parámetros de deposición del recubrimiento de tierras raras resultante, en la morfología del recubrimiento resultante y en las prestaciones del recubrimiento resultante. Además, estas composiciones son capaces de afectar el entorno de deposición de los cationes de metales de tierras raras, cuando precipitan sobre el sustrato metálico, es decir, las composiciones son capaces de reaccionar sobre la superficie del sustrato metálico (durante los cambios locales de pH en la superficie del metal o de la aleación de metales, por ejemplo una aleación de aluminio 7075 ó 2024), formando un recubrimiento sobre el sustrato. La naturaleza específica del entorno inducido, creado por la composición de recubrimiento y los métodos de recubrimiento, permite la formación de un recubrimiento más uniforme. La formación de poros, que puede ocurrir durante el proceso de recubrimiento, la tendencia de los depósitos de tierras raras a formar recubrimientos excesivo, que se traducen en una mala adhesión, se minimizan con las composiciones de recubrimiento según la presente invención. Además, los cationes de metales específicos de tierras raras empleados en las composiciones de recubrimiento pueden, en determinadas condiciones, depositarse sobre un sustrato metálico sin sufrir cambios de estado de oxidación durante la deposición, permitiendo que las zonas del sustrato metálico, que normalmente no pueden recubrirse, adoptar la forma de depósito de tierra rara.
Es preferible, aunque no necesario, que la sal de tierra rara sea una sal de cerio (III). Con preferencia, las sales de tierras raras están presentes en la composición de recubrimiento de conversión en una cantidad comprendida entre el 0,04 y el 70 por ciento en peso.
Con mayor preferencia, en combinación, las sales de tierras raras están presentes en la composición por lo menos en un 1,5 por ciento en peso y con preferencia especial las sales de tierras raras están presentes en la composición en un 8 por ciento en peso. En una forma de ejecución, la primera sal de tierra rara es un haluro de cerio que está presente en la composición de recubrimiento de conversión, inicialmente en un estado de oxidación trivalente, con preferencia en un cantidad del 0,01 al 24 por ciento en peso, y la segunda sal de tierra rara es el nitrato de cerio que está presente composición de recubrimiento de conversión, inicialmente en un estado de oxidación trivalente, con preferencia en una cantidad del 0,03 al 60 por ciento en peso. No obstante, según la presente invención puede recurrirse al uso de otras sales que no sean de cerio y se puede mejorar la estabilidad de las soluciones de recubrimiento en intervalos de pH más amplios en presencia de un oxidante, extremo que los expertos entenderán fácilmente con referencia a esta descripción.
Según la presente invención, la composición de recubrimiento de conversión puede opcionalmente contener además un oxidante, por ejemplo un peróxido, persulfato, perclorato, oxígeno insuflado, bromato, peroxibenzoato u ozono.
Es preferible, pero no necesario, que el agente oxidante sea el peróxido de hidrógeno y esté presente con preferencia en la composición de recubrimiento de conversión en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 15 por ciento en peso, referido a una solución al 30 por ciento en peso. No obstante, la composición de recubrimiento de conversión de la presente invención puede contener otros agentes oxidantes, extremo que los expertos comprenderán fácilmente en relación con la presente descripción.
El pH de la composición de recubrimiento de conversión en bruto puede variar en función de las tierras raras empleadas y del tipo de propiedades deseadas en el recubrimiento final. Un aumento del pH en la superficie metálica facilita la precipitación de las tierras raras. El aumento del pH en la zona próxima del sustrato metálico puede generarse de varias maneras, por ejemplo la colocación de cátodos locales a través de la superficie, la siembra previa de la superficie metálica con compuestos provistos de grupos hidroxilo y similares. El pH de la solución de bruto de una composición de recubrimiento de conversión típica se sitúa entre 1,5 y 8. Un intervalo preferido de pH es el comprendido entre 1,5 y 5. No obstante, en ciertas formas de ejecución el intervalo de pH se sitúa entre 1,5 y 12. Los ejemplos de formas de ejecución, en las que el intervalo de pH se sitúa en torno a 12, incluyen los recubrimientos de conversión en los que se aplica o se combinan con un proceso de limpieza previa, por ejemplo un tratamiento limpiador previo básico o la incorporación del limpiador y del recubrimiento de conversión en un solo paso.
Según la presente invención, la composición de recubrimiento de conversión puede opcionalmente contener además un aditivo para aportar los efectos estéticos y funcionales deseados. El aditivo, si se emplea, puede constituir del 0,01 por ciento en peso al 80 por ciento en peso total de la composición de recubrimiento de conversión. Estos aditivos opcionales se eligen en función del sistema de recubrimiento de conversión y de su aplicación. Los aditivos idóneos pueden incluir un componente sólido o líquido mezclado con la composición de recubrimiento de conversión con el fin de influir en una o más propiedades de la composición. Los ejemplos de aditivos incluyen un tensioactivo, que puede facilitar la humectación del sustrato metálico, y otros aditivos que pueden facilitar el desarrollo de una propiedades superficial concreta, por ejemplo que la superficie quede rugosa o lisa. Otros ejemplos de aditivos idóneos incluyen los agentes de control de flujo, los agentes tixotrópicos, por ejemplo la arcilla de bentonita, las gelatinas, la celulosa, los agentes antigaseantes, los agentes desengrasantes, los agentes antiespumantes, los co-disolventes orgánicos, los catalizadores, los colorantes, los aminoácidos, los compuestos basados en la urea, los agentes complejantes, los estabilizadores de valencia y similares, así como otros productos auxiliares habituales. No obstante, se conocen otros aditivos apropiados en la técnica de recubrimientos superficiales formulados que pueden utilizarse para las composiciones de recubrimiento de conversión según la presente invención, extremo que los expertos entenderán fácilmente en relación con esta descripción.
Con preferencia, la composición de recubrimiento de conversión es una composición de recubrimiento acuosa. En una forma de ejecución, la composición de recubrimiento de conversión contiene un vehículo acuoso, que contiene opcionalmente uno o más disolventes orgánicos. Los disolventes apropiados incluyen al propilenglicol, etilenglicol, glicerina, alcoholes de peso molecular bajo y similares.
En una forma de ejecución preferida, aunque no necesaria, la composición de recubrimiento de conversión contiene adicionalmente un medio, que es un tensioactivo, una mezcla de tensioactivos, una solución acuosa de tipo detergente, que estará presente en la del recubrimiento de conversión en una cantidad en torno al 0,02 por ciento en peso.
En una forma de ejecución, la composición de recubrimiento de conversión, que tiene un tensioactivo, una mezcla de tensioactivos o una solución acuosa de tipo detergente, se emplea para combinar en un mismo proceso un paso de limpieza del sustrato metálico con un paso de recubrimiento de conversión. En otra forma de ejecución, la composición de recubrimiento de conversión, que tiene un tensioactivo, una mezcla de tensioactivos o una solución acuosa de tipo detergente, puede contener además un agente oxidante, tal como se ha descrito con anterioridad.
Las composiciones de recubrimiento de conversión de tierras raras pueden fabricarse de varias maneras, que diferirán en el orden y en la naturaleza de los componentes añadidos. En general, las soluciones de recubrimiento de conversión de tierras raras se fabrican disolviendo en primer lugar la cantidad apropiada del haluro de tierra rara en una cantidad adecuada de agua destilada/desionizada. Las demás sales de tierras raras se disuelven seguidamente en la solución del haluro de tierra rara. El pH de la solución en bruto puede reducir hasta aprox. 1,5 añadiendo un ácido apropiado, por ejemplo, pero sin limitarse a ellos: el ácido nítrico, sulfúrico, clorhídrico; o puede aumentarse hasta un pH de aprox. 12 añadiendo una base apropiada, por ejemplo, pero sin limitarse a ellas: el hidróxido sódico, tensioactivos, detergentes, jabones y similares. Los aditivos y/o disolventes, si se añaden, se incorporarán a la solución que contiene la tierra rara de modo apropiado. Después se añade la cantidad apropiada de peróxido de hidrógeno a la solución, unos cinco minutos antes del uso.
Según otra forma de ejecución, la presente invención se refiere a un procedimiento para recubrir un sustrato metálico. Según esta forma de ejecución, se fabrica un recubrimiento según las reivindicaciones. Después se pone en contacto el sustrato metálico con una composición de recubrimiento de conversión según la presente invención.
Según una forma de ejecución, se trata previamente el sustrato metálico antes de poner en contacto el sustrato metálico con el recubrimiento de conversión. El término tratamiento previo indica una modificación de la superficie del sustrato que intensifica la aptitud del sustrato para el procesado posterior. Tal modificación de la superficie puede incluir una o más operaciones, que incluyen, pero no se limitan a: la limpieza (para eliminar las impurezas y/o la suciedad de la superficie), desoxidación y/o aplicación de una o más soluciones o recubrimientos, que ya son conocidas en la técnica. El tratamiento previo aporta muchos beneficios, por ejemplo la generación de una superficie metálica de partida más uniforme, una mejor adhesión del recubrimiento posterior sobre el sustrato pretratado o la modificación de la superficie de partida de tal manera que facilite la deposición del posterior recubrimiento de conversión.
Según un proceso preferido, el sustrato metálico se prepara enjuagando en primer lugar con un disolvente el sustrato para facilitar la eliminación de tintas y aceites que puedan estar presente en la superficie metálica. Después se desengrasa el sustrato metálico y/o se desoxida.
En una forma de ejecución, se trata previamente el sustrato metálico desoxidando mecánicamente el metal antes de depositar la composición de recubrimiento de conversión sobre el sustrato metálico. Un ejemplo de desoxidantes mecánico típico es el desbastado uniforme de la superficie empleando un estropajo Scotch-Brite.
En otra forma de ejecución, se trata previamente el sustrato metálico limpiándolo con un limpiador alcalino antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de conversión. Un limpiador previa preferido es un limpiador de tratamiento previo básico (alcalino), que consiste en tratar la superficie del sustrato metálico con un limpiador basado en hidróxido sódico, que puede tener también uno o más inhibidores de corrosión para "sembrar" la superficie del sustrato metálico durante el proceso de limpieza con el inhibidor de corrosión para minimizar el ataque de la superficie metálica y/o facilitar el posterior recubrimiento de conversión. Los limpiadores previos idóneos incluyen el desengrase con un limpiador alcalino, por ejemplo el Turco 4215-NCLT, que suministra la empresa Telford Industries, Kewdale, Australia Occidental.
En otra forma de ejecución, se desoxida el sustrato metálico para eliminar otros contaminantes de la superficie metálica, así como para eliminar la capa de óxido nativo, permitiendo de este modo la deposición más uniforme de recubrimiento sobre la superficie metálica. Los desoxidantes idóneos incluyen los desoxidantes aceptados en la industria, por ejemplo los desoxidantes Amchem 7/17, suministrados por la empresa Henkel Technologies, Madison Heights, MI. Un agente desoxidante preferido es un desoxidante basado en el ácido fosfórico, por ejemplo el producto de Deft Inc. que lleva el número de código 88X2, suministrado por al empresa Deft Inc., Irvine, CA.
Los pasos adicionales opcionales para preparar el sustrato metálico incluyen el uso de un abrillantador de superficie, por ejemplo un decapante ácido o un mordiente ligeramente ácido, un quita-hollín, así como la inmersión en una solución alcalina según una de las formas de ejecución de esta descripción. Se enjuaga el sustrato metálico por ejemplo con agua del grifo o con agua destilada/desionizada entre los pasos del proceso y se enjuaga bien con agua destilada/desionizada antes de poner en contacto con la composición de recubrimiento de conversión.
Una vez se ha tratado previamente el sustrato metálico del modo apropiado, se ha limpiado y/o desoxidado, se pone en contacto la composición de recubrimiento de conversión por lo menos con una porción de la superficie metálica. Se pone en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento de conversión aplicando cualquier técnica convencional, por ejemplo la inmersión de recubrimiento, o se extiende la composición sobre el sustrato empleando un cepillo, un rodillo o similares, etcétera. En lo que respecta a la aplicación por pulverización, se pueden emplear técnicas y equipos convencionales de pulverizado (automático o manual) como los que se usan para la pulverización con aire comprimido y la pulverización electrostática. En otras formas de ejecución, el recubrimiento puede ser un sistema de recubrimiento electrolítico o el recubrimiento puede aplicarse en forma de pasta o de gel. El recubrimiento de conversión composiciones puede aplicarse en cualquier grosor apropiado, en función de los requisitos de la aplicación.
En una forma preferida de ejecución, aunque no obligatoria, el grosor final del recubrimiento se situará entre 100 y 600 nm. Durante la aplicación se mantiene la composición de recubrimiento de conversión a una temperatura comprendida entre 10 grados C y la temperatura de ebullición de la composición, que puede variar en función de la naturaleza de la composición. Una temperatura preferida se sitúa entre 25 grados C y 45 grados C, y con mayor preferencia en torno a 25 grados C.
Cuando el sustrato metálico se recubre por inmersión, los tiempos de inmersión pueden variar entre unos pocos segundos y muchas horas, en función de la naturaleza y del grosor deseado del recubrimiento de conversión. Cuando el sustrato metálico se recubre mediante una aplicación de pulverización, la solución del recubrimiento de conversión se pone en contacto por lo menos con una porción del sustrato aplicando métodos convencionales de pulverización. Los intervalos de reposo, en los que la solución del recubrimiento de conversión permanece en contacto con el sustrato metálico, pueden variar en función de la naturaleza y del recubrimiento deseado del recubrimiento de conversión. Los intervalos típicos de reposo se sitúan entre unos pocos segundos y muchas horas. Cuando se trata el sustrato metálico mediante una aplicación de gel, se pone en contacto el gel del recubrimiento de conversión por lo menos con una porción del sustrato metálico aplicando métodos convencionales de pulverización o bien el escobillonado manual. Los períodos de reposo, en los que el gel del recubrimiento de conversión permanece en contacto con el sustrato metálico pueden variar en función de la naturaleza y del grosor deseado del recubrimiento de conversión. El intervalo de los períodos de reposo típicos se sitúa entre unos pocos segundos y muchas horas. El recubrimiento de conversión puede aplicarse también otros métodos ya conocidos en la técnica, como son la aplicación por escobillonado, en el que un medio apropiado, por ejemplo un paño, se emplea para impregnarse con la solución del recubrimiento de conversión y ponerla en contacto por lo menos con una porción de la superficie de un sustrato metálico. Una vez más, el período de reposo, en el que la solución del recubrimiento de conversión permanece en contacto con el sustrato metálico puede variar en función de la naturaleza y del grosor deseado del recubrimiento de conversión. Los períodos típicos de reposo se sitúan entre unos pocos segundos y muchas horas. Si se desea que el proceso de aplicación se realice por medio electrolítico, por ejemplo la electrodeposición, se deberá prestar atención al nivel de concentración de los haluros presentes en el baño de deposición del recubrimiento de conversión, de modo que no se generen compuestos molestos, como puedan ser el gas cloro u otros subproductos molestos.
Según otra forma de ejecución, la presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento de un sustrato metálico que contiene una composición de recubrimiento de conversión y una imprimación. Las composiciones de recubrimiento de conversión según la presente invención son compatibles con las imprimaciones de base cromato actualmente utilizadas y con las capas de acabado de prestaciones avanzadas. El recubrimiento de imprimación puede ser una capa de imprimación convencional, basada en cromato, por ejemplo la imprimación Deft Inc. que tiene el código de producto 44GN072, suministrada por la empresa Deft Inc., Irvine, CA. Como alternativa, el recubrimiento de imprimación puede ser una imprimación exenta de cromato, por ejemplo las composiciones de recubrimiento descritas en la solicitud de patente de Estados Unidos que lleva el número 10/758,973, titulada "CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON" y las solicitudes de patente de Estados Unidos que llevan los números 10/758,972 y 10/758,972, que llevan, ambas, el título "CORROSION RESISTANT COATINGS", todas ellas se incorporan a la presente como referencia y otras imprimaciones exentas de cromo, que ya se conocen en la técnica y que cumplen con los requisitos de las normas militares MIL-PRF-85582 clase N o MIL-PRF-23377 clase N, que también pueden utilizarse para la presente invención. Las imprimaciones preferidas son las suministradas por Deft Inc., Irvine, CA, con los códigos de productos Deft 02GN083 o Deft 02GN084.
El sistema de recubrimiento de sustrato metálico puede contener adicionalmente una capa de acabado. El término "capa de acabado" indica una mezcla de ligante, que puede ser un polímero o una mezcla de polímeros de base orgánica o inorgánica, por ejemplo por lo menos un pigmento, que puede contener por ejemplo por lo menos un disolvente o una mezcla de disolventes y puede contener opcionalmente por lo menos un agente de reticulación (curado). Una capa de acabado es normalmente la capa de recubrimiento de un sistema monocapa o multicapa, cuya superficie externa está expuesta a la atmósfera o al ambiente y cuya capa interior está en contacto con otra capa de recubrimiento con un sustrato polimérico. Los ejemplos de capas idóneas de acabado incluyen las que son conformes con la normal MIL-PRF-85285D, por ejemplo los productos Deft Inc. que llevan los números de código Deft 03W127A y Deft 03GY292, suministrados por la empresa Deft Inc., Irvine, CA. Una capa de acabado preferida es una capa de acabado de prestaciones avanzadas, por ejemplo los productos Deft Inc. que llevan los números de código Defthane® ELT^{TM} 99GY001 y 99W009, suministrados por la empresa Deft Inc., Irvine, CA. No obstante, pueden emplearse también otras capas de acabado y capas de acabado de prestaciones avanzadas en el sistema de recubrimiento según la presente invención, extremo que los expertos comprenderán fácilmente en relación con esta descripción.
En otra forma alternativa de ejecución, la presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento de un sustrato metálico que consta de un recubrimiento de conversión según la presente invención y una capa de acabado de autoimprimación o una capa de acabado de autoimprimación mejorada. El término "capa de acabado de autoimprimación", se denomina también recubrimiento "directo sobre el sustrato" o "directo sobre el metal", indica una mezcla de ligantes, que puede ser un polímero de base orgánica o inorgánica o una mezcla de polímeros, que normalmente contiene por lo menos un pigmento, y que opcionalmente puede contener por lo menos un disolvente o una mezcla de disolventes, y puede contener opcionalmente por lo menos un agente de reticulación (curado). El término "capa de acabado de autoimprimación mejorada", también denominada recubrimiento "mejorado directo sobre el sustrato" indica una mezcla de ligantes fluorados funcionalizados, por ejemplo un éter de fluoretileno-alquil-vinilo, en exclusiva o como parte de otros ligantes, que pueden ser polímeros de base orgánica o inorgánica o mezclas de polímeros, por ejemplo por lo menos un pigmento, que puede contener opcionalmente por lo menos un disolvente o una mezcla de disolventes, y puede contener opcionalmente por lo menos un agente de reticulación (curado). Los ejemplos de capas de acabado de autoimprimación incluyen las que cumplen la norma TT-P-2756A. Las capas de acabado de autoimprimación preferidas son los productos Deft que llevan los números de código 03W169 y 03GY369, suministrados por Deft Inc., Irvine, CA. Los ejemplos de capas de acabado de autoimprimación mejoradas incluyen al Defthane® ELT^{TM}/ESPT, suministrado por Deft Inc., Irvine, CA. Un ejemplo de una capa de acabado de autoimprimación mejorada es el producto de Deft Inc. que lleva el número de código 97GY121, suministrado por Deft Inc., Irvine, CA. No obstante, se pueden emplear otras capas de acabado de autoimprimación y capas mejoradas de acabado de autoimprimación en el sistema de recubrimiento según la presente invención, extremo que los expertos comprenderán fácilmente en relación con la presente descripción.
La capa de acabado con autoimprimación y la capa de acabado con autoimprimación mejorada normalmente se aplican directamente sobre el sustrato recubierto por conversión. La capa de acabado con autoimprimación y la capa de acabado con autoimprimación mejorada pueden aplicarse opcionalmente sobre un recubrimiento polimérico orgánico o inorgánico, por ejemplo una imprimación o una película de pintura. La capa de acabado con autoimprimación y la capa de acabado con autoimprimación mejorada son normalmente capas de recubrimiento de un sistema monocapa o multicapa, en el que la superficie exterior del recubrimiento está expuesta a la atmósfera o al ambiente y la superficie interior del recubrimiento está normalmente en contacto con el sustrato recubierto por conversión o con un recubrimiento polimérico opcional o con la imprimación.
La capa de acabado, la capa de acabado con autoimprimación y la capa de acabado con autoimprimación mejorada pueden aplicarse sobre el sustrato recubierto por conversión en estado húmedo o "no totalmente reticulado", que se seca o se reticula con el tiempo, es decir, el disolvente se evapora y/o se produce una reacción química. Los recubrimientos pueden secarse o reticularse de forma natural o por medios acelerados, por ejemplo, un sistema reticulado con luz ultravioleta para generar una película o pintura "reticulada" (curada). Los recubrimientos pueden aplicarse también en estado semirreticulado o totalmente reticulado, por ejemplo en forma de adhesivo.
En otra forma de ejecución, la presente invención se refiere a un método de recubrir un sustrato metálico según las reivindicaciones. Según esta forma de ejecución, el método consiste en proporcionar un sustrato metálico que tenga una superficie. Después, se pone en contacto por lo menos una porción del sustrato metálico con una composición de recubrimiento. En una forma preferida de ejecución, el método consiste en recubrir el sustrato metálico con una composición de recubrimiento que contiene adicionalmente un agente oxidante, en la que la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición por lo menos en un 0,04 por ciento en peso. Con preferencia, se pone en contacto una composición de recubrimiento de conversión por lo menos con una porción del sustrato metálico, la composición de recubrimiento tiene dos aniones diferentes del mismo catión de tierra rara o de diferentes cationes de tierras raras y un agente oxidante. A continuación se oxida por lo menos un catión de tierra rara sobre o en la proximidad de la superficie metálica y se precipita un recubrimiento en forma de hidróxido, de óxido, de sal compleja o de combinaciones de los mismos sobre la superficie metálica. Pueden oxidarse también sobre la superficie metálica otros cationes de tierras raras que estén presentes en la composición o pueden requerir un potencial de oxidación mayor y/o un pH de precipitación más elevado. Esto minimiza potencialmente el grado del recubrimiento excesivo, minimiza la formación de lodo molesto, puede permitir que se forme un recubrimiento más protector sobre varias zonas y puede que no sea necesario el cambio de valencia para precipitarlo sobre la superficie metálica. El uso de aniones múltiples puede facilitar además este proceso modificando el entorno próximo a la superficie metálica, que es donde tienen lugar las reacciones.
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La invención se ilustra a continuación en relación con los siguientes ejemplos no limitantes, que se ofrecen para ilustrar con mayor detalle las varias formas de ejecución de la presente invención. No obstante, se da por supuesto que pueden introducirse muchas variantes y modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención.
Ejemplo 1 Fabricación de recubrimientos de conversión de tierras raras
El siguiente ejemplo pone de manifiesto los procedimientos generales de fabricación de composiciones de recubrimiento de conversión de tierras raras, la preparación de los sustratos metálicos y la aplicación de las composiciones de recubrimiento sobre el sustrato metálico.
No obstante, se pueden utilizar otras formulaciones y modificaciones de los procedimientos siguientes según la presente invención, extremo que los expertos comprenderán fácilmente con referencia a esta descripción.
Preparación de la composición de recubrimiento
La composición de recubrimiento de conversión de tierras raras se prepara con las cantidades de los ingredientes que se indican en la tabla 1 para el panel 1A. Se prepara la composición de recubrimiento disolviendo en primer lugar 90 g de cloruro de cerio en 860 g de agua destilada/desionizada. Ce(NO_{3})_{3} (40 g), después se disuelven para formar una solución de cloruro de cerio. A continuación se añade el peróxido de hidrógeno (10 g, solución al 30%) a esta solución aprox. cinco minutos antes de su aplicación al sustrato metálico.
Preparación del sustrato metálico (panel)
Se prepara el sustrato metálico, panel 1A, del modo siguiente. En primer lugar se enjuaga el panel 1A, un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, con un disolvente y después se desoxida durante un período de tiempo de tres a cinco minutos empleando la formulación Deft que tiene el código de producto 88X2 (Deft, Inc., Irvine, CA). Se enjuaga bien este panel con agua desionizada y después se pone en contacto con la solución del recubrimiento de conversión.
Procedimiento de aplicación
Se aplica la solución del recubrimiento de conversión, preparada del modo recién descrito, al sustrato metálico empleando un proceso de impregnación/inmersión. Después de aplicar el recubrimiento de conversión, se enjuaga bien el sustrato recubierto con agua desionizada.
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TABLA 1 Composiciones en solución empleadas para preparar los paneles de control
1
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Ejemplo comparativo 2
Comparación de composiciones de recubrimiento basadas en tierras raras y aplicadas por inmersión
Aplicando el procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento descrito en el ejemplo 1 se preparan dos paneles de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, paneles 2A y 2B, con las formulaciones que se recogen en la tabla 1.
Se aplican las composiciones de recubrimiento por inmersión con un tiempo de deposición de unos cinco minutos en cada caso.
Tal como se recoge en la tabla 1, el panel 2A se recubre con una composición basada en el Ce(NO_{3})_{3} y el panel 2B se recubre con una composición basada en el CeCl_{3}.
Por observación visual del panel 2A se constata que se forma poco o nada de recubrimiento sobre el panel empleando la composición basada en el nitrato de tierra rara. Por observación visual del panel 2A se constata que se produce una corrosión excesiva y poros en la superficie cuando el recubrimiento se prepara con una composición basada en un cloruro de tierra rara.
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Ejemplo 3 Comparación de paneles tratados con uno o dos aniones de un catión de tierra rara mediante aplicación de pulverización
Se preparan los paneles 3A y 3B, paneles de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, aplicando el procedimiento de preparación de composición de recubrimiento descrito en el ejemplo 1 con las formulaciones que se recogen en la tabla 1. Tal como se indica en la tabla 1, el panel 3A se recubre con una composición basada en el CeCl_{3} que no es de la invención y el panel 3B se recubre con una composición basada en CeCl_{3}/Ce(NO_{3})_{3}. Las composiciones de recubrimiento se aplican por pulverización.
Por observación visual del panel 3A se constata que cuando el panel se recubre con una composición que contiene un anión de un catión de metal de tierra rara, la superficie metálica presenta abundantes poros. No obstante, por observación visual del panel 3B se constata que cuando el panel se recubre con una composición que contiene dos aniones de un catión de metal de tierra rara, no solo el recubrimiento no forma poros sobre el sustrato, sino que además el recubrimiento no es excesivo sobre el sustrato y presenta una buena adhesión.
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Ejemplo 4 Comparación de paneles de aleación de aluminio sin tratar y tratados
Se prepara el panel 4A, un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, sin tratar, enjuagándolo con un disolvente del tipo metil-etil-cetona y después desoxidando el panel durante tres minutos con una solución Deft 88X2 (Deft Inc., Irvine, CA). Después se enjuaga bien el panel 4A con agua desionizada y no se trata ya más con una composición de recubrimiento. El panel 4A se expone durante 24 horas a un ensayo de llovizna salina neutra ASTM-B-117.
El panel 4B, un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, sin tratar, se prepara aplicando el procedimiento de preparación de composición de recubrimiento descrito en el ejemplo 1 con las formulaciones que se recogen en la tabla 1. Tal como se indica en la tabla 1, el panel 4B se trata con una composición de recubrimiento basada en CeCl_{3}/Ce(NO_{3})_{3}. El panel 4B se expone durante 72 horas a un ensayo de llovizna salina neutra ASTM-B-117.
Por observación visual del panel 4A, el panel de aluminio 2024-T3 sin tratar, se constata que el panel queda severamente corroído después de 24 horas del ensayo de llovizna salina, si se compara con el panel 4B. Por observación visual del panel 4B, que se ha tratado con una composición de recubrimiento basada en CeCl_{3}/Ce(NO_{3})_{3}, se constata una marcada resistencia a la corrosión después de 72 horas del ensayo de llovizna salina.
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Ejemplo 5
[anulado]
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Ejemplo 6
[anulado]
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Ejemplo 7 Paneles limpiados previamente y tratados con composiciones de recubrimiento basadas en tierras raras
Se limpian previamente los paneles 7A y 7B, que son paneles de aleación 2024-T3 revestidos de cobre y sin revestir, y se tratan con un recubrimiento de conversión basado en una tierra rara, del modo siguiente.
Los dos paneles, el panel 7A (una aleación de aluminio 2024-T3 de superficie revestida 1230, una superficie que contiene una cantidad de cobre relativamente baja (menos del 0,1% en peso de cobre) y el panel 7B (una aleación 2024-T3 pura, sin revestimiento superficial, que tiene un contenido relativamente alto de cobre (en torno al 4,0% en peso), se tratan con un limpiador básico para tratamiento previo, que tiene la formulación que se recoge en la tabla 2.
TABLA 2 Limpiador básico de tratamiento previo
2
Se prepara el limpiador mezclando las premezclas I y II antes del uso. Se tratan previamente los paneles 7A y 7B con el limpiador alcalino antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de conversión. Después de la limpieza, los paneles no se enjuaga. A continuación se tratan los paneles 7A y /b por pulverización con una recubrimiento de conversión basado en una tierra rara que se prepara según el procedimiento general descrito en el ejemplo 1, empleando las formulaciones que se recogen en la tabla 1.
Por observación visual de los paneles 7A y 7B se constata que la limpieza previa de los paneles antes del tratamiento con el recubrimiento de conversión de tierra rara mejora la velocidad de deposición de la composición de recubrimiento. Por observación visual de los paneles 7A y 7B se constata también la aplicación uniforme del recubrimiento de conversión a las superficies tanto del panel aleación que contiene una cantidad relativamente baja de cobre como a la que contiene una cantidad relativamente elevada de cobre, los paneles 7A y 7B, respectivamente, que se sumergen en el limpiador básico de tratamiento previo antes de la aplicación del recubrimiento de conversión.
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Ejemplo 8 Composiciones de recubrimiento basados en tierras raras, aplicadas sobre paneles desoxidados
Los paneles 8A y 8B se desoxidan y se tratan con una composición de recubrimiento de tierras raras del modo siguiente.
Se desoxida químicamente el panel 8A, un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, por inmersión en una solución Deft 88X2 (Deft Inc., Irvine, CA) durante un tiempo de tres a cinco minutos. Se desoxida mecánicamente el panel 8B, un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, por desgaste abrasivo húmedo de la superficie metálica empleando un estropajo Scotch Brite 7447. Después se enjuagan los dos paneles con agua desionizada y se sumergen en el recubrimiento de conversión basado en tierras raras, preparado con arreglo al procedimiento descrito en el ejemplo 1, empleando la formulación que se recoge en la tabla 1, durante unos cinco minutos.
Por observación visual del panel 8A se constata que el recubrimiento de conversión se deposita sobre superficie metálica desoxidada químicamente. Por observación visual del panel 8B se constata que la composición de recubrimiento de conversión se deposita sobre superficie metálica desoxidada mecánicamente. Por tanto, los paneles 8A y 8B demuestran la compatibilidad de las composiciones de recubrimiento de conversión con varios métodos de desoxidación practicados en la industria.
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Ejemplo 9
[anulado]
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Ejemplo 10 Comparación de paneles tratados con composiciones de recubrimiento basadas en cromato y basadas en tierras raras
Se tratan los paneles 10A y 10B, ambos paneles de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual, con un recubrimiento de conversión basado en un cromato y con un recubrimiento de conversión exento de cromato, basado en tierras raras, del modo siguiente.
Se trata el panel 10A con un recubrimiento de conversión estándar de base cromato, fabricado por un proceso de cromatado del tipo Alodine 1200 apto para MIL-C-5541. Se trata el panel 10B con un recubrimiento de conversión exento de cromato, basado en una tierra rara, preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, empleando la formulación que se recoge en la tabla 1. Se recubre el panel con el recubrimiento de conversión por escobillonado.
Tanto el panel 10A como el 10B se trata con la imprimación MIL-P-85582, basada en cromato, producto Deft que tiene el código 44GN072 (Deft Inc., Irvine, CA). La imprimación de base cromato tiene un grosor de película seca de aprox. una milésima de pulgada y se reticula durante cuatro horas antes de aplicar la capa de acabado. Se emplea el Defthane ELT 99GY001 (Deft Inc., Irvine, CA) como capa de acabado, con un grosor de película seca de unas dos milésimas de pulgada. Los paneles provistos de la capa de acabado se reticulan durante dos semanas antes de realizar los ensayos. Después de la reticulación (curado) se exponen los dos paneles a 3000 horas de ensayo de llovizna salina neutra según norma ASTM B-117.
Por observación visual de los paneles 10A y 10B se constata que la resistencia a la corrosión que proporciona el sistema de recubrimiento de conversión basado en cromato/imprimación basada en cromato/capa de acabado de altas prestaciones, que se emplea para recubrir el panel 10A, es comparable al sistema de recubrimiento de conversión exento de cromato/imprimación basada en cromato/capa de acabado de altas prestaciones, que se emplea para recubrir el panel 10B. Por tanto, los paneles 10A y 10B ponen de manifiesto que las composiciones de recubrimiento de conversión basadas en tierras raras son compatibles con varios sistemas de imprimación basados en cromato que se aceptan industrialmente.
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Ejemplo 11 Panel de aleación de aluminio tratada con un sistema de recubrimiento completo exento de cromato
Se prepara el panel 11A tratando un panel de aleación de aluminio 2024-T3 tal cual con un sistema de recubrimiento totalmente exento de cromato, basado en tierras raras, del modo siguiente. Se recubre el panel 11A con un recubrimiento de conversión exento de cromato que se prepara según el procedimiento descrito en el ejemplo 1, empleando la formulación que se recoge en la tabla 1. Se recubre el panel por escobillonado.
Después se trata el panel 11A con una imprimación exenta de cromato, que es el producto Deft que tiene el número de código 02GN083 (Deft Inc., Irvine, CA). El recubrimiento de imprimación tiene un grosor de película seca de una milésima de pulgada y se deja reticular durante una semana. Después de la reticulación (curado) se le practican incisiones y se expone durante 1000 horas a un ensayo de llovizna salina neutra según norma ASTM B-117. Una vez finalizado el ensayo se elimina el recubrimiento de imprimación de la mitad del fondo del panel para poder realizar la inspección visual del sustrato metálico subyacente.
Por observación visual del panel 11A se constata que la zona incisa y expuesta del sustrato metálico está protegida, dando paso solamente a una corrosión poco importante de la parte incisa. Esto sugiere que hay un poder de deposición o una capacidad de pasivación del sistema de recubrimiento exento de cromo que protege al metal expuesto. En la mitad del fondo del panel 11A, en la que se ha eliminado el recubrimiento de imprimación, el sustrato metálico recubierto subyacente está protegido de la corrosión por el sistema de recubrimiento exento de cromo.

Claims (19)

1. Un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento un sustrato metálico que consiste en:
añadir una primera y una segunda sales a un vehículo acuoso, cada sal consta de un anión y un catión, dicha primera sal y segunda sal contienen un haluro y un nitrato, el catión de la primera y la segunda sales es el mismo; cada catión, a título individual, es una tierra rara y la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición en una cantidad eficaz para formar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre el sustrato metálico.
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2. Un proceso según reivindicación 1, en el que por lo menos una sal es capaz de reaccionar sobre o junto a la superficie de un sustrato metálico para formar un recubrimiento sobre el sustrato metálico.
3. Un proceso según reivindicación 1 ó 2, en el que la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición por lo menos en un 0,04 por ciento en peso, con preferencia en un 1,5 por ciento en peso y con mayor preferencia en un 8 por ciento en peso.
4. Un proceso según las reivindicaciones de 1 a 3, en el que por lo menos un catión es un catión de cerio (III).
5. Un proceso según reivindicación 4, en el que por lo menos dos cationes son cationes de cerio (III).
6. Un proceso según reivindicación 4 ó 5, en el que por lo menos una de la primera y la segunda sales es un haluro de cerio (III) o un nitrato de cerio (III).
7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6 que consiste además en añadir un agente oxidante, y en el que el agente oxidante es con preferencia el peróxido de hidrógeno.
8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, que consiste además en añadir un aditivo autolimpiador y en el que el aditivo autolimpiador es con preferencia un tensioactivo o un detergente.
9. Un proceso según la reivindicación 1 que consiste además en añadir un agente oxidante, en el que el vehículo acuoso es agua, en el que la primera y la segunda sales en combinación están presentes en la composición por lo menos en un 0,04 por ciento en peso y en el que cada sal contiene por lo menos dos aniones diferentes de la misma tierra rara.
10. Un proceso para fabricar un recubrimiento sobre un sustrato metálico que consiste en:
a) fabricar una composición para recubrir un sustrato metálico según el proceso reivindicado en las reivindicaciones de 1 a 10;
b) aplicar la composición a un sustrato metálico.
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11. Un proceso reivindicado en la reivindicación 11 que consiste además en c) aplicar un recubrimiento de imprimación sobre el sustrato metálico.
12. Un proceso según la reivindicación 12, en el que el recubrimiento de imprimación consiste en una composición de recubrimiento basada en un cromato.
13. Un proceso según reivindicación 12, en el que el recubrimiento de imprimación consiste en una composición de recubrimiento exenta de cromato.
14. Un proceso según las reivindicaciones de 12 a 14 que consiste además en aplicar una capa de acabado sobre el sustrato metálico recubierto y en el que la capa de acabado es con preferencia una capa de acabado de prestaciones avanzadas.
15. Un proceso reivindicado en la reivindicación 11 que consiste además en c) aplicar una capa de acabado de autoimprimación o una capa de acabado de autoimprimación mejorada sobre el sustrato metálico recubierto.
16. Un proceso según la reivindicación 11 que consiste además en tratar previamente el sustrato metálico antes de recubrir el sustrato metálico con la composición.
17. El proceso según la reivindicación 17, en el que el tratamiento previo consiste en una limpieza previa del sustrato metálico antes de recubrir el sustrato metálico con la composición.
18. El proceso según la reivindicación 17, en el que el tratamiento previo consiste en desoxidar el sustrato metálico antes de recubrir el sustrato metálico con la composición.
19. Un proceso para recubrir un sustrato metálico reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 11 o de 17 a 19 que consiste además en c) oxidar por lo menos un catión de tierra rara, lo cual se traduce en la formación de un recubrimiento de óxido de tierra rara, una recubrimiento de hidróxido de tierra rara o una mezcla de los mismos sobre o junto a la superficie del sustrato metálico.
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